JP4777190B2 - 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法 - Google Patents
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Description
しかしながら、家庭用の小型燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、LPGなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油などコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造方法が望まれている。
Ni触媒を用い、灯油のような重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を行った場合、反応温度、H2O/Cの条件に関わらず、触媒上に激しい炭素析出が起こり、活性が低下する問題や、触媒床の閉塞により差圧が上昇し、反応が継続できなくなるという問題が発生するので、比較的炭素析出の少ない触媒としてルテニウム系の水蒸気改質触媒も研究されている。
1.α-アルミナを含有する無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%、カリウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%含み、かつ、EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定したとき、触媒外表面から中心までの長さをr0とし、触媒外表面から0.5r0までの距離におけるルテニウムの特性X線強度の和が全ルテニウムの特性X線強度の和の30〜70%の範囲であり、触媒外表面から0.7r0までの距離におけるルテニウムの特性X線強度の和が全ルテニウムの特性X線強度の和の40〜80%の範囲であることを特徴とする炭化水素からの水蒸気改質による水素製造用触媒。
2.α-アルミナを含有する無機酸化物担体上に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持し、アルカリ処理を行い、その後少なくとも1種のカリウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、カリウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持した後、乾燥させることを特徴とする上記1に記載の水蒸気改質による水素製造用触媒の製造方法。
3.上記1に記載の触媒の存在下に、沸点が30〜350℃の範囲にある留分が90質量%以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度400〜900℃、反応圧力0〜5MPa−G、H2O/C(モル比)=2.5〜5.0の条件下で、反応させることを特徴とする水蒸気改質による水素製造方法。
担体の形状は、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、打錠状等の種々の粒状体の他、任意の形状でよく、特に限定されないが、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、球状の粒状体が好ましく、球状が特に好ましい。また、担体の大きさは特に限定されないが、円柱、球状の場合、通常その直径が1〜6mm、好ましくは1〜4mmであることが好ましい。この場合、成形された担体原料を用いて焼成し、担体を調製することができる。
アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Frを挙げることができるが、Na、Kが好ましく、特にKが好ましい。これらのアルカリ金属は、いずれか1種を単独で用いてもよく、また2種以上を組み合せて用いてもよい。触媒への担持の際には、アルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いる。該化合物としては、アルカリ金属の前駆体であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。特に、Kの前駆体に関しては水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩が好ましく、水酸化物が最も好ましい。
また、アルカリ金属の触媒への担持方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
本発明では、前記α-アルミナを含有する無機酸化物担体に、まずルテニウムを担持する。ルテニウムの担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の担持方法を適用できるが、含浸法が好ましい。ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%、好ましくは1〜4質量%となるようにルテニウム化合物を含有する溶液を調製し、担体を浸透、吸収させる。該化合物としては、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム(IV価)、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。含有溶液の温度は、ルテニウム化合物の分解を避けるため、50℃未満、特に室温が好ましい。
浸透時間は特に限定されないが、0.1〜30時間が好ましい。より好ましくは1〜30時間であり、通常、1〜5時間で実施する。0.1時間以上とすることにより、溶液を触媒の所望の部位に行き渡らせ、均一に浸透、吸収させる事ができる。30時間以内とすることで調製時間の短縮が図れる。また、上記範囲内では、浸透時間が長いほど、得られる触媒の活性が高い傾向にある。
乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、120℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、50℃程度以上とすることが好ましい。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、1〜20時間程度が好ましい。また、アルカリ金属担持後は、焼成を行わない。
水酸化ルテニウムは、60〜80℃程度の低い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱による変化を受けることも考えられる。本発明では、長期間安定した触媒性能を保持させるため、水素製造反応に供すまえに、400〜950℃、好ましくは400〜800℃の温度にて触媒を還元する。触媒の還元温度が上記範囲内であれば、ルテニウムの凝集やシンタリングによる金属表面積の減少が少なく、さらに、担体の細孔が閉塞することもなく、所望の触媒活性を維持できる。還元用ガスは、水素ガス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、1〜20時間程度が実用的である。
本発明の水素製造方法では、本発明の触媒を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。
また、生成ガス中のC1〜C5の分析は、Al2O3/KClのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器(FID)付きガスクロマトグラフ(GC−390、GLサイエンス製)にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP分析)によって確認した。
原料C1転化率は、下記数式1から求めた。
〔数式1〕: 原料C1転化率(%)=〔M/M0〕×100
(M0:単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、M :単位時間当りの生成ガス中のC1化合物(CO、CO2、CH4)の炭素モル数 )
αアルミナ粉末(200メッシュ)を、打錠成型器(FK−1型、システムズエンジニアリング社製)を用いて、成形圧2000MPa(20トン/cm2)で、直径3.2mmの球状(球状ペレット)に成形し、マッフル炉にて窒素中、950℃で3時間焼成し、α-アルミナ担体を得た。
次いで、球状ペレットを7mol/Lアンモニア水約1L(市販試薬特級の約2倍希釈)中に移し、スターラーで1時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中80℃で15時間乾燥した。次に水酸化カリウム1.57g(和光純薬製特級、純度85%)をイオン交換水14.1gに溶解し、ルテニウムを担持したアルミナ担体全量に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置後、80℃にて乾燥し、触媒Aを得た。触媒Aは、ルテニウム1.9質量%(金属換算)、カリウム2.6質量%(金属換算)、残りアルミナからなる。触媒Aの物性を表1に示す。
実施例1でカリウム浸透時間を3時間にすること以外は同様にして触媒Bを調製した。
実施例1でカリウム浸透時間を24時間にすること以外は同様にして触媒Cを調製した。
α−アルミナ粉末(200メッシュ)を、打錠成型器(FK−1型、システムズエンジニアリング社製)を用いて、成形圧2000MPa(20トン/cm2)で、直径3.2mmの球状(球状ペレット)に成形し、マッフル炉にて空気中、900℃で3時間焼成し、α−アルミナ担体を得た。次に水酸化カリウム3.11gをイオン交換水16.5gに溶解し、30.0gの上記アルミナ担体に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置後、乾燥した。次いで、マッフル炉にて空気中、950℃で3時間焼成し、α-アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。
次いで、球状ペレットを7mol/Lアンモニア水約1L(市販試薬特級の約2倍希釈)中に移し、スターラーで1時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中80℃で15時間乾燥し、触媒Dを得た。触媒Dは、ルテニウム2.0質量%(金属換算)、カリウム0.6質量%(金属換算)、残りアルミナからなる。触媒Dの物性を表1に示す。実施例1と同様に還元し、水蒸気改質反応を行った。反応結果を表1に示す。
さらに、実施例1〜3を比較すると、カリウムの浸透時間が長いほど触媒の原料C1転化率が高く、高活性な触媒であることが分かる。
Claims (3)
- α-アルミナを含有する無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%、カリウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%含み、かつ、EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定したとき、触媒外表面から中心までの長さをr0とし、触媒外表面から0.5r0までの距離におけるルテニウムの特性X線強度の和が全ルテニウムの特性X線強度の和の30〜70%の範囲であり、触媒外表面から0.7r0までの距離におけるルテニウムの特性X線強度の和が全ルテニウムの特性X線強度の和の40〜80%の範囲であることを特徴とする、炭化水素からの水蒸気改質による水素製造用触媒。
- α-アルミナを含有する無機酸化物担体上に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持し、アルカリ処理を行い、その後少なくとも1種のカリウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、カリウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持した後、乾燥させることを特徴とする請求項1に記載の水蒸気改質による水素製造用触媒の製造方法。
- 請求項1に記載の触媒の存在下に、沸点が30〜350℃の範囲にある留分が90質量%以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度400〜900℃、反応圧力0〜5MPa−G、H2O/C(モル比)=2.5〜5.0の条件下で、反応させることを特徴とする水蒸気改質による水素製造方法。
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