KR100919128B1 - 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법 및 상기제조방법에 의해 제조된 제올라이트 합성물질 - Google Patents
고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법 및 상기제조방법에 의해 제조된 제올라이트 합성물질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 규산나트륨 수용액, 알루민산나트륨 등의 골격 구조물질과 수산화나트륨등의 구조 유도물질을 고온용융염과 함께 교반 혼합하여 겔 상태의 혼합물을 압력변화나 밀폐용기에 밀폐하지 않고 열처리만으로 소성하여 수세 한 후 건조함으로써, 제올라이트의 합성에 필수적으로 사용되는 물의 양을 최소화하고 고온용융염의 용융점 이상의 고온에서 단시간에 합성하여 제조할 수 있는 제올라이드 합성물질 제조방법 및 상기 제조방법을 통해 얻어진 제올라이트 합성물질에 관한 것이다.
본 발명은 제올라이트 합성에 필요한 물질로서, 실리카(SiO2)원이나 알루미나(Al2O3)원중 선택된 적어도 하나를 골격구조물질로 하고, 구조유도물질과, 고온 용융염을 겔상태에서 교반하여 혼합하는 제1 단계; 상기 겔상태로 혼합된 혼합물을 고온용융염이 용융될 수 있는 온도로 열을 가하여 소성하는 제2 단계; 소성 후 불순물 및 알칼리 물질을 제거하기 위한 수세를 실시하는 제3 단계; 및 수세 후 수분제거를 위해 건조를 실시하는 제4 단계를 포함하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 특징에 따르면, 일반적으로 많이 이용되는 제올라이트 합성 제조방법인 수열합성법에 비해 비교적 단시간에 합성을 수행할 수 있고, 규산나트륨 수용액에 함유된 수분 이외에는 수분의 첨가가 필요하지 않기 때문에 물의 사용량이 적어 2차적인 수질 오염에 대한 처리문제가 상대적으로 적고, 반응조의 크기를 줄 일 수 있으므로 대량 생산에 경제적인 효과가 있다. 또한, 본 발명은 소성시 특별한 압력조절이 필요하지 않고 겔 상태의 혼합물을 그대로 소성하는 방식으로 절차가 간단하고 연속식 공정으로 제올라이트를 합성할 수 있어 대량생산이 가능한 다른 효과가 있다.
고온소성, 제올라이트, 제올라이트 합성, 제조방법, 고온용융염
Description
본 발명은 고온에서 용융됨으로써 제올라이트의 합성에 필요한 양이온을 공급하고 매체 역할을 할 수 있는 고온용융염을 이용하여 제올라이트 합성물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 규산나트륨 수용액, 알루민산나트륨 등의 골격 구조물질과 수산화나트륨등의 구조 유도물질을 고온용융염과 함께 교반 혼합하여 겔 상태의 혼합물을 압력변화나 밀폐용기에 밀폐하지 않고 열처리만으로 소성하여 수세 한 후 건조함으로써, 제올라이트의 합성에 필수적으로 사용되는 물의 양을 최소화하고 고온용융염의 용융점 이상의 고온에서 단시간에 합성하여 제조할 수 있는 제올라이드 합성물질 제조방법 및 상기 제조방법을 통해 얻어진 제올라이트 합성물질에 관한 것이다.
제올라이트 합성에 가장 대표적이고 보편적인 합성 방법은 수열반응을 이용 한 수열합성(hydrothermal synthesis)이다. 수열합성은 제올라이트 합성에 필수적으로 사용되는 실리카원, 알루미나 원등의 물질과 과잉의 물을 혼합하여 혼합물을 만든 후, 상기 혼합물을 밀폐된 용기에 넣고 비교적 저온인 50 ~ 200℃ 부근에서 열과 압력을 가하여 제올라이트를 합성하는 방법이다.
수열합성 방법은 장치가 간단하고 조작이 쉬워 제올라이트 합성에 많이 이용되고 있다. 그러나, 상기 방법은 물의 사용량이 많아 반응조의 크기에 비해 회수율이 낮고, 반응에 필요한 시간이 많이 소요되며, 연속식 공정을 수행하기가 어려워 대량생산이 힘들며, 이로 인해 공업적으로 사용되기에 한계가 많은 문제점이 있다.
이에 비해, 건조 겔 전환법은 두 개의 층으로 이루어진 밀폐용기의 윗부분에 제올라이트 합성에 필요한 알루미노실리케이트 겔과 구조 유도 물질을 혼합 및 건조하여 고체 반응물을 만들어 두고, 아래에는 물만 넣어 용기를 밀폐하고 가열하는 방법으로서, 밀폐된 상태에서 온도를 높여주어 수증기를 생성하고 이 수증기를 위에 놓아둔 고체 반응물에 공급하여 제올라이트를 합성하게 된다.
상기한 건조 겔 전환법은 합성 혼합물이 그대로 제올라이트로 전환되므로 규소/알루미늄(Si/Al)의 몰비를 정확히 제어할 수 있고, 수열합성법에 비해 결정화 속도도 빠르고 폐수 발생을 줄일 수 있는 장점이 있다. 하지만, 수증기를 직접 합성물질에 접촉하는 방식이므로 제올라이트 합성에는 유리하나 제올라이트를 포함하고 있는 혼합물 제조에는 적용이 어려운 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 제반 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 고온에서 용융되어 물의 역할을 대신할 수 있는 고온용융염을 이용하여 제올라이트의 합성에 필수적으로 사용되는 물의 양을 최소화 할수 있어 2차적인 폐수처리문제를 감소시킬 수 있는 제올라이드 합성물질 제조방법 및 상기 제조방법을 통해 얻어진 제올라이트 합성물질을 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 고온에서 소성시에 특별한 압력 조절이나 밀폐용기 없이 열린계에서 간단히 합성이 가능하며, 합성 혼합물이 그대로 제올라이트로 전환되므로 Si/Al 몰비를 상당히 정확히 제어 할 수 있으며 연속식 공정으로 제올라이트의 합성이 가능한 제올라이드 합성물질 제조방법 및 상기 제조방법을 통해 얻어진 제올라이트 합성물질을 제공함에 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 제올라이트 합성에 필요한 물질로서, 실리카(SiO2)원이나 알루미나(Al2O3)원중 선택된 적어도 하나를 골격구조물질로 하고, 구조유도물질과, 고온 용융염을 겔상태에서 교반하여 혼합하는 제1 단계; 상기 겔상태로 혼합된 혼합물을 고온용융염이 용융될 수 있는 온도로 열을 가하여 소성하는 제2 단계; 소성 후 불순물 및 알칼리 물질을 제거하기 위한 수세를 실시하는 제3 단계; 및 수세 후 수분제거를 위해 건조를 실시하는 제4 단계를 포함하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서는 고온에서 용융되는 중성염으로 무수황산나트륨(Na2SO4, 용융온도 884℃)분말과; 구조 유도 물질로 수산화나트륨(NaOH)분말; 실리카(SiO2)원으로 액상의 규산나트륨(Na2SiO3) 및 알루미나(Al2O3)원으로 알루민산나트륨(NaAlO2)분말을 혼합하고, 각각의 물질들을 교반하여 고온에서 소성한 후 수세하여 건조하여 제올라이트 합성물질을 제조한 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 제올라이트 합성물질 제조방법의 특징에 따르면, 제올라이트 합성 제조시, 고온에서 용융되어 제올라이트 합성에 필요한 양이온을 공급하고 매질 역할을 할 수 있는 고온용융염을 이용함으로써 제올라이트의 합성에 필수적으로 사용되는 물의 양을 최소화하여 2차적인 수질 오염에 대한 처리문제를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 반응에 필요한 반응조의 크기를 감소시키고, 고온에서 단시간 합성을 수행할 수 있어 반응시간 단축으로 대량 생산을 용이하게 하며, 고온에서 소성이 필요한 소재와 혼합 및 코팅을 통해 기능성 소재로 개발하는 것을 용이하게 할 수 있는 다른 효과가 있다.
또한, 겔 상태로 혼합된 혼합물을 특별한 압력의 조절 없이 그대로 열린계(open-system)에서 열을 이용하여 소성하기 때문에, 규소/알루미늄(Si/Al) 몰비 를 정확히 제어할 수 있으며, 절차가 복잡하지 않아 연속식 공정으로 제올라이트 합성이 가능하므로 대량생산에 경제적인 또 다른 효과가 있다.
이하, 첨부된 도1 내지 도5를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
도1은 본 발명에 의한 고온 소성 제올라이트 합성물질의 제조방법을 도식화한 개략도를 나타낸다.
도면에 도시한 바와 같이, 제올라이트 합성에 필요한 물질로서 실리카(SiO2)원이나 알루미나(Al2O3)원 중 선택된 적어도 하나의 골격구조물질 50 ~ 80중량%와 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 불화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조유도물질 10 ~ 20중량%, 염화칼륨(KCl), 요오드칼륨(KI), 염화나트륨(NaCl), 요오드나트륨(NaI), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 고온 용융염 10 ~ 30중량%을 혼합 교반하여 겔화한다.
상기의 조성물에서, 혼합물 제조시 골격구조물질 함량이 50중량%이하로 첨가되는 경우에는 최종결과물의 회수율이 떨어지고, 겔 형성이 힘들기 때문에 50 중량% 이상 혼합되는 것이 적절하다.
구조유도물질은 음이온에 대응하여 전기적으로 중성 상태 유지, 제올라이트 세공의 틀을 형성, 실리카나 알루미나를 녹이는 역할을 동시에 수행하므로 10중량% 이상 혼합되는 것이 좋으나 20중량% 이상 혼합하면 수세에 소요되는 물의 양이 증가하고 하전 보상물질로 작용하는 양이온이 과량으로 혼합될 우려가 있으므로 10~20중량%가 적절하다.
고온 용융염은 높은 용융점을 가지는 중성염으로써, 소성가공시 고온에서 용융되어 이온간의 활동을 원활하게 유지시키며 하전 보상물질로도 작용할 수 있으나 과량 주입될 경우 양이온 과량주입 및 회수율 감소 효과를 나타낼 수 있으므로 적정 혼합비는 10~ 30중량% 정도가 적절하다.
상기 골격구조물질로서, 상기 실리카(SiO2)원으로 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)를 사용하고, 알루미나(Al2O3)원으로는 알루민산나트륨(NaAlO2) 분말을 사용한다.
또한, 상기 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)은 실리카 27%, 수산화나트륨14% 및 물59% 을 혼합하여 제조한다. 본 실시예에서 제시한 액상의 규산나트륨은 제조해서 사용한 것이 아니라, 실리카 27%, 수산화나트륨14% 및 물로 이루어진 시약을 구입해서 연구를 수행하였다.
그리고, 상기 겔상태로 혼합된 혼합물을 압력의 조절이나 용기를 통한 밀폐가 없는 열린계(open-system)에서 고온용융염이 용융될 수 있는 온도인 300 ∼ 1100℃의 열을 가하여 소성하고, 소성 후 불순물 및 알칼리 물질을 제거하기 위한 수세를 실시한다.
최종적으로 수세 후 수분제거를 위한 건조단계를 실시하여 제올라이트 합성물질을 제조한다.
이하에서는 제조예, 및 실험예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이들에 국한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 구성 물질 혼합
본 발명의 제조예1에서 골격구조물질로서 사용된 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)은 실리카(SiO2) 27중량%, 수산화나트륨(NaOH) 14중량%, 물(H2O) 59중량%로 이루어져 있다.
제올라이트 합성을 위한 혼합물은 고온에서 용융되는 중성염으로서 1M 무수황산나트륨(Na2SO4)분말과, 구조유도물질로서의 1M 수산화나트륨(NaOH)분말과, 골격구조물질로서 1M 알루민산나트륨(NaAlO2)분말 및 2M 실리카(SiO2)와 물(H2O)로 이루어져 있다. 이때, 2M 실리카(SiO2)와 물(H2O)은 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)으로 주입하였다.
[제조예 2] 제조 온도 및 시간
상기 혼합물을 고르게 교반하여 알루미나 도가니에 담지한 후 소성로에 넣고 750℃~950℃의 온도에서 1~18시간 동안 소성하여 소달라이트(Sodalite), 라쥬라이 트(Lazurite), 칸크리나이트(Cancrinite)와 같은 제올라이트성 물질을 합성하였다.
도2는 950℃에서 1~18시간동안 소성하여 제조한 제올라이트의 XRD 패턴이고, 도3은 750℃~950℃에서 6시간 소성하여 제조한 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸 도면으로서, X선 회절분석결과 인공 제올라이트가 잘 형성되었음을 알 수 있다.
도4는 본 발명의 합성 제올라이트의 주사전자현미경 사진으로서 도4a는 30,000배, 도4b는 12,000배 확대하여 살펴본 것이다.
[실험예 1] 제조된 합성 제올라이트의 성능 평가
상기의 제조 온도 및 시간에서 합성된 제올라이트의 성능을 알아보기 위해 각 온도 및 시간에 따른 BET를 측정하여 그 결과를 [표 1]에 정리하였다. BET 측정 결과 950℃에서 6시간동안 합성한 제올라이트의 BET가 가장 높게 나타났다.
[표 1]
| synthesis conditions | Specific surface [m2/g] |
| 950/1hr | 10.09 |
| 950/3hr | 32.11 |
| 950/6hr | 46.35 |
| 950/18hr | 36.67 |
| 850/6hr | 13.33 |
| 750/6hr | 3.243 |
[실험예 2] 제올라이트의 흡착력 평가
본 발명품의 성능을 흡착력이 높은 황토분말, 천연제올라이트와 비표면적 및 양이온교환능(CEC) 분석을 통해 살펴본 결과 [표 2]에서와 같이 본 발명품의 성능이 더 우수한 것으로 나타났다.
[표 2]
| 비표면적[m2/g] | 양이온교환능(CEC)[mmol/100g] | |
| 황토분말 | 22.4 | 9.52 |
| 천연제올라이트 | 38.6 | 44.54 |
| 본 발명품 (950℃ 6시간 합성) | 46.35 | 159.50 |
[실험예 3] 납(Pb) 성분에 대한 흡착능력 평가
본 발명품의 납(Pb) 성분에 대한 흡착능력을 살펴보기 위해 같은 양의 황토분말과 천연제올라이트와 비교하여 흡착성능을 살펴본 결과 도5에서와 같이 가장 높은 흡착성능을 나타내었다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
도1은 본 발명에 의한 고온 소성 제올라이트 합성 제조방법을 도식화한 개략도.
도2는 950℃에서 1~18시간 합성한 제올라이트의 XRD 분석결과를 나타낸 패턴도.
도3은 750℃~950℃에서 6시간 합성한 제올라이트의 XRD 분석결과를 나타낸 패턴도.
도4는 합성된 제올라이트의 SEM 사진으로 도4a는 30,000배, 도4b는 12,000배 확대한 사진.
도5는 납(Pb)에 대한 흡착성능을 나타낸 그래프도.
Claims (14)
- 제올라이트 합성에 필요한 물질로서, 실리카(SiO2)원이나 알루미나(Al2O3)원중 선택된 적어도 하나를 골격구조물질로 하고, 구조유도물질과, 고온 용융염을 겔상태로 교반하여 혼합하는 제1 단계;상기 겔상태로 혼합된 혼합물을 고온용융염이 용융될 수 있는 온도로 열을 가하여 소성하는 제2 단계;소성 후 불순물 및 알칼리 물질을 제거하기 위한 수세를 실시하는 제3 단계; 및수세 후 수분제거를 위해 건조를 실시하는 제4 단계를 포함하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제1 단계의 혼합물은골격구조물질 50 ~ 80중량%와, 구조유도물질 10 ~ 20중량% 및 고온 용융염 10 ~ 30중량%을 혼합 교반한 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 골격구조물질로서의 실리카(SiO2)원으로 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)를 사용하는 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)은 실리카, 수산화나트륨 및 물을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)은 실리카 27중량%, 수산화나트륨 14중량% 및 물 59중량%를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서상기 골격구조물질로서의 알루미나(Al2O3)원으로 알루민산나트륨(NaAlO2) 분 말을 사용하는 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제2 단계는 압력의 조절이나 용기를 통한 밀폐가 없는 열린계(open-system)에서 열을 가하여 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 열린계(open-system)에서 가해지는 온도가 300 ∼ 1100℃의 범위이고, 1~18시간 동안 가열하여 소성하는 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,제1 단계에서의 고온용융염은 KCl, KI, NaCl, NaI, NaNO3, Na2CO3, Na2SO4, CaCl2, MgCl2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,제1 단계에서의 구조유도물질은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), NH4F으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 의하여 제조된 제올라이트 합성물질.
- 실리카(SiO2)원이나 알루미나(Al2O3)원 중 선택된 적어도 하나의 골격구조물질 50 ~ 80중량%와; 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 불화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조유도물질 10 ~ 20중량%; 및 염화칼륨(KCl), 요오드칼륨(KI), 염화나트륨(NaCl), 요오드나트륨(NaI), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 고온 용융염 10 ~ 30중량%를 혼합 교반하여 겔화한 것을 특징으로 하는 제올라이트 합성물질 조성물.
- 고온용융염과 구조유도물질로서의 수산화나트륨(NaOH), 골격구조물질로서의 알루민산나트륨(NaAlO2)과 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)을 혼합하되, 상기 액상의 규산나트륨(Na2SiO3)은 실리카(SiO2), 수산화나트륨 및 물(H2O)을 포함하여 혼합된 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질.
- 제 13 항에 있어서,상기 고온용융염은 무수황산나트륨(Na2SO4)인 것을 특징으로 하는 고온소성 제올라이트 합성물질.
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