JPS63248444A - 炭化水素の水蒸気改質および／または部分酸化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素の水蒸気改質および／または部分酸
化用触媒に関し、さらに詳しくは炭化水素を水蒸気改質
および／または部分酸化して、都市ガスなどの各種燃料
ガス、燃料電池用ガス、メタノール合成、オキソ合成、
アンモニア合成などの各種合成用原料ガス、還元製鉄用
ガス、高純度水素製造用ガス、などとして有用である、
水素、メタン、−酸化炭素および／または二酸化炭素を
主成分とする混合ガスの製造に好適な触媒に関する。

（従来の技術） 従来、天然ガスなどの低級炭化水素を主成分とするもの
からナフサなどの高級炭化水素を主成分とするものに及
ぶ炭化水素と水蒸気などとを反応させて、水素、メタン
、−酸化炭素および／または二酸化炭素を主成分とする
混合ガスを得るための触媒としては、活性成分としての
ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの遷移
金属を、アルミナ、マグネシア、シリカ等の無機系酸化
物の担体に保持してなるものが提案され、実用化されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） この種の触媒に対しては、従来（ｉ）活性が高いこと、
（ｉｉ）活性が長期にわたって安定していること、すな
わち活性の持続性にすぐれていること、（ｉｉｉ　）低
いスチーム／炭化水素比の条件下においても炭素の析出
を伴うことなく長期間反応を継続することができること
、すなわち耐炭素析出能力が大であること等が要求され
ているが、従来の触媒ではこのような諸要求を満足する
のに十分でないのが現状である。

しかして、この種の触媒の安定性、すなわち活性の持続
性を阻害する因子として、原料炭化水素中の硫黄化合物
による被毒、炭素の析出、活性成分としての金属のシン
タリング、およびニッケルまたはコバルトをアルミナ系
担体に担持してなる触媒を約７００℃以上の高温で使用
した場合のニッケルスピネル ルＣｏＡ　／ｌ　２０．の生成、同様にマグネシア系担
体に担持してなる触媒を使用した場合のニッケルまたは
コバルトとマグネシアとの固溶体の生成および同様にシ
リカ系担体に担持してなる触媒を使用した場合の珪酸ニ
ッケルまたは珪酸コバルトの生成等があげられる。上記
したスピネル、固溶体または珪酸塩の生成は、水素等に
よる還元を困難にし、触媒活性点の減少をもたらすこと
になる。なお、上記した触媒の安定性すなわち活性の持
続性の阻害因子としての炭素の析出は、スチーム／炭化
水素比の低い条件下に反応が行なわれる場合、触媒の耐
炭素析出能力が低い場合、原料炭化水素が重質化した場
合等に触媒表面上で発生するものであるが、これらのう
ち触媒の炭素析出能力を改善するために、従来カリウム
の添加、塩基性担体の使用等が行なわれているが、満足
すべき状態にない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、炭化水素を水蒸気改質および／または部
分酸化して水素、メタン、−酸化炭素および／または二
酸化炭素を主成分とする混合ガスを得るための触媒につ
いて、活性が高く、活性の安定性、すなわち持続性がす
ぐれ、かつ耐炭素析出能力が大であって、低いスチーム
／炭化水素比の条件下においても炭素の析出を伴うこと
なく、長期間反応を継続することができる触媒を得るこ
とを目的として、鋭意研究の結果、ニッケルおよび／ま
たはコバルトを、アルミナ、マグネシア、シリカなどの
無機系゛担体に担持し、焼成して担持されたニッケルお
よび／またはコバルトを無機系担体と共に、従来、触媒
活性の安定性を阻害する因子とみなされている前記スピ
ネル、固溶体または珪酸塩からなる焼成生成物とし、次
いで白金族金属を担持してなるものは、従来の前記触媒
と異なり、水素含有ガス等により容易に金属ニッケルま
たはコバルトに還元されるため、そのものを水素含有ガ
ス等により還元して得られる触媒が、上記目的を達成し
うろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ニッケルおよび／またはコバルト
を、アルミナ、マグネシア、シリカ、またはそれぞれを
主成分とする無機物質、あるいはそれらの混合物よりな
る無機系担体に担持し、焼成して担持されたニッケルお
よび／またはコバルトの少くとも大部分を該無機系担体
と共に焼成生成物とし、次いで白金族金属を担持してな
り、使用に際して該焼成生成物の少くとも１部が還元さ
れて金属状態のニッケルおよび／またはコバルトとなる
ことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質および／または
部分酸化用触媒を提供するものである。

本発明の特徴は、ニッケルおよび／またはコバルトを、
アルミナ、マグネシア、シリカなどの無機系担体に担持
し、焼成して担持されたニッケルおよび／またはコバル
トの少くとも大部分を該無機系担体と共に焼成生成物、
すなわちアルミナ担体と共に形成されるニッケルスピネ
ルＮｉＡβ２０４および／またはコバルトスピネルＣｏ
Ａｊ２．Ｏ，、マグネシア担体とニッケルおよび／また
はコバルトとの固溶体、またはシリカ担体と共に形成さ
れる珪酸ニッケルおよび／または珪酸コバルトとした後
、さらに白金族金属を担持したものを、水素含有ガス等
で還元して前記焼成生成物の少くとも１部を金属状態の
ニッケルおよび／またはコバルトとして用いられる触媒
を提供することにある。

本発明の触媒の存在下、水蒸気改質および／または部分
酸化される炭化水素としては、天然ガスなどの低級炭化
水素を主成分とするものからナフサなどの高級炭化水素
を主成分とするものが包含される。

本発明における無機系担体として用いられるアルミナ、
マグネシアおよびシリカの形態としては、低温の履歴し
か受けていないものの方が、より低温で前記焼成生成物
を形成し、その後の還元も容易となると共に触媒性能も
より優れたものとなる傾向がある。例えばα−アルミナ
よりもγ−またはη−アルミナの方がすぐれた性能を有
する触媒が得られる。

本発明において用いられるアルミナを主成分とする無機
物質としては、ゼオライト、無定形シリカ・アルミナ、
活性白土などがあげられる。

本発明において用いられるマグネシアを主成分とする無
機物質としては、マグネサイトやその焼成物、ドロマイ
トなどがあげられる。

本発明において用いられるシリカを主成分とする無機物
質としてはカオリン、ケイソウ土、ゼオライト、無定形
シリカ・アルミナ、活性白土などがあげられる。

本発明において、ニッケルおよび／またはコバルトを、
無機系担体に担持する方法としては、均密に担持される
限り特に制限はなく、従来公知の方法、例えば含浸法、
沈殿法、混合法等を適用することができる。

本発明において、無機系担体に担持されるニッケルおよ
び／またはコバルトの量は、使用される触媒重量当り金
属として１〜５０重量％、好ましくは５〜３０１ｉ量％
である。上記含有量が１重量％未満では、触媒性能が低
下して好ましくなく、５０重型筒を超えると経済性の点
から好ましくない。

本発明において、焼成によって得られる焼成生成物は、
アルミナ系担体と共に形成されるニッケルスピネルＮｉ
Ａ　１．０．および／またはコバルトスピネルＣｏＡｆ
２０４、マグネシア系担体とニッケルおよび／またはコ
バルトとの固溶体、またはシリカ系担体と共に形成され
る珪酸ニッケルおよび／または珪酸コバルトであり、７
００℃程度から生成が顕著になるが、その生成の難易は
、焼成温度、無機系担体の形態、活性成分としての金属
の担持状態等に依存する。焼成に際しては、担持された
ニッケルおよび／またはコバルトの大部分、通常５０％
以上、好ましくは８０％以上を前記焼成生成物とする必
要があり、それによって触媒性能、すなわち活性、活性
の持続性等が向上することになる。前記無機系担体に担
持されたニッケルおよび／またはコバルトは、例えば、
空気中７００℃〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１
２００℃の温度で約１時間以上焼成される。上記焼成温
度が７００℃未満のときは焼成生成物の生成が十分でな
く、１５００℃を超えると表面積が減少し、かつ、ニッ
ケルおよび／またはコバルトへの還元が困難となり好ま
しくない。

次いで、焼成後、白金族金属、好ましくは白金、ルテニ
ウム、パラジウムまたはロジウムが浸漬法等の公知の方
法で担持される。担持される白金族金属の量は、使用さ
れる触媒重量当り、金属状態で０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０２〜１重蓋％である。上記含有量が０
．０１重量％未満では触媒性能が低下して好ましくなく
、１０重量％を超えると経済性の点から好ましくない。

次いで、白金族金属が担持された後、水素含有ガス、原
料炭化水素ガスなどの雰囲気下、５００℃以上、好まし
くは６００℃〜８００℃の温度で約１時間以上還元され
、前記焼成生成物の少くとも１部、好ましくは２０−１
００％が金属状態のニッケルおよび／またはコバルトと
なった状態で触媒として使用される。アルミナ系担体お
よびシリカ系担体の場合はマグネシア系担体の場合に比
べて還元され易い。すなわち、アルミナ系担体およびシ
リカ系担体の場合には、金属状態のニッケルおよび／ま
たはコバルトへの還元率が１００％に近いときに良好な
触媒性能が発現されるのに対し、マグネシア系担体の場
合には、上記還元率が低（５０％以下であっても、極め
て高い活性と安定性を有する触媒が得られる。上記還元
温度が５００℃未満の場合には、還元が実質上進行せず
、該還元温度が高すぎると、得られる触媒の活性が低下
し、かつ活性の経時低下が大となり、劣化が早まって好
ましくない。

本発明の触媒の存在下に行なわれる炭化水素の水蒸気改
質および／または部分酸化反応は、触媒を充填した反応
器に、原料炭化水素と水蒸気、酸素、空気、二酸化炭素
等の１種以上とを導入して、公知の方法、例えば反応圧
力常圧〜数１０ｋｇ／ｃｆｆｌ・Ｇ、反応温度３５０〜
約１０００℃の条件下で行なわれ、水素、メタン、−酸
化゛炭素および／または二酸化炭素を主成分とする混合
ガスが得られる。反応装置としては、断熱型または外熱
型、あるいは連続式またはサイクリック式のものを有利
に用いることが可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、前記白金族金属が担持されているため
に、前記焼成生成物の還元が容易になると共に、活性お
よび活性の安定性、すなわち持続性の著しく向上された
炭化水素の水蒸気改質および／または部分酸化用触媒が
提供される。

本発明によれば、耐炭素析出能力が大きく、低いスチー
ム／炭化水素比の条件下においても炭素の析出を伴うこ
となく長期間反応を継続することができる炭化水素の水
蒸気改質および／または部分酸化用触媒が提供される。

本発明によれば、したがって、炭素の析出が実質上なく
、長期にわたって反応をｍ続しうる最低のスチーム／炭
化水素比が大幅に低下され、運転費の低減が可能となる
と共に、触媒活性が高（、かつ活性の持続性がすぐれて
いるため、製造設備費が大幅に低減されることになる。

（実施例） 本発明を実施例および比較例により、具体的に説明する
。

実施例１ γ−アルミナ粉末を打錠機によりペレットに成型し６０
０℃で３時間予備焼成し、次いで硝酸ニッケルの水溶液
に浸漬し、乾燥後、その１部をそれぞれ８００℃、１０
００℃および１２００℃において、３時間空気中で焼成
した。焼成後のニッケルスピネルへの転化率は、それぞ
れ８０％、１００％および１００％であった。次いで、
常温まで冷却した後、規定濃度の硝酸ルテニウムの水溶
液に浸漬し、１２０℃で乾燥し、それぞれ焼成温度の異
なる３種の触媒Ａ、ＢおよびＣを得た。

かくして得られた３種の触媒中のルテニウム含有量は何
れも０．１重量％であり、ニッケル含有量は何れも２０
重量％であった。前記触媒Ｂにおけるニッケルの代りに
コバルトを用いて同様に触媒りを調製し、同様にほぼ等
量の硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合溶液を用いて
触媒Ｅを調製した。

これら５種の触媒を１０〜１６メツシユに粉砕し、それ
ぞれ０．８ｇを、内径１０ｆｌの反応管に、長さ２０鶴
となるように石英ビーズで稀釈して充填した。これらの
反応管をそれぞれ電気炉に入れ、常圧、７５０℃の条件
下、水素を２時間流し、触媒の還元を行なった。次いで
、脱硫処理した液状ブタン１００ｃｃ／ｈｒと、それに
対してＨ，Ｏ／Ｃ＝　２（モル１モル）となる純水とを
気化・混合して、常圧下、反応管に供給した。触媒層の
温度を６００°Ｃになるよう電気炉の出力を調整しなが
ら反応を行ない、反応開始３０分後における生成混合ガ
ス組成を測定し、その時のＣ８転化率を求め、さらに反
応開始２４時間後における０１転化率の反応開始後３０
分のそれに対する低下量を求めた。得られた結果を第１
表に示す。ここに０１転化率とは、メタン、−酸化炭素
および二酸化炭素のＣ８成分へのブタンの転化率を意味
し、下式によって表わされ、触媒活性の指標となるもの
である。

焼成生成物の金属状態のニッケルおよび／またはコバル
トへの還元率は、触媒Ｃについて約３０％であったが、
触媒Ａ、Ｂ、Ｄおよび已については何れもほぼ１００％
であった。

実施例２ 触媒Ａについて、水素による還元を行なわないで、ブタ
ンと純水を気化、混合後導入して実施例１と同様な試験
を行なったところ、Ｃ０転化率は、反応開始直後には１
０％と低いものの、その後除徐に上昇し、反応開始３時
間後には約７０％の定常値に達した。

実施例３ 市販のマグネシア、シリカゲルおよび市販のマグネシア
に１０重量％のアルミナセメントを添加したものをそれ
ぞれ無機系担体として用い、実施例１と同様に予備焼成
後硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、それぞれ８００℃、
１０００℃および８００℃で焼成した。焼成生成物への
転化率は、何れもほぼ１００％であった。次いで実施例
１と同様にして触媒Ｆ、ＧおよびＨを得た。得られた上
記触媒中のルテニウム含有量は何れも０．０５重量％で
あり、ニッケルの含有量は何れも２０重量％であった。

次いで上記触媒を２時間還元後、実施例１と同様の触媒
性能試験を行なった。その結果を第１表に示す。第１表
に示される結果から明らかなように、特にマグネシア系
担体を用いた触媒がすぐれた性能を示し、反応開始３０
分後の初期活性が高く、かつ活性の経時低下が少ない。

一方、金属状態のニッケルへの還元率は、触媒Ｇについ
ては１００％であり、触媒ＦおよびＨについては、それ
ぞれ４１％および４９％であった。

実施例４ 前記触媒Ｆにおけるルテニウムに代えて、白金、パラジ
ウムおよびロジウムをそれぞれ０．０５重量％担持した
触媒１．ＪおよびＫを調製し、実施例１と同様にして触
媒性能試験を行なった。得られた結果を第１表に示す。

第１表に示される結果から明らかなように、触媒Ｊの反
応開始３０分後における初期活性は、触媒ＩおよびＫの
それに比べて多少劣るが、何れの触媒も活性の経時低下
が小さく、すぐれた活性の持続性を示している。

比較例１ ニッケル浸漬後の焼成温度を５００℃とした以外、実施
例１の触媒Ａと同様にして触媒りを調製した。金属状態
のニッケルへの還元率は１００％であった。実施例１と
同様に行なった触媒性能試験の結果を第１表に示す。

比較例２ １０００℃で焼成後、ルテニウムを担持しない以外、実
施例１の触媒Ａと同様にして、触媒Ｍを調製した。金属
状態のニッケルへの還元率は８４％であった。実施例１
と同様に行なった触媒性能試験の結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において予備焼成したＴ−アルミナを、１０〜
１６メツシユに粉砕した後、硝酸ルテニウム水溶液に浸
漬し、ルテニウムとして０．３重世％担持してなる触媒
Ｎを調製した。金属状態のルテニウムへの還元は、５０
０℃で行なった。実施例１と同様に行なった触媒性能試
験の結果を第１表に示す。

実施例５ 前記触媒Ｂにおけるペレットに代って、外径１６鶴、内
径６１１および高さ１６ｍのラシヒリング状に成型した
後、触媒Ｂと同様に触媒Ｏを調製した。触媒０を、内径
７５１ｍの反応管に、高さが２．５ｍとなるように１１
ｊ２充填した。この反応管の周囲に電気炉を設置し、反
応中は反応管の外壁温度が８５０℃前後となるよう加熱
した。触媒０の還元は、水素および窒素の混合気流中、
触媒層温度６９０〜７７０℃で、常圧下３時間行なった
。

還元終了後、脱硫処理した、最終沸点１２０℃の液状ナ
フサ１３１／Ｈｒを加熱・気化しＨｚＯ／Ｃ＝３　（モ
ル１モル）となる量の水蒸気と混合し、圧力３ｋｇ／ｃ
ｄ−Ｇで、反応管に導入した。反応温度については、触
媒層入口部で４００℃となり、触媒層出口で７１０℃と
なった。

触媒性能試験として、反応剤がスチームの場合について
、反応開始１００時間後、触媒層の温度分布を測定した
。その結果を第１図に示す。第１図の結果から明らかな
ように、触媒Ｏの場合は、触媒層の入口付近での温度上
昇がゆるやかで、吸熱反応が十分進行しており、触媒活
性が高いことを意味している。

また、触媒層入口より１００鶴の位置において、反応開
始３時間後における０１転化率および触媒層出口部にお
けるアプローチ温度を測定した。得られた結果を第２表
に示す。反応開始３時間後の初期活性は高く、かつ活性
の経時低下、すなわち劣化も極めて小さかった。

実施例６ 液状ナフサの供給量を９°Ｉ！／Ｈｒとし、水蒸気の供
給量をＨ２Ｏ，／Ｃ＝　２　（モル１モル）となるよう
に減少せしめ、代りに炭酸ガス９　Ｎｍ３／Ｈｒを供給
し、反応管の外壁温度の設定を変え、触媒層入口部の温
度を４５０℃とし、触媒層出口部の温度を約７５０℃と
した以外、実施例５と同様の触媒性能試験を行なった。

得られた結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、この場合も反応開始
３時間後の初期活性は高く、活性の経時低下、すなわち
劣化も極めて小さかった。

実施例７ 炭酸ガスの代りに空気を４．５Ｎｍ！／Ｈｒ供給した以
外、実施例６と同様にして触媒性能試験を行なった。得
られた結果を第２表に示す。第２表の結果から明らかな
ように、反応開始３時間後の初期活性は高く、活性の経
時低下も小さかった。

実施例８ 触媒Ｈのルテニウムに代えて白金を使用し、かつペレッ
トに代えて外径１６鶴、内径６龍、高さ１６１鳳のラシ
ヒリング状に成形した後、触媒Ｈと同様にして触媒ｐ−
ｔ−調製した。この触媒Ｐの１．２１を、内径１００ｍ
の円径反応器に充填した。そのときの触媒層の高さは約
１５０ｎであった。次いで７００℃で５時間、水素の存
在下に還元を行なった後、この反応器に、常圧下、予熱
したブタン１．２　Ｎｍ”　／　ｉ（ｒと空気１４．４
　Ｎｎ＋３／ｌｌｒとを供給した。触媒層出口部の温度
を約７００℃に調節しながら反応を行なった。　　　− ブタンの転化率は１００％であった。反応開始３時間後
における生成混合ガスの組成は下記の通りであった。

Ｈ２ＣＯＣｏ□　　　ＣＨ４Ｎｚ ２２．２　１９．０　　３．３　　０．７　５４．８　
（容量％）なお、触媒活性の経時低下も極めて小さかっ
た。

比較例４ 触媒りにおけるペレットに代えて実施例５と同様のラシ
ヒリング状に成形した後、触媒りと同様にして触媒Ｑを
調製し、実施例５と同一条件下に触媒性能試験を行なっ
た。得られた結果を第２表に示す。何れの場合も触媒活
性の経時低下が大きく、運転は短時間で停止せざるを得
す、触媒上への炭素の析出も増大した。実施例５と同様
にして触媒層の温度分布を測定した。得られた結果を第
１図に示す。第１図において、触媒層入口付近での温度
上昇が速いほど反応による吸熱が小さく、触媒活性が低
いことを意味するものであって、触媒Ｑの活性が触媒０
のそれに比べて著しく低いことがわかる。

比較例５ 触媒Ｑを用いた以外、実施例６と同様にして触媒性能試
験を行なった。得られた結果を第２表に示す。第２表の
結果から明らかなように、触媒Ｑは、その活性の経時低
下が著しく、劣化が大きいことがわかる。

上記した実施例および比較例における記載から、本発明
の触媒は、炭化水素の水蒸気改質および／または部分酸
化反応に用いた場合、従来の触媒に比べて、活性が高く
、かつ活性の持続性、すなわち耐久性にすぐれているこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒Ｏおよび比較のための触媒Ｑに
ついての反応開始１００時間後における触媒層内の温度
分布を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニッケルおよび／またはコバルトを、アルミナ、マ
   グネシア、シリカ、またはそれぞれを主成分とする無機
   物質、あるいはそれらの混合物よりなる無機系担体に担
   持し、焼成して担持されたニッケルおよび／またはコバ
   ルトの少くとも大部分を該無機系担体と共に焼成生成物
   とし、次いで白金族金属を担持してなり、使用に際して
   該焼成生成物の少くとも１部が還元されて金属状態のニ
   ッケルおよび／またはコバルトとなることを特徴とする
   炭化水素の水蒸気改質および／または部分酸化用触媒。 ２、ニッケルおよび／またはコバルトが、使用される触
   媒重量当り、金属として１〜５０重量％となるように、
   無機系担体に担持される特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 ３、該無機系担体に担持されたニッケルおよび／または
   コバルトが７００℃〜１５００℃の温度で焼成される特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４、担持されたニッケルおよび／またはコバルトの５０
   ％〜１００％が無機系担体と共に焼成生成物を形成する
   特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５、担持されたニッケルおよび／またはコバルトの８０
   ％〜１００％が無機系担体と共に焼成生成物を形成する
   特許請求の範囲第４項記載の触媒。 ６、該焼成生成物が、アルミナと共に形成されるニッケ
   ルスピネルＮｉＡｌ＿２Ｏ＿４またはコバルトスピネル
   ＣｏＡｌ＿２Ｏ＿４；マグネシアとニッケルまたはコバ
   ルトとの固溶体；またはシリカと共に形成される珪酸ニ
   ッケルまたは珪酸コバルトである特許請求の範囲第１項
   記載の触媒。 ７、該白金族金属が、白金、ルテニウム、パラジウムま
   たはロジウムである特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ８、該白金族金属が、使用される触媒重量当り、金属と
   して０．０１〜１０重量％となるように担持される特許
   請求の範囲第１項記載の触媒。