JP2002536451A - シリル化及びｎ‐シリル化された化合物の合成 - Google Patents
シリル化及びｎ‐シリル化された化合物の合成Info
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Abstract
(57)【要約】
化学式（ＲＳＯ3）2−Ｓｉ−Ｑ2・０．５ＨＸを有する新規なシランが記述される。シリル化ビス‐シクロペンタジェニル及びＮ‐シリル化モノ（シクロペンタジェニル）配位子及び上記新規なシランを利用した類似のインデニル配位子が記述される。
Description
【０００１】 本出願は１９９８年１月３０日に出願された米国出願番号０９／０１６，６４
１の一部継続出願及び１９９９年２月５日に出願された米国出願番号０９／２４
４，７７９の継続出願である。
１の一部継続出願及び１９９９年２月５日に出願された米国出願番号０９／２４
４，７７９の継続出願である。
【０００２】 発明の分野 本発明は、新規なシランに関する。また本発明はシランのシリル化及びＮ‐シ
リル化有機化合物の合成に関する。
リル化有機化合物の合成に関する。
【０００３】 発明の背景 シリル化され、そしてＮ‐シリル化されたビス及びモノ（シクロペンタジェニ
ル）及びインデニル配位子を合成するための典型的な方法はモノシクロペンタジ
ェニル化合物の合成を通じてＣｌ2Ｓｉ（ＣＨ3）2をリチウム化（Ｌｉｈｔｉａ
ｔｅｄ）配位子前駆物質に加えることを含む。これらの方法は過剰のＣｌ2Ｓｉ
（ＣＨ3）2が求められ、不所望の副生物が生じ、その結果高価な清浄化工程が必
要になるため、費用有効性がない。
ル）及びインデニル配位子を合成するための典型的な方法はモノシクロペンタジ
ェニル化合物の合成を通じてＣｌ2Ｓｉ（ＣＨ3）2をリチウム化（Ｌｉｈｔｉａ
ｔｅｄ）配位子前駆物質に加えることを含む。これらの方法は過剰のＣｌ2Ｓｉ
（ＣＨ3）2が求められ、不所望の副生物が生じ、その結果高価な清浄化工程が必
要になるため、費用有効性がない。
【０００４】 定義 本明細書において、下記の表現は以下に述べる意味を有する： Ｏ ‖ １．ＭｓＯはＣＨ3Ｏ3Ｓ又はＣＨ3−Ｓ−Ｏ−を意味する。
【０００５】 ‖ Ｏ Ｏ ‖ ２．ＭｓＯＨはＣＨ3Ｏ3Ｓ又はＣＨ3−Ｓ−ＯＨを意味する。
【０００６】 ‖ Ｏ Ｏ ‖ ３．ＴｆＯはＣＦ3Ｏ3Ｓ又はＣＦ3−Ｓ−Ｏを意味する。
【０００７】 ‖ Ｏ Ｏ ‖ ４．ＴｆＯＨはＣＨＦ3Ｏ3Ｓ又はＣＦ3−Ｓ−ＯＨを意味する。
【０００８】 ‖ Ｏ ５．モノシクロペンタジェニル配位子は化学式Ｃ5ＨXＲYを有する配位子を意
味し、但し： Ｘ＝０〜５ Ｙ＝０〜５ Ｒ＝アルキル又は芳香族基又はそれらの組合せ、そしてＨ又はＲは下記の化学
式の１〜５の位置を占める。
味し、但し： Ｘ＝０〜５ Ｙ＝０〜５ Ｒ＝アルキル又は芳香族基又はそれらの組合せ、そしてＨ又はＲは下記の化学
式の１〜５の位置を占める。
【０００９】
【化４】
【００１０】 例えば、Ｒは、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル又はオクチルを含む１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基であってもよい。メチルが好ましいアルキル基である。Ｒは芳
香族基である場合、フェニル、キシリル、メシチル、ナフチル又はフルオレニル
であってもよい。
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル又はオクチルを含む１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基であってもよい。メチルが好ましいアルキル基である。Ｒは芳
香族基である場合、フェニル、キシリル、メシチル、ナフチル又はフルオレニル
であってもよい。
【００１１】 ６．シリル化モノシクロペンタジェニル配位子は化学式（Ｒ3Ｓｉ）ZＣ5ＨXＲ Y を有する配位子を意味し、ここでＣ5ＨXＲYは上記定義５で示したものであり、
Ｚ＝１〜５そして、Ｒ及びＲｙは同一又は異なるアルキル又は芳香族基である。
Ｚ＝１〜５そして、Ｒ及びＲｙは同一又は異なるアルキル又は芳香族基である。
【００１２】 ７．Ｎ‐シリル化モノシクロペンタジェニル配位子は化学式ＲＮＨ（ＳｉＲ2
）Ｃ5ＨXＲYを有する配位子を意味し、ここでＣ5ＨXＲYは上記定義５で示したも
のであり、そして、Ｒ及びＲｙは同一又は異なるアルキル又は芳香族基である。
）Ｃ5ＨXＲYを有する配位子を意味し、ここでＣ5ＨXＲYは上記定義５で示したも
のであり、そして、Ｒ及びＲｙは同一又は異なるアルキル又は芳香族基である。
【００１３】 ８．シリル化ビスシクロペンタジェニル配位子は化学式（Ｃ5ＨXＲY）2ＳｉＲ 2 を有する配位子を意味し、ここでＣ5ＨXＲY及びＲYは上記定義６及び７で示し
たものである。
たものである。
【００１４】 ９．シリル化モノインデニル配位子は化学式（Ｒ3Ｓｉ）（Ｃ9ＨXＲY）を有す
る配位子を意味し、但し： Ｘ＝０〜７ Ｙ＝０〜７ Ｈ又はＲは下記の化学式の１〜７の位置を占めることができ、そしてＲ3Ｓｉ
は下記の化学式の３の位置のみを占めることができる。
る配位子を意味し、但し： Ｘ＝０〜７ Ｙ＝０〜７ Ｈ又はＲは下記の化学式の１〜７の位置を占めることができ、そしてＲ3Ｓｉ
は下記の化学式の３の位置のみを占めることができる。
【００１５】
【化５】
【００１６】 但し、Ｒ及びＲYは上記定義６及び７で示したものである。 １０．Ｎ‐シリル化モノインデニル配位子は化学式ＲＮＨ（ＳｉＲ2）Ｃ9ＨX
ＲYを有する配位子を意味し、ここでＲ及びＲYは上記定義６及び７で示したもの
である。（Ｃ9ＨXＲY）は上記定義９で示したものであり、そしてＸ＝０〜７及
びＹ＝０〜７である。
ＲYを有する配位子を意味し、ここでＲ及びＲYは上記定義６及び７で示したもの
である。（Ｃ9ＨXＲY）は上記定義９で示したものであり、そしてＸ＝０〜７及
びＹ＝０〜７である。
【００１７】 １１．シリル化ビスインデニル配位子は化学式（Ｒ2Ｓｉ）Ｃ9ＨXＲYを有する
配位子を意味し、ここでＲ及びＲYは上記定義６及び７で示したものであり、Ｘ
＝０〜７及びＹ＝０〜７である。 発明の要約 本発明の１つの態様は化学式（Ｉ）： （ＣＸ3ＳＯ3）2ＳｉＲ2 （Ｉ） 又は化学式（ＩＩ）： （ＣＸ3ＳＯ3）2ＳｉＲ （ＩＩ） ｜ ＮＨＲ1 を有する新規なシランを含み、ここでＸはＨ又はＦであり、化学式（Ｉ）中の各
Ｒは、化学式（Ｉ）においてＸがＦである場合、Ｒはメチルではなく、そしてＲ 1 はＲと同一又は異なってもよいアルキル又は芳香族基であるという条件で、上
記定義５で示したような同一又は異なるアルキル又は芳香族基であってもよい。
配位子を意味し、ここでＲ及びＲYは上記定義６及び７で示したものであり、Ｘ
＝０〜７及びＹ＝０〜７である。 発明の要約 本発明の１つの態様は化学式（Ｉ）： （ＣＸ3ＳＯ3）2ＳｉＲ2 （Ｉ） 又は化学式（ＩＩ）： （ＣＸ3ＳＯ3）2ＳｉＲ （ＩＩ） ｜ ＮＨＲ1 を有する新規なシランを含み、ここでＸはＨ又はＦであり、化学式（Ｉ）中の各
Ｒは、化学式（Ｉ）においてＸがＦである場合、Ｒはメチルではなく、そしてＲ 1 はＲと同一又は異なってもよいアルキル又は芳香族基であるという条件で、上
記定義５で示したような同一又は異なるアルキル又は芳香族基であってもよい。
【００１８】 本発明の別の態様は化学式（ＩＩＩ） Ｙ2Ｓｉ（Ｒ）2 （ＩＩＩ） 又は化学式（ＩＶ） ＹＳｉ（Ｒ2） （ＩＶ） ｜ ＮＨＲ1 を有するシリル化及びＮ‐シリル化化合物の合成方法であって、ここでＲ及びＲ 1 は同一又は異なる有機基、好ましくは定義５で示したような置換又は置換され
ない脂肪族又はアリール基である。
ない脂肪族又はアリール基である。
【００１９】 本発明はＹが有機基であり、Ｍがアルカリ金属である化学式ＹＭを有する有機
アルカリメタライド類（ｍｅｔａｌｌｉｄｅｓ）を化学式（Ｉ）又は化学式（Ｉ
Ｉ）を有するシランと反応させる方法であって、生成物が化学式（ＩＩＩ）又は
化学式（ＩＶ）を有する化合物である方法を含む。
アルカリメタライド類（ｍｅｔａｌｌｉｄｅｓ）を化学式（Ｉ）又は化学式（Ｉ
Ｉ）を有するシランと反応させる方法であって、生成物が化学式（ＩＩＩ）又は
化学式（ＩＶ）を有する化合物である方法を含む。
【００２０】 このような方法の第１の工程は有機アルカリメタライドの調製を含む。これら
の化合物の調製方法は公知である。例えば、−ＣＨ基を有し、好ましくは酸性の
化合物を化学式Ｒ3Ｍを有するアルカリ金属アルキルと反応させ、ここでＲ3はヒ
ドロカルビル基そしてＭはリチウム、カリウム又はナトリウムであってもよい。
またＭはハロゲン化マグネシウムであってもよい。Ｎ‐ブチルリチウム又はｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウムは好ましいＲＭ化合物である。この反応は非干渉溶媒、好
ましくはジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン中で実施され、この溶媒は更
にトルエンのような炭化水素を含むか、又は結合又は混合してもよい。この反応
混合物は所望のアルカリメタライドを含有する。
の化合物の調製方法は公知である。例えば、−ＣＨ基を有し、好ましくは酸性の
化合物を化学式Ｒ3Ｍを有するアルカリ金属アルキルと反応させ、ここでＲ3はヒ
ドロカルビル基そしてＭはリチウム、カリウム又はナトリウムであってもよい。
またＭはハロゲン化マグネシウムであってもよい。Ｎ‐ブチルリチウム又はｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウムは好ましいＲＭ化合物である。この反応は非干渉溶媒、好
ましくはジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン中で実施され、この溶媒は更
にトルエンのような炭化水素を含むか、又は結合又は混合してもよい。この反応
混合物は所望のアルカリメタライドを含有する。
【００２１】 第２の工程では、第１工程のアルカリメタライド生成物は任意ではあるが、第
１工程の反応混合物から必ずしも単離される必要はなく、また化学式（Ｉ）又は
化学式（ＩＩ）を有するシランと反応する。このような化合物を単離する方法は
公知である。
１工程の反応混合物から必ずしも単離される必要はなく、また化学式（Ｉ）又は
化学式（ＩＩ）を有するシランと反応する。このような化合物を単離する方法は
公知である。
【００２２】 本発明の１つの態様では、−ＣＨ基を有する化合物はオレフィン重合触媒配位
子又はこのような配位子の前駆物質として有用なＣ5‐環含有化合物である。こ
のような配位子は、限定されないが、置換、非置換のモノ‐、又はビス‐シクロ
ペンタジェニル、インデニル、ナフテニル、及びアントラセニル配位子を含む。
これらの配位子は水素化されてもよい。例えば、このような配位子はシクロペン
タジェン、ビス‐シクロペンタジェン、インデン、ビス‐インデン、モノ‐及び
ポリ‐アルキル、好ましくはメチル置換シクロペンタジェン及びインデン、例え
ば、テトラエチルシクロペンタジェン及び２‐メチルインデン、２‐メチル‐ベ
ンゾ（インデン）、ビス‐２‐メチル‐ベンゾ（インデン）、ジメチルシラン、
置換、非置換のビス‐フェナントレンを含み、また水素化されるか、又はされな
くてもよいシクロペンタジェンフェナントレンを含む。
子又はこのような配位子の前駆物質として有用なＣ5‐環含有化合物である。こ
のような配位子は、限定されないが、置換、非置換のモノ‐、又はビス‐シクロ
ペンタジェニル、インデニル、ナフテニル、及びアントラセニル配位子を含む。
これらの配位子は水素化されてもよい。例えば、このような配位子はシクロペン
タジェン、ビス‐シクロペンタジェン、インデン、ビス‐インデン、モノ‐及び
ポリ‐アルキル、好ましくはメチル置換シクロペンタジェン及びインデン、例え
ば、テトラエチルシクロペンタジェン及び２‐メチルインデン、２‐メチル‐ベ
ンゾ（インデン）、ビス‐２‐メチル‐ベンゾ（インデン）、ジメチルシラン、
置換、非置換のビス‐フェナントレンを含み、また水素化されるか、又はされな
くてもよいシクロペンタジェンフェナントレンを含む。
【００２３】 本発明の別の態様は、化学式Ｑ1−（Ｚ）−Ｑ2Ｌｉ2を有する化合物と化学式
Ｒ1 3ＳｉＯ3Ｒ2を有する化合物とを組合せることを含み、ここで上記化学式Ｑ1
−（Ｚ）−Ｑ2Ｌｉを有する化合物は上記化学式Ｒ1 3ＳｉＯ3Ｒ2を有する化合物
と反応して、化学式の Ｒ1 3ＳｉＱ1（Ｚ）xＱ2ＳｉＲ1 3 又は Ｒ1 3ＳｉＱ1 但し、Ｑ1＝インデン 又は Ｒ1 3ＳｉＱ2 但し、Ｑ2＝シクロペンタジェン を有する化合物を生成し、ここでＲ1、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ１〜１０個の炭素
原子を有する同一又は異なるアリール、好ましくはフェニルであり、そしてＲ2
は同一又は異なるアルキル基である。
Ｒ1 3ＳｉＯ3Ｒ2を有する化合物とを組合せることを含み、ここで上記化学式Ｑ1
−（Ｚ）−Ｑ2Ｌｉを有する化合物は上記化学式Ｒ1 3ＳｉＯ3Ｒ2を有する化合物
と反応して、化学式の Ｒ1 3ＳｉＱ1（Ｚ）xＱ2ＳｉＲ1 3 又は Ｒ1 3ＳｉＱ1 但し、Ｑ1＝インデン 又は Ｒ1 3ＳｉＱ2 但し、Ｑ2＝シクロペンタジェン を有する化合物を生成し、ここでＲ1、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ１〜１０個の炭素
原子を有する同一又は異なるアリール、好ましくはフェニルであり、そしてＲ2
は同一又は異なるアルキル基である。
【００２４】 特に、Ｑ1及びＱ2は （ｉ）同一又は異なっていてもよく、 （ｉｉ）好ましくは置換されないで、 （ｉｉｉ）（Ｚ）x又はリチウムに結合しない位置で置換されてもよく、そし
て （ｉｖ）Ｚは連結基、好ましくは（ＣＨ2）yであり、但しｙは１〜６であり、
又はＳｉ（Ｒ2）であり、但しＲ2は１〜６個の炭素原子のアルキル基である。
て （ｉｖ）Ｚは連結基、好ましくは（ＣＨ2）yであり、但しｙは１〜６であり、
又はＳｉ（Ｒ2）であり、但しＲ2は１〜６個の炭素原子のアルキル基である。
【００２５】 有用なＱ1及びＱ2の置換基は１〜６個の炭素原子のアルキル、好ましくはメチ
ル基を含み、ハロゲン、好ましくは塩素、フッ素、臭素を含み、そして２つのＱ 1 及びＱ2炭素原子と環を形成する置換基を含む。
ル基を含み、ハロゲン、好ましくは塩素、フッ素、臭素を含み、そして２つのＱ 1 及びＱ2炭素原子と環を形成する置換基を含む。
【００２６】 化学式Ｑ1（Ｚ）Ｑ2Ｌｉを有する化合物は化学式Ｑ1（Ｚ）xＱ2の化合物をア
ルキルリチウム化合物、好ましくはｎ‐ブチル又はｔ‐ブチルリチウムと非干渉
溶媒、好ましくはエーテル又はテトラヒドロフラン中で反応させることにより公
知の方法で調製される。このリチウム化反応は約−８０℃〜約４０℃の温度で適
切に実施される。
ルキルリチウム化合物、好ましくはｎ‐ブチル又はｔ‐ブチルリチウムと非干渉
溶媒、好ましくはエーテル又はテトラヒドロフラン中で反応させることにより公
知の方法で調製される。このリチウム化反応は約−８０℃〜約４０℃の温度で適
切に実施される。
【００２７】 リチウム化Ｑ1‐（Ｘ）xＱ2を含有する反応混合物は直接にＲ1 3ＳｉＯ3ＳＲ2
と化合してＲ1 3ＳｉＱ1（Ｘ）xＱ2ＳｉＲ3を生成できる。この反応は室温におい
て約３０分間で実質的に終了する。実施例８を参照。またリチウム塩はＲ1 3Ｓｉ
Ｏ3ＳＲ2との反応の前に単離できる。
と化合してＲ1 3ＳｉＱ1（Ｘ）xＱ2ＳｉＲ3を生成できる。この反応は室温におい
て約３０分間で実質的に終了する。実施例８を参照。またリチウム塩はＲ1 3Ｓｉ
Ｏ3ＳＲ2との反応の前に単離できる。
【００２８】 発明の詳細な記述 化学式（Ｉ）のシランは化学式Ｒ1ＳＯ3Ｈの化合物（但し、Ｒ1は直鎖又は分
枝鎖の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）を化学式Ｘ 2 ＳｉＱ2の化合物（但し、Ｘ及びＱは定義された通りである）と反応させること
により調製されてもよい。
枝鎖の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）を化学式Ｘ 2 ＳｉＱ2の化合物（但し、Ｘ及びＱは定義された通りである）と反応させること
により調製されてもよい。
【００２９】 化学式（Ｉ）のシランの合成を反応式１により示す： ＲＴ ２ＲＳＯ3Ｈ＋Ｘ2ＳｉＱ2―＞（Ｒ1ＳＯ3）2−Ｓｉ−Ｑ2・０．５ＨＸ 熱 ＋１．５ＨＸ （１
） ＲＴ＝室温。
） ＲＴ＝室温。
【００３０】 新規な化学式（ＩＩ）のシランはＲＳＯ3Ｈを化学式（ＹＮＨ）2ＳｉＱ2を有
する化合物と反応させることにより合成され、但しＲ及びＱは定義された通りで
あり、そしてＹはアルキル基であって、Ｑと同一又は異なってもよい。反応式２
を参照。
する化合物と反応させることにより合成され、但しＲ及びＱは定義された通りで
あり、そしてＹはアルキル基であって、Ｑと同一又は異なってもよい。反応式２
を参照。
【００３１】 （ＲＳＯ3）−Ｓｉ−Ｑ2・０．５ＨＸ＋（ＹＮＨ）2ＳｉＱ2 ―＞１．５（ＹＮＨ）ＳｉＱ2 ｜ Ｏ3Ｓ（Ｘ3） （２） 実施例１ 化学式Ｉのシラン−（ＭＳＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌ[（ＣＨ3Ｏ3Ｓ）2Ｓ ｉ（ＣＨ3）2・０．５ＨＣｌ]の調製 純粋なＣｌ2ＳｉＭｅ2（６４グラム、０．５０モル）を含有する５００ｍリッ
トルのフラスコにＭｓＯＨ（９７グラム、１．０１モル）を加えた。この不混和
性溶液は急速にＨＣｌを放出し、これをＮａＯＨ（２５０グラム、５０重量％溶
液）又は冷水で浄化した。この溶液を一晩撹拌した後、この均質な油にＮ2ガス
を更に１日散布した。この合成を反応式３に示す： 純粋状態 Ｃｌ2ＳｉＭｅ2＋２ＭｓＯＨ――＞（ＭＳＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌ （３
） Ｎ2散布 この生成物の1Ｈ ＮＭＲ分析の結果、１当量のＨＣｌが２当量の（ＭＳＯ）2
ＳｉＭｅ2と共に存在することが判明した。収率は定量的である。
トルのフラスコにＭｓＯＨ（９７グラム、１．０１モル）を加えた。この不混和
性溶液は急速にＨＣｌを放出し、これをＮａＯＨ（２５０グラム、５０重量％溶
液）又は冷水で浄化した。この溶液を一晩撹拌した後、この均質な油にＮ2ガス
を更に１日散布した。この合成を反応式３に示す： 純粋状態 Ｃｌ2ＳｉＭｅ2＋２ＭｓＯＨ――＞（ＭＳＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌ （３
） Ｎ2散布 この生成物の1Ｈ ＮＭＲ分析の結果、１当量のＨＣｌが２当量の（ＭＳＯ）2
ＳｉＭｅ2と共に存在することが判明した。収率は定量的である。
【００３２】 実施例２ 化学式（ＩＩ）のシラン−ＭｓＯＳｉＭｅ2の調製 ｜ ＮＨ（ｔ‐ブチル） （ａ）（ｔ‐ＢｕＮＨ）2ＳｉＭｅ2（反応式４）の調製 別の漏斗及び還流冷却器を備える１２Ｌフラスコにｔ‐ＢｕＮＨ2（１１モル
、８０５グラム）及びＴＨＦ（７リットル）を入れた。この溶液を発熱反応を生
じるＣｌ2ＳｉＭｅ2（５モル、６４５グラム）で徐々に処理した。温度が４０℃
まで低下した後、白色スラリーを濾過し、ｔ‐ＢｕＮＨ3ＣｌをＴＨＦ（１リッ
トル）で洗浄し、そして濾液は９７％の純粋な（ｔ‐ＢｕＮＨ）2ＳｉＭｅ２（1 Ｈ ＮＭＲ）を含有する油に変化した。収率は定量的であった（１キログラム）
。反応式４を参照。
、８０５グラム）及びＴＨＦ（７リットル）を入れた。この溶液を発熱反応を生
じるＣｌ2ＳｉＭｅ2（５モル、６４５グラム）で徐々に処理した。温度が４０℃
まで低下した後、白色スラリーを濾過し、ｔ‐ＢｕＮＨ3ＣｌをＴＨＦ（１リッ
トル）で洗浄し、そして濾液は９７％の純粋な（ｔ‐ＢｕＮＨ）2ＳｉＭｅ２（1 Ｈ ＮＭＲ）を含有する油に変化した。収率は定量的であった（１キログラム）
。反応式４を参照。
【００３３】 ＴＨＦ Ｃｌ2ＳｉＭｅ2＋４ｔ‐ＢｕＮＨ2――＞（ｔ‐ＢｕＮＨ）2ＳｉＭｅ2 （定量的） ＋２ｔ‐ＢｕＮＨ3Ｃｌ （４） （ｂ）ＭｓＯＳｉ（ＣＨ3）2の調製 ｜ ＮＨ（ｔ‐ブチル） 実施例２（ａ）で述べたようにして調製された（ｔ‐ＢｕＮＨ）2ＳｉＭｅ2を
１当量の純粋な（ＭｓＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌに室温で加え、その結果５
０〜６０℃発熱した。不溶性固形物を含有する生成油をガラスフリットに通して
濾過し、９８％を越える純度の（ｔ‐ＢｕＮＨ）（ＭｓＯ）ＳｉＭｅ2（1Ｈ Ｎ
ＭＲ）を得た。反応式５を参照。
１当量の純粋な（ＭｓＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌに室温で加え、その結果５
０〜６０℃発熱した。不溶性固形物を含有する生成油をガラスフリットに通して
濾過し、９８％を越える純度の（ｔ‐ＢｕＮＨ）（ＭｓＯ）ＳｉＭｅ2（1Ｈ Ｎ
ＭＲ）を得た。反応式５を参照。
【００３４】 純粋状態 （ＭｓＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌ＋（ｔ‐ＢｕＮＨ）2ＳｉＭｅ2――＞ １．５（ＭｓＯ）Ｓｉ（Ｍｅ）2 ｜ ＮＨ（ｔ‐ブチル） （５） 実施例３ （ＴｆＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）2を（ＭｓＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌと交換したこ
とを除いては、実施例２（反応式５）で述べたようにして化学式（ＩＩ）のシラ
ン−ＣＦ3Ｏ3Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ3）2を調製した。
とを除いては、実施例２（反応式５）で述べたようにして化学式（ＩＩ）のシラ
ン−ＣＦ3Ｏ3Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ3）2を調製した。
【００３５】 ｜ ＮＨ（ｔ‐ブチル） 実施例４ ２‐メチルシクロペンタジェニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシラン（反応 式６）の調製 １リットルのフラスコに２‐メチルシクロペンタジェン（１６グラム、２００
ミリモル）及びＴＨＦ（１６０グラム）を入れた。この溶液を冷却し（−１０℃
）、そしてｎ‐ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１２５ミリリットル、２００ミリモル）で
処理した。生じた白色の不均質溶液を室温で３０分間撹拌した後、この溶液を（
ｔ‐ＢｕＮＨ）（ＭｓＯ）ＳｉＭｅ2（４７グラム、１９０ミリモル）で処理し
、そしてこの溶液を一晩撹拌した。この溶液をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通し
て濾過し、残余のＬｉＯＭｓをエーテル（５００ミリリットル）で洗浄し、そし
て濾液は薄緑色の油に変化した。更なる洗浄は不必要であった。収率は定量的で
あった。
ミリモル）及びＴＨＦ（１６０グラム）を入れた。この溶液を冷却し（−１０℃
）、そしてｎ‐ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１２５ミリリットル、２００ミリモル）で
処理した。生じた白色の不均質溶液を室温で３０分間撹拌した後、この溶液を（
ｔ‐ＢｕＮＨ）（ＭｓＯ）ＳｉＭｅ2（４７グラム、１９０ミリモル）で処理し
、そしてこの溶液を一晩撹拌した。この溶液をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通し
て濾過し、残余のＬｉＯＭｓをエーテル（５００ミリリットル）で洗浄し、そし
て濾液は薄緑色の油に変化した。更なる洗浄は不必要であった。収率は定量的で
あった。
【００３６】
【化６】
【００３７】 この実施例では、２‐メチルシクロペンタジェンをシクロペンタジェンと交換
して、定量的収量のシクロペンタジェニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシラン
を提供できる。
して、定量的収量のシクロペンタジェニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシラン
を提供できる。
【００３８】 またこの実施例では、２‐メチルシクロペンタジェンを３‐メチル‐２‐エチ
ル‐シクロペンタジェンと交換して、定量的収量の３‐メチル‐２‐エチル‐シ
クロペンタジェニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシランを提供できる。
ル‐シクロペンタジェンと交換して、定量的収量の３‐メチル‐２‐エチル‐シ
クロペンタジェニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシランを提供できる。
【００３９】 またこの実施例では、（ｔ‐ＢｕＮＨ）（ＴｆＯ）ＳｉＭｅ2を使用して類似
の結果を得ることができる。 この実施例はアルカリメタライドが生成する反応混合物にタイプＩＩのシラン
を直接に添加する方法を示す。またこのアルカリメタライド、ここではリチウム
‐２‐メチルシクロペンタジェンを公知の方法で反応混合物から単離し、次いで
タイプＩ又はタイプＩＩのシランと反応させてもよい。
の結果を得ることができる。 この実施例はアルカリメタライドが生成する反応混合物にタイプＩＩのシラン
を直接に添加する方法を示す。またこのアルカリメタライド、ここではリチウム
‐２‐メチルシクロペンタジェンを公知の方法で反応混合物から単離し、次いで
タイプＩ又はタイプＩＩのシランと反応させてもよい。
【００４０】 実施例５ ２‐メチルインデニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシラン（反応式７）の調 製 ５リットルのフラスコに２‐メチルインデン（１．６７モル、２１７グラム）
及びエーテル（１．５リットル）を入れた。この溶液を冷却し（−１０℃）、そ
してＢｕＬｉ（１．６７モル、１．０４リットル）で処理した。この溶液を室温
で１時間撹拌した後、この溶液を冷却し（−１０℃）、そしてＭｅ2Ｓｉ（Ｍｓ
Ｏ）ＮＨ（ｔ‐Ｂｕ）（タイプＩＩのシラン）を一部加えて、２０℃発熱させた
。室温で１時間経過後、溶液をセライトを通して濾過し、残余の固形物ＬｉＯＭ
ｓをエーテル（１．５リットル）で洗浄し、そして濾液は９８％を越える純度の
２‐メチルインデニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシラン（1Ｈ ＮＭＲ）を定
量的収量で含有する黄色の油に変化した。
及びエーテル（１．５リットル）を入れた。この溶液を冷却し（−１０℃）、そ
してＢｕＬｉ（１．６７モル、１．０４リットル）で処理した。この溶液を室温
で１時間撹拌した後、この溶液を冷却し（−１０℃）、そしてＭｅ2Ｓｉ（Ｍｓ
Ｏ）ＮＨ（ｔ‐Ｂｕ）（タイプＩＩのシラン）を一部加えて、２０℃発熱させた
。室温で１時間経過後、溶液をセライトを通して濾過し、残余の固形物ＬｉＯＭ
ｓをエーテル（１．５リットル）で洗浄し、そして濾液は９８％を越える純度の
２‐メチルインデニル（ｔ‐ブチルアミド）ジメチルシラン（1Ｈ ＮＭＲ）を定
量的収量で含有する黄色の油に変化した。
【００４１】
【化７】
【００４２】 この実施例では、（ｔ‐ＢｕＮＨ）ＴｆＯＳｉＭｅ2をｔ‐ＢｕＮＨ（ＭＳＯ
）ＳｉＭｅ2の代わりに使用できる。 またこの実施例では、２‐メチルインデンをフルオレンと交換して、定量的収
量の９‐フルオレニル‐ｔ‐ブチルアミドジメチルシランを提供できる。
）ＳｉＭｅ2の代わりに使用できる。 またこの実施例では、２‐メチルインデンをフルオレンと交換して、定量的収
量の９‐フルオレニル‐ｔ‐ブチルアミドジメチルシランを提供できる。
【００４３】 またこの実施例では、２‐メチルインデンをブロモベンゼンと交換して、定量
的収量の所望のフェニル‐ｔ‐ブチルアミドジメチルシランを生成できる。 実施例６ ビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシラン（反応式８） の調製 ２‐メチル‐４，５‐ベンゾ（インデン）（７３グラム、４０５ミリモル）及
びエーテル（５００ミリリットル）を入れた２リットルのフラスコを−１０℃ま
で冷却し、そしてｎ‐ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２５５ミリリットル、４０５ミリモ
ル）で処理した。この溶液を室温まで３０分間加温した後、この溶液を約−１０
℃に冷却し、次いで純粋な化学式Ｉのシラン（ＭｓＯ）2ＳｉＭｅ2‐０．５ＨＣ
ｌ（５４グラム、２０３ミリモル）で処理して、１０〜１５℃発熱させた。室温
で１時間経過後、白色スラリーをＣＨ2Ｃｌ2（５００ミリリットル）で処理し、
そしてこの溶液をセライトを通して５リットルのフラスコ中に濾過した。固形物
をＣＨ2Ｃｌ2（５００ミリリットル）で洗浄し、そして濾液を乾燥のために排気
した。この白色固形物の残留物をエーテル（２００ミリリットル）で処理し、そ
して溶媒を排気して大部分の残留ＣＨ2Ｃｌ2を除去した。次にこの固形物をエー
テル（１リットル）で処理し、濾過の前に３０分間粉砕し、そしてこの白色固形
物をエーテル（２００ミリリットル）で洗浄した。収率は２０〜５０％の間を変
動した。濾液をＴＨＦ中のＮａＯＨ（２０重量％）で処理することにより２‐メ
チル‐４，５‐ベンゾ（インデン）を回収した。
的収量の所望のフェニル‐ｔ‐ブチルアミドジメチルシランを生成できる。 実施例６ ビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシラン（反応式８） の調製 ２‐メチル‐４，５‐ベンゾ（インデン）（７３グラム、４０５ミリモル）及
びエーテル（５００ミリリットル）を入れた２リットルのフラスコを−１０℃ま
で冷却し、そしてｎ‐ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２５５ミリリットル、４０５ミリモ
ル）で処理した。この溶液を室温まで３０分間加温した後、この溶液を約−１０
℃に冷却し、次いで純粋な化学式Ｉのシラン（ＭｓＯ）2ＳｉＭｅ2‐０．５ＨＣ
ｌ（５４グラム、２０３ミリモル）で処理して、１０〜１５℃発熱させた。室温
で１時間経過後、白色スラリーをＣＨ2Ｃｌ2（５００ミリリットル）で処理し、
そしてこの溶液をセライトを通して５リットルのフラスコ中に濾過した。固形物
をＣＨ2Ｃｌ2（５００ミリリットル）で洗浄し、そして濾液を乾燥のために排気
した。この白色固形物の残留物をエーテル（２００ミリリットル）で処理し、そ
して溶媒を排気して大部分の残留ＣＨ2Ｃｌ2を除去した。次にこの固形物をエー
テル（１リットル）で処理し、濾過の前に３０分間粉砕し、そしてこの白色固形
物をエーテル（２００ミリリットル）で洗浄した。収率は２０〜５０％の間を変
動した。濾液をＴＨＦ中のＮａＯＨ（２０重量％）で処理することにより２‐メ
チル‐４，５‐ベンゾ（インデン）を回収した。
【００４４】
【化８】
【００４５】 （ＭｓＯ）2ＳｉＭｅ2・０．５ＨＣｌを（ＴｆＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）2と交換した
ことを除いては上記方法を繰返した。ビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデ
ニル）ジメチルシランの収率はビス（２‐メチルベンゾインデニル）ジメチルシ
ランの６０〜６５％であった。
ことを除いては上記方法を繰返した。ビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデ
ニル）ジメチルシランの収率はビス（２‐メチルベンゾインデニル）ジメチルシ
ランの６０〜６５％であった。
【００４６】 実施例７ 実施例５の生成物からメタロセン触媒（反応式９）の調製 １リットルのフラスコにビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメ
チルシラン（４８グラム、１１５ミリモル）、トルエン（４８０ミリリットル）
、及びエーテル（２０グラム、２７０ミリモル）を入れた。この溶液を冷却し（
−１０℃）、次いでＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１４５ミリリットル、２３０ミリモル
）で処理した。黄褐色の不均質溶液を室温で２時間撹拌した後、この溶液を冷却
し（−２０℃）、そしてZｒCｌ4（２７グラム、１１５ミリモル）で処理した。
この溶液が−１０℃まで加温された時点で、淡黄色の溶液が生成した。この淡黄
色溶液を室温で２時間撹拌した後、この溶液を濾過し、そしてこの黄色の固形物
を濾液が薄黄色になるまでトルエンで洗浄した。この黄色の濾過ケークを同じ大
きさのセライトで処理し、この固形物を乾燥したＣＨ2Ｃｌ2中でスラリー化し、
そしてこの生成物をトルエン（１リットル）を含有する１２リットルのフラスコ
中にＣＨ2Ｃｌ2を使用してセライト層を通して抽出した。濾液の黄色が半透明に
変わった時点で上記抽出を停止した。上記ＣＨ2Ｃｌ2溶媒を蒸発して黄色の結晶
のトルエン‐スラリーを得た。この溶液を濾過し、上記黄色の結晶をトルエン（
１リットル）で洗浄し、そして黄色の固形物をトルエン（５リットル）中で４時
間スラリー化した。溶液を濾過して２８グラムのジアステレオマーの純粋なメタ
ロセン（1Ｈ ＮＭＲ；収率‐３８％）を得た。
チルシラン（４８グラム、１１５ミリモル）、トルエン（４８０ミリリットル）
、及びエーテル（２０グラム、２７０ミリモル）を入れた。この溶液を冷却し（
−１０℃）、次いでＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１４５ミリリットル、２３０ミリモル
）で処理した。黄褐色の不均質溶液を室温で２時間撹拌した後、この溶液を冷却
し（−２０℃）、そしてZｒCｌ4（２７グラム、１１５ミリモル）で処理した。
この溶液が−１０℃まで加温された時点で、淡黄色の溶液が生成した。この淡黄
色溶液を室温で２時間撹拌した後、この溶液を濾過し、そしてこの黄色の固形物
を濾液が薄黄色になるまでトルエンで洗浄した。この黄色の濾過ケークを同じ大
きさのセライトで処理し、この固形物を乾燥したＣＨ2Ｃｌ2中でスラリー化し、
そしてこの生成物をトルエン（１リットル）を含有する１２リットルのフラスコ
中にＣＨ2Ｃｌ2を使用してセライト層を通して抽出した。濾液の黄色が半透明に
変わった時点で上記抽出を停止した。上記ＣＨ2Ｃｌ2溶媒を蒸発して黄色の結晶
のトルエン‐スラリーを得た。この溶液を濾過し、上記黄色の結晶をトルエン（
１リットル）で洗浄し、そして黄色の固形物をトルエン（５リットル）中で４時
間スラリー化した。溶液を濾過して２８グラムのジアステレオマーの純粋なメタ
ロセン（1Ｈ ＮＭＲ；収率‐３８％）を得た。
【００４７】
【化９】
【００４８】 実施例８ ビス（３‐トリメチルシリル（ＴＭＳ）インデニル）エタン（反応式１０）の 調製 １リットルのフラスコにエチレンビス‐インデン（ＥＢＩ）（０．１００モル
、２６グラム）及びＴＨＦ（２６０グラム）を入れた。この溶液を冷却し（−１
０℃）、そしてＢｕＬｉ（０．２００モル、１２５ミリリットル）で処理した。
ＲＴ（室温）で１時間後、この溶液を冷却し（−１０℃）、そして一部をＭｅ3
Ｓｉ（ＯＭＳ）（０．２００モル、３４グラム）で処理した。ＲＴで３０分後、
この溶液をセライトを通して濾過し、ラセミ（ｒａｃ）／メソビス（ＴＭＳ）＋
ＥＢＩを含有する固形物をＴＨＦ（１３０グラム）で洗浄し、そして濾液を９８
％ラセミ‐メソ生成物が９８％を越える収率で含まれる固形物に変化させた。生
成物をヘプタンで抽出して、ラセミ及びメソ異性体を分離した。
、２６グラム）及びＴＨＦ（２６０グラム）を入れた。この溶液を冷却し（−１
０℃）、そしてＢｕＬｉ（０．２００モル、１２５ミリリットル）で処理した。
ＲＴ（室温）で１時間後、この溶液を冷却し（−１０℃）、そして一部をＭｅ3
Ｓｉ（ＯＭＳ）（０．２００モル、３４グラム）で処理した。ＲＴで３０分後、
この溶液をセライトを通して濾過し、ラセミ（ｒａｃ）／メソビス（ＴＭＳ）＋
ＥＢＩを含有する固形物をＴＨＦ（１３０グラム）で洗浄し、そして濾液を９８
％ラセミ‐メソ生成物が９８％を越える収率で含まれる固形物に変化させた。生
成物をヘプタンで抽出して、ラセミ及びメソ異性体を分離した。
【００４９】 この方法を次の反応式１０により説明する。 ＴＨＦ ＥＢＩ＋２ＢｕＬｉ＋２Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＭＳ）――＞ ラセミ／メソ−ビス（ＴＭＳ）ＥＢＩ ↑２Ｌｉ（ＯＳＯ2Ｍｅ） ↓濾過、ＴＨＦで洗浄 メソ−ビス（ＴＭＳ）ＥＢＩ＜――ラセミ／メソビス（ＴＭＳ）ＥＢＩ （固形物） １．ヘプタンを加え、ＴＨＦを除去 ２．溶液を−２０℃まで冷却し、濾過 ＋ ラセミ‐ビス（ＴＭＳ）ＥＢＩ （のヘプタン溶液） 上記方法をいくつかのＥＢＩの類似物を用いて繰返し行って、同様の結果を得
た。具体的なＥＢＩの類似物はビス（２‐メチルインデニル）エタン、ビス（４
，７‐ジメチルインデニル）エタン、シクロペンタジェン及びメチルシクロペン
タジェンであった。この実施例では、Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＴｆ）をＭｅ3Ｓｉ（ＯＭＳ
）の代わりに使用できる。
た。具体的なＥＢＩの類似物はビス（２‐メチルインデニル）エタン、ビス（４
，７‐ジメチルインデニル）エタン、シクロペンタジェン及びメチルシクロペン
タジェンであった。この実施例では、Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＴｆ）をＭｅ3Ｓｉ（ＯＭＳ
）の代わりに使用できる。
【００５０】 実施例９ Ｎ‐シリル化シクロペンタジェンフェナントレンの調製 この方法を反応式１１により説明する。
【００５１】
【化１０】
【００５２】 シクロペンタジェンフェナントレンは大部分がジエチルエーテル（８００ミリ
リットル）に溶解し、ｎ‐ＢｕＬｉが添加され、そしてこの反応混合物を一晩撹
拌した。
リットル）に溶解し、ｎ‐ＢｕＬｉが添加され、そしてこの反応混合物を一晩撹
拌した。
【００５３】 Ｏ ＣＨ3 ‖ ｜ ＣＨ3 Ｓ−ＯＳｉ−ＮＨ ｔ‐ブチル ‖ ｜ Ｏ ＣＨ3 を添加した後、１時間半撹拌した。反応混合物を濾過した。エーテルを除去した
。収率は定量的である。この反応では、上述の化学式（ＩＩ）の化合物がｔ‐ブ
チルＮＨＭｓＯＳｉＭｅ2の代わりに使用されてもよい。ｔ‐ブチルの代わりの
対応するＲ基を有する化合物が生成する。
。収率は定量的である。この反応では、上述の化学式（ＩＩ）の化合物がｔ‐ブ
チルＮＨＭｓＯＳｉＭｅ2の代わりに使用されてもよい。ｔ‐ブチルの代わりの
対応するＲ基を有する化合物が生成する。
【００５４】 この実施例では、ＣＦ3ＳＯ3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＮＨ ｔ‐ブチルをＣＨ3ＳＯ3Ｓ
Ｉ（ＣＨ3）2ＮＨ ｔ‐ブチルの代わりに使用できる。 実施例１０ この実施例は化学式
Ｉ（ＣＨ3）2ＮＨ ｔ‐ブチルの代わりに使用できる。 実施例１０ この実施例は化学式
【００５５】
【化１１】
【００５６】 のｎ‐シリル化インデンの調製を示し、上記化学式において、Ｒ1、Ｑ及びＺは
Ｚが好ましくはｔ‐ブチル基であることを除いて、同一又は異なる１〜８個の炭
素原子のアルキル基、好ましくはメチル基である。
Ｚが好ましくはｔ‐ブチル基であることを除いて、同一又は異なる１〜８個の炭
素原子のアルキル基、好ましくはメチル基である。
【００５７】 化学式ＩＩのインデン（１５４グラム、０．９０６モル）及びエーテル（１５
００グラム）を入れた５リットルのフラスコを冷却し（−２０℃）、そしてｎ‐
ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、０．９０６モル、０．５６６リットル）で処理した。イン
デンのリチウム塩を含有する溶液を室温まで１時間加温した後、この溶液を冷却
し（−２０℃）、そしてメシラート
００グラム）を入れた５リットルのフラスコを冷却し（−２０℃）、そしてｎ‐
ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、０．９０６モル、０．５６６リットル）で処理した。イン
デンのリチウム塩を含有する溶液を室温まで１時間加温した後、この溶液を冷却
し（−２０℃）、そしてメシラート
【００５８】
【化１２】
【００５９】 で処理した。 室温で１時間後、このスラリーをセライトを通して濾過し、そして濾過ケーク
をエーテル（７５０グラム）で洗浄した。このエーテルを除去して、所望の化合
物
をエーテル（７５０グラム）で洗浄した。このエーテルを除去して、所望の化合
物
【００６０】
【化１３】
【００６１】 を定量的収量（０．９０６モル、２７２グラム）の油として得た。上記実施例Ｉ
の合成は好ましくは約−３０℃〜約−１０℃の温度で約０．５〜１．５時間実施
される。
の合成は好ましくは約−３０℃〜約−１０℃の温度で約０．５〜１．５時間実施
される。
Claims (1)
- 【請求項１】 化学式 【化１】 を有する化合物を化学式 【化２】 を有する化合物と反応させることを含む方法であって、但し、Ｘは１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基、好ましくはｔ‐ブチル基であり、そしてここで化
学式 【化３】 を有する化合物を含む反応混合物が生成する上記方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/244,779 US6087518A (en) | 1998-01-30 | 1999-02-05 | Silylated and N-silylated compound synthesis |
| US09/244,779 | 1999-02-05 | ||
| PCT/US2000/002795 WO2000047587A1 (en) | 1998-01-30 | 2000-02-03 | Silylated and n-silylated compound synthesis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002536451A true JP2002536451A (ja) | 2002-10-29 |
Family
ID=22924080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000598507A Pending JP2002536451A (ja) | 1999-02-05 | 2000-02-03 | シリル化及びｎ‐シリル化された化合物の合成 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1070072A4 (ja) |
| JP (1) | JP2002536451A (ja) |
| AU (1) | AU765658B2 (ja) |
| CA (1) | CA2324358A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ507044A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3407074B2 (ja) * | 1996-08-08 | 2003-05-19 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 |
| US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
| EP0981556A1 (en) * | 1997-04-30 | 2000-03-01 | The Dow Chemical Company | Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation |
-
2000
- 2000-02-03 CA CA002324358A patent/CA2324358A1/en not_active Abandoned
- 2000-02-03 EP EP00914493A patent/EP1070072A4/en not_active Withdrawn
- 2000-02-03 AU AU35877/00A patent/AU765658B2/en not_active Ceased
- 2000-02-03 JP JP2000598507A patent/JP2002536451A/ja active Pending
- 2000-02-03 NZ NZ507044A patent/NZ507044A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1070072A4 (en) | 2002-09-25 |
| EP1070072A1 (en) | 2001-01-24 |
| NZ507044A (en) | 2002-08-28 |
| AU3587700A (en) | 2000-08-29 |
| AU765658B2 (en) | 2003-09-25 |
| CA2324358A1 (en) | 2000-08-17 |
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