ZEOLITAS Y MÉTODOS DE FABRICACIÓN DE LAS MISMAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a zeolitas de tamaño de partícula pequeña las cuales tienen un tamaño de partícula medio pequeño, y distribución estrecha de tamaño de partícula. Además, esta invención se refiere a zeolitas modificadas que tienen un contenido reducido de agua. Las zeolitas modificadas pueden formarse de zeolitas de tamaño de partícula grande que tienen una distribución estrecha de tamaño de partícula así como zeolitas de tamaño de partícula pequeña que tienen una distribución estrecha de tamaño de partícula. Estas zeolitas modificadas las cuales retienen reactividad hacia especias acidas tales como HCl presentan no obstante absorción mínima de agua son particularmente útiles como estabilizadores en polímeros que contienen halógeno. Además, la invención se refiere a un método para preparar las zeolitas de tamaño de partícula pequeña asi como zeolítas modificadas . Las zeolitas son materiales altamente cristalinos que contienen átomos de aluminio tetracoordinados, cada uno asociado a través de cuatro átomos de oxígeno con átomos de silicio adyacente en la matriz cristalina. Estas zeolitas tienden a tener tamaños de partícula grande. Por ejemplo, la zeolita 4A comercialmente disponible tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 6 micrones. Además, debido a la estructura de microporo de la zeolita, el material absorbe humedad. Por lo tanto, en ocasiones frecuentes las zeolitas se usan como absorbentes. Adicionalmente, las zeolitas se usan como catalizadores. Diversos procesos se han usado para formar zeolitas. Por ejemplo, la patente Norteamericana No. 3,528,615 describe un método para reducir el tamaño de partícula de zeolitas cristalinas. En este proceso, la zeolita se calienta a una temperatura elevada. Esta temperatura está debajo de la temperatura a la cual la pérdida de cristalinidad ocurre. La zeolita calentada se extingue después en un medio líquido el cual se mantiene debajo de la temperatura elevada. El choque térmico fractura la zeolita para producir cristales más pequeños sin una reducción significativa en la cristalinidad. Otro ejemplo de un proceso de la técnica anterior para zeolitas se describe en la Patente Norteamericana No. 4,581,214. Esta patente describe un método de calcinación por choque. De acuerdo a este método, la zeolita se precalcina a una temperatura relativamente baja. La zeolita se calienta después a una temperatura de calcinación relativamente alta durante un periodo de tiempo relativamente corto debido a que la exposición prolongada de la zeolita a la alta temperatura destruiría la estructura original de la zeolita. El solicitante nota que es muy importante prevenir la ocurrencia de reacciones de mineralización por estas etapas de calentamiento rápido. La zeolita se enfría después rápidamente. El proceso descrito en la Patente Norteamericana No. 4,581,214 altera la acidez superficial de la zeolita. Esta zeolita se usa después como un catalizador. Las zeolitas son depuradoras de ácidos efectivos para polímeros que contienen halógeno y mejoran la estabilidad térmica de los polímeros que contienen halógeno. Los depuradores ácidos son compuestos que reaccionan con ácidos para formar un compuesto que es de forma típica químicamente inerte. Sin embargo, el uso de zeolitas como estabilizadores o depuradores ácidos en compuestos poliméricos que contienen halógeno se ha limitado por diversas razones. Primero, las zeolitas tienen generalmente un tamaño de partícula grande, generalmente en el rango de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 6 micrones. El tamaño grande de las partículas de zeolita no solamente provoca daños superficiales sobre el terminado del producto final hecho de tal polímero sino que también disminuye las propiedades físicas de tales polímeros. Adicionalmente, el desgaseo ocurre frecuentemente con los polímeros que contienen zeolitas cuando el polímero se calienta durante el procesamiento debido a la evolución de agua desde la zeolita durante el calentamiento. Como un resultado, existe espumado, los polímeros que contienen halógeno tienden a_ degradarse o deteriorarse cuando se procesan. Generalmente, la diferencia entre la temperatura de procesamiento y la temperatura de degradación es muy pequeña. Por lo tanto, existe un riesgo que durante el procesamiento de estos polímeros que contienen halógeno el polímero se degradará. Cuando tales polímeros se degradan, se cree que un haluro de ácido se genera por el polímero. Este ácido ataca los componentes del equipo de procesamiento. También, este ácido cataliza adicionalmente reacciones de eliminación y degradación adicional del polímero. Los estabilizadores se han desarrollado para ayudar a detener tal degradación. Por ejemplo, compuestos orgánicos se usan comúnmente. En algunos casos, las zeolitas también han sido usadas como estabilizadores. La patente Norteamericana No. 4,000,100 describe una resina de cloruro de polivinilo térmica y estabilizada a la luz. El estabilizador usado en la composición comprende un lecho molecular de zeolita A sin activar o un lecho molecular que ocurre naturalmente sin activar de esencialmente el mismo rango de tamaño de poro que la zeolita A y un estabilizador inorgánico, organometálico u orgánico convencional. El lecho molecular de zeolita sin activar tiene moléculas de agua absorbidas. De acuerdo al solicitante, la combinación de la zeolita sin activar y el estabilizador convencional produce un compuesto con cualquiera de los dos estabilizadores separadamente . Similarmente, la Patente Norteamericana No. 4,338,226 describe un proceso para la estabilización de composiciones de cloruro de polivinilo y estabilizadoras. La patente describe mezclar aluminosilicato sódico de tamaño de partícula pequeña, preferentemente, 0.1 a 20 micrones), sales de calcio de ácidos grasos, sales de zinc de ácidos grasos, esteres parciales de polioles y ácidos grasos, esteres ácidos tioglicólicos de polioles y cloruro de polivinilo o copolímero de cloruro de vinilo. Un aluminosilicato que puede usarse es zeolita sódica cristalina A. La composición se usa para extruir mezclas . La patente norteamericana No. 4,371,656 describe una zeolita metal sustituida para uso como un estabilizador para resinas que contiene halógeno. El estabilizador comprende un aluminosilicato cristalino sustituido con iones de elementos metálicos que pertenecen al Grupo II o Grupo IVA de la Tabla Periódica para el ion metálico (M) del Grupo I contenido en el aluminosilicato. El estabilizador también debe contener 10% en peso o menos de M20 de iones metálicos del Grupo I residual. El estabilizador, la zeolita A, de acuerdo al solicitante reclama tener un contenido de agua de 8% en peso o menos. Esta Patente también describe el uso de sustancias orgánicas para cubrir los huecos de las partículas de zeolita y prevenir la reabsorción de humedad.
Las resinas estabilizadas que contienen cloruro también se describen en la Patente Norteamericana No. 5,004,776. El estabilizador consiste esencialmente de: (a) un complejo de carboxilato o fenolato de metal alcalinotérreo excesivamente básico; (b) zeolita; (c) hidróxido de calcio; y (d) un complejo de al menos un perclorato metálico seleccionado del grupo que consiste de percloratos de sodio, magnesio, calcio y bario con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de alcoholes polihídricos y sus derivados. Este estabilizador previene aparentemente la descoloración y deterioración de las propiedades físicas de la resina que contiene cloro que resulta de la degradación térmica cuando la resina se somete a termoformado o se expone a una atmósfera de alta temperatura durante un periodo largo de tiempo. Las composiciones estabilizadores para uso en polímeros que contienen halógeno se describen también en la Patente Norteamericana No. 5,216,058. La composición estabilizadora comprende hidrotalcita y un lecho molecular de zeolita. El lecho molecular de zeolita comprende un aluminosilicato del Grupo IA o IIA. Así, existe actualmente una necesidad para una zeolita que tenga un tamaño de partícula pequeña y una distribución estrecha de tamaño de partícula. Además, existe una necesidad para una zeolita modificada que tenga un contenido de agua reducido a la vez que retiene reactividad con especies acidas. Preferentemente, el contenido de agua es menor del 10% en peso. La zeolita modificada puede comprender una zeolita que tiene un diámetro medio mayor de 1.5 micrones con una distribución estrecha de tamaño _ de partícula, o una zeolita que tiene un diámetro de partícula medio menor de 1.5 micrones - y una distribución estrecha de partículas, o una mezcla de las dos. En adición, existe una necesidad para una zeolita modificada que mantenga su actividad estabilizante. Además, existe una necesidad de un método para formar tal zeolita de tamaño de partícula pequeña y zeolita modificada. La presente invención comprende una zeolita de tamaño de partícula pequeña novedosa. La zeolita de tamaño de partícula pequeña tiene un diámetro de partícula medio en el rango de aproximadamente 0.25 hasta aproximadamente 1.5 micrones y un valor de diámetro de partícula <90% (90% en peso de las partículas son de un diámetro de partícula abajo del rango) de aproximadamente 0.30 hasta aproximadamente 3.0 micrones. Otro aspecto de la invención es un método para preparar tal zeolita de tamaño de partícula pequeña. Un aspecto adicional de la invención es una zeolita modificada. La zeolita modificada comprende una zeolita de tamaño de partícula pequeña que tiene una distribución estrecha de tamaño de partícula o un tamaño de partícula grande que tiene una distribución estrecha de tamaño de partícula o una mezcla de las dos partículas. Estas partículas se templan después por choque, o se recubren para producir una zeolita modificada que es reactiva hacia especies acidas tales como HCl. Si se usa el compuestos que contienen halógeno, estas zeolitas mejoran la estabilidad de proceso del compuesto sin disminuir adversamente sus propiedades físicas. Las zeolitas son bien conocidas . Las zeolitas comprenden básicamente una estructura tridimensional tetraédrica de Si04 y A10 . El tetraedro está reticulado mediante el compartido de átomos de oxígeno de manera que la relación de átomos de oxígeno al total de los átomos de aluminio y silicón es igual a 2. Esta relación se expresa como 0/(Al+Si)=2. La electrovalencia del tetraedro que contiene aluminio y silicio se equilibra en el cristal por la inclusión de un catión. Por ejemplo, el catión puede ser un ion alcalino o metal alcalinotérreo. El catión puede ser intercambiado por otro dependiendo del uso final de la zeolita de aluminosilicatos. Los espacios entre el tetraedro de la zeolita" aluminosilicato se ocupan normalmente por agua. Las zeolitas pueden ser naturales o sintéticas. La fórmula básica para todas las zeolitas de aluminosilicatos se representa como sigue: M2/nO: [A1203]X: [Si02]y: [H20] z en donde M representa un metal, n representa la valencia del metal y X y Y y Z varían para cada zeolita particular de aluminosilicatos. Esencialmente se cree que cuaiquier zeolita de aluminosilicato de acuerdo a la invención actual puede usarse como un estabilizador en compuestos que contienen halógeno, con la condición de que la relación de silicio a aluminio en tal zeolita de aluminosilicato sea menor de 3.0 y que la zeolita de aluminosilicato pueda incorporarse dentro del polímero que contiene halógeno. Preferentemente, la relación de silicio a aluminio en la zeolita de aluminosilicato es menor de 1.5 y más preferentemente la relación es aproximadamente 1.0. Adicionalmente se cree que las siguientes zeolitas que pueden usarse en la invención actual incluyen pero no se limitan a la zeolita A, descrita en la Patente Norteamericana No. 2,822,243; la zeolita X, descrita en la Patente Norteamericana No. 2,822,244; la zeolita Y, descrita en la Patente Norteamericana No. 3,130,007; la zeolita L, descrita en la Patente Belga No. 575,117; la zeolita F descrita en la Patente Norteamericana No. 2,996,358; y la zeolita B, descrita en la Patente Norteamericana No. 3,008,803; la zeolita Q, descrita en la Patente Norteamericana No. 2,991,151; la zeolita M, descrita en la Patente Norteamericana No. 2,995,423; la zeolita H, descrita en la Patente Norteamericana No. 3,010,789; la zeolita J, descrita en la Patente Norteamericana No. 3,011,869; y la zeolita , descrita en la Patente Norteamericana No. 3,102,853.
Las zeolitas preferidas incluyen las que están solas o en combinación con otros silicatos de aluminio hidratados metálicos del Grupo I que incorporan sodio del tipo Na20- xAl20 - ySi02 • zti20. Estas zeolitas preferidas incluyen zeolitas A, X, y Y. La zeolita más preferida es la zeolita 4A. La zeolita 4A, preferentemente tiene la siguiente fórmula: M2/nO: [Al02]?2: [Si02]?2: [H20]27 en donde M es sodio. Cualquier método puede usarse para formar tales zeolítas de tamaño de partícula pequeña con la condición de que el diámetro medio de partícula de la zeolita sea menor de 1.5 micrones, y la zeolita tenga un valor de diámetro de partícula <90% de aproximadamente 0.30 hasta aproximadamente 3 micrones. Dependiendo del uso final de la zeolita d e tamaño de partícula pequeña, puede ser deseable incorporar un metal activo distinto al metal que se uso para sintetizar la zeolita de tamaño de partícula pequeña. Esto puede lograrse por cualesquier medios numerosos tales como por ejemplo, intercambio iónico, impregnación, coprecipitación, congelación. Alternativamente, el metal puede agregarse por síntesis . Un proceso relativamente simple se usa en la preparación de la zeolita de tamaño de partícula pequeña de la invención actual. Primero, la zeolita se sintetiza. La síntesis exacta variará dependiendo de la zeolita específica que se use; esta síntesis está bien dentro de la habilidad de uno de habilidad común en la técnica. Generalmente, sin embargo, una mezcla de la solución acuosa de los materiales la cual puede representarse como mezclas de óxidos, Na20; A1203; Si02 y H20 se hace reaccionar a una temperatura en el rango de aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 100 °C durante un periodo de aproximadamente 45 minutos hasta aproximadamente 2000 minutos. Alternativamente, la mezcla de los reactivos se permite madurar desde aproximadamente 0.1 hasta 48 horas en condiciones ambiente antes de la etapa de cristalización. Preferentemente, la temperatura de la reacción está en el rango de aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 80°C y la reacción se "lleva a cabo durante aproximadamente 60 a 420 minutos. Más preferentemente, la temperatura es de 60°C a 70°C con un tiempo" de reacción de 90 a 300 minutos. El resultado de esta reacción es una zeolita que tiene un tamaño de partícula medio en el rango de aproximadamente 0.25 a 1.5 micrones. El valor de tamaño de partícula <90% está en el rango de 0.30 a 3.0 micrones. Después de que forma la zeolita de tamaño de partícula pequeña, se lava. Preferente, la zeolita de tamaño de partícula pequeña se lava en agua desionizada. Por ejemplo, la zeolita de tamaño de partícula pequeña puede lavarse 4 veces con agua desionizada. La zeolita de tamaño de partícula pequeña lavada se filtra después y se seca a 100-200°C. Cualquier medio puede usarse para secar la zeolita de tamaño de partícula pequeña, incluyendo secado por aire. Después de secarse, las partículas pequeñas se deshidratan después a aproximadamente 250 hasta aproximadamente 500 °C. puede usarse cualquier medio disponible para deshidratar la zeolita de tamaño de partícula pequeña, que incluye pero no se limita a la deshidratación en horno. Se cree que la zeolita de tamaño de partícula pequeña tiene mejor reactividad cuando se incorpora dentro de polímeros que contienen halógeno si se seca. Si se deshidrata en horno, cualquier horno adecuado puede usarse con la condición de que la temperatura deseada pueda alcanzarse. Generalmente si se deshidrata- en horno, la zeolita se calienta en el rango de aproximadamente 250 a 500 °C durante aproximadamente 2 a 6 horas. Alternativamente, la zeolita de tamaño de partícula pequeña puede deshidratarse al vacío a aproximadamente 200 °C durante aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 horas . Las zeolitas de tamaño de partícula pequeña formadas de acuerdo a la invención actual pueden usarse en cualquier aplicación en la cual se deseen zeolitas de tamaño de partícula pequeña. Por ejemplo, estas zeolitas de tamaño de partícula pequeña pueden usarse como adsorbentes, absorbentes, o agentes espesantes. Adicionalmente, las zeolitas de tamaño de partícula pequeña pueden usarse para mejorar la estabilidad térmica de polímeros halogenados, al mismo tiempo que mantienen las propiedades físicas deseadas de los polímeros. En otra modalidad de la invención actual, las partículas de zeolita se modifican. Las partículas de zeolita modificadas tienen un contenido de agua de menos del 10% en peso. Las partículas pueden modificarse alterando químicamente la superficie de las partículas de zeolita o al templar por choque las partículas de zeolita o al recubrir las partículas de zeolita, o una combinación de templado por choque y recubrimiento. Las partículas de zeolita usadas para formar las partículas de zeolita modificadas pueden ser partículas de zeolita de tamaño pequeño que tienen una distribución de estrecha de tamaño de partícula o partículas de zeolitas grandes que tienen una distribución estrecha de tamaño de partícula. Para los propósitos de las partículas de zeolita modificadas, las zeolitas de partícula pequeña son aquellas que tienen un diámetro medio de partícula en el rango de aproximadamente 0.25 hasta aproximadamente 1.5 micrones y un valor de diámetro de partícula <90% en el rango de aproximadamente 0.30 hasta aproximadamente 3.0 micrones. Las partículas de zeolita de tamaño pequeño pueden formarse por el proceso descrito anteriormente o cualquier otro proceso con la condición que se obtenga el tamaño y distribución deseadas. Más preferentemente, las partículas de zeolita de tamaño pequeño se forman por el proceso anterior. De la misma forma, para los propósitos de usar zeolitas de tamaño de partícula grande en la zeolita modificada, estas partículas tienen un tamaño de partículas medio mayor de o igual a 1.5 micrones y una distribución de aproximadamente 90% dentro de los límites representados por 1/4 veces la mediana en el límite inferior y dos veces la mediana en el límite superior. Además, estas zeolitas modificadas si se agregan a un compuesto que contiene halógeno deben partir estabilidad de proceso al compuesto sin disminuir adversamente sus propiedades físicas. La modificación previene que las partículas de zeolita absorban agua pero aún permite que las partículas de zeolita reaccionen con el ácido liberado en la deterioración o degradación del polímero que contiene alógeno cuando se procesa. Si el recubrimiento es método usado para la modificación de las partículas de zeolita, un recubrimiento orgánico, inorgánico o de bajo peso molecular (<10,000) revestimiento o mezcla de recubrimiento puede usarse con la condición que tenga las siguientes características. Primero, en el caso de recubrimientos inorgánicos, no pueden ser redox activos; principalmente, la composición debe tener su capa d llena. Segundo, el recubrimiento no puede ser soluble en agua o permeable al agua. Tercero, el recubrimiento debe ser reactivo o permeable al ácido de halógeno. Cuarto, el recubrimiento no debe ser un ácido de Lewis. Preferentemente, el recubrimiento usado es miscible con el polímero que contiene halógeno. Ejemplos de recubrimiento adecuados incluyen óxidos tales como óxido de magnesio, ceras de parafina, matrices orgánicas de bajo peso molecular tales como estearato de calcio, matrices de alto peso molecular tales como siloxanos, y polímeros acrílicos tales como polímeros de metacrilato. Preferentemente el recubrimiento es dibutilestaño tioglicolato o polidimetilsiloxano . Un dibutilestaño tioglicolato comercialmente disponible es Mark 292 de Witco Chemical. Un polidi etilsiloxano comercialmente disponible es SF100, disponible de GE Plastics. El recubrimiento puede prepararse in situ durante la formación de las partículas de zeolita o aplicarse a las partículas de zeolita en una etapa separada. Si se aplica en una etapa separada, debe tenerse cuidado para asegurar la aplicación uniforme del recubrimiento así como para evitar aglutinación. Además, el recubrimiento no puede ser demasiado espeso o demasiado delgado, por lo tanto, debe obtenerse un equilibrio para asegurar baja absorción de agua pero retener la actividad de las partículas se zeolita como depurador ácido. Alternativamente, las partículas de zeolita pueden modificarse al- templar por choque las partículas. Con el uso de un proceso de templado por choque para las partículas de zeolita, ocurre una transformación de fase en la superficie exterior de la cubierta de la partícula de zeolita. Se cree que la transformación de fase causa el colapso de la estructura de la zeolita en la superficie exterior. El templado por choque ocurre a una temperatura arriba de la temperatura de transformación de fase de las zeolitas seguido por un rápido enfriamiento. El templado por choque se lleva acabo durante el tiempo apropiado para causar que la superficie exterior de las partículas se colapse. El tiempo de exposición a esta temperatura arriba de la temperatura de transformación de fase se limita sin embargo para disminuir la absorción masiva de energía térmica y para limitar la transformación de fase a la superficie exterior de las partículas. La temperatura a la cual se calienta la zeolita durante el proceso de templado por coque depende de la zeolita particular que se templa por choque. La temperatura así como el tiempo de templado por choque está bien dentro de la habilidad de uno de habilidad común en la técnica. Por ejemplo, en una propuesta para templar por coque, las partículas de zeolita se colocan después en un horno durante la etapa de templado por choque. Preferentemente, las partículas se colocan en un crisol precalentado el cual puede hacerse de cuarzo, aceros de alta temperatura y óxido de aluminio. El crisol con las partículas se regresa a un horno de mufla. Cualquier horno puede usarse siempre y cuando alcance la temperatura deseada. En la modalidad más preferida, un crisol de óxido de aluminio que contiene zeolitas de tamaño de partícula pequeña se precalienta a aproximadamente 700 a 1200 °C antes de la adición de una zeolita de tamaño de partícula pequeña. Una vez que se agrega la zeolita, se calienta desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 minutos en el rango de temperatura de aproximadamente 700 a 1200 A. Después de que las partículas se calientan, se enfrían rápidamente. Cualquier medio de enfriamiento puede usarse cuando la temperatura se enfría debajo de la temperatura de transformación de fase en cosa de segundos, por ejemplo, aproximadamente 600°C para la zeolita 4A. Las partículas pueden enfriarse por aire, agua, bióxido de carbono o nitrógeno líquido. Como un resultado de este proceso, se forma una zeolita modificada. La zeolita modificada puede usarse _ en cualquier aplicación la cual se desee en zeolita que no son hidroscópicas y sin embargo reactivas hacia los ácidos. Por ejemplo, las partículas pueden usarse como estabilizadores para polímeros que contienen halógeno, y un depurador ácido para poliolefina. La modificación previene que las zeolitas de aluminosilicato absorban agua mientras que aún permiten que las partículas reaccionen con el ácido liberado con la deterioración o degradación del polímero _que contiene halógeno. Si el polímero que contiene halógeno es cloruro de polivinilo clorinado, preferentemente el contenido de agua de la zeblita aluminosilicato modificada es menor del 8% en peso. Las zeolitas formadas de acuerdo a la invención actual mantienen su actividad estabilizante en compuestos que contienen halógeno. Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar adicionalmente la presente invención en mayor detalle. EJEMPLO I Un polvo de zeolita 4A se sintetizo preparando individualmente las siguientes soluciones: una solución de silicato de sodio; una solución de alumínate de sodio; y una solución de hidróxido de sodio. La solución de silicato de sodio se preparó disolviendo 255.6 gramos dé Na Si03-9H20 en 650 gramos de agua. La solución de aluminato de sodio se preparó disolviendo" 260.0 gramos de NaA102 en 320 gramos de agua en donde se preparó la solución de hidróxido de sodio agregando 500 gramos de NaOH en 650 gramos de agua. Una solución adicional de 10.0 gramos de ZnCl2 y 90.0 gramos de agua también se preparó. Todas las soluciones se mantuvieron a aproximadamente 55 °C después de que todos los sólidos se disolvieron en solución. La solución de hidróxido de sodio se agregó después " a la solución de aluminato de sodio con agitación. La solución resultante de aluminato de sodio/hidróxido de sodio se agregó concurrentemente con la solución de cloruro de zinc a la solución de silicato de sodio, de nuevo con agitación. La temperatura de reacción se mantuvo a 60 A durante 2 horas. La solución se filtro después y lavo. El polvo de zeolita A tenia un diámetro medio de partícula de 0.9 µm y <90% del valor de 1.8 µm como se determinó usando un Analizador de Tamaño de Partícula Coutler LS. Una muestra deshidratada a 350°C presentó una ganancia de peso de 22% después de 2 días de exposición a condiciones ambientales. Generalmente, la zeolita 4A comercial tomará humedad en el rango de aproximadamente 18 hasta aproximadamente 22% en peso dentro de 48 horas. La Estabilidad Térmica Dinámica (DTS) medida de acuerdo con ASTM D 2532 de un compuesto TempRite® 3104 CPVC (comercialmente disponible de The B.F. Goodrich Company: TempRite es una marca registrada de The B.F. Goodrich Co.) se evalúo con y sin la zeolita A anterior descrita anteriormente usando un equipo de reómetro de par de torsión a una temperatura de cuba de 208 °C, 35 rpm y una carga de 70 gramos. El tiempo DTS del control TempRite® 3104 CPVC fue de 13 minutos. Con la adición de 3 partes por 100 de resina (phr) de la zeolita 4A preparada de acuerdo al Ejemplo I al compuesto TempRite® 3104, el tiempo DTS del compuesto se incremento hasta 36 minutos. Este ejemplo ilustra un incremento de 157% sobre el valor del control. El incremento de DTS Se define COmO ( DTSque contiene zeol?.ta -DTScontrol (sin zeolita) /DTScontroa X 100%) . Un tiempo DTS más largo es indicativo de un compuesto con estabilidad aumentada. Ejemplo II Una porción de 20 gramos de una zeolita deshidratada preparada de acuerdo al Ejemplo I se calcinó calentando gradualmente hasta 840°C durante 1 hora y enfriada gradualmente a temperatura ambiente bajo vacío. El material resultante no presentó virtualmente ninguna ganancia de peso debido a la toma de agua con la exposición a las condiciones ambientales durante 500 horas. El tiempo DTS del control TempRite® 3104 CPVC no cambio con la adición de 3 phr de la zeolita calcinada. (0% de incremento sobre el valor de DTS control -indicando que la zeolita ha perdido su reactividad bajo estas condiciones de calcinación) . Ejemplo III Un crisol de A1203 de 100 ml se calentó hasta 840°C en un horno de mufla. El crisol se retiró del horno y una porción de 20.0 gramos de una zeolita deshidratada preparada de acuerdo al Ejemplo I se agregó al crisol el cual después se regresó al horno y se calentó durante 15 minutos . El polvo de zeolita calentada se vertió después dentro de otro crisol a temperatura ambiente inmediatamente después del retiro de la mufla. Un crisol de A1203 de 100 ml se calentó hasta 840°C en un horno de mufla. El crisol se retiró del horno y una porción de 20.0 gramos de una zeolita deshidratada preparada de acuerdo al Ejemplo I se agregó al crisol el cual después se regresó al horno y se calentó durante 15 minutos. El polvo de zeolita calentada se vertió después dentro de otro crisol a temperatura ambiente inmediatamente después del retiro de la mufla." El material resultante presentó 0.7% en peso de ganancia debido a la toma de agua con la exposición a las condiciones ambientales durante 48 horas. El tiempo DTS del control TempRite® de la zeolita templada por choque de 13 minutos hasta 30 minutos (131% de incremento sobre el valor DTS control) . Este ejemplo demuestra la síntesis de una zeolita que no es higroscópica y sin embargo activa como un estabilizador de polímero. Ejemplos IV-XX Otro polvo de zeolita 4A se sintetizó preparando individualmente las siguientes soluciones: (1) una solución de silicato de sodio; (2) una solución de aluminato de sodio; y (3) una solución de hidróxido de sodio. La solución de silicato de sodio se preparó disolviendo 255.6 gramos de Na2Si?3"9H20 y 10 gramos de C ?H23COOH en 650 gramos de agua. La solución de aluminato de sodio se preparó disolviendo 270.0 gramos de NaAl02 en 320 gramos de agua y la solución de hidróxido de sodio se preparó agregando 500 gramos de NaOH en 650 gramos de agua. Una solución adicional de 10.0 gramos de ZnCl2 y 90.0 gramos Ae agua también se preparó. Todas las soluciones se mantuvieron a aproximadamente 55 °C después que todos los sólidos se disolvieron. La solución de hidróxido de sodio se agrego después mientras la solución se agitaba a la solución de aluminato de sodio. La solución resultante de aluminato de sodio/hidróxido de sodio se agregó concurrentemente con la solución de cloruro de zinc a la solución de silicato de sodio, de nuevo con agitación. La temperatura de reacción se mantuvo a aproximadamente 60 °C durante 2 horas. El producto se filtro y lavó. Un crisol de A1203 de 100 ml se calentó hasta 840°C en un horno de mufla. El crisol se extrajo del horno y una porción de 20.0 gramos de una zeolita deshidratada preparada de acuerdo al Ejemplo' I se agregó al crisol el cual se regreso después al horno y se calentó durante 15 minutos. El polvo de zeolita calentado se vertió después dentro de una taza de acero inoxidable; y se enfrío con hielo seco inmediatamente después de su retiro del horno. El material resultante presento 0.4% en peso de ganancia debido a la toma de agua con la exposición a condiciones ambientales durante 48 horas. El tiempo DTS del compuesto control TempRite® 3104 CPVC se incrementó con la adición de 3 phr de la zeolita A templada por choque, preparada como se discutió anteriormente de 14 minutos hasta 29 minutos (107% de incremento sobre el valor DTS control) . Zeolitas preparadas similarmente se templaron por choque de acuerdo a los parámetros listados en lo siguiente. La (s) en el subíndice C02 significa que el dióxido de carbono era sólido.
Estos ejemplos muestran que puede lograrse un equilibrio de reactividad (DTS) y % de toma de H20 con diversas condiciones (condiciones de temperatura, tiempo, enfriamiento) . Ejemplos XXI-XXXII Otra serie de polvos de zeolita 4A se sintetizó preparando individualmente las siguientes soluciones: (1) una solución de silicato de sodio; (2) una solución de aluminato de sodio; y (3) una solución de hidróxido de sodio. La solución de silicato de sodio se preparó disolviendo 255.6 gramos de NaSi03f9H20 en 650 gramos de agua. La solución de aluminato de sodio se preparó disolviendo 270.0 gramos de Na2A103 en 320 gramos de agua, y la solución de hidróxido de sodio se preparó agregando 500 gramos de NaOH en 650 gramos de agua. Todas las soluciones se mantuvieron a aproximadamente 55 °C después de que todos los sólidos se disolvieron. Una solución adicional de 10.0 gramos de ZnCl2 y 90.0 gramos de agua también se preparó y se uso como se muestra en la tabla siguiente. También se agregaron 10 gramos de C11H23COOH a la solución de silicato de sodio como también se muestra en la tabla II siguiente. La solución de hidróxido de sodio se agregó después con agitación a la solución de aluminato de sodio. La solución resultante de aluminato de sodio/hidróxido de sodio se agregó concurrentemente con la solución de cloruro de zinc (cuando se uso) a la solución de silicato de sodio, de nuevo con agitación. La temperatura de reacción se mantuvo a 60°C durante 2 horas y después se filtró y lavó. En los diversos experimentos, se uso templado por choque. Un crisol de A1203 de 100 ml se calentó hasta 840°C en un horno de mufla. El crisol se extrajo del horno y una porción de 20.0 gramos de una zeolita deshidratada preparada de conformidad se agregó al crisol el cual se regresó después al horno y se calentó durante 15 minutos. El polvo de zeolita calentado se vertió después dentro de un crisol de A1203 a temperatura ambiente y se enfrío inmediatamente después del retiro del horno. El material resultante presentó la ganancia de peso tabulada posteriormente debido a la toma de agua con la exposición a las condiciones ambientes después de 48 horas . El tiempo DTS del control TempRite® se incremento con la adición de 3 phr de la zeolita respectiva desde 14 minutos hasta los valores también enlistados en lo siguiente:
En el Ejemplo #28, la zeolita no se formó bajo las condiciones especificadas. La zeolita comercial usada en los ejemplos anteriores era zeolita 4A tamizada molecularmente, que tiene un diámetro de partícula en el rango de aproximadamente 5 micrones, disponible de Aldrich y que lleva el número de producto 23,366-8 (lot# 03024 JQ) . Esta serie de Ejemplos se diseño para examinar los efectos de ZnCl2, CnH23COOH y templado por choque sobre la distribución de tamaño de partículas para equilibrar la reactividad de la zeolita y la toma de H20. Adicionalmente, el experimento se diseño para mostrar el efecto del templado por choque sobre la estabilidad térmica dinámica del compuesto. Las condiciones de templado por choque no se optimizaron para esta serie. Ejemplo XXXIII Otro polvo de zeolita 4A se sintetizó preparando individualmente las siguientes soluciones: soluciones de silicato de sodio, aluminato de sodio y hidróxido de sodio. La solución de silicato de sodio se preparó disolviendo 195 g de Na2Si?3-5H20 y 1.5 g de laurilsulfato sódico en 525 g de agua. La solución de aluminato de sodio se preparó disolviendo 115 g de NaA102 en 415 g de agua, en donde se preparó la solución de NaOH se preparó de 210 g de NaOH en 420 g de agua. La solución resultante de aluminato de sodio/hidróxido de sodio se agregó a la solución de silicato de sodio con agitación a temperatura ambiente. Un gel espeso se formó inmediatamente. La agitación continuó durante un par de minutos hasta que se obtuvo una mezcla consistente. El sistema se dejo madurar durante aproximadamente 16 horas a temperatura ambiente. Después de este periodo de maduración, la agitación se inicio de nuevo y el sistema se calentó a 60 °C. La temperatura de reacción se mantuvo durante 3 horas.
La solución se filtro después y lavó. El polvo de zeolita 4A formado por este método como se confirmó por difracción de rayos X tiene un diámetro medio de partículas de 0.35 micrones y <90% del valor de 0.5 micrones como se determinó usando un Analizador de Tamaño de
Partícula Coulter LS . Una muestra deshidrata a 350°C presentó una ganancia de peso de 22.6% después de 4 días de exposición a condiciones ambientales. El DTS medido de acuerdo a ASTM D 2532 en un compuesto TempRite® (comercialmente disponible de The B.F. Goodrich Co . ) se evaluó con y sin la zeolita 4A anterior usando un reómetro de par de torsión de Brabender puesto a una temperatura de tazón de 208 °C, 35 rpm, y una carga de 70 g. El tiempo DTS del control TempRite® fue de 20 minutos. Sin embargo, el tiempo DTS se incremento hasta 35 minutos con la adición de 3 partes por 100 de resina (phr) de la zeolita 4A preparada de acuerdo a este ejemplo. La adición de la zeolita 4A al compuesto CPVC resultó en un incremento de 75% en la estabilidad térmica sobre el control. Ejemplo XXXIV Un polvo de zeolita 4A comercial (producto Aldrich #23,366-8. Lote# 03024-JQ) tiene la siguiente distribución de tamaño de partícula como se determinó usando un Analizador de Tamaño de Partícula Coulter: un diámetro medio de partícula de 2.5 µm, una mediana de diámetro de partícula de 2.4 µm y <90% del valor de 4.6 µm. Una muestra deshidratada a 350°C presentó una ganancia de peso de 21% después de 2 días de exposición a condiciones ambientales. Un crisol de A1203 de 100 ml se calentó hasta 840°C en un horno de mufla. El crisol se extrajo del horno y una porción de 20.0 gramos de la zeolita comercial deshidratada descrita anteriormente se agregó al crisol, el cual se regresó después al horno y se calentó durante 15 minutos. El polvo de zeolita calentado se vertió después dentro de otro crisol a temperatura ambiente inmediatamente después del retiro del horno. El material resultante presentó 1.0% en peso de ganancia debido a la toma de agua con la exposición a condiciones ambientales después de 48 horas. El tiempo DTS del control TempRite ® se incremento con la adición de 3 phr de la zeolita templada por choque de 16 minutos hasta 31.5 minutos (97% de incremento en DTS) . Ejemplo XXXV Un polvo de zeolita 4A comercial (producto Aldrich #23,366-8. Lote# 03024-JQ) tiene la siguiente distribución de tamaño de partícula como se determinó usando un Analizador de Tamaño de Partícula Coulter: un diámetro medio de partícula de 2.5 µm, una mediana de diámetro de partícula de 2.4 µm y <90-% del valor de 4.6 µm. Una muestra deshidratada a 350A presentó una ganancia de peso de 21% después de 2 días de exposición a condiciones ambientales .
Un crisol de A1203 de 100 ml ,se calentó hasta 840°C en un horno de mufla. El crisol se extrajo del horno y una porción de 20.0 gramos de la zeolita comercial deshidratada descrita anteriormente se agregó al crisol, el cual se regresó después al horno y se calentó durante 15 minutos. El polvo de zeolita calentado se vertió después dentro de una taza de acero inoxidable enfriada con hielo seco inmediatamente después del retiro del horno. El material resultante presentó 3.2% en peso de ganancia debido a la toma de agua con la exposición a las condiciones ambientales después de 48 horas. El tiempo DTS del control TempRite® 3104 CPVC se incrementó con la adición de 3 phr de la zeolita templada por choque desde 13 minutos hasta 25 minutos (92% de incremento en DTS) . Ejemplo XXXVI 3 phr de un polvo de zeolita 4A comercial templada por choque (recibido como producto Aldrich #23,366-8, lote 03024-JQ) se agregó a un compuesto CPVC comercial (TempRite® 3104 CPVC) . La zeolita tenia la siguiente distribución de tamaño de partícula un diámetro medio de partícula de 2.5 µm, una mediana de tamaño de partícula de 2.4 µm y <90% del valor de 4.6 µm usando un Analizador de Tamaño de Partícula Coulter. La misma muestra deshidrata a 350°C presentó una ganancia de peso de 21% después de 2 días de exposición a condiciones ambientales. El tiempo DTS del control TempRite® 3104 CPVC se incremento con la adición de 3 phr de la zeolita comercial de 3 minutos hasta 33 minutos (154% de incremento en DTS) . Sin embargo, el impacto de caída de escalinata a 22.8°C bajó 52% (control: 25 pie libra versus "compuesto con zeolita 4A: 12 pie libra) y la tensión de fleje a 82.2°C cayó 16% (control: 4900 psi versus compuesto con zeolita 4A: 4120 psi) como se midió en un tubo de SDR 11 de H de pulgada preparado de TempRite® CPVC. Ejemplo XXXVII 3 phr de un polvo de zeolita 4A comercial (zeolita
4A Aldrich (producto #23,366, lote #03024-JQ) templada por choque a 840°C durante 15 minutos) se agregó a un compuesto CPVC comercial (TempRite® 3104 CPVC) . La distribución de tamaño de partícula de la zeolita templada por choque se determinó como sigue: un diámetro medio de partícula de 3.1 µm; una mediana de diámetro de partícula de 3.1 µm; y <90% del valor de 5.7 µm usando un Analizador de Tamaño de Partícula Coulter LS . La muestra templada por choque presentó una ganancia de peso debido a la toma de agua de <2% después de 2 días de exposición a condiciones ambientales . El tiempo
DTS del control TempRite® 3104 CPVC se incrementó de 16 minutos hasta 33 minutos (106% de incremento en DTS) . Sin embargo, el impacto de caída de escalinata a 22.8°C calló 44%
(control: 25 pies libra versus compuesto con zeslita templada por choque: 14 pie libra) y tensión de fleje a 82.2°C bajo 9% (control: 49020 psi versus compuesto con zeolita templada por choque: 4460 psi) como se midió en un tubo SDR 11 de de pulgada extruido preparado de TempRite® 3104 CPVC. Ejemplo XXXVIII Se hicieron dos compuestos usando resina PVC
103EPF76 de The Geon Company en la siguiente forma. Los ingredientes se mezclaron en un mezclador Henschel a 3500 rpm durante 15 minutos. Se extruyeron tiras (2 pulgadas de ancho y 0.035 pulgadas de espesor) a 200 A por medio de un extrusor de tornillos gemelos cónicos Haake a 200°C. La ceolita usada en este caso' se preparó como se describió en el Ejemplo XXXIII y se secó en un horno a 450 A antes de usarse. Sus características se resumen en la siguiente tabla. Los valores de la prueba de impacto de altura variable (VHIT) se midieron en las tiras para cuantificar las propiedades de impacto (ASTM D 4226) . Se uso la siguiente receta: PVC 103EPF76 100 phr
Dibutilestaño bis- (2etilhexilmercapto acetato) 1.6 Dióxido de titanio 1 Estearaio de calcio 1.5 Cera de parafina 1.5 Polietileno oxidado 0.1 Auxiliar de procesamiento de acrílico 1.0 Modificador de impacto 5 Se obtubieron los siguientes resultados:
Este ejemplo ilustra que una zeolita de tamaño de partícula pequeña con contenido reducido de agua produce buenas propiedades de impacto como se ilustra por los valores de VHIT de las tiras de PVC. En resumen, zeolitas novedosas y no obvias modificadas se han descrito así como el proceso para formar tales zeolitas. Aunque se han descrito en la presente modalidades y ejemplos específicos, debe tenerse" en mente que estos se han proporcionado a manera de explicación e ilustración y la presente invención no se limita con eso. Ciertamente las modificaciones que están dentro de la habilidad común en la técnica se consideran estar dentro del alcance de esta invención como se define por las siguientes reivindicaciones .