JP2002524377A - ゼオライトおよびその製法 - Google Patents

ゼオライトおよびその製法

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JP2002524377A JP2000570098A JP2000570098A JP2002524377A JP 2002524377 A JP2002524377 A JP 2002524377A JP 2000570098 A JP2000570098 A JP 2000570098A JP 2000570098 A JP2000570098 A JP 2000570098A JP 2002524377 A JP2002524377 A JP 2002524377A
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ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゼオライトおよびその製法に関するものである。さらに、本発明は酸性種に対する反応性を維持したままで含水量が低減した改質ゼオライトに関するものである。その含水量は衝撃焼きなまし処理またはコーティングによって低減される。この改質ゼオライトは、ハロゲン含有ポリマー用の安定化剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の技術分野 本発明は、平均粒径が小さく、粒径分布も狭い、粒径の小さなゼオライトに関
するものである。さらに、本発明は、含水量が低減された改質ゼオライトに関す
るものである。この改質ゼオライトは、狭い粒径分布を有する粒径の小さなゼオ
ライトと同様に、狭い粒径分布を有する粒径の大きなゼオライトから形成される
。最小限の水分吸収を示すにもかかわらず、ＨＣｌのような酸性種に対する反応
性を保持するこれらの改質ゼオライトは、ハロゲン含有ポリマーにおける安定化
剤として特に有用である。さらに本発明は、改質ゼオライトに関すると同様に、
粒径の小さなゼオライトを調整する方法に関するものである。
【０００２】 発明の背景 ゼオライトは４原子が配位結合したアルミニウム原子を含有する結晶性の高い
物質であり、これらのアルミニウム原子の各々は、結晶性マトリックス中で、４
つの酸素原子を介して隣接するシリコン原子と繋がっている。これらのゼオライ
トは大きな粒径を持つ傾向がある。例えば、市販のゼオライト４Ａは、約３〜約
６ミクロンの粒径を持つ。さらに、ゼオライトは多孔質構造を有するため、水分
を吸収する。従って、ゼオライトは吸収剤として用いられることが多い。さらに
、ゼオライトは触媒としても用いられる。
【０００３】 種々の方法がゼオライトを形成するのに用いられてきた。例えば、米国特許第
３，５２８，６１５号には、結晶性ゼオライトの粒径を小さくする方法が記載さ
れている。この方法では、ゼオライトは高温で加熱される。この温度は、結晶性
が失われる温度よりも低い温度である。次に、加熱されたゼオライトは、前記高
温度よりも低い温度に維持された液体媒体中で冷却される。この熱衝撃によって
ゼオライトが割れ、その結晶性の重大な低下を引き起こすことなしにより小さな
結晶が生成する。
【０００４】 ゼオライトについて従来技術による方法の別の例が、米国特許第４，５８１，
２１４号に記載されている。この特許は衝撃カ焼法を開示している。この方法 によれば、ゼオライトは、比較的低い温度で前もってカ焼される。次に、このゼ
オライトを、比較的短い時間で比較的高いカ焼温度にまで加熱する。これは、ゼ
オライトを高温度に長時間曝すと、ゼオライトの本来の構造が破壊されてしまう
からである。特許権者は、鉱物化反応がこの急速な加熱工程によって起こらない
ようにすることは非常に重要であると述べている。それからゼオライトは急速に
冷却される。米国特許第４，５８１，２１４号に記載されている方法は、ゼオラ
イトの表面の酸性度を変化させる。そして、このゼオライトは触媒として用いら
れる。
【０００５】 ゼオライトは、ハロゲン含有ポリマーに対する効果的な酸捕捉剤であり、ハロ
ゲン含有ポリマーの熱安定性を向上させる。酸捕捉剤は、一般に化学的に不活性
である化合物を形成するために、酸と反応する化合物である。しかし、ハロゲン
含有ポリマー化合物における安定化剤あるいは酸捕捉剤としてのゼオライトの使
用は、いくつかの理由のために制限されてきた。第１にゼオライトは、一般に約
３〜約６ミクロンの範囲にある、大きな粒径を一般に持つ。大きなゼオライト粒
子は、そのようなポリマーから作られた最終製品の仕上げにおいて表面を傷付け
るだけでなく、そのようなポリマーの物理的特性を低下させる。さらに、加熱の
間にゼオライトから水が発生するために、加工の際にゼオライトを含有するポリ
マーが加熱されるとき、しばしばガスの発生が起こる。
【０００６】 ハロゲン含有ポリマーは、加工の際に、分解したり、劣化したりする傾向があ
る。一般に、加工温度と分解温度の差は非常に小さい。従って、これらのハロゲ
ン含有ポリマーを加工する際に、それらのポリマーが分解する危険性がある。こ
のようなポリマーが分解すると、ポリマーからハロゲン化酸が発生すると考えら
れている。この酸は加工装置の部品を腐食する。また、この酸はさらに、ポリマ
ーの脱離反応および二次的な分解に触媒作用を及ぼす。
【０００７】 安定化剤は、このような分解を妨げるのを助けるために開発された。例えば、
有機化合物が一般に用いられる。場合によっては、ゼオライトもまた安定化剤と
して用いられている。
【０００８】 米国特許第４，０００，１００号には、熱安定化および光安定化ポリ塩化ビニ
ル樹脂が開示されている。組成物に用いられる安定化剤は、不活性なゼオライト
Ａモレキュラーシーブあるいは本質的にゼオライトＡと同じ孔径範囲である不活
性な天然モレキュラーシーブ、および慣用の無機、有機金属あるいは有機の安定
化剤である。不活性なゼオライトモレキュラーシーブは吸収した水分子を持つ。
特許権者によれば、不活性なゼオライトと慣用の安定化剤との組み合わせは、２
つの安定化剤のいずれか一方を個々に用いて生成した化合物と比較して、伝えら
れるところによれば改良された安定性を有する化合物を生成する。
【０００９】 同様に、米国特許第４，３３８，２２６号には、ポリ塩化ビニルの安定化の方
法および安定化剤組成物について開示されている。この特許には、粒径の小さい
（好ましくは０．１〜２０ミクロン）のアルミノケイ酸ナトリウム、脂肪酸のカ
ルシウム塩、脂肪酸の亜鉛塩、ポリオールと脂肪酸の部分エステル、ポリオール
とポリ塩化ビニルのチオグリコール酸エステルまたは塩化ビニルのコポリマーを
混ぜ合わせることが記載されている。使用できるアルミノケイ酸塩は、結晶性の
ナトリウムゼオライトＡである。この組成物は、混合物を成型するのに用いられ
る。
【００１０】 米国特許第４，３７１，６５６号には、金属置換されたゼオライトをハロゲン
含有樹脂に対する安定化剤として用いることが記載されている。この安定化剤は
、アルミノケイ酸塩に含有されている周期表第１族（Ｍ）の金属イオンを、第Ｉ
Ｉ族または第ＩＶＡ族に属する金属原子のイオンで置換した結晶質のアルミノケ
イ酸塩から成る。また、この安定化剤は、残りの第Ｉ族金属イオンから成るＭ2
Ｏを１０重量％以下の量で含有していなければならない。特許権者によれば、安
定化剤、ゼオライトＡは、８重量％以下の水分濃度を持つことが主張されている
。また、この特許には、ゼオライト粒子の空隙を被覆するための有機物質の使用
と、水分の再吸収を防ぐことが開示されている。
【００１１】 安定化された塩化物含有樹脂は、米国特許第５，００４，７７６号にも記載さ
れている。安定化剤は本質的に次のものを含有する。：（ａ）超塩基アルカリ土
類金属カルボキシレートあるいはフェノレート錯体；（ｂ）ゼオライト；（ｃ）
水酸化カルシウム；および（ｄ）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、
過塩素酸カルシウムおよび過塩素酸バリウムから成る群から選択された少なくと
も一つの金属過塩素酸塩と、多価アルコールおよびそれらの誘導体から成る群か
ら選択された少なくとも一つの化合物との錯体。この安定化剤は、樹脂が熱成型
を受けたり、長時間高温雰囲気下に曝されたりした際、熱分解の結果として生じ
る塩素含有樹脂の物理的特性における変色や劣化を防ぐように見える。
【００１２】 ハロゲン含有ポリマーに用いるための安定化剤組成物は、米国特許第５，２１
６，０５８号にも記載されている。この安定化剤組成物は、ハイドロタルサイト
とモレキュラーシーブゼオライトから成る。このモレキュラーシーブゼオライト
は第ＩＡ族または第ＩＩＡ族アルミノケイ酸塩から成る。
【００１３】 この様に、粒径が小さく、粒径分布の狭いゼオライトが現在必要とされている
。さらに、減少させた水分量を有する一方で、酸性種との反応性を保持している
改質ゼオライトも必要とされている。この含水量は１０重量％よりも少ないこと
が好ましい。改質ゼオライトは、平均粒径が１．５ミクロンよりも大きくて狭い
粒径分布を有するゼオライト、あるいは平均粒径が１．５ミクロンよりも小さく
て狭い粒径分布を有するゼオライト、あるいはこれらの混合物で構成され得る。
加えて、安定化作用が維持されたままである改質ゼオライトも必要とされている
。さらに、そのような粒径の小さなゼオライトおよび改質ゼオライトを形成する
ための方法も必要とされている。
【００１４】 発明の開示 本発明は、新規な粒径の小さいゼオライトから成る。粒径の小さなゼオライト
は、約０．２５〜約１．５ミクロンの範囲にある平均粒径を有し、約０．３０〜
約３．０ミクロンの粒径値は＜９０％である（粒子の９０重量％は、約０．３０
〜約３．０ミクロンの範囲の粒径を持つ）。本発明の別の態様は、そのような粒
径の小さなゼオライトを調製するための方法である。
【００１５】 本発明のさらなる態様は、改質ゼオライトである。改質ゼオライトは、狭い粒
径分布を持つ粒径の小さなゼオライト、あるいは狭い粒径分布を持つ粒径の大き
なゼオライト、あるいはこれら二種類の粒子の混合物から成る。次に、これらの
粒子は、ＨＣｌのような酸性種に対して反応する改質ゼオライトを生成するため
に、衝撃焼きなまし処理かコーティング処理のいずれかを受ける。ハロゲン含有
化合物に用いられる場合、これらのゼオライトは、その化合物の物理的特性を悪
い方向に減衰させずに、その加工安定性を向上させる。
【００１６】 詳細な説明 ゼオライトはよく知られている。ゼオライトは、基本的に、ＳｉＯ4とＡｌＯ4 四面体の３次元構造から成る。この四面体は、酸素原子のアルミニウム原子とシ
リコン原子の合計に対する比が２に等しくなるように酸素原子の共有を介して架
橋結合されている。この関係は、Ｏ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝２のように表される。ア
ルミニウムとシリコンとを含有する四面体のイオン原子価は、カチオンを含める
ことによって結晶内でバランスがとられる。例えば、カチオンはアルカリ金属イ
オンまたはアルカリ土類金属イオンでもよい。カチオンは、アルミノケイ酸塩ゼ
オライトの最終的な使用法に依存して、別のものに交換され得る。アルミノケイ
酸塩ゼオライトの四面体の間の空間は、通常、水で占められている。ゼオライト
は天然のものでも人工のものでもよい。
【００１７】 すべてのアルミノケイ酸塩ゼオライトの基本的な式は、以下のように表される
。
【化１】 Ｍ2/nＯ：［Ａｌ2Ｏ3］x：［ＳｉＯ2］y：［Ｈ2Ｏ］z ここでＭは金属を表し、ｎは金属の価数を表し、そしてＸとＹとＺは個々の特定
のアルミノケイ酸塩ゼオライトに対して変化する。本質的に、本発明によるアル
ミのケイ酸塩ゼオライトはハロゲン含有化合物における安定化剤として用いられ
ることができると考えられていて、このようなアルミノケイ酸塩ゼオライトにお
けるシリコンのアルミニウムに対する比は３．０よりも小さく、アルミノケイ酸
塩ゼオライトをハロゲン含有ポリマーの中へ組み入れることができるものを与え
る。アルミノケイ酸塩ゼオライトにおけるシリコンのアルミニウムに対する比は
１．５よりも小さいことが好ましく、その比が約１．０であるのが最も好ましい
。
【００１８】 さらに、本発明に用いることができる以下のゼオライトは、これらに限定され
るものではないが、米国特許第２，８２２，２４３号に記載されるゼオライトＡ
、米国特許第２，８２２，２４４号に記載されるゼオライトＸ、米国特許第３，
１３０，００７号に記載されるゼオライトＹ、ベルギー特許第５７５，１１７号
に記載されるゼオライトＬ、米国特許第２，９９６，３５８号に記載されるゼオ
ライトＦ、米国特許第３，００８，８０３号に記載されるゼオライトＢ、米国特
許第２，９９１，１５１号に記載されるゼオライトＱ、米国特許第２，９９５，
４２３号に記載されるゼオライトＭ、米国特許第３，０１０，７８９号に記載さ
れるゼオライトＨ、米国特許第３，０１１，８６９号に記載されるゼオライトＪ
、および米国特許第３，１０２，８５３号に記載されるゼオライトＷであると考
えられている。
【００１９】 好ましいゼオライトは、単独のもの、あるいはアルミニウムの別の第１属金属
の水和ケイ酸塩、即ちＮａ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ型の、ナトリウム
が組み入れられた水和ケイ酸塩との組み合わせを含む。これらの好ましいゼオラ
イトとして、ゼオライトＡ、ゼオライトＸおよびゼオライトＹが挙げられる。最
も好ましいゼオライトは、ゼオライト４Ａである。ゼオライト４Ａは下記式を有
することが好ましい。
【化２】 Ｍ2/nＯ：［ＡｌＯ2］12：［ＳｉＯ2］12：［Ｈ2Ｏ］27 ここでＭはナトリウムである、
【００２０】 ゼオライトの平均粒径が１．５ミクロンより小さく、約０．３０〜約３ミクロ
ンの＜９０％粒径値を有するような、小さな粒径のゼオライトを形成するために
どんな方法でも用いることができる。
【００２１】 粒径の小さなゼオライトの最終的な使用法によって、粒径の小さなゼオライト
を合成するのに用いた金属とは異なる活性な金属を組み入れることが好ましい。
これは、例えば、イオン交換、注入、共沈、共ゲル化のような多数の手段によっ
て達成され得る。あるいは、金属は合成の際に加えられてもよい。
【００２２】 本発明の粒径の小さなゼオライトを調製するには、比較的簡単な方法が用いら
れる。まず、ゼオライトを合成する。厳密な合成法は使用される特定のゼオライ
トによって変化するが、この合成法は、当該技術分野において、慣用技術のうち
の一技術の十分に範囲内である。一般に、どんな方法によっても、Ｎａ2Ｏ、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＨ2Ｏのような酸化物の混合物として表わされる材料の水
溶液の混合物は、約４５〜約２，０００分間、約５０〜約１００℃の範囲内の温
度で反応させられる。あるいは、反応物の混合物を結晶化工程の前に周囲の条件
で、約０．１〜４８時間熟成させる。反応温度は約５０〜約８０℃であることが
好ましく、反応は約６０〜４２０分間実施されることが好ましい。反応温度が６
０℃〜７０℃であり、反応時間が９０〜３００分間であることが最も好ましい。
この反応の結果として、平均粒径が約０．２５〜１．５ミクロンの範囲にあるゼ
オライトが得られる。＜９０％粒径値は、０．３０〜３．０ミクロンの範囲であ
る。
【００２３】 粒径の小さなゼオライトは、形成された後に洗浄される。粒径の小さなゼオラ
イトは、脱イオン水で洗浄されることが好ましい。例えば、粒径の小さなゼオラ
イトを脱イオン水で４回洗浄する。次に、洗浄した粒径の小さなゼオライトを濾
過し、１００〜２００℃で乾燥させる。空気乾燥を含むどんな手段でも粒径の小
さなゼオライトを乾燥するのに用いることができる。乾燥した後に、粒径の小さ
なゼオライトは約２５０〜約５００℃で脱水される。炉内脱水に限定するもので
はないが、炉内脱水を含む利用可能なあらゆる手段を用いて、粒径の小さなゼオ
ライトを脱水させることができる。粒径の小さなゼオライトは、ハロゲン含有ポ
リマーの中へ組み入れられたとき、乾燥された状態であるならばより反応性に富
むと考えられている。炉内脱水する場合、所望の温度に達せられれば、あらゆる
好適な炉を用いることができる。一般に、炉内脱水する場合、上記ゼオライトは
約２〜６時間、約２５０〜５００℃の範囲内で加熱される。あるいは、上記粒径
の小さなゼオライトを約２００℃の真空中で約２〜約６時間脱水することもでき
る。
【００２４】 本発明に従って形成された粒径の小さなゼオライトは、粒径の小さなゼオライ
トが求められるあらゆる用途に用いることができる。例えば、これらの粒径の小
さなゼオライトは、吸着剤、吸収剤、または増粘剤として用いることができる。
さらに、これらの粒径の小さなゼオライトは、ハロゲン化ポリマーの所望の物理
的性質を維持したままで前記ポリマーの熱安定性を高めるために用いることもで
きる。
【００２５】 本発明の他の実施態様において、ゼオライト粒子は改質される。改質ゼオライ
ト粒子は、１０重量％よりも少ない水分量を有する。これらのゼオライト粒子は
、それらの表面を化学的に変質させることによって、または衝撃焼きなまし処理
することによって、またはコーティングすることによって、または衝撃焼きなま
し処理とコーティングとを組み合わせることによって改質させることができる。
【００２６】 改質ゼオライト粒子を形成するのに用いられるゼオライト粒子は、狭い粒径分
布を有する小さなサイズのゼオライト粒子、あるいは狭い粒径分布を有する大き
なサイズのゼオライト粒子のいずれか一方である。改質ゼオライト粒子を形成す
るのに用いられる粒径の小さなゼオライトは、約０．２５〜約１．５ミクロンの
範囲にある平均粒径を持ち、約０．３０〜約３．０ミクロンの範囲で＜９０％粒
径値を持つものである。小さなサイズのゼオライト粒子は、前述の方法、または
所望の大きさと粒径分布が得られる他のいかなる方法でも形成することができる
。小さなサイズのゼオライト粒子は、上記方法で形成されることが最も好ましい
。同様に、改質ゼオライトに用いられる粒径の大きなゼオライトについて、これ
らの粒子は、１．５ミクロン以上の平均粒径を有し、下限でメディアンの１／４
倍、上限でメディアンの２倍によって表わされる限界内に約９０％の分布を持つ
。
【００２７】 さらに、これらの改質ゼオライトは、ハロゲン含有化合物に添加された場合、
その物理的特性を悪い方向に減衰させずに、この化合物に加工安定性を与えるは
ずである。改質は、ゼオライト粒子が水を吸収しないようにするが、加工の際、
ハロゲン含有ポリマーの分解あるいは劣化に関係する酸とゼオライト粒子とが反
応するのは依然としてそのままである。
【００２８】 コーティングがゼオライト粒子の改質に用いられる方法である場合、以下の特
性を有するという条件で、有機、無機、あるいは低分子量（＜１０，０００）の
被膜または被膜混合物が用いられる。第１に、無機被膜の場合、酸化還元反応に
活性でない。即ち、その電子配置はｄ殻が満たされていなければならない。第２
に、被膜は水溶性あるいは透水性でない。第３に、被膜はハロゲン化酸に対して
反応性あるいは透過性がなければならない。第４に、被膜はルイス酸であっては
ならない。用いられる被膜は、ハロゲン含有ポリマーと混和できることが好まし
い。好適な被膜の例として、酸化マグネシウムの如き酸化物、パラフィンワック
ス、ステアリン酸カルシウムの如き低分子量有機マトリックス、シロキサンの如
き高分子量マトリックス、およびメタクリレートポリマーの如きアクリルポリマ
ーが挙げられる。この被膜はジブチルスズチオグリコレートまたはポリジメチル
シロキサンのどちらかであることが好ましい。市販されているジブチルスズチオ
グリコレートは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＭａｒｋ２９２である。市
販されているポリジメチルシロキサンはＳＦ１００であり、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ社から手に入れることができる。
【００２９】 被膜は、ゼオライト粒子を形成している間に調整するか、あるいは別の工程で
ゼオライト粒子に塗布する。別の工程で塗布する場合には、凝集を避けるのに注
意を払うのと同様に、被膜のむらのない塗布を確保するのに注意を払うべきであ
る。さらに、被膜は厚すぎても薄すぎてもならず、それゆえ、低い吸水率を確保
する一方で酸捕捉剤としてのゼオライト粒子の活性を保持するように、バランス
が得られなければならない。
【００３０】 あるいは、ゼオライト粒子は、粒子を衝撃焼きなまし処理することによって改
質される。ゼオライト粒子についての衝撃焼きなまし工程の使用により、相転移
がゼオライト粒子殻の外表面で起こる。相転移は、外表面でゼオライト構造の崩
壊を引き起こすと考えられている。衝撃焼きなましはゼオライトの相転移温度よ
りも高い温度で起こり、その後、ゼオライトは急速に冷却される。衝撃焼きなま
し処理は、粒子の外側の表面に崩壊を引き起こすのに妥当な時間行われる。しか
しながら、この相転移温度よりも高い温度に曝される時間は、熱エネルギーの体
積吸収率を最小限にするために、かつ、相転移をゼオライト粒子の外表面だけに
留めるために制限される。衝撃焼きなまし処理の間にゼオライトが加熱される温
度は、衝撃焼きなまし処理される特定のゼオライトに依存する。衝撃焼きなまし
処理の時間と同様温度は、当該技術分野において、慣用技術のうちの一技術の十
分に範囲内である。
【００３１】 例えば、衝撃焼きなまし処理に対する１つのアプローチとして、ゼオライト粒
子は衝撃焼きなまし処理工程において炉の中に置かれる。粒子は、石英や、高温
の鉄あるいはアルミニウムの酸化物から作られる余熱されたるつぼの中に置かれ
ることが好ましい。粒子を入れたるつぼは、マッフル炉に戻される。所望の温度
に達することができるものであれば、どの炉を用いてもよい。最も好ましい実施
態様では、粒径の小さなゼオライトの入った酸化アルミニウムのるつぼは、これ
らの粒径の小さなゼオライトが添加される前に、約７００〜１，２００℃まで予
熱される。
【００３２】 一旦ゼオライトが添加されると、このゼオライトは、約７００〜１，２００℃
の範囲の温度で約１〜約３０分間加熱される。これらの粒子は、加熱された後に
急速に冷却される。冷却手段は、温度がものの数秒もすると相転移温度より低い
温度、例えばゼオライト４Ａでは約６００℃に冷やされるのであればどんなもの
であってもよい。これらの粒子は、空気、水、二酸化炭素または液体窒素で冷却
することができる。この手順の結果、改質ゼオライトが形成される。
【００３３】 改質ゼオライトは、吸湿性はないが酸に対する反応性はあるようなゼオライト
が所望されるあらゆる用途に用いることができる。例えば、これらの粒子は、ハ
ロゲン含有ポリマーのための安定化剤として、およびポリオレフィンのための酸
捕捉剤として用いることができる。改質は、アルミノケイ酸塩ゼオライトが水分
を吸収しないようにする一方で、粒子がハロゲン含有ポリマーの分解あるいは劣
化に関係した酸と反応するのをそのままにしておく。塩素化したポリ塩化ビニル
がハロゲン含有ポリマーである場合、改質アルミノケイ酸塩ゼオライトの含水量
は８重量％よりも少ないことが好ましい。本発明に従って形成されたゼオライト
は、ハロゲン含有化合物における安定化作用を維持する。
【００３４】 以下の限定的でない実施例は、さらに本発明をより詳細に示すのに役立つ。
【００３５】 実施例Ｉ ゼオライト４Ａの粉末を、以下の溶液：ケイ酸ナトリウム溶液；アルミン酸ナ
トリウム溶液；および水酸化ナトリウム溶液を個別に調製することによって合成
した。
【００３６】 ケイ酸ナトリウム溶液を、２５５．６グラムのＮａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏを６５０
グラムの水に溶かすことによって調製した。アルミン酸ナトリウム溶液を、２７
０．０グラムのＮａＡｌＯ2を３２０グラムの水に溶かすことによって調製し、
そこに、５００グラムのＮａＯＨを６５０グラムの水に添加することによって水
酸化ナトリウム溶液を調整した。さらに、１０．０グラムのＺｎＣｌ2と９０．
０グラムの水との溶液も調整した。すべての溶液を、すべての固形物が溶液に溶
けた後に、約５５℃に維持した。次に、水酸化ナトリウム溶液を、再び攪拌しな
がらアルミン酸ナトリウム溶液に添加した。得られたアルミン酸ナトリウム／水
酸化ナトリウム溶液を、攪拌しながら、塩化亜鉛溶液と一緒にケイ酸ナトリウム
溶液に添加した。反応温度は、６０℃で２時間に維持された。その後、得られた
溶液を濾過し、洗浄した。
【００３７】 Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測定したときのゼオライトＡ粉末
の平均粒径は０．９μｍ、＜９０％値は１．８μｍであった。
【００３８】 ３５０℃で脱水された試料は、周囲条件に曝されたため、２日後には２２％の
重量増加を示した。一般に、市販のゼオライト４Ａは、４８時間以内に約１８〜
約２２重量％の範囲で水分を吸収する。
【００３９】 ＡＳＴＭ Ｄ ２５３２に従って測定されたＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３
１０４ＣＰＶＣ化合物の動的熱安定性（ＤＴＳ）（ザビーエフグッドリッチカン
パニー（Ｔｈｅ Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されて
おり、ＴｅｍｐＲｉｔｅはザビーエフグッドリッチカンパニーの登録商標である
）を、上記ゼオライトＡ有りと無しで、ボウル温度２０８℃、３５ｒｐｍおよび
荷重７０グラムに設定されたブラベンダートルクレオメーターを用いて測定した
。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ対照のＤＴＳ時間は１３分で
あった。実施例Ｉに従って調整されたゼオライト４Ａを１００樹脂（ｐｈｒ）当
たり３部、ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ化合物に添加すると
、この化合物のＤＴＳ時間が３６分に伸びた。本実施例は、対照値と比較して１
５７％の増加を示す。このＤＴＳの増加は
【数１】 として規定される。ＤＴＳ時間が長いほど化合物の安定性が高いことを示してい
る。
【００４０】 実施例ＩＩ 実施例Ｉに従って調製された無水ゼオライトの２０グラム分を、１時間かけて
８４０℃まで徐々に加熱することによってカ焼し、真空下で室温まで徐々に冷却
した。得られた材料を周囲条件に５００時間曝しても、水分の吸収による重量の
増加は実質的に認められなかった。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰ
ＶＣ対照のＤＴＳ時間は、３ｐｈｒのカ焼ゼオライトを添加しても変わらなかっ
た。（対照のＤＴＳ値と比較して０％の増加ということは、ゼオライトがこれら
のカ焼条件下において反応性を喪失していることを示している。）
【００４１】 実施例ＩＩＩ １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3のるつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、実施例Ｉに従って調製された無水ゼオライトの２０グ
ラム分をこのるつぼに投入してからるつぼを炉に戻して１５分間加熱した。そし
て、加熱されたゼオライト粉末をマッフル炉から取り出した直後に、室温で別の
るつぼに投入した。
【００４２】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3のるつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、実施例Ｉに従って調製された無水ゼオライトの２０グ
ラム分をこのるつぼに投入してからるつぼを炉に戻して１５分間加熱した。そし
て、加熱されたゼオライト粉末をマッフル炉から取り出した直後に、室温で別の
るつぼに投入した。得られた材料は、周囲の条件に晒されたことによる水分吸収
のために、４８時間後には０．７％の重量増加を示した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登
録商標）３１０４ＣＰＶＣ対照のＤＴＳ時間は、３ｐｈｒの衝撃焼きなまし処理
されたゼオライトを添加すると、１３分から３０分（対照のＤＴＳ値に対する増
加率は１３１％）にまで伸びた。本実施例は、吸湿性ではないがポリマー安定化
剤としては活性であるゼオライトの合成を示すものである。
【００４３】 実施例ＩＶ−ＸＸ 別のゼオライト４Ａの粉末を、以下の溶液：（１）ケイ酸ナトリウム溶液；（
２）アルミン酸ナトリウム溶液；および（３）水酸化ナトリウム溶液を個別に調
製することによって合成した。ケイ酸ナトリウム溶液は、２５５．６グラムのＮ
ａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏと１０グラムのＣ11Ｈ23ＣＯＯＨとを６５０グラムの水に溶
かすことによって調製された。アルミン酸ナトリウム溶液は、２７０．０グラム
のＮａＡｌＯ2を３２０グラムの水に溶かすことによって調製され、水酸化ナト
リウム溶液は、５００グラムのＮａＯＨを６５０グラムの水に添加することによ
って調製された。さらに、１０．０グラムのＺｎＣｌ2と９０．０グラムの水と
の溶液もまた調製した。すべての溶液は、すべての固形物が溶液に溶けた後に、
約５５℃に維持された。次に、水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しながらアルミン
酸ナトリウム溶液に添加した。得られたアルミン酸ナトリウム／水酸化ナトリウ
ム溶液を攪拌しながら塩化亜鉛溶液と一緒にケイ酸ナトリウム溶液に添加した。
反応温度は、約６０℃で２時間維持された。生成物を濾過し、洗浄した。
【００４４】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3のるつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、実施例Ｉに従って調製された無水ゼオライトの２０グ
ラム分をこのるつぼに投入してからるつぼを炉に戻して１５分間加熱した。それ
から、加熱されたゼオライト粉末をステンレススチールカップの中に入れ、そし
て、マッフル炉から取り出した後すぐに、ドライアイスで冷却した。得られた材
料は、周囲の条件に晒されたことによる水分吸収のために、４８時間後には０．
４％の重量増加を示した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ化合
物対照のＤＴＳ時間は、上記のように調製された衝撃焼きなまし処理されたゼオ
ライトＡを３ｐｈｒ添加すると、１４分から２９分（対照のＤＴＳ値と比較して
１０７％の増加）にまで伸びた。同様に調製されたゼオライトを、下記の一覧表
に記入したパラメータに従って衝撃焼きなまし処理した。ＣＯ2(s)の下付き文字
である（ｓ）は、二酸化炭素が固体であることを意味している。
【００４５】
【表１】
【００４６】 これらの実施例は、反応性（ＤＴＳ）とＨ2Ｏの吸収率（％）のバランスは、様
々な条件（温度、時間、冷却条件）によってとることができるということを示し
ている。
【００４７】 実施例ＸＸＩ−ＸＸＸＩＩ ゼオライト４Ａのもう一つの系列は、以下の溶液、（１）ケイ酸ナトリウム溶
液；（２）アルミン酸ナトリウム溶液；および（３）水酸化ナトリウム溶液を個
別に調製することによって合成した。ケイ酸ナトリウム溶液は、２５５．６グラ
ムのＮａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏを６５０グラムの水に溶かすことによって調製された
。アルミン酸ナトリウム溶液は、２７０．０グラムのＮａ2ＡｌＯ3を３２０グラ
ムの水に溶かすことによって調製され、水酸化ナトリウム溶液は、５００グラム
のＮａＯＨを６５０グラムの水に添加することによって調製された。すべての溶
液は、すべての固形物が溶液に溶けた後に、約５５℃に維持された。さらに、１
０．０グラムのＺｎＣｌ2と９０．０グラムの水との溶液を調製し、下記の表に
示すように用いた。さらに、１０グラムのＣ11Ｈ23ＣＯＯＨを、下記の表ＩＩに
示すようにケイ酸ナトリウム溶液に添加した。次に、水酸化ナトリウム溶液を、
攪拌しながらアルミン酸ナトリウム溶液に添加した。得られたアルミン酸ナトリ
ウム／水酸化ナトリウム溶液を、再び攪拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液に、
（用いられている場合）塩化亜鉛溶液と同時に添加した。反応温度は６０℃で２
時間維持し、その後、得られた溶液を濾過し、洗浄した。
【００４８】 一部の実験では、衝撃焼きなまし処理を用いた。１００ｍｌのＡｌ2Ｏ3のるつ
ぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。このるつぼを炉から取り出し、それ
に応じて調製された無水ゼオライトの２０グラム分をこのるつぼに投入してから
るつぼを炉に戻して１５分間加熱した。加熱されたゼオライト粉末は、それから
室温でＡｌ2Ｏ3のるつぼに入れられ、炉から取り出された後、すぐに冷却された
。得られた材料は周囲の条件に曝されることによる水分吸収のために、４８時間
後には以下の一覧表に表わした重量増加を示した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標
）３１０４ＣＰＶＣ対照のＤＴＳ時間は、３ｐｈｒの各ゼオライトを添加すると
、１４分から下記表に示される値にまで伸びた。
【００４９】
【表２】
【００５０】 実施例＃２８においては、明示した条件下ではゼオライトは形成されなかった
。上記各実施例において用いられた市販のゼオライトは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から
入手可能な製品番号２３，３６６−８（ロット番号０３０２４ＪＱ）で識別され
る、粒径が約５ミクロンであるモレキュラーシーブゼオライト４Ａであった。
【００５１】 この一連の実施例は、ゼオライトの反応性とＨ2Ｏの吸収とのバランスに対す
る粒径分布にＺｎＣｌ2、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨおよび衝撃焼きなまし処理が及ぼす
影響を調べるために立案されたものである。さらに、これらの実験は、前記化合
物の動的熱安定性に衝撃焼きなまし処理が及ぼす影響を示すために立案された。
衝撃焼きなまし処理の条件は、これらの実施例のために最適化はされていなかっ
た。
【００５２】 実施例ＸＸＸＩＩＩ もう一つのゼオライト４Ａの粉末は、以下の溶液；ケイ酸ナトリウム溶液、ア
ルミン酸ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液を個別に調製することによ
って合成した。ケイ酸ナトリウム溶液は、１９５グラムのＮａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ
と１．５グラムのラウリル硫酸ナトリウムとを５２５グラムの水に溶かすことに
よって調製された。アルミン酸ナトリウム溶液は、１１５グラムのＮａＡｌＯ2
を４１５グラムの水に溶かすことによって調製され、その中に２１０グラムのＮ
ａＯＨを４２０グラムの水に溶解することによって調製されたＮａＯＨ溶液が加
えられた。得られたアルミン酸ナトリウム／水酸化ナトリウム溶液を、室温で攪
拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液に添加した。直後に濃いゲルが形成された。
均一な混合物が得られるまで数分間攪拌を続けた。この系を室温で約１６時間熟
成させた。この熟成期間が終了した時点で再び攪拌を始め、系を６０℃まで加熱
した。この反応温度を３時間維持した。そして、得られた溶液を濾過し、洗浄し
た。
【００５３】 Ｘ線回折によって確認されるように、この方法によって形成されたゼオライト
４Ａ粉末は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測定すると、０．３５
ミクロンの平均粒径と０．５ミクロンの＜９０％値を有する。
【００５４】 ３５０℃で脱水された試料は、周囲の条件に曝された４日後、２２．６％の重
量増加を示した。（ザビーエフグッドリッチカンパニーから市販されている）Ｔ
ｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ化合物のＡＳＴＭ Ｄ ２５３２
に従って測定されたＤＴＳは、ボウル温度２０８℃、３５ｒｐｍおよび荷重７０
グラムに設定されたブラベンダートルクレオメーターを用い、上記ゼオライト４
Ａの有りと無しで測定された。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ
対照のＤＴＳ時間は２０分であった。１００樹脂（ｐｈｒ）当たり３部の本実施
例に従って調製されたゼオライト４Ａを添加すると、前記ＤＴＳ時間が３５分に
伸びた。ＣＰＶＣ化合物へのゼオライト４Ａの添加は、対照と比べて熱的安定性
を７５％増加させる結果となった。
【００５５】 実施例ＸＸＸＩＶ 市販のゼオライト４Ａ粉末（Ａｉｄｒｉｃｈ社製品番号２３，３６６−８、ロ
ット番号０３０２４−ＪＱ）は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測
定すると、下記の粒径分布を有する。：平均粒径２．５μｍ、メディアンの粒径
２．４μｍおよび＜９０％値４．６μｍ。３５０℃で脱水された試料は、周囲の
条件に曝されて２日後、２１％の重量増加を示した。
【００５６】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3のるつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、前述の脱水した市販のゼオライトの２０．０グラム分
をこのるつぼに投入してからるつぼを炉に戻して１５分間加熱した。次に、加熱
されたゼオライト粉末は、炉から取り出した後すぐに、室温でもう一つのるつぼ
の中に入れられた。得られた材料は、周囲の条件に曝すことによる水分吸収のた
めに、４８時間後に１．０％の重量増加を示した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標
）３１０４ＣＰＶＣ対照のＤＴＳ時間は、３ｐｈｒの衝撃焼きなまし処理された
ゼオライトを添加すると、１６分から３１．５分（ＤＴＳで９７％の増加）にま
で伸びた。
【００５７】 実施例ＸＸＸＶ 市販のゼオライト４Ａ粉末（Ａｉｄｒｉｃｈ社製製品番号２３，３６６−８、
ロット番号０３０２４−ＪＱ））は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用い
て測定すると、以下の粒径分布を持つ。：平均粒径２．５μｍ；メディアンの粒
径２．４μｍ；および＜９０％値４．６μｍ。３５０℃で脱水された試料は、周
囲の条件に曝すことにより、２日後に２１％の重量増加を示した。
【００５８】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3のるつぼをマッフル炉内で８２０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、前述の脱水した市販のゼオライトの２０．０グラム分
をこのるつぼに投入してからるつぼを炉に戻して１５分間加熱した。次に、加熱
されたゼオライト粉末は、炉から取り出された後すぐに、ドライアイスで冷やさ
れたステンレススチールカップの中に入れられた。得られた材料は、周囲の条件
に曝すことによる水分吸収のために、４８時間後に３．２％の重量増加を示した
。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ対照のＤＴＳ時間は、３ｐｈ
ｒの衝撃焼きなまし処理されたゼオライトを添加すると、１３分から２５分（Ｄ
ＴＳで９２％の増加）にまで伸びた。
【００５９】 実施例ＸＸＸＶＩ 衝撃焼きなまし処理された市販のゼオライト４Ａ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品
番号２３，３６６−８、ロット番号０３０２４−ＪＱ））の３ｐｈｒを、市販の
ＣＰＶＣ化合物（ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ）に添加した
。このゼオライトは、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測定したとき
に、以下の粒径分布、すなわち、２．５μｍの平均粒径、２．４μｍのメディア
ンの粒径および４．６μｍの＜９０％値を有していた。３５０℃で脱水された同
じ試料は、周囲の条件に曝すことによって、２日後に２１％の重量増加を示した
。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ対照のＤＴＳ時間は、３ｐｈ
ｒの市販のゼオライトを添加すると、１３分から３３分（ＤＴＳで１５４％の増
加）にまで伸びた。しかしながら、ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰ
ＶＣから調製された３／４インチのＳＤＲＩＩパイプから押し出して測定したと
きに、２２．８℃での段階的落下衝突値（ｓｔａｉｒｃａｓｅ ｄｒｏｐ ｉｍ
ｐａｃｔ）は５２％低下し（対照：２５ｆｔ．ｌｂ．に対し、ゼオライト４Ａを
含有する化合物：１２ｆｔ．ｌｂ．）、８２．２℃での周応力（ｈｏｏｐ ｓｔ
ｒｅｓｓ）は１６％低下した（対照：４，９００ｐｓｉに対し、ゼオライト４Ａ
を含有する化合物：４，１２０ｐｓｉ）。
【００６０】 実施例ＸＸＸＶＩＩ 衝撃焼きなまし処理された市販のゼオライト４Ａ粉末（８４０℃で１５分間衝
撃焼きなまし処理されたＡｌｄｒｉｃｈ社のゼオライト４Ａ（製品番号２３，３
６６、ロット番号０３０２４−ＪＱ））の３ｐｈｒを、市販のＣＰＶＣ化合物（
ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ）に添加した。この衝撃焼きな
まし処理されたゼオライトの粒径分布は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を
用い、以下のように決定された。：平均粒径３．１μｍ；メディアンの粒径３．
１μｍ；および＜９０％値５．７μｍ。衝撃焼きなまし処理された試料は、周囲
の条件に曝すことにより、２日後に＜２％の水分吸収のために重量増加を示した
。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ対照のＤＴＳ時間は、１６分
から３３分まで伸びた（ＤＴＳで１０６％の増加）。しかしながら、ＴｅｍｐＲ
ｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣから調製された３／４インチのＳＤＲＩＩ
パイプから押し出して測定したときに、２２．８℃での段階的落下衝突値（ｓｔ
ａｉｒｃａｓｅ ｄｒｏｐ ｉｍｐａｃｔ）は４４％低下し（対照：２５ｆｔ．
ｌｂ．に対し、衝撃焼きなまし処理されたゼオライトを含有する化合物：１４ｆ
ｔ．ｌｂ．）、８２．２℃での周応力（ｈｏｏｐ ｓｔｒｅｓｓ）は９％低下し
た（対照：４，９００ｐｓｉに対し、衝撃焼きなまし処理されたゼオライトを含
有する化合物：４，４６０ｐｓｉ）。
【００６１】 実施例ＸＸＸＶＩＩＩ ザゲオンカンパニー（Ｔｈｅ Ｇｅｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＰＶＣ１０３
ＥＰＦ７６樹脂を用いた２種類の化合物を以下の方法で作った。原料を３５００
ｒｐｍで１５分間、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーの中で混ぜ合わせ
た。（幅２インチ、厚さ０．０３５インチの）細片を、ハーク（Ｈａａｋｅ）コ
ニカル二軸スクリュー押出機を介して、２００℃で押し出した。このときに用い
たゼオライトは、実施例ＸＸＸＩＩＩで説明された手順で調製され、使用前に４
５０℃の炉で乾燥された。特性は、以下の表にまとめた。その細片の可変高衝撃
試験（ＶＨＩＴ）値を測定し、衝撃特性を定量化した（ＡＳＴＭ Ｄ４２２６）
。
【００６２】 下記の配合表を用いた。
【００６３】
【表３】
【００６４】 以下の結果が得られた。
【００６５】
【表４】
【００６６】 本実施例は、水分濃度が低減された粒径の小さなゼオライトが、ＰＶＣ細片の
ＶＨＩＴ値によって示されるように、良好な衝撃特性をもたらすことを示してい
る。
【００６７】 まとめると、新規で、容易には考えつかない改質されたゼオライトについて、
このようなゼオライトを形成する工程と同様に述べてきた。特定の実施態様と実
施例がこの中で開示されてきたが、これらは説明および実例として提供されてき
たものであって、本発明はこれらによって限定されないことに留意すべきである
。もちろん、当該技術分野の範疇にある修正は、以下の請求の範囲によって規定
されるような本発明の範囲に属するものであると考えられる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月８日（２０００．１１．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャロル・エイ・レピルア アメリカ合衆国 オハイオ州 44333 ア クロン、レイク・オブ・ザ・ウッズ 560 (72)発明者 アーサー・エル・バックマン アメリカ合衆国 オハイオ州 44141 ブ レックスビル、ホワイトウッド・ロード 8361 (72)発明者 デビッド・エル・ミレニウス アメリカ合衆国 オハイオ州 44116 ロ ッキー・リバー、バッキンガム・ロード 85 Ｆターム(参考） 4G073 BA04 BA52 CZ01 CZ02 CZ04 CZ05 CZ08 CZ10 CZ26 DZ08 FB04 FB26 FC01 FC27 FD23 FE04 GA11

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゼオライト粒子を合成しそしてそのゼオライト粒子を改質す
    ることによって形成される、酸性種に対する反応性を維持したままで１０重量％
    よりも少ない含水量を有するゼオライト。
  2. 【請求項２】 前記ゼオライト粒子が衝撃焼きなまし処理によって改質され
    ている、請求項１に記載のゼオライト。
  3. 【請求項３】 前記ゼオライト粒子の水分の吸収を防ぐために、被膜で粒子
    をコーティングすることによってゼオライト粒子が改質されている、請求項１に
    記載のゼオライト。
  4. 【請求項４】 衝撃焼きなまし処理を行っている間にゼオライト粒子の外表
    面で相転移が熱的に誘発される、請求項１に記載のゼオライト。
  5. 【請求項５】 前記衝撃焼きなまし処理を行っている間に、ゼオライト粒子
    が約７００℃〜約１，２００℃の範囲の温度まで急速に加熱される、請求項２に
    記載のゼオライト。
  6. 【請求項６】 急速加熱の後に、ゼオライト粒子がそのゼオライト粒子の相
    転移温度よりも低い温度に急速に冷却される、請求項５に記載のゼオライト。
  7. 【請求項７】 前記被膜が有機被膜である、請求項３に記載のゼオライト。
  8. 【請求項８】 前記被膜が無機被膜である、請求項３に記載のゼオライト。
  9. 【請求項９】 前記被膜が低分子量被膜である、請求項３に記載のゼオライ
    ト。
  10. 【請求項１０】 前記ゼオライト粒子が、狭い粒径分布を有する小さなサイ
    ズの粒子、狭い粒径分布を有する大きなサイズの粒子、またはこれらの混合物で
    ある、請求項１に記載のゼオライト。
  11. 【請求項１１】 前記小さなサイズのゼオライト粒子は、約０．２５〜約１
    ．５ミクロンの範囲にある平均粒径を有する、請求項１０に記載のゼオライト。
  12. 【請求項１２】 前記小さなサイズのゼオライト粒子は、約０．３０〜約３
    ．０ミクロンの範囲にある＜９０％粒径値を有する、請求項１１に記載のゼオラ
    イト。
  13. 【請求項１３】 前記大きなサイズのゼオライト粒子は、１．５ミクロンよ
    りも大きな平均粒径と、 下限でメディアンの粒径の１／４倍、上限でメディアンの粒径の２倍で表わさ
    れる境界内に約９０％の狭い粒径分布とを有する、請求項１０に記載のゼオライ
    ト。
  14. 【請求項１４】 ゼオライト粒子を合成する工程と、酸性種に対する反応性
    を維持したままで含水量を低減するためにゼオライト粒子を改質する工程とを具
    備する、改質ゼオライト粒子を形成する方法。
  15. 【請求項１５】 前記ゼオライト粒子は、酸性種に対する反応性を維持した
    ままで水分吸収を最小限にするために、ゼオライト粒子を衝撃焼きなまし処理す
    ることによって改質される、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ゼオライト粒子は、酸性種に対する反応性を維持した
    ままで水分吸収を最小限にするために、ゼオライト粒子に被膜を導入することに
    よって改質される、請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 衝撃焼きなまし処理を行っている間にゼオライト粒子の外
    表面で相転移が熱的に誘発される、請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 衝撃焼きなまし処理を行っている間に、前記ゼオライト粒
    子が約７００℃〜約１，２００℃の範囲の温度にまで急速に加熱される、請求項
    １５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 急速加熱の後に、ゼオライト粒子がそのゼオライト粒子の
    相転移温度よりも低い温度に冷却される、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ケイ酸ナトリウム溶液を調製する工程と、 ケイ酸アルミニウム溶液を調製する工程と、 水酸化ナトリウム溶液を調製する工程と、 水酸化ナトリウム溶液をアルミン酸ナトリウム溶液に添加する工程と、 水酸化ナトリウム／アルミン酸ナトリウム溶液をケイ酸ナトリウム溶液に添加
    して得られた混合溶液を結晶化工程の前に０．１〜４８時間熟成させる工程とを
    具備する、 狭い粒径分布を有する小さなサイズのアルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する
    方法。
  21. 【請求項２１】 前記ゼオライト粒子を濾過して乾燥する、請求項２０に記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 ゼオライトを合成する工程と、 ゼオライト粒子を脱水する工程と、 酸性種に対する反応性を維持したままで含水量を低減させるために、ゼオライ
    ト粒子を改質する工程とを具備する、改質ゼオライト粒子を形成する方法。
  23. 【請求項２３】 前記ゼオライトが、酸性種に対する反応性を維持したまま
    で水分吸収を最小限にするために、ゼオライト粒子を衝撃焼きなまし処理するこ
    とによって改質される、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記ゼオライトが、酸性種に対する反応性を維持したまま
    で水分吸収を最小限にするために、ゼオライト粒子に被膜を導入することによっ
    て改質される、請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 衝撃焼きなまし処理を行っている間に前記ゼオライト粒子
    の外表面で相転移が熱的に誘発される、請求項２３に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 衝撃焼きなまし処理を行っている間に、ゼオライト粒子が
    約７００℃〜約１，２００℃の範囲の温度まで急速に加熱される、請求項２３に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 急速加熱の後に、ゼオライト粒子がそのゼオライト粒子の
    相転移温度よりも低い温度に急速に冷却される、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 ゼオライト粒子を合成しそして酸性種に対する反応性を維
    持したままで含水量を低減させるために、ゼオライト粒子を改質することによっ
    て形成された、１０重量％よりも少ない含水量を有するゼオライト。
  29. 【請求項２９】 前記ゼオライト粒子が衝撃焼きなまし処理によって改質さ
    れる、請求項２８に記載のゼオライト。
  30. 【請求項３０】 前記ゼオライト粒子が酸性種に対する反応性を維持したま
    までゼオライトの水分吸収を妨げるために、被膜でゼオライト粒子をコーティン
    グすることによって改質されている、請求項２８に記載のゼオライト。
  31. 【請求項３１】 衝撃焼きなまし処理を行っている間にゼオライト粒子の外
    表面で相転移が熱的に誘発される、請求項２９に記載のゼオライト。
  32. 【請求項３２】 衝撃焼きなまし処理を行っている間に、ゼオライト粒子が
    約７００℃〜約１，２００℃の範囲の温度まで急速に加熱される、請求項３１に
    記載のゼオライト。
  33. 【請求項３３】 急速加熱の後に、ゼオライト粒子がそのゼオライト粒子の
    相転移温度よりも低い温度に冷却される、請求項３２に記載のゼオライト。
  34. 【請求項３４】 前記被膜が有機被膜である、請求項３０に記載のゼオライ
    ト。
  35. 【請求項３５】 前記被膜が無機被膜である、請求項３０に記載のゼオライ
    ト。
  36. 【請求項３６】 前記被膜が低分子量被膜である、請求項３０に記載のゼオ
    ライト。
  37. 【請求項３７】 前記ゼオライト粒子が、狭い粒径分布を有する小さなサイ
    ズの粒子、狭い粒径分布を有する大きなサイズの粒子、またはこれらの混合物で
    ある、請求項２８に記載のゼオライト。
  38. 【請求項３８】 前記小さなサイズのゼオライト粒子は、約０．２５〜約１
    ．５ミクロンの範囲にある平均粒径を有する、請求項３７に記載のゼオライト。
  39. 【請求項３９】 前記小さなサイズのゼオライト粒子は、約０．３０〜約３
    ．０ミクロンの範囲にある＜９０％粒径値を有する、請求項３７に記載のゼオラ
    イト。
  40. 【請求項４０】 前記大きなサイズのゼオライト粒子は、１．５ミクロンよ
    りも大きな平均粒径と、 下限でメディアンの粒径の１／４倍、上限でメディアンの粒径の２倍によって
    表わされる境界内に約９０％の狭い粒径分布とを有する、請求項３７に記載のゼ
    オライト。
  41. 【請求項４１】 ケイ酸ナトリウムの溶液を調製する工程と、 ケイ酸アルミニウムの溶液を調製する工程と、 水酸化ナトリウムの溶液を調製する工程と、 塩化亜鉛の溶液を調製する工程と、 水酸化ナトリウムの溶液をアルミン酸ナトリウム溶液に添加する工程と、 水酸化ナトリウム／アルミン酸ナトリウム溶液を塩化亜鉛溶液と共に、ケイ酸
    ナトリウム溶液に添加して得られた混合溶液を混合せずに結晶化工程の前に０．
    １〜４８時間熟成させる工程とを具備する方法によって形成された、小さな粒径
    のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
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