DE69025088T2

DE69025088T2 - Stabilisierter, synthetischer Zeolith sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69025088T2
Application number: DE1990625088
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ando; Akira Dohno; Kazuhiko Nakajima; Hideo Yoshitome
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Trinity Holdings Ltd Tokyo Jp
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-04-25
Also published as: CA2015277C; EP0394948B1; AU5385090A; EP0394948A3; EP0394948A2; CA2015277A1; AU633073B2; DE69025088D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Diese Erfindung betrifft einen stabilisierten synthetischen Zeolith, der in Wasser keine Selbstzersetzung zeigt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

STAND DER TECHNIK:

Zeolith hat spezifische Mikroporendurchmesser, oberflächenelektrische Felder, Ionenaustauschfähigkeit und Adsorptions-Isolationsfähigkeit, und hat als ein sehr brauchbares funktionelles Material Aufmerksamkeit gefunden. Insbesondere wird synthetischer Zeolith auf verschiedenen Gebieten angewendet, weil er mit einer gleichmassigen Qualität hergestellt werden kann, was für ein synthetisches Material charakteristisch ist, und zwar in einer grossen Menge, und weil er konstant zur Verfügung steht
Synthetischer Zeolith wird im allgemeinen hergestellt, indem man Lösungen von Natriumsilicat, Natriumaluminat und Natriumhydroxid vermischt, die Mischung reifen lässt und das erhaltene Gel filtriert und anschliessend mit Wasser wäscht und trocknet.
Zeolith kann auch andere Metallionen durch Ionenaustausch tragen. Ein solcher Zeolith mit spezifischen Metallionen hat Eigenschaften, die sowohl den Metallionen wie auch den eigenen Wirkungsweisen des Zeoliths zuzuschreiben sind. Beispielsweise werden in der FR-PS 1 061 158, der US-PS 4 775 585 und in den erteilten US-Patentanmeldungen SN 269 299 und 301 909, eingereicht im Dezember 1988, antibakterielle Zusammensetzungen offenbart, die Zeolith enthalten, der mit antibakteriellen Ionen, wie Kupfer, Zink oder Silber, ionenausgetauscht wurde. Übergangsmetalle, wie Nickel, können auf einem Zeolith aufgebracht sein, um diesem katalytische Aktivität zu verleihen.
Synthetischer Zeolith, wie er bisher auf dem Markt erhältlich ist, wird in einer späteren Stufe des Herstellungsverfahrens mit Wasser gewaschen. Trotzdem zeigt die Dispersion, wenn er in Wasser dispergiert ist, starke Alkalinität. Synthetischer Zeolith wird in grossen Mengen in Detergenzien verwendet, bei denen die Alkalinität des synthetischen Zeoliths recht vorteilhaft ist. Synthetischer Zeolith wird auch in Adsorbenzien, Katalysatoren, Trägern, Ionenaustauschern und Füllstoffen verwendet. Auf einigen dieser Gebiete ist die Alkalinität des synthetischen Zeoliths ein Nachteil.
Wie in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt werden wird, wurden einige synthetische Zeolithe, die von Japanern und ausländischen Herstellern und die von den vorliegenden Erfindern hergestellt wurden, untersucht, wobei Dispersionen von synthetischem Zeolith in einer Konzentration von 50 g/l 24 Stunden bei einer Temperatur von 37ºC gehalten wurden. Dann waren deren pH-Werte etwa 10 oder höher. Aluminium wurde in einer Konzentration von 8 bis 40 ppm in den Dispersionen festgestellt. Wenn die Dispersionen des synthetischen Zeoliths in einer Menge von 50 g/l 24 Stunden bei 80ºC gehalten wurden, dann waren deren pH-Werte etwa 11 oder höher und in den Dispersionen wurde Aluminium in einer Menge von etwa 10 bis 50 ppm nachgewiesen. Selbst wenn synthetischer Zeolith vor der Untersuchung mit einer grossen Menge Wasser vor der Untersuchung gewaschen wurde, zeigten die Dispersionen dennoch eine starke Alkalinität. Alternativ wurde synthetischer Zeolith mit verdünnter Säure neutralisiert, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann in Wasser, wie vorher angegeben, dispergiert. Die Dispersionen waren wiederum alkalisch. Alle die untersuchten synthetischen Zeolithe zeigten eine starke Alkalinität und eluierten Aluminium. Ein Tropfen (0,03 ml) einer normalen Salzsäurelösung wurde zu 100 ml einer Dispersion eines bestimmten synthetischen Zeoliths in einer Konzentration von 50 g/l, der anderenfalls nach 24-stündigem Stehen einen pH-Wert von 11 zeigen würde, gegeben und der pH-Wert nach 24 Stunden war etwa 11. Dies zeigt, dass der pH-Wert der gleiche war wie in dem Fall, bei dem die Chlorwasserstoffsäure nicht zugetropft wurde. Ausserdem wurde ein Tropfen (0,03 ml) einer normalen Natriumhydroxidlösung in ähnlicher Weise wie vorher zu einer Zeolithdispersion gegeben und der pH-Wert nach 24 Stunden war wiederum 11.
Andererseits zeigte eine Dispersion eines bestimmten Typs eines neutralen Zeoliths in Wasser einen pH-Wert von 6,8 und die Konzentration an Aluminium lag unterhalb der Nachweisgrenze (0,5 ppm). Wurde normale Salzsäure zu dieser Zeolithdispersion zugetropft, dann veränderte sich der pH-Wert unmittelbar auf 5,0 und veränderte sich auch nicht nach 24 Stunden. Andererseits, wenn man normales Natriumhydroxid zu der gleichen Zeolithdispersion zutropfte, dann stellte sich unmittelbar ein pH-Wert von 9,0 ein und veränderte sich nicht mehr innerhalb von 24 Stunden.
Aus dem obigen wird deutlich, dass die bisherigen synthetischen Zeolithe eine merkliche Alkalinität zeigen, zum Unterschied von natürlichem Zeolith, und dass, auch wenn sie mit Wasser gewaschen oder in üblicher Weise neutralisiert wurden, immer noch eine merkliche Alkalinität aufweisen. Man nimmt an, dass dies auf ein Phänomen zurückzuführen ist, bei dem der synthetische Zeolith selbst langsam zerfällt oder alkalische Substanzen, die während der Herstellung des synthetischen Zeoliths eingeschlossen wurden, allmählich aus dem Zeolith entweichen. Bei natürlichem Zeolith werden dagegen beispielsweise instabile Strukturen des Zeoliths oder alkalische Substanzen durch den Regen innerhalb eines grossen Zeitabschnitts herausgewaschen.
Die vorerwähnte Eigenschaft eines synthetischen Zeoliths verbleibt auch nach einen Ionenaustausch. Ionenausgetauschter synthetischer Zeolith zeigt in gleicher Weise eine merkliche Alkalinität. Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, wurde ein pH-Wert von 10 in einer wässrigen Dispersion eines synthetischen Zeoliths festgestellt, der unter sauren Bedingungen mehr als 5 Stunden ionenausgetauscht wurde. Eine solche Alkalinität ist manchmal nachteilig, wenn man den ionenausgetauschten Zeolith in antibakteriellen Mitteln, Adsorbenzien, Katalysatoren, Trägern und Füllstoffen verwendet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Instabilität eines synthetischen Zeoliths in Wasser und Luftfeuchtigkeit zu entfernen, und einen synthetischen Zeolith zur Verfügung zu stellen, dessen Dispersion in Wasser keine Alkalinität zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen stabilen synthetischen Zeoliths zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, dass man den gewünschten stabilen Zeolith in einem Verfahren erhält, bei dem man den synthetischen Zeolith in einer sauren wässrigen Flüssigkeit einweicht; die Säure ergänzt, um einen pH-Wert der Einweichflüssigkeit auf einem vorbestimmten Wert von 7 oder weniger zu halten, und man das Einweichen fortsetzt, bis der pH-Wert während wenigstens einer Stunde annähernd konstant bleibt, ohne dass man Säure ersetzt; worauf man dann den synthetischen Zeolith ohne zu waschen wärmetrocknet oder nach dem Waschen unter der Bedingung, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit etwa 6,5 nicht wesentlich übersteigt.
Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith kennzeichnet sich dadurch, dass der pH-Wert des Dispersionswassers einer Dispersion des synthetischen Zeoliths im Bereich von 5 bis 7 liegt, wenn man den synthetischen Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und 24 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC hält.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben weiterhin Modifizierungen des Verfahrens gefunden, bei dem man in dem vorerwähnten Verfahren eine Stufe vorschaltet, in welcher der synthetische Zeolith in einer saureren Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 4 oder weniger eingeweicht wird. Das heisst, dass das modifizierte Verfahren der Erfindung folgende Stufen umfasst:
(A) synthetischer Zeolith wird in einer sauren wässrigen Flüssigkeit, die bei einem pH-Wert von 4 oder weniger gehalten wird, eingeweicht, wobei man erforderlichenfalls die Säure ergänzt, um den pH-Wert der Einweichflüssigkeit bei 4 oder weniger zu halten; dann
(B) wird der synthetische Zeolith in einer Einweichflüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 oder weniger eingeweicht, und man vergewissert sich, dass der pH-Wert der Einweichflüssigkeit konstant bei einem Wert von 7 oder weniger bleibt, ohne dass man Säure nachgibt, unter der Voraussetzung, dass dann, wenn der pH-Wert der Einweichflüssigkeit nicht konstant bei 7 oder weniger bleibt, Säure zugegeben wird und das Einweichen bei einem pH-Wert von 7 oder weniger fortgeführt wird, und man sich dann vergewissert, dass der pH-Wert ohne weitere Zugabe von Säure konstant bleibt; und
(C) der synthetische Zeolith wird ohne Waschen wärmegetrocknet oder nach dem Waschen unter der Bedingung, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit etwa 6,5 nicht wesentlich übersteigt.
Der erfindungsgemäss so erhaltene synthetische Zeolith ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Dispersionswassers einer synthetischen Zeolithdispersion, bestimmt bei Raumtemperatur, in einem Bereich von 5 bis 7 liegt, wenn man den synthetischen Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert, und bei einer Temperatur von 50ºC 24 Stunden hält.
Bei einer weiteren Modifizierung des erfindungsgemässen Verfahrens werden gelbildende Substanzen zu der Einweichflüssigkeit gegeben. Der so erhaltene synthetische Zeolith ist ein synthetischer Zeolith, dessen Oberfläche mit einem semipermeablen Gel bedeckt ist.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN:

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, in welcher die pH-Werte von Zeolithdispersionen gegen die Menge der zugegebenen Säure aufgetragen wurde. Schwarze Punkte stellen pH-Werte dar, bei denen Essigsäure als Säure verwendet wurde, und Kreise, bei denen Salpetersäure verwendet wurde.
Fig. 2 bis 7 sind elektronenmikroskopische Fotografien von Zeolithteilchen. Dabei sind Fig. 3 und 4 für den Vergleich bestimmt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass die Einweichflüssigkeit annähernd konstant bleibt, nämlich bei einem pH-Wert von 7 oder weniger, während eines langen Zeitraums ohne Zugabe von Säure, und dass dann der synthetische Zeolith ohne Waschen wärmegetrocknet wird oder, falls man einen Waschvorgang durchführt, das Waschen unter solchen Bedingungen durchführt, dass man vermeidet, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit während einer längeren Zeit 6,5 übersteigt. Lediglich Waschen mit Wasser oder lediglich Neutralisieren, wie bisher, kann selbstverständlich nicht die erfindungsgemässe Aufgabe lösen. Weiterhin kann man die erfindungsgemässe Aufgabe nicht lösen, wenn das Wärmetrocknen durchgeführt wird nachdem der pH-Wert der Waschflüssigkeit 6,5 übersteigt, insbesondere neutral wird aufgrund des Waschens mit einer grossen Menge Wasser, obwohl an das Einweichen vorher durchgeführt hat. Dagegen weist eine Dispersion eines synthetischen Zeoliths, wenn die Wärmetrocknung durchgeführt wurde, nach dem Einweichen ohne Waschen oder mit Waschen unter der Bedingung, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit im wesentlichen 6,5 nicht übersteigt, keine Alkalinität auf, selbst wenn man später den synthetischen Zeolith mit Wasser wäscht. Dies war überhaupt nicht zu erwarten.
Der bei der Erfindung verwendete synthetische Zeolith schliesst alle Typen eines synthetischen Zeoliths ein. Ein synthetischer Zeolith hat im allgemeinen die Formel xM2/nO Al&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O, wobei man Al&sub2;O&sub3; als Standard nimmt und worin M ein einwertiges oder zweiwertiges Metall ist, insbesondere ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, n dessen Wertigkeit ist, und x, y und z chemische Faktoren von Metalloxiden und Siliciumdioxid darstellen, bzw. die Anzahl des Kristallwassers. Viele Typen von synthetischen Zeolithen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Mikroporendurchmesser, spezifischen Oberflächen und dergleichen sind bekannt. Beispiele für typische synthetische Zeolithe schliessen ein Zeolith A (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 1,4 bis 2,4), Zeolith X (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 2 bis 3), Zeolith Y (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 3 bis 6) und Mordernit (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 9 bis 10).
M in der obigen Formel ist im allgemeinen Natrium oder Kalium, aber ein Teil oder das gesamte von M kann durch ein Schwermetall, wie Eisen, Zink, Kupfer, Zinn, Silber, Vanadin, Wolfram, Nickel, Molybdän, Antimon und Chrom, ersetzt werden, oder ein Leichtmetall, wie Calcium, Magnesium Lithium und Aluminium, oder durch Ammoniumionen.
Gemäss einer grundsätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird synthetischer Zeolith in einer sauren wässrigen Flüssigkeit eingeweicht; die Säure wird zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts der Einweichflüssigkeit auf einen vorbestimmten Wert von etwa 7 oder weniger ergänzt und das Einweichen wird fortgesetzt bis der pH-Wert für wenigstens 1 Stunde annähernd konstant bleibt, ohne dass man Säure nachgibt; dann wird der synthetische Zeolith ohne Waschen wärmegetrocknet oder nach dem Waschen unter der Bedingungen, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit im wesentlichen 6,5 nicht übersteigt.
Die zum Einweichen des synthetischen Zeoliths verwendete saure wässrige Flüssigkeit ist eine wässrige Lösung von anorganischen und/oder organischen Säuren. Beispielsweise kann man anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Weinsäure, verwenden. Obwohl verschiedene Säuren bei der Erfindung, wie oben angegeben, verwendet werden können, ist es bevorzugt, dass eine schwache Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Adipinsäure und Borsäure, verwendet wird. Wenn man beispielsweise eine 2 N Salpetersäure allmählich zu einer Zeolithdispersion in destilliertem Wasser zugibt, beobachtet man eine erhöhte Viskosität der Dispersion und ein erhebliches Perlen. Wenn man andererseits 2 N Essigsäure zugibt, wird nur ein geringes Perlen beobachtet und darüber hinaus stellt sich der pH-Wert der Zeolithdispersion schneller auf einen annähernd konstanten Wert ein. Man nimmt an, dass der Grund hierfür der folgende ist: Gibt man eine starke Säure (als Ersatz) zu einer Einweichflüssigkeit, in welcher Zeolith dispergiert ist, dann wird der pH-Wert der Einweichflüssigkeit niedrig wenn man nicht ausreichend rührt, und der Zeolith wird zum Teil schnell zerstört (beispielsweise wird Zeolith A schnell bei einem pH-Wert von etwa 4 oder weniger zerstört); verwendet man dagegen eine schwache Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, dann ist die lokale Abnahme des pH-Werts in der Einweichflüssigkeit gering und deswegen findet kaum eine schnelle Zersetzung des Zeoliths statt, so dass die zugegebene schwache Säure nicht für eine Zerstörung des Zeoliths verbraucht wird, sondern dahin wirkt, dass die Behandlung gemäss der Erfindung glatter abläuft. Abgesehen von den lokalen pH-Veränderungen wirken schwache Säuren langsamer auf Zeolith ein im Vergleich zu starken Säuren. Deshalb ist das Risiko, dass man den Zeolith bei längerem Einweichen gemäss der Erfindung zu stark schädigt, gering. Sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren können in Kombination verwendet werden. Zwei oder mehr anorganische Säuren oder organische Säuren können als Mischung verwendet werden. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen Wasser, das geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten kann. Weiterhin können anorganische oder organische Salze, die in der sauren wässrigen Flüssigkeit löslich sind, erforderlichenfalls zugegeben werden.
Der Anfangs-pH-Wert der Einweichflüssigkeit wird auf 7 oder weniger, vorzugsweise 4,0 bis 6,5, und noch bevorzugter 4,5 bis 6,5, festgelegt. Mit Ablauf der Einweichbehandlung erhöht sich der pH-Wert. Infolgedessen wird der pH-Wert mit Säure (Lösung) eingestellt.
Das Einweichen kann auf irgendeine Weise erfolgen. Beispielsweise kann man die saure wässrige Flüssigkeit in ein Gefäss, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, geben und dazu gibt man unter Rühren nach und nach den synthetischen Zeolith. Während dieses Verfahrens erhöht sich der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit. Dann gibt man in geeigneter Weise Säure zu, um den pH-Wert auf dem vorbestimmten Wert von 7 oder weniger zu halten. Auch wenn der gesamte Zeolith dispergiert ist, gibt man Säure zu, um unter Weiterführen des Rührens den pH-Wert auf einem vorbestimmten Wert zu halten. Das Einweichen wird beendet wenn feststeht, dass der pH-Wert ohne Zugabe von Säure annähernd konstant (± 0,5, vorzugsweise ± 0,3) bleibt. Im allgemeinen wird das Einweichen eine weitere Stunde oder mehr fortgesetzt, und vorzugsweise weitere 3 Stunden oder mehr, nachdem der pH-Wert ohne Säurezugabe nahezu konstant bleibt. Die Stabilität des erhaltenen Zeoliths wird bei einer längeren Behandlung nach annähernd konstantem pH-Wert besser. Die Behandlungsbedingungen sind beispielsweise so, dass die Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC unter mässigem Rühren mit 100 bis 2000 Upm erfolgt, mit einer Konzentration an festen Teilchen des fertigen synthetischen Zeoliths von 5 bis 40 Gew.%. Die Behandlungszeit kann verkürzt werden, wenn eine sehr niedrige Konzentration an synthetischem Zeolith vorliegt, sowie bei erhöhter Temperatur. Die Rührgeschwindigkeit beeinflusst die Behandlungszeit nur wenig.
Im Gegensatz zu dem vorher gesagten, kann der Zeolith zuerst in Wasser dispergiert werden, zu dem man nach und nach Saure gibt, um das Einweichen zu bewirken. Der pH-Wert und die Zeit für diese Behandlung können die gleiche sein wie vorher angegeben.
Alternativ kann man das Einweichen des synthetischen Zeoliths als eine Endstufe bei der Herstellung des synthetischen Zeoliths durchführen. Das heisst, dass das vorerwähnte Einweichen durchgeführt werden kann, indem man eine Aufschlämmung nach einer Umsetzung, welche einen aus einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Natriumaluminat und Natriumhydroxid gebildeten Zeolithgel enthält, abtrennt, und zu dem hergestellten Zeolith Säure gibt. Vorzugsweise wird Zeolith aus der Aufschlämmung abgetrennt und mit Wasser wie bei einem üblichen Verfahren gewaschen und anschliessend gibt man eine Aufschlämmung des Zeoliths zu saurem Wasser, um das Einweichen zu bewirken.
Wichtig bei dem Einweichen mit Säure ist es, dass das Einweichen nicht innerhalb einer kurzen Zeit, wie dies bei einer Neutralisation möglich ist, erfolgt, sondern fortgeführt wird, bis der pH-Wert der Flüssigkeit wenigstens 1 Stunde nahezu konstant bleibt, und vorzugsweise wenigstens 3 Stunden, ohne weitere Zugabe von Säure. In Abhängigkeit von den Typen und den Herstellungsmethoden des synthetischen Zeoliths ist es manchmal unmöglich, den pH-Wert auf einem vorbestimmten Wert während einer vorbestimmten Zeit konstant zu halten. In einem solchen Fall kann man den pH-Wert bei dem ein konstanter pH-Wert ohne Zugabe von Säure erreicht wird, finden, indem man das Einweichen mit einem angestrebten pH-Wert verändert (im allgemeinen gesagt mehr auf der saureren Seite).
Nachdem der synthetische Zeolith in der sauren wässrigen Flüssigkeit während einer ausreichenden Zeit, wie oben angegeben, eingeweicht wurde, wird der synthetische Zeolith im allgemeinen von der Flüssigkeit abgetrennt und dies kann auf irgendeine Weise geschehen, wie durch Filtrieren oder Dekantieren.
Der abgetrennte Zeolith wird ohne Waschen einer Trocknungsbehandlung unterworfen. Alternativ kann man ihn waschen, und zwar unter der Bedingung, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit im wesentlichen 6,5 nicht übersteigt. "Im wesentlichen 6,5 nicht übersteigt" bedeutet hier, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit am Ende des Waschens 6,5 oder weniger beträgt. Auch wenn der pH-Wert der Waschflüssigkeit während einer kurzen Zeit 6,5 übersteigt, ist es möglich, den stabilisierten synthetischen Zeolith, wie er erfindungsgemäss angestrebt wird, zu erhalten. Saure wässrige Flüssigkeiten können bei den Waschvorgängen verwendet werden. Als Säure kann jede Säure, die auch für das Einweichen verwendet wird, verwendet werden. Der pH-Wert der sauren wässrigen Flüssigkeit ist vorzugsweise gleich oder weniger als beim Einweichen, aber er kann auch höher als dort sein. Es ist auch möglich, das Waschen mit einer geringen Wassermenge durchzuführen. Ein beachtlicher Anteil der beim Einweichen verwendeten Säure verbleibt auf dem Zeolith, je nach dem pH-Wert beim Einweichen und der Art der Abtrennung von der Einweichflüssigkeit, z.B. wenn das Einweichen bei einem niedrigen pH-Wert oder das Abtrennen des Zeoliths aus der Einweichflüssigkeit durch Dekantieren vorgenommen wird. Dann beträgt der pH-Wert der Waschflüssigkeit 6,5 oder weniger am Ende des Waschens mit einer verhältnismässig geringen Menge Wasser. Auf diese Weise kann das Ziel der Erfindung erreicht werden. Das Waschen selbst kann auf verschiedene übliche Weise erfolgen. Beispielsweise gibt man den abgetrennten synthetischen Zeolith in ein Gefäss, das mit einem Rührer ausgestattet ist, und dazu gibt man die Waschflüssigkeit und wäscht dann unter Rühren. Alternativ wird eine Waschflüssigkeit auf den Zeolithen in einer Trenneinrichtung gegossen. Das Waschen wird im allgemeinen mit einer Waschflüssigkeit in einer Menge, die dem 0,5- bis 100-fachen des Zeolithen entspricht, bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch sind auch andre Bedingungen zulässig. Bei einem solchen Waschvorgang wird die Qualität des Produkts verbessert, z.B. durch die Entfernung von Verunreinigungen, die sich während des Einweichens auf dem Zeolith gebildet haben.
Anschliessend wird der erhaltene synthetische Zeolith wärmegetrocknet, und dies wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 120ºC oder mehr, und noch bevorzugter 130ºC oder mehr während wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 3 Stunden, bei Atmosphärendruck oder gewünschtenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt. Eine begleitende Säure verdampft im allgemeinen während eines solchen Hitzetrocknens. Infolgedessen ist es offensichtlich, dass eine begleitende Säure nicht der Grund sein kann, warum der erfindungsgemässe synthetische Zeolith beim Dispergieren in Wasser keine starke Alkalinität zeigt. Die Wirkung der Erfindung wird nur erzielt, wenn das Wärmetrocknen ohne Waschen durchgeführt wird, oder gemäss dem definierten Waschvorgang nach dem Einweichen gemäss der Erfindung. Das Ziel der Erfindung wird nicht erreicht, wenn der synthetische Zeolith mit einer grossen Menge Wasser nach dem Einweichen gewaschen und dann wärmegetrocknet wird. Aber auch dann, wenn der gemäss der vorliegenden Erfindung behandelte synthetische Zeolith später mit einer grossen Wassermenge gewaschen wird, dann geht die Wirkung der Erfindung nicht verloren.
Die vorerwähnte Reihe von Verfahrensmassnahmen, umfassend das Einweichen, das eventuelle Waschen und das Wärmetrocknen, kann mehrfach wiederholt werden.
Die Erfindung soll nicht durch irgendwelche spezielle Theorien begrenzt werden, jedoch nimmt man an, dass eine Solsubstanz die Oberfläche des synthetischen Zeoliths bei der Säurebehandlung gemäss der Erfindung bedeckt. Das heisst, dass Silicium- und Aluminiumatomgruppen (ionische Gruppen), die durch die Zerstörung aus Defekten der Zeolithkristallstruktur freigegeben werden, oder aus Rohmaterialien des Zeoliths, die in dem Zeolith verblieben sind, mit der Säure reagieren unter Ausbildung einer Solsubstanz an der Oberfläche des Zeoliths. Wird der synthetische Zeolith dann wärmegetrocknet, dann nimmt man an, dass die Solsubstanz dehydratisiert und ein Xerogel wird. Sobald eine Xerogelschicht gebildet ist, fällt diese nicht mehr ab, selbst wenn man mit Wasser wäscht. Dagegen ist eine Solsubstanz vor dem Wärmetrocknen empfindlich und fällt beim Waschen mit Wasser in einer neutralen oder alkalischen Atmosphäre ab. Wird der erfindungsgemässe synthetische Zeolith in Wasser dispergiert, dann nimmt man an, dass die Xerogelschicht als sogenannte semipermeable Schicht wirkt, und Aluminium- und Siliciumatomgruppen daran hindert, aus dem Zeolith in das Wasser zu gelangen. Wird der erfindungsgemässe synthetische Zeolith in saurem Wasser (mit Salzsäure, pH-Wert 2 bis 3) oder in alkalischem Wasser (mit Natriumhydroxid, pH-Wert 10 bis 11) in einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 1/10 dispergiert, dann zeigt das Dispersionswasser den selben pH-Wert, z.B. 6,8, in beiden Fällen. Darüber hinaus stellt man keine Zerstörung des synthetischen Zeoliths fest, und es werden in dem Dispersionswasser keine Aluminiumionen nachgewiesen.
Wie vorerwähnt, ist der erfindungsgemässe synthetische Zeolith in Wasser sehr stabil. Wenn man den synthetischen Zeolith gemäss der Erfindung in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und 24 Stunden, vorzugsweise 72 Stunden, bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC hält, dann bleibt der pH-Wert des Dispersionswassers in einem Bereich von 5 bis 7, und vorzugsweise 6 bis 6,8. Die Stabilität des erfindungsgemässen synthetischen Zeoliths wird auch durch die Tatsache bestätigt, dass in dem Dispersionswasser keine Aluminiumionen nachgewiesen werden können, wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird. Bei den üblichen synthetischen Zeolithen war der pH-Wert des Dispersionswassers stark alkalisch und Aluminiumionen konnten nach 24 Stunden nachgewiesen werden.
Man kann zu der sauren wässrigen Flüssigkeit Metallionen zugegeben, um gleichzeitig mit der Stabilisierung des Zeoliths einen Ionenaustausch zu bewirken. Die Metallionen sind nicht besonders beschränkt und jedes ionenaustauschbare Metallion kann verwendet werden, wie Eisen, Zink, Kupfer, Zinn, Silber, Vanadin, Wolfram, Nickel, Barium, Molybdän, Antimon, Chrom, Calcium, Magnesium, Mangan, Lithium, Aluminium, Titan, Galhum und Germanium. Infolgedessen kann man das auf dem Zeolith aufgebrachte Metallion je nach der beabsichtigten Anwendung auswählen. Beispielsweise werden für die Herstellung von antibakteriellem Zeolith antibakterielle Metallionen, vorzugsweise Silber, Kupfer und Zink, verwendet.
Ein lösliches Salz, wie Nitrat, Sulfat und Chlorid, wird in einer sauren wässrigen Flüssigkeit zur Herstellung der Metallionenlösung gelöst. Man kann jedoch auch andere Verfahren anwenden. Beispielsweise kann man Metallpulver direkt in einer für den Ionenaustausch verwendeten sauren wässrigen Flüssigkeit zur Herstellung der Lösung auflösen.
Jede Art kann für das Einweichen unter Ionenaustausch angewendet werden. Im allgemeinen werden Zeolith oder eine Zeolithdispersion, Säure oder eine Säurelösung und eine die auf zubringenden Metallionen enthaltende Lösung vermischt, wobei jedoch keine Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens besteht. Beispielsweise wird der synthetische Zeolith in einer sauren wässrigen Lösung dispergiert und dann wird in geeigneter Weise Säure zugegeben, um den vorbestimmten pH-Wert aufrecht zu erhalten, während man allmählich eine Metallionenlösung zugibt. Beispielhafte Behandlungsbedingungen sind z.B. solche, bei denen die Behandlung in Gegenwart von etwa 1 bis 10 %, bezogen auf den synthetischen Zeolith, eines Metallions bei einer Temperatur von 10 bis 80ºC unter mässigem Rühren mit 100 bis 2000 Upm durchgeführt wird, und zwar mit einer endgültigen synthetischen Zeolith- Festteilchenkonzentration von 5 bis 80 Gew.%.
Vor dem Ionenaustausch, der gleichzeitig mit dem Einweichen erfolgt, wird der synthetische Zeolith vorzugsweise mit einer wässrigen sauren Lösung, insbesondere einer wässrigen schwachen Säure, gewaschen, wodurch der erhaltene synthetische Zeolith eine höhere Weissheit und eine bessere Beständigkeit gegen Verfärbung erhält. Man nimmt an, dass Chlor und Schwefel abgewaschen werden, die eine Verfärbung durch Ausbildung von Metallchloriden oder -sulfiden, wie AgCl oder Ag&sub2;S, verursachen. Synthetischer Zeolith wird beispielsweise 1 Stunde gewaschen, aus der Waschflüssigkeit abgetrennt und dann der erfindungsgemässen Einweich/Ionenaustauschbehandlung unterworfen.
Es wird hier festgehalten, dass die JP-OS 203723/1984 einen modifizierten Zeolith offenbart, bei dem Mineralkomponenten aus Meerwasser auf einem Zeolith getragen werden und dessen Gleichgewichts-pH-Wert auf 10,5 oder weniger eingestellt wird. Der Gleichgewichts-pH-Wert ist vorzugsweise 9,5 bis 4,5 und in einem Arbeitsbeispiel wird ein Gleichgewichts-pH-Wert von 6,5 beschrieben. Jedoch ist der Gleichgewichts-pH-Wert, der dort genannt wird, ein pH-Wert einer wässrigen Aufschlämmung aus 5 g/100 ml nach nur 30 Minuten nach der Herstellung. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, dass der Gleichgewichts-pH-Wert nicht innerhalb 30 Minuten erreicht werden kann. Wird beispielsweise üblicher synthetischer Zeolith mit einer Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 2,5 neutralisiert und in Wasser dispergiert, dann beträgt der pH-Wert des Dispersionswassers nach 1 Stunde 6,5, erhöht sich aber merklich innerhalb von 24 Stunden auf 8,9. Infolgedessen wird der Zeolith mit einem "Gleichgewichts-pH-Wert", wie er in der vorerwähnten Patentanmeldung erwähnt wird, für die vorliegende Erfindung nicht vorgeschlagen.
Weiterhin wird die Behandlung de Zeoliths lediglich als "Neutralisationsbehandlung" bezeichnet, und sieht deshalb nicht die langandauernde Behandlung gemäss der Erfindung vor. Wird üblicher synthetischer Zeolith mit Säure neutralisiert, erfolgt diese Neutralisation schnell. Wenn jedoch anschliessend ohne Waschen getrocknet wird, dann zeigt die Dispersion in Wasser wiederum eine starke Alkalinität.
Gemäss einer modifizierten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher synthetischer Zeolith durch Einweichen in einer sauren wässrigen Flüssigkeit stabilisiert wird, wird der synthetische Zeolith zuerst in einer mehr sauren wässrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 4 oder weniger (Stufe A) eingeweicht, und dann unter mässigen Bedingungen bei einem pH-Wert von 7 oder weniger (Stufe B) eingeweicht, worauf dann die Wärmetrocknung (Stufe C) wie vorerwähnt folgt. Die saure wässrige Flüssigkeit zum Einweichen des synthetischen Zeoliths ist eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure und/oder organischen Säure. Beispielsweise werden anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure bei der erfindungsgemässen Behandlung bevorzugt, weil man die Wirkung gemäss der erfindungsgemässen Behandlung mit geringeren Mengen davon erzielen kann. Organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Weinsäure werden bevorzugt, weil bei ihrer Anwendung der pH-Wert leicht eingestellt werden kann. Die Eigenschaften von anorganischen Säuren und organischen Säuren sind, wie vorerwähnte, verschieden und man kann beide davon in Kombination verwenden, um so gewollt von ihren Vorteilen Gebrauch zu machen. Zwei oder mehr Arten von anorganischen Säuren oder organischen Säuren können in Mischung verwendet werden. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen Wasser, das geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten kann.
Der Anfangs-pH-Wert der Einweichflüssigkeit in Stufe A wird auf 4 oder weniger, vorzugsweise 3,0 bis 3,8, eingestellt. Im allgemeinen erhöht sich der pH-Wert schnell während des Einweichens auf oberhalb 4. Deshalb gibt man Säure kontinuierlich zu, um den pH-Wert auf 4 oder weniger und vorzugsweise 3,0 bis 3,8, zu halten. Das Einweichen der Stufe A wird vorzugsweise innerhalb 1 Stunde durchgeführt, insbesondere innerhalb 10 bis 30 Minuten.
In Stufe B wird sichergestellt oder bestätigt, dass der Zeolith nach der Behandlung in Stufe A einen konstanten pH-Wert aufweist. Die Einweichflüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 oder weniger, wie sie in der Stufe B verwendet wird, kann getrennt hergestellt werden, und dann wird der Zeolith aus der Stufe A abgetrennt dispergiert. Jedoch wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform das Zeolith/Einweich-Flüssigsystem aus Stufe A als solches verwendet. Der pH-Wert der Zeolith/Einweichflüssigkeit erhöht sich allmählich auf 4 oder mehr und manchmal auf mehr als 7, ohne Zugabe von Säure. Alternativ kann man ein Alkali zu dem Zeolith/Einweich-Flüssigsystem aus Stufe A geben, um den pH-Wert auf einen Bereich von 4 bis 7 einzustellen, und dann wird Stufe B durchgeführt. Auf jeden Fall wird in Stufe B Zeolith bei einem pH-Wert von 7 oder weniger, vorzugsweise 4,0 bis 6,5, und besonders bevorzugt 4,5 bis 6,0, eingeweicht, wobei man Säure zur Aufrechterhaltung des pH-Werts erforderlichenfalls zugibt. Wenn feststeht, dass der pH-Wert konstant bleibt (± 0,51 vorzugsweise ± 0,3) während wenigstens einer halben Stunde, und vorzugsweise wenigstens 1 Stunde (im allgemeinen ist bis zu 3 Stunden ausreichend) ohne Zugabe von Säure, dann wird Stufe C durchgeführt. Ist der pH-Wert nicht konstant, gibt man Säure zu und weicht weiter ein, und wiederum wird der pH-Wert ohne weitere Zugabe von Säure beobachtet. Ob die Zugabe von Säure in der Stufe B notwendig ist oder nicht, dauert die Einweichzeit in Stufe B vorzugsweise wenigstens 1 Stunde. Je länger dieser Zeitraum, um so besser ist die Stabilität des erhaltenen Zeoliths. Am Anfang der Stufe B gibt man Säure zu, um den pH-Wert auf einem vorbestimmten Wert von 7 oder weniger zu halten.
Das Einweichen in Stufe A und Stufe B kann in gleicher Weise durchgeführt werden wie vorher angegeben.
Wichtig ist bei dem Einweichen mit Säure, dass der Zeolith in einer stärkeren Säure mit einem pH von 4 oder weniger eingeweicht wird und weiterhin, dass die Einweichflüssigkeit einen pH-Wert von 7 oder weniger hat, bis der pH-Wert der Flüssigkeit ohne Zugabe von Säure nahezu konstant bleibt, was unterschiedlich von der üblichen Neutralisation ist.
Die Wärmetrocknungsstufe C nach der Stufe B kann wie vorher angegeben durchgeführt werden.
Die vorerwähnten Stufen B und C können mehrere Male wiederholt werden.
Die Erfindung soll nicht durch eine bestimmte Theorie begrenzt werden, man nimmt jedoch an, dass sich synthetischer Zeolith zum Teil bei der Behandlung mit der Säure gemäss der Erfindung, welche dann die Oberfläche bedeckt, auflöst. Das heisst, dass zunächst in Stufe A die Kristallstruktur auf der Oberfläche des Zeoliths durch eine starke Säure mit einem pH-Wert von 4 oder weniger zerstört wird und Aluminosilicatsol den Zeolith bedeckt. Dann wird in Stufe B die Kristallstruktur des Zeoliths nicht zerstört, aber Silicium- und Aluminium-Atomgruppen (ionische Gruppen) werden aus den Defekten der Zeolithkristallstruktur freigegeben und weiterhin werden Rohmaterialien für den Zeolith, die in den Zeolith eingebunden waren, eluiert. Diese vereinigen sich mit dem Sol, der in Stufe A gebildet wurde und der auf der Zeolithoberfläche vorliegt. Obwohl die Solschicht innerhalb einer verhältnismässig kurzen Zeit in Stufe A unter Verwendung einer intensiven Säure gebildet wird, nimmt man an, dass der Sol allmählich in Stufe B unter Verwendung von milden Säuren gebildet wird und dadurch die in der Stufe A gebildete Solschicht verstärkt, wodurch eine nicht-schadhafte Überzugsschicht gebildet wird. Wird nur die Stufe A durchgeführt unter Fortlassen von Stufe B, dann ist die Stabilität des fertigen Zeoliths schlecht. Wird der synthetische Zeolith nach der Stufe B wärmegetrocknet, dann nimmt man an, dass der Sol zu einem Xerogel dehydratisiert.
Der gemäss dieser modifizierten Ausführungsform erfindungsgemäss gebildete, synthetische Zeolith ist in Wasser sehr stabil. Wird der erfindungsgemässe synthetische Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von so g/l dispergiert und 24 Stunden, und vorzugsweise 72 Stunden, bei 50ºC gehalten, dann bleibt der pH-Wert des Dispersionswassers in einem Bereich von 5 bis 7, und vorzugsweise 6,0 bis 6,8.
Gemäss einer zweiten Modifizierung der Erfindung, bei welcher der synthetische Zeolith durch Einweichen in einer sauren wässrigen Flüssigkeit stabilisiert wird, gibt man eine gelbildende Substanz zu der sauren wässrigen Flüssigkeit, um dadurch konstruktiv ein semipermeables Gel fremden Ursprungs auf der Oberfläche des synthetischen Zeoliths auszubilden.
Bevorzugte Beispiele für die hier verwendeten gelbildenden anorganischen Substanzen schliessen Aluminosilicat, Kieselsäuresilicat, Aluminat und Aluminiumoxid ein. Insbesondere können Kieselsäure, verschiedene Silicate, wie Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumsilicat und Wasserglas, Aluminate, wie Natriumaluminat, Calciumaluminat und Magnesiumaluminat, Aluminosilicate, wie Zeolith, Feldspat und Glimmer, sowie Aluminiumoxid erwähnt werden. Im Falle von schwerlöslichen Substanzen, wie Zeolith und Aluminiumoxid, werden diese durch Erhitzen in starker Säure oder starkem Alkali gelöst und die erhaltenen leicht löslichen Materialien werden verwendet. Beispielsweise wird Zeolith in konzentrierter Salpetersäure gelöst und verwendet. Zeolith ist bei einem pH-Wert von 2 oder weniger in Säure löslich. Aluminosilicat wird vorzugsweise erhalten, indem man Zeolith der gleichen Art wie den zu behandelnden Zeolith auflöst. Natürliche Siliciumverbindungen, wie Siliciumdioxidpulver, Quarzsand, Diatomeenerde und kolloidale Kieselsäure, und andere aluminiumhaltige Verbindungen können verwendet werden. Jede bekannte anorganisch, gelbildende Substanz kann verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für gelbildenden organische Substanzen schliessen natürliche semipermeable, hochmolekulargewichtige Substanzen, wie Gelatine, Agar, Natriumalginat und verschiedene Cellulosederivate, ein, sowie semipermeable synthetische Polymere, wie PVA- Derivate, regenerierte Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Melaminharzderivate und Phenolharzderivate.
Die vorerwähnten gelbildenden Substanzen, die bei der Erfindung wirksam sind, können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Es ist möglich, eine geringe Menge eines anorganischen mehrwertigen Salzes, wie Calciumnitrat und Magnesiumnitrat, und Salze einer organischen Säure, wie Natriumoxalat und Natriumkaliumtartrat, zu kombinieren, um dadurch stabilere synthetische Zeolithteilchen zu erhalten.
Im allgemeinen liegt die gelbildende Substanz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, vor.
Das Einweichen kann in beliebiger Weise erfolgen. Beispielsweise wird eine saure wässrige Flüssigkeit in ein mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäss gegeben und dazu wird eine gelbildende Substanz für Aluminosilicat oder eine Lösung davon gegeben. Alternativ wird eine gelbildende Substanz (nachfolgend als Additiv bezeichnet) zuerst in Säure gelöst und dann zu destilliertem Wasser unter Ausbildung der Einweichlösung gegeben. Dann wird der synthetische Zeolith nach und nach unter Rühren zugegeben und dispergiert, wobei der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit sich erhöht, und infolgedessen Saure in geeigneter Weise zugegeben wird, um den pH-Wert bei einem vorbestimmten Wert von 7 oder weniger zu halten. Eine saure Lösung eines Additivs, wie Aluminosilicat, kann zugegeben werden. Im allgemeinen wird das Additiv mit einer Einweichflüssigkeit oder mit Zeolith zuvor kombiniert (vorherige Zugabemethode) oder ein Additiv wird später zu einer Zeolithdispersion gegeben (spätere Zugabemethode).
Dann werden das Einweichen und die Wärmetrocknung wie zuvor angegeben durchgeführt.
Man nimmt an, dass sich an der Oberfläche des synthetischen Zeoliths eine Xerogelschicht bildet, worauf zurückzuführen ist, dass ein stabiler synthetischer Zeolith bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird. Das heisst, dass Sole und Gele während des Einweichens an der Oberfläche des Zeoliths ausfallen und beim Erwärmen trocknen, wobei die Sole zu Xerogel dehydratisieren. Es ist bekannt, dass bei der Zugabe von Säure zu Silicat Kieselsäure in alleinigem Zustand isoliert wird, die beim Aggregieren Kieselgel wird. Sole und Gele von Aluminiumoxid sind ebenfalls bekannt. Einige dieser Xerogele sind im Handel erhältlich als Entwässerungsmittel oder Adsorbenzien.
Man nimmt an, dass die Solschicht während des verlängerten Einweichens mit einer sauren Einweichflüssigkeit homogener wird. Das heisst, dass Silicium- und Aluminium-Atomgruppen aus Defekten aus der zeolithkristallstruktur durch die Wirkung der Säure freigegeben werden und weiterhin Rohmaterialien für Zeolith, die im Zeolith eingeschlossen waren, eluieren. Diese vereinigen sich mit dem von aussen zugeführten Sol. Trotz einer solchen langsamen Solbildung wird eine Solschicht mehr und mehr ausgebildet, wodurch eine schadensfreie Überzugsschicht ausgebildet wird. Wird diese Einweichbehandlung fortgelassen, ist die Stabilität des erhaltenen synthetischen Zeoliths schlecht.
Der gemäss dieser zweiten modifizierten Ausführungsform gebildete synthetische Zeolith ist in Wasser sehr stabil. Wird der erfindungsgemässe synthetische Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und 24 Stunden, vorzugsweise 72 Stunden bei 30 bis 40ºC gehalten, dann bleibt der pH-Wert des Dispersionswassers in einem Bereich von 5 bis 7, und vorzugsweise von 6,0 bis 6,8. Insbesondere in dem Fall, bei dem der gleiche Zeolith wie der zu behandelnde oder hochmolekulargewichtige Substanzen, wie Cellulosederivate und Acrylsäurederivate, als gelbildende Substanz beim Einweichen verwendet werden, verbleibt, nachdem der erhaltene synthetische Zeolith in Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und bei 80ºC 24 Stunden, vorzugsweise 72 Stunden, gehalten wurde, der pH-Wert der Dispersion in einem Bereich von 5 bis 7 und vorzugsweise 6,0 bis 6,8.
Der synthetische Zeolith gemäss der Erfindung behält seine neutrale oder schwach saure Eigenschaft stabil bei. Selbst wenn er angefeuchtet wird, steigt sein pH-Wert nicht an, sondern bleibt stabil. Infolgedessen bewirkt er eine niedrige Stimulierung beim Kontaktieren der Schleimhäute oder Häute und zeigt keine nachteilige Wirkung. Deshalb kann er als ein Rohmaterial oder Bestandteil in Arzneimitteln, medizinischen Instrumenten, Kosmetika und Nahrungsmitteln verwendet werden. Wird er in verschiedenen organischen oder anorganischen Materialien vermischt oder inkorporiert, dann behält er seine Struktur über einen langen Zeitraum stabil bei und verursacht infolgedessen keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften oder der Charakteristika dieser Materialien. Die vorliegende Erfindung kann auf alle üblichen Typen von synthetischem Zeolith, die mittels Ionenaustausch für eine spezielle Verwendung modifiziert wurden, angewendet werden. Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith hat im wesentlichen die gleichen Funktionen wie die eines üblichen synthetischen Zeoliths und kann als Trocknungsmittel, Adsorptionsmittel, Ionenaustauscher, als verschiedene Additive, Katalysatoren, Separatoren, wie Molekularsiebe, Granulate für die Wasserbehandlung oder Trägermaterial verwendet werden.
Zeolith, auf dem ein Metallion, insbesondere ein Silberion, zusammen mit dem Einweichen gemäss der vorliegenden Erfindung aufgebracht wurde, hat eine ausserordentlich verbesserte Lichtbeständigkeit im Gegensatz zu Zeolith, auf dem Silber in üblicher Weise abgeschieden wurde. Produkte mit geringeren Mengen an aufgebrachten Metallionen als für eine Ionenaustauschkapazität für ein Zeolith können für antibakterielle Anwendungen geeignet sein. Produkte, die nahezu die gleiche Menge an Metallionen enthalten wie solche mit einer Ionenaustauschkapazität, können als Molekularsiebe bei einer Wechseldruckadsorption und für chromatografische Packmaterialien verwendet werden.
Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith behält seine Funktionen auch bei, wenn er mittels verschiedener Granuliervorrichtungen granuliert wurde.
Die Verwendung des erfindungsgemässen synthetischen Zeoliths durch Vermischen mit organischen Polymeren, wird nachfolgend speziell erläutert. Es ist bekannt, dass antibakterielle Metallionen auf Zeolith getragen werden und dass Polymere mit dem Zeolith vermischt und geformt werden (US-PS 4 775 585). Da der erfindungsgemässe synthetische Zeolith neutral oder ganz schwach sauer ist, verursacht er keinen Abbau der Polymere. Polymere, die hier verwendet werden, sind beispielsweise synthetische oder halbsynthetische, organische Polymere, und insbesondere thermoplastische synthetische Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyacetal, ABS-Harze, Acrylharze, Fluorharze, Polyurethanelastomere und Polyesterelastomere, wärmehärtbare synthetische Polymere, wie Phenolharze, Hamstoffharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Urethanharze, und regenerierte und halbsynthetische Polymere, wie Rayon- Kupferacetat und Triacetat. Indem man die synthetischen Zeolithe in Polymere inkorporiert, ist es möglich, geformte Polymerartikel einschliesslich Überzüge und Kleber, zu erhalten, die die Funktionen des (modifizierten) Zeoliths haben, wie eine Adsorption, Trocknung und antibakterielle Eigenschaften. Weiterhin können die erfindungsgemässen synthetischen Zeolithe als Additive in Industriematerialien verwendet werden, bei denen eine pH-Stabilität benötigt wird, wie Anstrichfarben und Klebstoffe. Ein Unterschied zwischen den erfindungsgemässen synthetischen Zeolithen und den üblichen synthetischen Zeolithen, wie sie bisher verwendet wurden, wird besonders deutlich in geformten Polymergegenständen, die wenigstens 0,01 Gew.% des synthetischen Zeoliths enthalten.
Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Der pH-Wert von Wasser, in dem Zeolith dispergiert wird (nachfolgend manchmal auch der Kürze halber als der pH-Wert des Zeoliths bezeichnet), wurde wie folgt bestimmt: Synthetischer Zeolith wurde unter Normaldruck 2 Stunden bei 105ºC getrocknet, auf Raumtemperatur gekühlt, in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und bei 20 bis 2500 oder einer angegebenen höheren Temperatur (nachfolgend als "Haltetemperatur" bezeichnet) 24 Stunden mit 500 Upm gerührt, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann wurde der pH-Wert bei 2000 unter Verwendung von geeichten Elektroden gemessen.
Zur Bestimmung der Eluierung von Aluminium wurde eine Dispersion von 50 g/l bei 20 bis 25ºC oder bei einer angegebenen höheren Temperatur (d.h. Haltetemperatur) 24 Stunden mit 500 Upm wie oben angegeben gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, 72 Stunden stehen gelassen und dann durch ein 0,45 Mikron-Membranfilter gegeben unter Erhalt eines Aliquots der Flüssigkeit, die dann einer Atomabsorptionsspektrofotometrien unter Verwendung einer von Shimazu Seisakusho Co. hergestellten Vorrichtung von AA-640-13-Typ unterworfen wurde. Die Nachweisgrenze betrug 0,5 ppm.
Die in den Beispielen verwendeten synthetischen Ausgangszeolithe werden in Tabelle 1 gezeigt. Jeder synthetische Zeolith wurde erforderlichenfalls pulverisiert und klassiert unter Erhalt einer gewünschten Teilchengrösse. Der Wassergehalt in Tabelle 1 ist der des bei 105ºC getrockneten Zeoliths. TABELLE 1 Typ des Zeoliths Zusammensetzung Durchschnittliche Teilchengrösse (Mikron) Wassergehalt (%) Handelsprodukt, ausländische Handelsprodukt, japanische

KONTROLLE 1

Die pH-Werte und die Konzentrationen an eluiertem Aluminium der vorerwähnten Zeolithe (1) bis (8) wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Zeolith Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm)

BEISPIEL 1a

Aus den vorerwähnten acht Typen von synthetischen Zeolithteilchen wurden synthetische Zeolithe gemäss der Erfindung wie folgt hergestellt.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen mit einem Rührer und einer Säureeintropfeinrichtung versehenen 2 l- Reaktor, enthaltend eine 10 %-ige wässrige Salpetersäurelösung, vorgelegt. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 4 eingestellt und 100 g feste Teilchen des synthetischen Zeoliths wurden nach und nach unter Rühren mit 500 Upm bei 30ºC dispergiert. Während dieses Vorgangs würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit im Reaktor ansteigen und deshalb wurde Säure kontinuierlich aus der Säurezutropfeinrichtung zugegeben und der pH-Wert auf 5,5 ± 0,3 gehalten, so dass der pH-Wert im Reaktor kontinuierlich überwacht wurde. Nach Beendigung der Zugabe der synthetischen Zeolithteilchen nach etwa 20 Minuten wurde der pH weiter durch die Zugabe von Säure für weitere 2 Stunden eingestellt. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 ± 0,3 1 Stunde beibehalten wurde, ohne Zugabe von Säure, und die Säurebehandlung war damit beendet. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung in einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser bei 130ºC getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers gemäss der Japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe, synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es wurde eine Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3a gezeigt. Die Stabilität in Wasser war in allen Fällen sehr gut. TABELLE 3a Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 1b

Aus den vorerwähnten acht Typen der synthetischen Zeolithteilchen wurden synthetische Zeolithe gemäss der Erfindung in der nachfolgenden Weise hergestellt, wobei die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1a verwendet wurde.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen mit einem Rührer und einer Säureeintropfeinrichtung versehenen 2 l- Reaktor, enthaltend 10 % wässrige Salpetersäure, gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 3,8 eingestellt und 100 g feste synthetische Zeolithteilchen wurden nach und nach unter Rühren mit 500 Upm zugegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde sich der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit im Reaktor erhöhen und deshalb wurde Säure kontinuierlich aus der Säureeintropfeinrichtung zugegeben unter Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 5,0 ± 0,3, so dass der pH-Wert in dem Reaktor kontinuierlich eingestellt wurde. Nach Beendigung der Zugabe der synthetischen Zeolithteilchen nach etwa 20 Minuten wurde der pH-Wert weiter durch die Zugabe von Säure während 2 Stunden eingestellt. Nachdem bestätigt wurde, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,0 ± 0,3 über 1 Stunde verblieb, ohne Zugabe von Säure, war die Säurezugabe beendet. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Büchner-Filter wurden 3 l Waschflüssigkeit die durch Zugabe einer 10 %-igen wässrigen Salpetersäurelösung zu entmineralisiertem Wasser hergestellt worden waren, unter Einstellung eines pH-Werts von 3,8 zu dem abgetrennten Zeolith in dem Büchner-Filter gegossen und damit der Zeolith gewaschen. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit nach dem Waschvorgang lag bei etwa 5. Dann wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und Wasser entfernt und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörtels, der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe, synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es wurden der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3b gezeigt. Die Stabilität gegenüber Wasser war in allen Fällen sehr gut. TABELLE 3b Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 2a

Aus herkömmlichen Zeolithen (4), (7) und (8) wurden synthetische Zeolithe gemäss der Erfindung hergestellt. Die Reaktionsvorrichtung war die gleiche wie in Beispiel la. Als Säure wurde jedoch eine 10 %-ige wässrige Essigsäurelösung verwendet.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den Reaktor gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 5 eingestellt und 100 g feste Teilchen aus synthetischem Zeolith wurden nach und nach bei 25ºC unter Rühren mit 500 Upm zugegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit im Reaktor ansteigen und deswegen wurde kontinuierlich Säure zugegeben, um den pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 6,3 ± 0,3 aufrecht zu erhalten und damit den pH-Wert im Reaktor kontinuierlich zu überwachen. Nach Beendigung der Zugabe der synthetischen Zeolithteilchen nach etwa 20 Minuten wurde der pH-Wert weiter durch die Zugabe von Säure während weiterer 7 Stunden eingestellt. Nachdem feststand, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,3 ± 0,3 während 1 Stunde ohne Zugabe von Säure verblieb, war die Säurebehandlung beendet. Nach einer Flüssig-Fest-Trennung in einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden bei 130ºC getrocknet, ohne zu waschen, und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe, synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es wurden der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4a gezeigt. Die Stabilität gegenüber Wasser war sehr gut. TABELLE 4a Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 2b

Aus herkömmlichem Zeolith (4), (7) und (8) wurde ein synthetisches Zeolith gemäss der Erfindung hergestellt.
Die Reaktionsvorrichtung war die gleiche wie die in Beispiel 1a verwendete. Als Säure wurde jedoch eine 10 %-ige wässrige Essigsäurelösung verwendet.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den Reaktor gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 4,0 eingestellt und dazu wurden nach und nach 100 g feste Teilchen aus synthetischem Zeolith bei 25ºC unter Rühren mit 500 Upm gegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde sich der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit im Reaktor erhöhen und deshalb wurde Säure kontinuierlich aus der Säureintropfeinrichtung zugegeben, unter Aufrechterhaltung des pH-Wert auf 5,8 ± 0,3, so dass der pH-Wert im Reaktor kontinuierlich überwacht wurde. Nachdem die Zugabe an synthetischen Zeolithteilchen nach etwa 20 Minuten beendet war, wurde der pH-Wert weiter durch Zugabe während weiterer 7 Stunden eingestellt. Dann, nachdem feststand, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,8 ± 0,3 während 1 Stunde ohne Zugabe von Säure verblieb, war die Säurebehandlung beendet. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung in einem Büchner-Filter wurde der abgetrennte synthetische Zeolith in 3 l einer Waschflüssigkeit, die hergestellt wurde durch Zugabe von 10 %-iger wässriger Salpetersäure zu entmineralisiertem Wasser unter Einstellung des pH-Werts auf 3,8, dispergiert und 30 Minuten gerührt, so dass der Zeolith ausreichend gewaschen wurde. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit am Ende des Waschvorgangs war etwa 5,5. Der Zeolith wurde wiederum in einem Büchner-Filter abgetrennt und dann zur Entfernung von Wasser 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers gemäss der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene synthetische Zeolith gemäss der Erfindung wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es wurde eine Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4b gezeigt. Die Stabilität in Wasser war sehr gut. TABELLE 4b Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 2c

Unter Verwendung von Salpetersäure und Essigsäure wurde die Veränderung des pH-Werts einer Zeolithdispersion nachgewiesen.
Es wurden zwei Gefässe mit Rührern bereitgestellt. In jedes davon wurden 130 ml entmineralisiertes Wasser gegeben und dann wurden jeweils 60 g Zeolith A (5) darin unter Rühren mit 500 Upm dispergiert. Dann wurde zu jeder der Dispersionen 2 N (126 g/l) Salpetersäure oder 2 N (120 g/l) Essigsäure unter Rühren mit 500 Upm in Abständen von 5 Minuten in einer jeweiligen Menge von 1,0 ml gegeben; 5,0 ml wurden zugegeben, nachdem 10,0 ml insgesamt zugegeben worden waren und 10 ml wurden jeweils zugegeben, nachdem insgesamt 50,0 ml zugegeben worden waren. In jedem Fall wurde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit unmittelbar vor der nächsten Zugabe der Säure bestimmt. Die Ergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt. Daraus geht hervor, dass der pH-Wert der Zeolith- Dispersionsflüssigkeit schneller mit Essigsäure annähernd konstant wurde, im Vergleich zu Salpetersäure der gleichen Normalität. Ein Perlen fand in beiden Dispersionen bei etwa pH 6,5 statt. Heftiges Perlen fand bei einem pH-Wert von 6,8 bis etwa 5,1 mit Salpetersäure statt, während das Perlen mit Essigsäure gering war. Weiterhin wurde die Dispersionsflüssigkeit bei einem pH-Wert von etwa 9 so dick, dass der Rührer momentan bei Salpetersäure stoppte, während die Verdickung bei Verwendung von Essigsäure nicht festgestellt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Synthetische Zeolithe (4), (7) und (8), wie sie in den Beispielen 2a und 2b verwendet wurden, wurden mit Wasser gewaschen oder einer Neutralisation in der nachfolgenden Weise unterworfen.

Waschen mit Wasser:

100 g synthetische Zeolithteilchen wurden zu 1 l entmineralisiertem Wasser gegeben und unter ausreichendem Rühren dispergiert, und anschliessend erfolgte eine Fest- Flüssig-Trennung in einem Büchner-Filter. Weiterhin wurden verschiedene Aliquote von 3 l entmineralisiertem Wasser sorgfältig von oben in das Filter gegossen und es wurde bestätigt, dass der pH-Wert im Filtrat annähernd 7 war. Der gewaschene Zeolith wurde herausgenommen, 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und in geeigneter Weise pulverisiert.

Neutralisation:

100 g synthetische Zeolithteilchen wurden zu 1 l entmineralisiertem Wasser gegeben und unter ausreichendem Rühren dispergiert und dann wurde in einem Büchner-Filter filtriert. Dann wurde sorgfältig verdünnte Salpetersäure zum Neutralisieren darauf gegossen. Nachdem bestatigt wurde, dass der pH-Wert im Neutralisationswasser 5 Minuten bei annähernd 6,5 blieb, wurde die Neutralisation beendet. Die neutralisierten Zeolithteilchen wurden herausgenommen, 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und in geeigneter Weise pulverisiert.
Der erhaltene Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Es wurden bei den pH-Werten, die im Vergleich zu den in den Tabellen 2a und 2b nahezu instabil waren, fast keine Verbesserungen erzielt. Wahrscheinlich als Ergebnis der obigen Massnahmen war die Eluierung von Aluminium auf einem ähnlichen Niveau wie vor der Behandlung und diese Situation wurde als eine Selbstzerstörung erkannt. Das heisst, dass, obwohl der pH-Wert durch Waschen mit Wasser oder durch Neutralisieren auf etwa 7 gebracht wurde, der pH-Wert bei etwa 10 lag, wenn man später in Wasser dispergierte. TABELLE 5 Zeolith Behandlung pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) Waschen Neutralisation

BEISPIEL 3a

In diesem Beispiel wurden Silberionen zu den synthetischen Zeolithteilchen (1) durch Ionenaustausch gegeben. Dann wurde ein erfindungsgemässer synthetischer Zeolith aus diesem Zeolith-Ag hergestellt. Es wurde die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass in dem Reaktionsgefäss weiterhin auch eine Zugabevorrichtung für Silbernitrat vorhanden war.
200 g Zeolith A(1) wurden in den Reaktor gegeben und dazu wurde 1 l einer 0,5 %-igen wassrigen Silbernitratlösung aus der Zutropfeinrichtung gegeben und dann wurde bei einer Temperatur von 30ºC mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm 5 Stunden gerührt und vermischt, wobei eine Ionenaustauschreaktion ablief und ein silberausgetauschter Zeolith gebildet wurde. Dann wurde überschüssiges Silbernitrat durch Filtrieren und Waschen mit Wasser entfernt, wobei bestätigt wurde, dass der neutrale pH-Wert beibehalten wurde, und anschliessend daran wurde getrocknet und pulverisiert.
200 g, d.h. annähernd die Hälfte des obigen Zeolith-Ag wurden dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen. 1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den gleichen Reaktor gegeben und mit einer 10 %-igen Salpetersäure auf pH 4 eingestellt, und dazu wurden nach und nach bei 30ºC unter Rühren mit 500 Upm 100 g Zeolith-Ag gegeben und dispergiert.
Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersion ansteigen und deshalb wurde Säure kontinuierlich zugegeben, um den pH-Wert auf 6,0 ± 0,3 zu halten und damit den pH-Wert in dem Reaktor kontinuierlich einzustellen. Nach Beendigung der Dispergierung nach etwa 20 Minuten, wurde der pH-Wert weiter eingestellt durch Zugabe von Säure während weiterer 3 Stunden. Dann wurde festgestellt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 ± 0,3 während 1 Stunde ohne Zugabe von Säure verblieb und die Umsetzung war damit beendet.
nach einer Fest-Flüssig-Trennung in einem Büchner-Filter wurde der Zeolith-Ag 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung von Wasser bei 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene synthetische Zeolith-Ag gemäss der Erfindung und er nicht-eingeweichte wurden hinsichtlich des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Der Unterschied in der Stabilität gegenüber Wasser ist offensichtlich. Der Zeolith-Ag gemäss der Erfindung hatte einen neutralen und stabilen pH-Wert ohne Aluminiumeluierung und ist ein sehr stabiles Produkt, bei dem keine Selbstzerstörung erkennbar ist.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wurde Zeolith unter Verwendung von Silbernitrat unter Aufrechterhaltung des pH-Werts der Ionenaustauschflüssigkeit bei 5 ionenausgetauscht und dann wurde er filtriert und ohne Waschen mit Wasser getrocknet. Dieser synthetische Zeolith gemäss der Erfindung zeigte einen pH-Wert von 6,5.

BEISPIEL 3b

100 g Zeolith-Ag, der in gleicher Weise wie in Beispiel 3a hergestellt worden war, wurden dem nachfolgenden Verfahren unterworfen. 1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1a verwendet, gegeben und mit 10 %-iger Salpetersäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt, und dazu wurden 100 g des Zeolith-Ag nach und nach bei 30ºC unter Rühren mit 500 Upm gegeben und dispergiert.
Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit ansteigen und deshalb wurde Säure kontinuierlich zugegeben, um den pH-Wert auf 5,5 ± 0,3 zu halten und damit den pH-Wert im Reaktor kontinuierlich zu kontrollieren. Nach Beendigung der Dispergierung nach etwa 20 Minuten wurde der pH-Wert weiter durch die Zugabe von Säure während weiterer 3 Stunden eingestellt. Nachdem bestätigt wurde, dass der pH-Wert 1 Stunde ohne Zugabe von Säure in einem Bereich von 6,0 ± 0,3 verblieb, war die Umsetzung beendet.
Der Zeolith wurde in einem Büchner-Filter abgetrennt, in 0,3 l entmineralisiertem Wasser dispergiert und mit Wasser bei Raumtemperatur für 5 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit nach dem Waschen war 6,3.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung in einem Büchner-Filter wurde der Zeolith-Ag 4 Stunden bei 130ºC ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung von Wasser getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Mit dem erhaltenen synthetischen Zeolith-Ag der Erfindung erfolgte eine Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Der erfindungsgemässe Zeolith-Ag hatte einen neutralen und stabilen pH-Wert und zeigte keine Eluierung von Aluminium und ist ein stabiles Produkt, bei dem keine Selbstzerstörung erkennbar ist.
Weiterhin wurde bei einer weiteren Ausführungsform Zeolith unter Verwendung von Silbernitrat ionenausgetauscht, wobei der pH-Wert der Ionenaustauschflüssigkeit mit Salpetersäure bei 5 gehalten wurde, und dann wurde die Flüssigkeit auf einem Büchner-Filter abgetrennt und es erfolgte die Behandlung wie oben. Der synthetische Zeolith gemäss der Erfindung zeigte einen pH-Wert von 6,8. TABELLE 6 Zeolith Art pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) Kontrolle Beispiel unterhalb der Nachweisgrenze

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Zeolith-Ag wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3a hergestellt. Dann wurden 100 g, d.h. etwa die Hälfte des Zeolith-Ag, fur eine Untersuchung verwendet, bei welcher das Waschen mit Wasser nach dem Einweichverfahren vollständig durchgeführt wurde.
Zeolith-Ag wurde dem Einweichverfahren unterworfen und es wurde bestätigt, dass der pH-Wert ohne Zugabe von Säure bei 5,5 ± 0,5 verblieb, und dann von der Flüssigkeit mittels eines Püchner-Filters abgetrennt. Er wurde dann in 3,0 l entmineralisiertem Wasser dispergiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur zum Auswaschen gerührt. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit nach Beendigung des Waschens war 6,9.
Das Zeolith-Ag wurde wieder auf einem Büchner-Filter abgetrennt, 4 Stunden zur Entfernung von Wasser bei 130ºC getrocknet und zu einem Produkt pulverisiert.
Der erhaltene Zeolith-Ag zeigte eine Alkalinität von pH 8,3.
Die andere Hälfte des Zeolith-Ag wurde in gleicher Weise eingeweicht und von der Flüssigkeit mit einem Büchner- Filter abgetrennt. Dann wurde das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt, wobei jedoch 3 l entmineralisiertes Wasser allmählich von oben zum Auswaschen aufgegossen wurden. Der pH-Wert des letzten Liters des entmineralisierten Wassers in dem Waschvorgang betrug 7,1. Der erhaltene Zeolith-Ag zeigte eine Alkalinität von pH 8,1.

BEISPIEL 4

Erfindungsgemässer synthetischer Zeolith wurde hergestellt, indem man das erfindungsgemässe Verfahren in ein übliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith einbrachte. Die verwendete Reaktionsvorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 3. Die Ausgangsmaterialien für die Zeolithe waren alles Handelsprodukte der Wako Pure Chemicals Co..
1 l einer 10 %-igen wassrigen Natriumaluminatlösung wurde in den Reaktor gegeben und dazu wurde aus einer Eintropfeinrichtung allmählich innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde bei 60ºC unter Rühren mit 1000 Upm 10 %-iges wässriges Natriumsilicat gegeben. Diese Temperatur und die Rührgeschwindigkeit wurden über den obigen Zeitraum beibehalten und eine weitere Stunde nach Peendigung der Zugabe. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf 85ºC erhöht und die Rührgeschwindigkeit gleichzeitig auf 500 Upm heruntergenommen und eine Reifungsreaktion wurde 8 Stunden durchgeführt unter Ausbildung von synthetischen Zeolithteilchen. Nach dem Kühlen wurde der synthetische Zeolith aus dem Reaktor entnommen und die gesamte Menge von 1,9 l der das Reaktionsprodukt enthaltenden Dispersion wurde in zwei gleiche Teile geteilt: (A) der eine Teil wurde in üblicher Weise behandelt und (B) der andere Teil wurde erfindungsgemäss behandelt. Das heisst, dass in (A) die Fest-Flüssig-Trennung mit einem Büchner-Filter durchgeführt und ausreichend gewaschen wurde, indem man portionsweise grosse Mengen an entmineralisiertem Wasser zur Entfernung von nicht-umgesetzten Materialien aufgoss und eine gründliche Spülung durchführte. Nachdem feststand, dass das Filtrat nahezu neutral war, wurde der Waschvorgang abgebrochen. Dann wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und in geeigneter Weise zu einem Produkt pulverisiert. Andererseits wurde bei (B) die Fest-Flüssig-Trennung auf dem Büchner-Filter durchgeführt und Waschwasser wurde von oben zur Entfernung von nicht-umgesetzten Materialien zugegeben. Dann wurde der Rückstand mit einer geringen Menge entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt und dazu wurde nach und nach 1 l entmineralisiertes Wasser (mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt) gegeben, und dann erfolgte die Herstellung in einem Reaktor und die erfindungsgemässe Behandlung. Die Reaktionsbedingungen schlossen die Verwendung einer 10 %-igen Salpetersäure bei Raumtemperatur, die Rührgeschwindigkeit mit 500 Upm und die Aufrechterhaltung des pH-Werts von 5,5 ± 0,3 ein. Nach Beendigung der Zugabe des Zeoliths wurde der pH-Wert durch Zugabe von Säure weitere 2 Stunden eingestellt und dann wurde bestatigt, dass der pH-Wert auf dem vorgenannten Wert während 1 Stunde verblieb, ohne Zugabe von Säure. Nach der Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und pulverisiert.
Es folgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium in dem erhaltenen Zeolith. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Es ist deutlich, dass die Stabilität des erfindungsgemässen Produkts ganz ausgezeichnet ist. TABELLE 7 Verfahren pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) herkömmlich Erfindung unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, dass die Art des Waschens nach dem Einweichen des Zeoliths mit Säure bei der vorliegenden Erfindung kritisch ist. Aus synthetischen Zeolithteilchen (1), (2) und (3) wurden erfindungsgemässe synthetische Zeolithe in der nachfolgenden Weise hergestellt.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen mit einem Rührer und einer Säurezugabeeinrichtung ausgerüsteten 2 l- Reaktor, enthaltend eine 5 %-ige wässrige Phosphorsäurelösung, gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 4 eingestellt und dazu wurden 100 g synthetischer Zeolith allmählich mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm bei 30ºC gegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit ansteigen und deswegen wurde Säure kontinuierlich aus der Säurezuführeinrichtung zugegeben, um den pH-Wert auf 5,0 ± 0,3 zu halten und damit den pH-Wert im Reaktor kontinuierlich einzustellen. Nachdem die Zugabe an festen Teilchen des synthetischen Zeoliths nach etwa 30 Minuten beendet war, wurde der pH-Wert weiterhin durch Zugabe von Säure während weiterer 2 Stunden eingestellt. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,0 ± 0,3 während einer Stunde blieb und das Verfahren wurde beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith bei 220ºC 3 Stunden zur Entfernung des Wassers getrocknet und in geeigneter Weise mit einem Mörser gemäss der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Zum Vergleich wurde nach der Fest-Flüssig-Trennung auf dem Büchner-Filter das gleiche Verfahren wie vorher wiederholt für die Behandlung des synthetischen Zeoliths, mit der Ausnahme, dass 3,0 l einer wassrigen Essigsäure, die auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt worden war, nach und nach von oben zum Waschen aufgegossen wurden, wobei der pH-Wert des letzten Liters der Waschflüssigkeit in den Waschverfahren etwa 5 betrug, oder mit der Ausnahme, dass 3,0 l entmineralisiertes Wasser nach und nach von oben zum Waschen mit Wasser aufgegossen wurden.
Der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium der beiden synthetischen Zeolithe wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Der synthetische
Zeolith, bei dem zum Vergleich mit Wasser gewaschen wurde, war in Wasser instabil, während der synthetische Zeolith gemäss der Erfindung augenscheinlich stabil war. TABELLE 8 Zeolith Art pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) kein Waschen Waschen mit Säure unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 6

Aus den vorerwähnten acht Typen von synthetischen Zeolithteilchen wurden erfindungsgemässe synthetische Zeolithe wie folgt hergestellt.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen 2 l-Reaktor, der mit einem Rührer und einer Säurezugabeeinrichtung versehen war, und der eine 10 %-ige wässrige salpetersäurelösung enthielt, eingefüllt. Der AnfangspH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 4 eingestellt und 100 g feste Teilchen von synthetischem Zeolith wurden nach und nach bei 30ºC unter Rühren mit 500 Upm zum Dispergieren zugegeben. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit im Reaktor ansteigen und deshalb wurde kontinuierlich Säure aus der Säurezugabeeinrichtung zugegeben, um den pH-Wert auf 5,5 ± 0,3 zu halten und damit den pH-Wert im Reaktor kontinuierlich einzustellen. Die Zugabe der synthetischen Zeolithteilchen war nach etwa 20 Minuten beendet. Weiterhin wurde unter gleicher Überwachung des pH-Werts eine wässrige Lösung hergestellt, indem man 0,10 Mol Kupfernitrattrihydrat Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O in 300 ml entmineralisiertem Wasser über einen Zeitraum von 20 Minuten zugab. Nach Beendigung der Zugabe der wassrigen Kupfernitratlösung wurde der pH-Wert weiterhin 3 Stunden durch Zugabe der Säure bei 30ºC eingestellt. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 ± 0,3 während 1 Stunde ohne Zugabe von Säure verblieb und die Ionenaustausch/Einweichbehandlung war beendet. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Büchner-Filter wurden die Zeolithteilchen in 3 l einer wässrigen Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 5,0 ± 0,3 dispergiert und mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm 1 Stunde gewaschen. Während dieses Verfahrens wurde, wenn der pH-Wert der Waschflüssigkeit höher als 5,0 1 0,3 wurde, 10 %-ige Essigsäure zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Bereichs zugegeben. Nach einer nochmaligen Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der Zeolith 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung von Wasser bei 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Die Ionenaustausch/Einweich-Flüssigkeit am Ende des Einweichens und die Waschflüssigkeit am Ende des Waschens waren alle farblos und transparent und eine blaue Farbe, die Kupferionen anzeigen würde, wurde nicht festgestellt. Daraus wurde geschlossen, dass nahezu das gesamte Kupfer durch Ionenaustausch auf dem synthetischen Zeolith aufgebracht war.
Der erhaltene, erfindungsgemässe synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es wurde der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. In allen Fällen war die Stabilität gegenüber Wasser sehr gut. TABELLE 9 Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Der gleiche synthetische Zeolith wie in Beispiel 6 wurde einem üblichen Ionenaustausch unterworfen. Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 6 verwendet.
Vor dem Tonenaustausch wurde der synthetische Zeolith mit Wasser zum Entfernen von alkalischen Komponenten gewaschen. Dazu wurden 100 g des synthetischen Zeoliths in 1 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren dispergiert. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurden 3 l entmineralisiertes Wasser portionsweise von oben zugegeben. Der pH-Wert im Filtrat war etwa 7.
Der gewaschene synthetische Zeolith wog vor dem Waschen 100 g und wurde in einen Reaktor gegeben, zu dem 1 l entmineralisiertes Wasser gegeben wurde. Dann wurde in einem Zeitraum von etwa 20 Minuten eine wässrige Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 0,10 Mol Kupfernitrattrihydrat in 300 ml entmineralisiertem Wasser. Nach Beendigung der Zugabe der wässrigen Kupfernitratlösung wurde das Rühren weitere 3 Stunden bei 30ºC fortgesetzt.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurden die Zeolithteilchen in 3 l entmineralisiertem Wasser dispergiert und gewaschen. Wiederum wurde eine Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter vorgenommen und der Zeolith wurde ausreichend gewaschen, indem man 1 l entmineralisiertes Wasser von oben aufgoss, und wurde dann 4 Stunden zum Entfernen von Wasser bei 130ºC getrocknet und in geeigneter Weise zu einem Produkt pulverisiert, unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia.
Die Einweichflüssigkeit am Ende des Ionenaustauschs und die Waschflüssigkeit des Zeoliths waren beide farblos und transparent. Daraus wurde geschlossen, das nahezu das gesamte Kupferion auf dem synthetischen Zeolith aufgebracht war.
Die erhaltenen Teilchen aus synthetischem Zeolith wurden in destilliertem Wasser dispergiert und es erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. Zwar wurde der Ausgangs-synthetische Zeolith vorher gewaschen, jedoch war der pH-Wert alkalisch und es wurde Aluminium nachgewiesen. TABELLE 10 Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm)

BEISPIEL 7

Aus den herkömmlichen synthetischen Zeolithen (1) bis (5) wurden erfindungsgemässe synthetische Zeolithe in nachfolgender Weise hergestellt. Es wurde die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 6 verwendet, wobei die verwendete Säure jedoch eine 10 %-ige wässrige Essigsäure war.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den Reaktor gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 5 eingestellt und dazu wurden nach und nach bei 25ºC unter Rühren mit 500 Upm 100 g feste Teilchen aus synthetischem Zeolith gegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit ansteigen und deshalb wurde Säure kontinuierlich zugegeben, um den pH-Wert auf 6,3 ± 0,3 zu halten und damit den pH-Wert im Reaktor kontinuierlich zu überwachen. Die Zugabe an Teilchen des synthetischen Zeoliths war nach etwa 20 Minuten beendet. Anschliessend wurde unter der gleichen pH-Überwachung eine wassrige Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 0,25 Mol Silbernitrat und 0,10 Mol Kupfernitrattrihydrat in 300 l entmineralisiertem Wasser, im Laufe von 20 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der wässrigen Lösung aus Silbernitrat und Kupfernitrat wurde der pH-Wert weitere 7 Stunden durch Zugabe von Säure bei 25ºC kontrolliert. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,3 ± 0,3 für 1 Stunde ohne Zugabe von Säure verblieb und die Behandlung war beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurden die Zeolithteilchen in 3 l einer wässrigen Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 5,8 ± 0,3 dispergiert und mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm bei Raumtemperatur 1 Stunde gewaschen. Während dieses Verfahrens wurde dann, wenn der pH-Wert der Waschflüssigkeit höher als 5,8 ± 0,3 zu werden schien, 10 %-ige Essigsäure zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Bereichs zugegeben. Wiederum wurde der Zeolith nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter der Zeolith 4 Stunden bei 130ºC ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung von Wasser getrocknet und in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Stabilitat in Wasser war sehr gut. TABELLE 11 Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 8

In diesem Beispiel wird gezeigt, dass das Verfahren des Waschens nach dem Ionenaustausch/Einweichen des Zeoliths für die Erfindung kritisch ist. Synthetische Zeolithteilchen (1), (2), (3) und (5) wurden mit Silberionen ionenausgetauscht, um synthetischen Zeolith-Ag in der nachfolgenden Weise herzustellen. Die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 6 wurde verwendet.
100 g synthetischer Zeolith wurden in einen Reaktor gegeben und dazu wurde 1 l entmineralisiertes Wasser gegeben und bei 30ºC mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm 10 Minuten gerührt. Während der Zugabe einer 10 %-igen wässrigen Salpetersäurelösung zur Aufrechterhaltung des pH-Werts im Reaktor auf 5,5 ± 0,3 wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,25 Mol Silbernitrat und 300 ml entmineralisiertem Wasser, im Laufe von etwa 20 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung wurde der obige pH-Wert weitere 5 Stunden bei der obigen Temperatur durch Zugabe von Säure aufrecht erhalten. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 ± 0,3 während 1 Stunde ohne Zugabe von Säure blieb. Nach einer Fest- Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der Zeolith in 3 l einer wässrigen Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 5,0 ± 0,3 unter Rührend während 30 Minuten dispergiert und gewaschen. Während dieses Verfahrens wurde dann, wenn der pH-Wert der Waschflüssigkeit höher als 5,0 ± 0,3 zu sein schien, 10 %-ige Essigsäure zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Bereichs zugegeben. Nach einer weiteren Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner- Filter wurde der Zeolith 4 Stunden ohne Waschen zur Entfernung von Wasser bei 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, dass das Waschen des Zeoliths nach dem Ionenaustausch/Einweichen durchgeführt wurde, indem man den Zeolith in 3,0 l entmineralisiertem Wasser 30 Minuten unter Rühren dispergierte (Kontrolle A).
Weiterhin wurde die Kontrolle A auf einen synthetischen Zeolith angewendet, der zur Entfernung von alkalischen Komponenten wie in Vergleichsbeispiel 2 gewaschen worden war (Kontrolle B).
Bei dem erhaltenen synthetischen Zeolith-Ag der Erfindung und denen der Kontrollen A und B erfolgte eine Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.
Der erfindungsgemässe Zeolith-Ag war fast neutral und stabil und zeigte keine Elution von Aluminium. Er ist somit ein sehr stabiles Produkt ohne merkliche Selbst zerstörung. TABELLE 12 Zeolith Art pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) Erfindung Kontrolle unterhalb der Nachweisgrenze
Die Lichtbeständigkeit der verschiedenen, gemäss obigem Verfahren erhaltenen Zeolith-Ags wurde untersucht.
Der Test wurde gemäss JIS (Japanese Industrial Standard) L-0842 wie folgt durchgeführt.
Jeder der oben erhaltenen synthetischen Zeolithe wurde 2 Stunden bei 105ºC getrocknet, in einem Ring mit einem Innendurchmesser von 45 mm aus Aluminium eingelegt und mittels einer Presse mit einem Druck von 10 t unter Erhalt eines Teststückes verpresst. Dann erfolgte eine Bestrahlung mit einer Kohlenstoffbogenlampe in einem Fadeometer während 40 Stunden, und die Bewertung der Verfärbung in einem Colorimeter (Typ TC-1, Tokyo Denshoku Industries).
Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt. Aus der Tabelle geht hervor, dass der synthetische Zeolit-Ag der Erfindung eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit hat. TABELLE 13 Zeit-Ag Art Farbdifferenz in NBS-Einheiten vorher nachher "vorher" und "nachher" bedeutet vor bzw. nach dem Bestrahlen

Erste modifizierte Ausführungsform:

In den nachfolgenden Beispielen wurde das Einweichen in zwei Stufen A und B durchgeführt.

Kontrolle 2:

Die pH-Werte und die Konzentrationen an eluiertem Aluminium bei den vorerwähnten Zeolithen (1) bis (8) wurden wie oben bestimmt, jedoch bei Haltetemperaturen von 50ºC. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt. TABELLE 14 Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm)

BEISPIEL 9

Aus den vorerwähnten acht Typen von synthetischen Zeolithteilchen wurden erfindungsgemässe synthetische Zeolithe wie folgt hergestellt.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einem 2 l-Reaktor, der mit einem Rührer und einer Säurezutropfeinrichtung versehen war und 10 %-ige wassrige Salpetersäurelösung enthielt, gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 2 eingestellt und dann wurden nach und nach unter Rühren mit 500 Upm 100 g feste Teilchen von synthetischem Zeolith zugegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit ansteigen und deshalb wurde Säure aus der Säurezugabeeinrichtung kontinuierlich zugegeben und der pH-Wert auf 3,8 ± 0,2 gehalten und auf diese Weise der pH-Wert im Reaktor kontinuierlich eingestellt. Nachdem die Zugabe an Teilchen aus synthetischem Zeolith in etwa 20 Minuten beendet war, wurde der pH-Wert weiterhin auf einen Bereich von 3,8 ± 0,2 durch Zugabe von Säure während einer weiteren halben Stunde gehalten. Dann wurde zu der Einweichflüssigkeit zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 5 eine wässrige Natriumhydroxidlösung gegeben und es wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 oder niedriger ohne Zugabe von Säure 1 Stunde blieb, und damit war die Behandlung beendet. Nach einer Fest-Flüssig- Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden zur Entfernung von Wasser getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser (50ºC dispergiert und es wurden der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 gezeigt. Die Stabilität gegenüber Wasser war in allen Fällen sehr gut. TABELLE 15 (50ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 10

Aus herkömmlichen Zeolithen (4), (7) und (8) wurden erfindungsgemässe synthetische Zeolithe hergestellt. Die Reaktionsvorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 9. Die verwendete Säure war jedoch eine 10 %-ige wässrige Phosphorsäurelösung.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den Reaktor gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 2 eingestellt und 100 g feste Teilchen aus synthetischem Zeolith wurden nach und nach bei 25ºC unter Rühren mit 500 Upm zugegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit ansteigen, und deshalb wurde Säure kontinuierlich zur Aufrechterhalten des pH-Werts innerhalb 3,6 ± 0,2 und zur kontinuierlichen Einstellung des pH-Werts im Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der synthetischen Zeolithteilchen nach etwa 20 Minuten wurde der pH-Wert weiter in einem Bereich von 3,6 ± 0,2 durch Zugabe von Säure für weitere 15 Minuten eingestellt. Dann wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zu der Einweichflüssigkeit zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 6 gegeben und es wurde bestatigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,3 oder niedriger 1 Stunde blieb, ohne Zugabe von Säure, und damit war die Säurebehandlung beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung von Wasser bei 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser (Haltetemperatur 50ºC) dispergiert und es erfolgte eine Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Die Stabilität gegenüber Wasser war sehr gut. TABELLE 16 (50ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Haltetemperatur vor der Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium 50ºC statt 20 bis 25ºC war.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Der gleiche Kommentar wie zum Vergleichsbeispiel 1 gilt auch für die Vergleiche zwischen Tabellen 14 und 17. TABELLE 17 (50ºC) Zeolith Behandlung pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) Waschen Neutralisation

BEISPIEL 11

In diesem Beispiel wurden Silberionen durch Ionenaustausch zu synthetischen Zeolithteilchen (1) gegeben. Dann wurde ein synthetischer Zeolith gemäss der Erfindung aus diesem Zeolith-Ag hergestellt. Die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 9 wurde verwendet, mit der Ausnahme, dass beim Reaktionsgefäss auch noch eine Zutropfeinrichtung für Silbernitrat vorgesehen war.
200 g Zeolith A(1) wurden in den Reaktor vorgelegt und dazu wurde 1 l einer 0,5 %-igen wässrigen Silbernitratlösung aus der Eintropfeinrichtung zugegeben, und dann wurde bei einer Temperatur von 30ºC gerührt und vermischt, und die Rührgeschwindigkeit von 500 Upm wurde 5 Stunden aufrecht erhalten, um eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen und silberausgetauschten Zeolith herzustellen. Anschliessend wurde überschüssiges Silbernitrat durch Filtrieren entfernt und dann wurde mit Wasser gewaschen, wobei man darauf achtete, dass ein neutraler pH-Wert erzielt wurde, und anschliessend erfolgte das Trocknen und Pulverisieren.
100 g, d.h. annähernd die Hälfte des obigen Zeolith-Ag wurden einem Verfahren gemäss der Erfindung unterworfen. 1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den gleichen Rektor gegeben und auf einen pH-Wert von 3 mit 10 %-iger Salpetersäure eingestellt und dazu wurden nach und nach 100 g des Zeolith-Ag gegeben und bei 30ºC unter Rühren mit 500 Upm dispergiert.
Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersion ansteigen und deswegen wurde Säure kontinuierlich zur Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 3,8 ± 0,2 und zur kontinuierlichen Einstellung des pH-Werts im Reaktor gegeben. Nachdem nach etwa 20 Minuten die Zugabe der synthetischen Zeolithteilchen vollständig war, wurde der pH-Wert weitere 15 Minuten durch Zugabe von Säure auf einen pH-Wert von 3,8 ± 0,2 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zu der Einweichflüssigkeit zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 6 gegeben, und es wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 ± 0,3 1 Stunden blieb, ohne Zugabe von Säure, und damit war die Säurebehandlung beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung von Wasser bei 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers gemäss der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Bei dem erhaltenen synthetischen Zeolith-Ag der Erfindung und nicht-eingeweichtem, wurde eine Bestimmung (50ºC) des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 18 gezeigt.
Der Unterschied in der Wasserstabilität zwischen den Produkten ist deutlich. Der erfindungsgemässe Zeolith-Ag zeigte einen neutralen und stabilen pH-Wert ohne Eluierung von Aluminium und ist ein stabiles Produkt, bei dem keine Selbstzerstörung erkennbar ist. TABELLE 18 (50ºC) Zeolith Art pH Konzentration des eluierten Aluminiums (ppm) Kontrolle Erfindung unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 12

Synthetischer Zeolith gemäss der Erfindung wurde hergestellt, indem man das erfindungsgemässe Verfahren in ein übliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith einbrachte. Die verwendete Reaktionsvorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 11. Die Rohmaterialien für Zeolith waren alle Handelsprodukte der Wako Pure Chemicals Co..
1 l einer 10 %-igen wässrigen Natriumaluminatlösung wurde in den Reaktor vorgelegt und dazu wurden 0,9 l 10 %-iges wässriges Natriumsilicat aus einer Eintropfeinrichtung im Laufe 1 Stunde bei 60ºC unter Rühren mit 1000 Upm gegeben. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit wurden über den gesamten Zeitraum beibehalten und eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf 85ºC erhöht und gleichzeitig die Rührgeschwindigkeit auf 500 Upm verringert, und es wurde eine Reifungsreaktion 8 Stunden unter Ausbildung von synthetischen Zeolithteilchen durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde der synthetische Zeolith aus dem Reaktor genommen und die gesamte Menge von 1,9 l der Dispersion, enthaltend das Reaktionsprodukt, wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt: A eine, die in üblicherweise behandelt wurde, und B, eine, die gemäss der Erfindung behandelt wurde. Das heisst, dass bei A eine Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter durchgeführt wurde und dann durch portionsweise Zugabe einer grossen Menge an entmineralisiertem Wasser zur Entfernung von nichtumgesetzten Materialien ausreichend gewaschen wurde und ausreichend gespült wurde. Nachdem festgestellt wurde, dass das Filtrat nahezu neutral war, wurde der Waschvorgang abgebrochen. Dann wurde der synthetische Zeolith bei 130ºC 4 Stunden getrocknet und in geeigneter Weise zu einem Produkt pulverisiert. Andererseits wurde bei B eine Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter durchgeführt und Waschwasser wurde von oben zur Entfernung von nicht-umgesetzten Materialien zugegeben. Der feste Rückstand wurde dann in einer kleineren Menge entmineralisierten Wassers aufgeschlämmt und nach und nach zu 1 l entmineralisiertem Wasser (eingestellt mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2), das in einem Reaktor hergestellt worden war, gegeben, und einer erfindungsgemässen Verfahrensweise unterworfen. Die Reaktionsbedingungen schlossen die Verwendung einer Salpetersäure, Raumtemperatur, eine Rührgeschwindigkeit von 500 Upm und eine Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 3,8 ± 0 2 ein. Nach Beendigung der Zugabe des Zeoliths wurde der pH-Wert auf einen Bereich von 3,8 ± 0,2 durch Zugabe von Säure für weitere 15 Minuten eingestellt und dann wurde der pH-Wert auf etwa 5,5 durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt und es wurde bestätigt, dass der pH-Wert 1 Stunde bei 6 oder darunter blieb, ohne Zugabe von Säure. Nach einer Fest-Flüssig- Trennung auf einem Büchner-Filter (ohne Waschen) wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und in geeigneter Weise pulverisiert.
Bei dem erhaltenen Zeolith erfolgte bei einer Haltetemperatur von 50ºC die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium. Die Ergebnisse werden in Tabelle 19 gezeigt.
Es ist deutlich, dass das erfindungsgemässe Produkt eine ausserordentlich gute Stabilität hat. TABELLE 19 (50ºC) Verfahren pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) herkömmlich Erfindung unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 13

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, dass die Art des Waschens nach dem Einweichen des Zeoliths mit Säure kritisch für die Erfindung ist. Aus synthetischen Zeolithteilchen (1), (2) und (3) wurden synthetische Zeolithe der Erfindung in folgender Weise hergestellt.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen mit einem Rührer und einer Säurezugabeeinrichtung versehenen 2 l- Reaktor, der eine 5 %-ige wassrige Phosphorsäurelösung enthielt, vorgelegt. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 2 eingestellt und dazu wurden 100 g synthetischer Zeolith allmählich bei 30ºC und mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm zugegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit ansteigen und deshalb wurde Säure kontinuierlich aus der Säurezugabeeinrichtung zur Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 3,7 ± 0 2 und zur kontinuierlichen Einstellung des pH-Werts im Reaktor zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe an synthetischen festen Zeolithteilchen nach etwa 30 Minuten wurde der pH-Wert weitere 10 Minuten durch Zugabe der Säure eingestellt. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt und es wurde bestatigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,0 oder weniger 1 Stunde gehalten wurde, und damit war das Verfahren beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 3 Stunden zur Entfernung von Wasser bei 220ºC getrocknet und in geeigneter Weise mit einem Mörser gemäss der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Bei einer weiteren Ausführungsform wurde das gleiche Verfahren wie oben, nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3,0 l einer wässrigen Essigsäurelösung, die auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt wurde, nach und nach von oben zum Waschen aufgegossen wurde, wobei der pH-Wert im letzten Liter der Waschflüssigkeit bei dem Waschverfahren etwa 5 war.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, das 3,0 l entmineralisiertes Wasser nach und nach von oben zum Waschen mit Wasser aufgegossen wurden.
Bei einer Haltetemperatur von 50ºC erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium. Die Ergebnisse werden in Tabelle 20 gezeigt. Der synthetische Zeolith, bei dem zum Vergleich mit Wasser gewaschen worden war, war gegenüber Wasser instabil, während der erfindungsgemässe synthetische Zeolith deutlich stabil war. TABELLE 20 (50ºC) Zeolith Art pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) nicht gewaschen mit Säure gewaschen mit Wasser gewaschen unterhalb der Nachweisgrenze

Zweite modifizierte Ausführungsform:

In den folgenden Beispielen wurde zu der Einweichflüssigkeit eine gelbildende Substanz gegeben.

Kontrolle:

Die pH-Werte und die Konzentrationen an eluiertem Aluminium bei den vorerwähnten Zeolithen (1) bis (8) wurden wie zuvor angegeben bei einer Haltetemperatur von 80ºC bestimmt und die Ergebnisse werden in Tabelle 21 gezeigt. TABELLE 21 (80ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm)

BEISPIEL 14

Erfindungsgemässer synthetischer Zeolith wurde hergestellt, indem man die vorerwähnten acht Typen von synthetischen Zeolithteilchen auflöste und dazu eine Säurebehandlungsflüssigkeit gab, in der die jeweiligen entsprechenden synthetischen Zeolithe eingeweicht wurden.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen mit einem Rührer und einer Säurezugabeeinrichtung versehenen 2 l- Reaktor, enthaltend eine 10 %-ige wässrige Salpetersäurelösung, vorgelegt. Getrennt davon wurden 3 bis 8 g konzentrierte Salpetersäure zu 1 g synthetischem Zeolith gegeben und erforderlichenfalls erwärmt, unter Ausbildung einer viskosen Zeolithlösung. Nach Zugabe dieser Lösung des synthetischen Zeoliths zu dem vorerwähnten entmineralisierten Wasser wurden 100 g feste Teilchen von synthetischem Zeolith nach und nach unter Rühren mit 500 Upm bei 30ºC zugegeben und dispergiert.
Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert in der Dispersionsflüssigkeit ansteigen und deshalb wurde Säure kontinuierlich aus der Säurezugabeeinrichtung unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 5,5 ± 0,3 unter kontinuierlicher Kontrolle des pH-Werts im Reaktor zugegeben. Nachdem nach etwa 20 Minuten die Zugabe an Teilchen des synthetischen Zeoliths vollständig verlaufen war, wurde der pH-Wert weiter durch die Zugabe von Säure während einer weiteren halben Stunde eingestellt. Dann wurde, nachdem bestätigt wurde, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 oder niedriger während 1 Stunde blieb, ohne dass Säure zugegeben wurde, die Säurezugabe beendet. Der in Säure aufgelöste Zeolith, der bei diesem Verfahren zugegeben wurde, entsprach dem jeweiligen synthetischen Zeolith, der in der Einweichflüssigkeit dispergiert wurde.
Nach der Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser bei 130ºC zur Entfernung des Wassers getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium bei einer Haltetemperatur von 80ºC. Die Ergebnisse werden in Tabelle 22 gezeigt. Die Stabilität gegenüber Wasser war in allen Fällen sehr gut. TABELLE 22 (80ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (x 2000) eines erfindungsgemässen synthetischen Zeoliths (5). Zum Vergleich ist Fig. 3 eine solche (x 2000) eines synthetischen Zeoliths (5), der nicht erfindungsgemäss behandelt wurde. Es ist erkennbar, dass die Oberfläche des erfindungsgemässen synthetischen Zeoliths bedeckt ist. Die vorerwähnte Lösung des synthetischen Zeoliths (5) in konzentrierter Salpetersäure wurde auf einen Objektträger aufgebracht und getrocknet und eine elektronenmikroskopische Fotografie (x 2000) davon wird in Fig. 4 gezeigt.

BEISPIEL 15

Aus üblichem Zeolith (4), (7) und (8) wurde ein erfindungsgemässer synthetischer Zeolith hergestellt. Die Reaktionsvorrichtung war die gleiche wie die in Beispiel 14 verwendete. Die verwendete Säure war jedoch eine 10 %-ige wässrige Essigsäurelösung.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den Reaktor gegeben. Getrennt davon wurde etwa 1 g konzentrierte Salpetersäure zu 0,2 g synthetischem Zeolith gegeben und unter Erhalt einer viskosen Lösung des synthetischen Zeoliths erwärmt. Zu dieser Lösung des synthetischen Zeoliths wurde eine geringe Menge Wasser gegeben und 100 g der entsprechenden festen Teilchen des synthetischen Zeoliths wurden nach und nach unter Rühren mit 500 Upm bei 25ºC zugegeben und dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit in dem Reaktor ansteigen und deshalb wurde kontinuierlich Säure zur Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 6,3 ± 0,3 zugegeben und damit kontinuierlich der pH-Wert im Reaktor eingestellt. Nachdem nach etwa 20 Minuten die Zugabe der Teilchen des synthetischen Zeoliths beendet war, wurde der pH-Wert weiter durch Zugabe der Säure für weitere 7 Stunden eingestellt. Nachdem festgestellt wurde, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,3 ± 0,3 während 1 Stunde blieb, ohne die Zugabe von Säure, wurde die Säurebehandlung beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung mit einer Büchner- Filtereinheit wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden ohne Waschen zur Entfernung des Wassers bei 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene synthetische Zeolith gemäss der Erfindung wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium bei einer Haltetemperatur von 80ºC. Die Ergebnisse werden in Tabelle 23 gezeigt. Die Stabilität gegen Wasser war sehr gut. TABELLE 23 (80ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem unterhalb der Nachweisgrenze

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Haltetemperatur vor der Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium 80ºC anstatt 20 bis 25ºC betrug.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 24 gezeigt. Der gleiche Kommentar wie zum Vergleichsbeispiel 1 trifft auch bei dem Vergleich zwischen Tabelle 21 und 24 zu. TABELLE 24 (80ºC) Zeolith Behandlung pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) Waschen Neutralisation

BEISPIEL 16

In diesem Beispiel wurden zu Teilchen aus synthetischem Zeolith (1) mittels Ionenaustausch Silberionen gegeben. Der erfindungsgemässe synthetische Zeolith wurde aus diesem Zeolith-Ag hergestellt. Die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 14 wurde verwendet, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgefäss zusätzlich mit einer Silbernitrat-Eintropfeinrichtung ausgestattet war.
200 g Zeolith A(1) wurden in den Reaktor gegeben, zu dem 1 l einer 0,5 %-igen wässrigen Silbernitrat aus der Eintropfeinrichtung gegeben wurden, und dann wurde bei einer Temperatur von 30ºC und einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm 5 Stunden gerührt und vermischt, unter Ausbildung einer Ionenaustauschreaktion und Ausbildung von silberausgetauschtem Zeolith. Anschliessend wurde das überschüssige Silbernitrat abfiltriert und es wurde mit Wasser gewaschen, wobei darauf geachtet wurde, dass ein neutraler pH-Wert vorlag, und anschliessend erfolgte das Trocknen und Pulverisieren.
100 g, d.h. annähernd die Hälfte, des oben erwähnten Zeolith-Ag wurden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt. 1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den gleichen Reaktor gegeben und eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 0,1 g synthetischem Zeolith (1) in einer geringen Menge konzentrierter Salpetersäure, wurde dazu zusammen mit einer geringen Menge Wasser gegeben und dazu wurden 100 g Zeolith-Ag nach und nach unter Dispergieren bei 30ºC und Rühren mit 500 Upm gegeben.
Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit ansteigen, und deshalb wurde kontinuierlich Säure zur Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 6,0 ± 0,3 gegeben und dadurch der pH-Wert im Reaktor kontinuierlich eingestellt. Nachdem nach etwa 20 Minuten das Dispergieren beendet wurde, wurde der pH-Wert weiter durch Zugabe von Säure während weiterer 3 Stunden eingestellt. Dann wurde bestatigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 ± 0,3 für 1 Stunde ohne Zugabe von Säure blieb, und die Umsetzung war beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Büchner-Filter wurde der Zeolith-Ag 4 Stunden bei 130ºC ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung des Wassers getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Bei dem erhaltenen synthetischen Zeolith-Ag der Erfindung und dem nicht-eingeweichten, erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium bei einer Haltetemperatur von 80ºC. Die Ergebnisse werden in Tabelle 25 gezeigt. Der Unterschied in der Stabilität gegen Wasser tritt deutlich hervor. Der erfindungsgemässe Zeolith-Ag war neutral und hatte einen stabilen pH-Wert ohne Eluieren von Aluminium, und es lag ein stabiles Produkt, ohne dass eine Selbstzerstörung erkennbar war, vor. TABELLE 25 (80ºC) Zeolith Art pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) Kontrolle Erfindung unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 17

Erfindungsgemässer Zeolith wurde hergestellt, indem man das erfindungsgemässe Verfahren in ein übliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith einbrachte. Die Reaktionsapparatur war die gleiche wie in Beispiel 16. Die Rohmaterialien für den Zeolith waren alles Handelsprodukte der Wako Pure Chemicals Co..
1 l einer 10 %-igen wässrigen Natriumaluminatlösung wurde in den Reaktor gegeben und dazu wurden 0,9 l einer 10 %-igen wässrigennatriumsilicatlösung aus einer Eintropfeinrichtung im Laufe 1 Stunde bei 60ºC unter Rühren mit 1000 Upm gegeben. Diese Temperatur und die Rührgeschwindigkeit wurden über den gesamten Zeitraum sowie eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe beibehalten. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf 85ºC erhöht und gleichzeitig die Rührgeschwindigkeit auf 500 Upm verringert, und es wurde eine Reifungsreaktion 8 Stunden unter Ausbildung von Teilchen des synthetischen Zeoliths vorgenommen. Nach dem Kühlen wurde der synthetische Zeolith aus dem Reaktor entnommen und die gesamte Menge von 1,9 l Dispersion, enthaltend das Reaktionsprodukt, wurde in zwei gleiche Teile geteilt: A, einen, der in üblicherweise behandelt wurde, und B, einen anderen, der erfindungsgemäss behandelt wurde. Das heisst, dass in A eine Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner- Filter erfolgte, und dann wurde ausreichend gewaschen, indem man portionsweise grosse Mengen an entmineralisiertem Wasser zur Entfernung von nichtumgesetzten Materialien zugab und kräftig spülte. Nachdem bestätigt wurde, dass das Filtrat nahezu neutral war, wurde das Waschen beendet. Dann wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und zu einem Produkt pulverisiert. Andererseits wurde bei B die Fest- Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter durchgeführt und Waschwasser wurde von oben zur Entfernung von nichtumgesetztem Material zugegeben. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit einer geringen Menge entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt. 1 l entmineralisiertes Wasser und eine Lösung des synthetischen Zeoliths in Säure (hergestellt durch Auflösen von 0,5 g synthetischem Zeolith, behandelt gemäss A, in einer kleinen Menge konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen) wurde zu dem Reaktor gegeben, zu dem der synthetische Zeolith für B nach und nach zugegeben wurde, und es erfolgte die erfindungsgemässe Behandlung. Die Reaktionsbedingungen schlossen die Verwendung von 10 %-iger Salpetersäure, Raumtemperatur, eine Rührgeschwindigkeit von 500 Upm und Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 5,5 ± 0,3 ein. Nach Beendigung der Zugabe des Zeoliths wurde der pH-Wert weitere 2 Stunden durch Zugabe von Säure eingestellt, und dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert auf den vorerwähnten Wert ohne Zugabe von Säure während 1 Stunde blieb. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden bei 130ºC ohne Waschen getrocknet und pulverisiert.
Der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium des erhaltenen Zeoliths wurden bei einer Haltetemperatur von 80ºC bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 26 gezeigt.
Es ist deutlich, dass die Stabilität des erfindungsgemässen Produkts ganz hervorragend war. TABELLE 26 (80ºC) Verfahren pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) herkömmlich Erfindung unterhalb der Nachweisgrenze

BEISPIEL 18

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, dass die Art des Waschens nach dem Einweichen des Zeoliths mit Säure für die Erfindung kritisch ist. Aus Teilchen eines synthetischen Zeoliths (1), (2) und (3) wurden erfindungsgemässe Zeolithe in folgender Weise hergestellt.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen 2 l-Reaktor, der mit einem Rührer und einer Säurezutropfeinrichtung versehen war, und die eine 5 %-ige wässrige Phosphorsäurelösung enthielt, vorgelegt. Getrennt davon wurden 0,5 g des jeweiligen synthetischen Zeoliths in 5 g konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen gelöst und dazu wurde eine geringe Menge Wasser gegeben. Dann wurden 100 g des entsprechenden synthetischen Zeoliths nach und nach bei 30ºC und mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm zugegeben. Während dieses Verfahrens würde sich der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit erhöhen und deshalb wurde Säure kontinuierlich aus der Säurezutropfeinrichtung und zur Aufrechterhaltung des pH-Werts innerhalb eines Bereiches von 5,0 ± 0,3 zugegeben und somit der pH-Wert im Reaktor kontinuierlich eingestellt. Nachdem die Zugabe der festen Teilchen des synthetischen Zeoliths nach etwa 30 Minuten beendet war, wurde der pH-Wert weiter durch Zugabe von Säure während weiterer 2 Stunden eingestellt. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5 0 ± 0,3 während 1 Stunde beibehalten wurde, und das Verfahren wurde beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith bei 220ºC 3 Stunden zur Entfernung von Wasser getrocknet und in geeigneter Weise mit einem Mörser der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wurde, nach der Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter, das gleiche Verfahren wie oben wiederholt für die Behandlung des synthetischen Zeoliths, mit der Ausnahme, dass 3,0 l einer wassrigen Essigsäure, die auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt worden war, nach und nach zum Waschen aufgegossen wurde, wobei der pH-Wert in dem letzten Liter der Waschflüssigkeit bei dem Waschverfahren etwa 5 war.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3,0 l entmineralisiertes Wasser nach und nach zum Waschen mit Wasser aufgegossen wurden.
Der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium bei jedem der synthetischen Zeolithe wurde bei einer Haltetemperatur von 80ºC bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 27 gezeigt. Der synthetische Zeolith, der zum Vergleich mit Wasser gewaschen wurde, war gegenüber Wasser instabil, während der erfindungsgemässe synthetische Zeolith augenscheinlich stabil war. TABELLE 27 (80ºC) Zeolith Art pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) nicht gewaschen Waschen mit Säure Waschen mit Wasser unterhalb der Nachweisgrenze

Kontrolle 4:

Die pH-Werte und die Konzentration an eluiertem Aluminium der vorerwähnten Zeolithe (1) bis (8) wurden bei einer Haltetemperatur von 37ºC bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 28 gezeigt. TABELLE 28 (37ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm)

BEISPIEL 19

Synthetischer Zeolith gemäss der Erfindung wurde aus den vorerwähnten 8 Typen von synthetischen Zeolithen wie folgt hergestellt.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in einen mit einem Rührer und einer Säurezutropfeinrichtung versehenen 2 l- Reaktor, der eine 10 %-ige wassrige Salpetersäurelösung enthielt (gleicher Reaktor wie in Beispiel 14), vorgelegt. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 4 eingestellt. Getrennt davon wurden 5 g Wasserglas (Kieselsäuregehalt 35 bis 38 %) als Additiv in 100 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und dazu wurden unter Ausbildung einer Dispersion 100 g synthetischer Zeolith gegeben. Diese Dispersion von synthetischem Zeolith wurde nach und nach in dem vorerwähnten entmineralisierten Wasser in dem Reaktor bei 30ºC unter Rühren mit 500 Upm gegeben. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert der Dispersionsflüssigkeit in dem Reaktor steigen und deshalb wurde kontinuierlich Säure aus der Säurezutropfeinrichtung unter Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 5,0 ± 0,3 zugetropft und so kontinuierlich der pH-Wert im Reaktor eingestellt. Nach etwa 20 Minuten war die Zugabe der Teilchen aus synthetischem Zeolith vollständig und der pH-Wert wurde weiterhin auf 5,0 ± 0,3 während weiterer 2 Stunden eingestellt. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert 1 Stunde ohne Zugabe von Säure bei diesem Wert blieb, und die Säurebehandlung wurde beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung des Wassers auf 130ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt mit einem Mörser der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene synthetische Zeolith gemäss der Erfindung wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium bei einer Haltetemperatur von 37ºC. Die Ergebnisse werden in Tabelle 29 gezeigt. Die Stabilität gegen Wasser war in allen Fällen sehr gut. TABELLE 29 (37ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze
Fig. 5 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (x 2000) eines erfindungsgemässen synthetischen Zeoliths (5). Im Vergleich mit Fig. 3, d.h. der elektronenmikroskopischen Fotografie (x 2000) des nicht erfindungsgemäss behandelten Zeoliths wird deutlich, dass die Oberfläche des synthetischen Zeoliths gemäss der Erfindung bedeckt war.

BEISPIEL 20

Aus üblichen Zeolithen (4), (7) und (8) wurden erfindungsgemässe Zeolithe hergestellt. Die Reaktionsvorrichtung war die gleiche wie die in den Beispielen 14 und 19 verwendete. Die verwendete Säure war jedoch eine 10 %-ige wässrige Essigsäurelösung.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den Reaktor gegeben. Der Anfangs-pH-Wert des entmineralisierten Wassers wurde auf 5 eingestellt. Getrennt davon wurden 3 g Natriumaluminat als Additiv in 100 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und dazu wurden 100 g synthetischer Zeolith unter Ausbildung einer Dispersion gegeben. Diese Dispersion des synthetischen Zeoliths wurde nach und nach zu dem vorerwähnten Mineralwasser in dem Reaktor bei 35ºC unter Rühren mit 500 Upm gegeben. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert in der Dispersionsflüssigkeit im Reaktor ansteigen, und deshalb wurde Säure kontinuierlich zur Aufrechterhaltung des pH-Werts auf 6,0 ± 0,3 zugegeben und dadurch der pH-Wert im Reaktor kontinuierlich eingestellt. Nachdem nach etwa 20 Minuten die Zugabe des synthetischen Zeoliths vollständig war, wurde eine Lösung von 0,5 g Natriumkaliumtartrat in einer geringen Menge Wasser zugegeben. Der pH-Wert wurde weiterhin durch Zugabe von Säure für weitere 8 Stunden auf 6,0 ± 0,3 eingestellt. Dann wurde bestätigt, dass der pH-Wert nahezu während 2 Stunden ohne Zugabe von Säure konstant blieb und die Säurebehandlung wurde beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung auf einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 3 Stunden ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung des Wassers bei 150ºC getrocknet und dann in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers gemäss der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene erfindungsgemässe, synthetische Zeolith wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es erfolgte die Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium bei einer Haltetemperatur von 37ºC. Die Ergebnisse werden in Tabelle 30 gezeigt. Die Stabilität in Wasser war sehr gut. TABELLE 30 (37ºC) Zeolith pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) unterhalb der Nachweisgrenze

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Haltetemperatur vor der Bestimmung des pH-Werts und der Konzentration an eluiertem Aluminium auf 37ºC anstatt 20 bis 25ºC eingestellt wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 31 gezeigt. Die gleichen Kommentare wie zum Vergleichsbeispiel 1 treffen auch im Vergleich zwischen Tabellen 28 und 31 zu. TABELLE 31 (37ºC) Zeolith Behandlung PH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) Waschen Neutralisation

BEISPIEL 21

Synthetischer Zeolith gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung und zum Vergleich synthetischer Zeolith, zu dem kein Additiv gegeben wurde, der jedoch mit Säure behandelt wurde, wurden unter Verwendung von üblichem synthetischen Zeolith unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
(A) ein Additiv wurde verwendet, das hergestellt wurde durch Auflösen von 2 g Natriumcarboxymethylcellulose (nachfolgend CMC-Na) in 100 ml entmineralisiertem Wasser;
(B) ein Additiv wurde verwendet, das hergestellt wurde durch Auflösen von 2 g Natriumpolyacrylat (Polymerisationsgrad: 2700 bis 7500, nachfolgend PA-Na) in 100 ml entmineralisiertem Wasser; oder
(C) es wurde kein Additiv verwendet.
Die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 14 wurde verwendet. Als Säure wurde eine 10 %-ige wässrige Salpetersäure verwendet.
1 l entmineralisiertes Wasser wurde in den Reaktor vorgelegt und der Anfangs-pH-Wert wurde auf 5 eingestellt. Eine Dispersion aus 100 g synthetischem Zeolith in der vorgenannten Lösung des Additivs oder reiner synthetischer Zeolith wurden in den Reaktor nach und nach zugegeben und bei 35ºC unter Rühren mit 500 Upm dispergiert. Während dieses Verfahrens würde der pH-Wert in der Dispersionsflüssigkeit ansteigen und deshalb wurde kontinuierlich Säure zugegeben, um den pH-Wert auf 5,5 ± 0,3 einzustellen und damit kontinuierlich den pH-Wert im Reaktor zu kontrollieren. Nachdem nach 20 Minuten die Zugabe der synthetischen Zeolithdispersion zu Ende war, wurde der pH weiterhin durch Zugabe von Säure weitere 2 Stunden auf 5,5 ± 0,3 eingestellt. Dann wurde bestätigt, dass der pH nahezu 2 Stunden ohne Säurezugabe konstant blieb, und damit war die Säurebehandlung beendet.
Nach einer Fest-Flüssig-Trennung mit einem Büchner-Filter wurde der synthetische Zeolith 4 Stunden ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung des Wassers bei 120ºC getrocknet und in geeigneter Weise zu einem Produkt unter Verwendung eines Mörsers der japanischen Pharmacopoeia pulverisiert.
Der erhaltene synthetische Zeolith gemäss der Erfindung wurde in destilliertem Wasser dispergiert und es wurde der pH-Wert und die Konzentration an eluiertem Aluminium bei 37ºC und 80ºC wie in Beispiel 14 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 32 gezeigt (Haltetemperatur 37ºC) und in Tabelle 33 (Haltetemperatur 80ºC). Bei 37ºC war die Stabilität des synthetischen Zeoliths gegen Wasser sehr gut. Bei 80ºC waren die Produkte gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung noch stabil, aber die Produkte ohne Additiv als Vergleich, zeigten einen etwas höheren pH-Wert und mehr eluiertes Aluminium (jedoch ist es immer noch stabiler als ein solches, das nicht mit Säure behandelt wurde; siehe Tabelle 21). Fig. 6 und 7 sind elektronenmikroskopische Fotografien (x 2000) des synthetischen Zeoliths (5), erhalten mit CMC-Na bzw. PA-Na als Additiv. Ein Vergleich mit Fig. 3, d.h. der elektronenmikroskopischen Fotografie des synthetischen Zeoliths, der nicht erfindungsgemäss behandelt wurde, zeigt deutlich, dass die Oberfläche des synthetischen Zeoliths gemäss der Erfindung bedeckt war. TABELLE 32 (37ºC) Zeolith Additiv pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) keines unterhalb der Nachweisgrenze TABELLE 33 (80ºC) Zeolith Additiv pH Konzentration an eluiertem Aluminium (ppm) keines unterhalb der Nachweisgrenze

Claims

1. Stabiler synthetischer Zeolith, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Dispersionswassers einer Dispersion von synthetischem Zeolith in einem Bereich von 5 bis 7 liegt, wobei der synthetische Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC 24 Stunden gehalten wird.

2. Stabiler synthetischer Zeolith gemäss Anspruch 1, bei dem der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 bis 6,8 liegt.

3. Stabiler synthetischer Zeolith gemäss Anspruch 1, bei dem der bei Raumtemperatur bestimmte pH-Wert eines Dispersionswassers einer Dispersion von synthetischem Zeolith in einem Bereich von 5 bis 7 liegt, wobei der synthetische Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und bei einer Temperatur von 50ºC 24 Stunden gehalten wird.

4. Stabiler synthetischer Zeolith gemäss Anspruch 3, bei dem der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 bis 6,8 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines stabilen synthetischen Zeoliths, dadurch gekennzeichnet, dass ein synthetischer Zeolith in einer sauren wässrigen Flüssigkeit eingeweicht wird; Säure ergänzt wird, um den pH-Wert der Einweichlösung auf einem vorbestimmten Wert von 6,5 oder weniger zu halten, und das Einweichen weitergeführt wird bis der pH-Wert annähernd konstant bleibt, mit einem Fluktuationsbereich von +/- 0,3 für wenigstens 1 Stunde, ohne dass Säure nachgegeben wird, worauf der synthetische Zeolith dann wärmegetrocknet wird ohne Waschen, oder nach dem Waschen unter den Bedingungen, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit am Ende des Waschens 6,5 oder weniger beträgt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem der pH-Wert der Einweichflüssigkeit in einem Bereich von 4,0 bis 6,5 gehalten wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem der synthetische Zeolith mit einer sauren wässrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 6,5 oder weniger oder einer geringen Menge Wasser zwischen dem Einweichen und dem Trocknen gewaschen wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 5, 6 oder 7, bei dem eine schwache Säure in der Einweichflüssigkeit verwendet wird.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die Einweichflüssigkeit Metallionen enthält.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die Einweichflüssigkeit Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber-, Kupfer- und Zinkionen, enthält.

11. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem vor dem Verfahren eine Stufe abläuft, bei der der synthetische Zeolith in einer sauren wässrigen Flüssigkeit, die bei einem pH-Wert von 4 oder weniger gehalten wird, eingeweicht wird, und wobei die Säure erforderlichenfalls ergänzt wird, um den pH-Wert der Einweichflüssigkeit bei 4 oder weniger zu halten.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, bei dem der pH-Wert der Einweichflüssigkeit in der vorhergehenden Stufe in einem Bereich von 3,0 bis 3,8 gehalten wird.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, bei dem das Einweichen in der vorhergehenden Stufe 1 Stunde oder weniger durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, bei dem das Einweichen in der vorhergehenden Stufe 10 bis 30 Minuten durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 11, bei dem der pH-Wert der Einweichflüssigkeit in einem Bereich von 4,0 bis 6,5 gehalten wird.

16. Verfahren gemäss Anspruch 11, bei dem der synthetische Zeolith in einer sauren wässrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 6,5 oder weniger oder einer geringen Menge Wasser zwischen dem Einweichen und dem Trocknen gewaschen wird.

17. Verfahren gemäss Anspruch 11, 15 oder 16, bei dem eine schwache Säure in der Einweichflüssigkeit verwendet wird.

18. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem die Einweichflüssigkeit eine gelbildende Substanz enthält.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, bei dem die gelbildende Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminosilicat, Kieselsäure, Silicat, Aluminat, Aluminiumoxid, natürlichen semipermeablen hochmolekulargewichtigen Substanzen, wie Gelatine, Agar, Natriumalginat und Cellulosederivate, und semipermeablen synthetischen Polymeren, wie PVA- Derivate, regenerierte Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Melaminharzderivate und Phenolharzderivate.

20. Verfahren gemäss Anspruch 18, bei dem die Menge der gelbildenden Substanz 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf den gesamten synthetischen Zeolith, beträgt.

21. Verfahren gemäss Anspruch 18, bei dem der pH-Wert der Einweichflüssigkeit in einem Bereich von 4,0 bis 6,5 gehalten wird.

22. Verfahren gemäss Anspruch 18, bei dem der synthetische Zeolith mit einer sauren wässrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 6,5 oder weniger oder einer geringen Menge Wasser zwischen dem Einweichen und dem Trocknen gewaschen wird.

23. Verfahren gemäss Anspruch 18, 21 oder 22, bei dem eine schwache Saure in der Einweichflüssigkeit verwendet wird.

24. Stabiler synthetischer Zeolith, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Oberfläche mit einem semipermeablen Gel bedeckt ist, das aus einer gelbildenden Substanz ausgebildet ist, ausgewählt aus Aluminosilicat, Kieselsäure, Silicat, Aluminat, Aluminiumoxid, natürlichen semipermeablen hochmolekulargewichtigen Substanzen, wie Gelatine, Agar, Natriumalginat und Cellulosederivate, und semipermeablen synthetischen Polymeren, wie PVA- Derivate, regenerierte Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Melaminharzderivate und Phenolharzderivate.

25. Stabiler synthetischer Zeolith gemäss Anspruch 24, bei dem der pH-Wert des Dispersionswassers einer Dispersion von synthetischem Zeolith im Bereich von 5 bis 7 liegt, wenn der synthetische Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC 24 Stunden gehalten wird.

26. Stabiler synthetischer Zeolith gemäss Anspruch 24, wobei der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 bis 6,8 liegt.

27. Stabiler synthetischer Zeolith gemäss Anspruch 24, bei dem der bei Raumtemperatur bestimmte pH-Wert eines Dispersionswassers einer synthetischen Zeolithdispersion in einem Bereich von 5 bis 7 liegt, wenn der synthetische Zeolith in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 50 g/l dispergiert und bei einer Temperatur von 80ºC 24 Stunden gehalten wird.

28. Stabiler synthetischer Zeolith gemäss Anspruch 27, bei dem der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 bis 6,8 liegt.