JPH0515646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はセラミツクス用材料等として使用する
ことができる可塑性を有するカオリナイトの製造
方法に関するものである。 従来の技術 従来からセラミツクスの原料として、カオリナ
イトを主成分とする天然粘土が用いられている。
このカオリナイトは粘土鉱物の中のカオリン類の
主要な鉱物であつて、白色、灰色又は黄色の高ア
ルミナ鉱物であり、良質の天然粘土、特に愛知県
瀬戸地区で産出する木節粘土、蛙目（がえろめ）
粘土には上記のカオリナイトと粘性を高めるため
の亜炭等の有機物が混合されていることが確認さ
れている。この天然粘土は世界でももつとも優れ
たセラミツクス用材料といわれ、珍重されてい
る。 他方において、近時の急激な宅地開発等に起因
して、上記良質の天然粘土の産出量が減少してい
る現状にあり、天然粘土に変わる材料として人工
粘土の開発研究が推進されている。 上記粘土中の主原料であるカオリナイトの製造
手段としては、通常水熱合成法が用いられる。こ
の水熱合成法とは、原材料を水分の存在下でオー
トクレーブ内に密封して一定時間高温高圧状態に
保持することによつて所望の鉱物を得る方法であ
り、各種人工鉱物の合成手段として多用されてい
る。 更にこのような水熱合成法による人工カオリナ
イトの製造方法の具体例を説明すると、合成に
より作成したシリカゾルとアルミナゾルを原材料
として使用する方法、アロフエン、珪藻士、モ
ンモリロナイト、ゼオライト等の天然原料とアル
ミニウム化合物を原料として使用する方法が一般
に知られている。更に上記人工カオリナイトをセ
ラミツクス材料として使用する際に有害成分とな
る鉄分の除去方法が特開昭62−70253号公報、特
公昭60−7922号公報、特開昭60−51654号公報に
開示されている。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の水熱合成法を
用いた人工カオリナイトの生成手段の場合、カオ
リナイトの生成効率を高めるために充分な水熱処
理を実施すると、カオリナイトの結晶化が進行し
て該カオリナイトの可塑性が低下してしまうとい
う難点があり、このようなカオリナイトの結晶化
を抑制するために逆に水熱処理条件（水熱処理温
度×時間）を弱くするとカオリナイトの生成効率
が低下してしまうとともに未反応の非晶質様シリ
カ及びベーマイト、ギブサイト等のアルミニウム
化合物が残留してしまい、セラミツクス焼成時の
材料の収縮度が大きくなつてしまうという課題が
あつた。特に人工カオリナイトをセラミツクスの
原材料として使用する際には、該カオリナイトの
可塑性を高く保持することが成形上からも不可欠
である。 そこで本発明はこのような従来の人工カオリナ
イトの合成方法が有している課題を解消して、得
られた原材料の可塑性を高く保持するとともに生
成効率も良好であり、しかもセラミツクスの原材
料として用いて有用な低結晶度の人工カオリナイ
トを得ることを目的とするものである。 課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、まず基本
的手段として、非晶質様珪酸カルシウム水和物と
アルミニウムの強酸塩を用いて、水とともに水熱
合成処理を実施する低結晶度のカオリナイトの製
造方法を提供するものであり、更に上記非晶質様
珪酸カルシウム水和物として、カルシウムと珪酸
の原子比Ca／Si＝0.1〜2.0の組成であることを特
徴としている。更に具体的手段として、非晶質様
珪酸原料と水酸化カルシウムのスラリーを所定の
原子比で混合し加熱して得られた非晶質様珪酸カ
ルシウム水和物に、アルミニウムの強酸塩及び水
を加え、圧力容器中に密封し所定の条件下で反応
させた後、冷却、開封し、濾過、乾燥してカオリ
ナイト粉末を製造する低結晶度のカオリナイトの
製造方法を提供するものである。 作 用 上記構成の本発明によれば、天然の可塑性粘土
中に認められる薄板状で結晶度の低いカオリナイ
トが生成され、このようなカオリナイトは天然の
可塑性粘土中に含まれるカオリナイトと同等の優
れた可塑性を有する。すなわち、単に珪酸材料と
アルミニウム原料とを直接反応させてカオリナイ
トを合成すると、水熱合成処理時間の経過に伴つ
て原料の珪素イオン、アルミニウムイオンの溶
解・反応性が高くなり、個々のカオリナイトの結
晶の厚さ及び結晶度を均一に保つことが困難であ
るが、本発明によればこのような従来の問題点が
解消されて、しかも生成効率も良好であり、セラ
ミツクスの原材料として用いて有用な低結晶度の
人工カオリナイトを得ることができる。 実施例 以下に本発明にかかる低結晶度のカオリナイト
の製造方法の各種実施例を説明する。 本発明は原料として非晶質様珪酸カルシウム水
和物（以下、Ｃ−Ｓ−Ｈと略称する）とアルミニ
ウムの強酸塩を用いて、水とともに水熱合成処理
を実施することを大きな特徴とするものである。 本発明に用いられるＣ−Ｓ−Ｈとは、非晶質様
珪酸原料（珪藻土等）を用いて常圧でCa（OH）₂
スラリーと混合加熱により得られるものであり、
Ｘ線回折により、珪酸カルシウムの結晶にみられ
るような明確なピークのないものを言う。 但し、Ｃ−Ｓ−Ｈ作成時に生じるカルサイト
（CaCO₃）及び過剰な未反応の水酸化カルシウム
は含んでいても良い。 またカルシウムと珪酸の原子比はCa／Si＝0.1
〜2.0、好ましくはCa／Si＝0.3〜1.0の組成を持
ち、不純物としてＣ−Ｓ−Ｈを形成しやすくする
物質（鉄、アルミニウム等）は含んでいても良
い。 本発明で用いられるアルミニウムの強酸塩と
は、特開昭62−70253号公報に示されている塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム等のものを言う。 以下に本発明の具体的な実施例を説明する。 (1) カオリナイトの製造 珪藻土粉末と水酸化カルシウムスラリーを
原子比Ca／Si＝約1.0で混合し、常圧のもと
で加熱（80〜100℃）して得たＣ−Ｓ−Ｈ粉
末（CaO46.3％、SiO₂48.1％、Al₂O₃3.0％、
Fe₂O₃1.5％）１ｇに塩化アルミニウム1.6ｇ
を加え、全容積として16mlとなるように水を
添加し、テフロン内装圧力容器（容積25ml）
中に密封した。これを循環式温風乾燥機に入
れて230℃、４日間保持後、冷却して試料を
取り出し、カオリナイト粉末約１ｇを得た。 と同様にして得たＣ−Ｓ−Ｈ粉末100ｇ
に、塩化アルミニウム160ｇを加え、全容積
として1600mlとなるように水を添加し、テフ
ロン容器に入れた。これをオートクレーブ
（容積10）に入れて230℃、４日間保持後、
冷却して試料を取り出し、カオリナイト粉末
約100ｇを得た。 (2) 分析方法 カオリナイトの生成率及び可塑性評価に関連
する粉体分析として、Ｘ線回折（Scherrerの式
による結晶子径、Hinckley指数による結晶
度）、示差熱分析（DTA）、電子顕微鏡観察を
行い表−１及び後記の第１図、第２図、第３図
に示す結果を得た。

【表】 (3) 可塑性評価試験方法 次の３種類のカオリナイト及び粘土粉末に水
を添加し、熟成した練土をPfefferkorn法に準
じて評価し、可塑特性値等（芝崎靖雄、他：窯
業協会誌92［２］77−82、1984）を求め、表−
２に示す結果を得た。

【表】 (4) 分析結果 次の３種類のカオリナイト及び粘土粉末につ
いて比較を行つた。 No.−１（実施例）：前記(1)のカオリナイトの製
造、で得られたＣ−Ｓ−Ｈを原料としたカ
オリナイト No.−２（天然粘土）：蛙目粘土（愛知県瀬戸市本
山産） No.−３（従来例）：合成により作成したシリカゾ
ルとアルミナゾルを水熱処理して得たカオリ
ナイト Ｘ線回折 第１図、表−１に示すように、No.−１、No.
−２には、カオリナイトの他に石英が含まれ
ており、No.−３にはＸ線回折ではカオリナイ
トのみが存在した。 ｄ（001）ピークの半価幅より、Schererの
式にて求めた結晶子径はNo.−２＞No.−３＞No.
−１の順となり、Ｃ−Ｓ−Ｈを原料としたカ
オリナイトが最も小さい。 19°〜28°（CuKa）付近のｄ（020）、ｄ
（110）、ｄ（111）のピークより求めた
Hinckley指数はNo.−３＞No.−１＞No.−２の
順でＣ−Ｓ−Ｈを原料としたカオリナイトは
結晶度が低く、蛙目粘土中のカオリナイトに
近い。 熱分解 第２図（DTA）に示すように、熱分析か
ら得られた結果も、Ｘ線回折の結果と同様に
カオリナイトが分解してスピネル構造を取る
際の950〜1000℃付近の発熱ピークの鋭さは、
No.−３＞No.−１＞No.−２の順で、カオリナイ
トの結晶度の目安となると推定されている
が、Ｃ−Ｓ−Ｈを原料としたカオリナイトの
転移温度及びそのピークの鋭さは、天然の蛙
目粘土に近い。但し、蛙目粘土の200〜400℃
付近の発熱ピークは含有している少量の有機
物によるものである。 またカオリナイト結晶中の脱水量を示す
400〜600℃付近の吸熱ピークの面積はNo.−１
＝No.−３＞No.−２となり、３種類の試料中の
カオリナイトの含有率は、蛙目粘土が最も少
ない（有機物及び石英を含んでいるため）。 電子顕微鏡写真（TEM） 第３図Ａ（本発明により得られたカオリナ
イトの顕微鏡写真：No.−１）、第３図Ｂ（天然
粘土に含まれるカオリナイトの顕微鏡写真：
No.−２）、第３図Ｃ（従来方法により得られた
カオリナイトの顕微鏡写真：No.−３）に示す
ように、Ｃ−Ｓ−Ｈを原料としたカオリナイ
トは結晶が薄く（電子線を透過することよ
り）、かつ、小さくて蛙目粘土中のカオリナ
イトに似ている。 可塑性評価試験結果 前記表−２に示すように、Ｃ−Ｓ−Ｈを原
料としたカオリナイトはシリカゾルとアルミ
ナゾルを水熱合成処理して得たカオリナイト
に較べて、PI（可塑含水率：変形比＝3.3にお
ける100℃乾燥時の含水率）はほとんど変わ
らないが、WR（保水率：40℃から100℃の乾
燥で逃げる水分）が大きく、可塑性の指標と
なるCV（可塑特性値：保水率と可塑含水率の
比）が大きく天然の蛙目粘土に近づいてい
る。 但し、蛙目粘土のPIが低く、WR、CVが
特に高い原因としては、カオリナイトの結晶
度以外の要因として少量の有機酸が含まれて
いること及び精製過程で水ガラスとニガリが
添加されているためと考えられる。 以上の結果から考察すると、従来の製造方法で
は、珪酸原料とアルミニウム原料を直接反応させ
てカオリナイトを合成するため、水熱処理時間の
経過に伴い、原料の珪素イオン、アルミニウムイ
オンの溶解・反応性が高くなり、逐次カオリナイ
トが生成するものと考えられる。この様な結晶の
生成過程をたどる為、個々のカオリナイト結晶の
厚さ及び結晶度を均一に保つことが出来なかつた
と考えられる。 それに対して本発明の場合、上記の非晶質様珪
酸カルシウム水和物とアルミニウムの強酸塩とを
原料とした場合、このＣ−Ｓ−Ｈは不規則ではあ
るが、既にカルシウムイオンの周囲に酸素又は水
酸基を６配位した８面体層（以下Ca8面体層と略
称する）と、珪素イオンの周囲に酸素又は水酸基
を４配位した４面体層（以下Si4面体層と略称す
る）の各々から成る１次元又は２次元的に結合し
た不規則な鎖状及び層状構造を持つている（積層
の繰り返しが不規則なためＸ線回折でピークはみ
られない）。 この不規則な鎖状及び層状構造における層間
（Ca8面体層とSi4面体層）の結合は一定のPH（中
性から強塩基性）域では安定であるが、酸性領域
に試料調整したものを水熱処理すると、Ｃ−Ｓ−
Ｈとアルミニウム強酸塩の反応性が高くなり、Ｃ
−Ｓ−Ｈ中のカルシウムイオンとアルミニウム強
酸塩中の強酸塩との会合反応が系全体で同時に起
こると、アルミニウムイオンはカルシウムイオン
の抜けたSi4面体層からなる層間に対応するよう
に入ると考えられる。この時、アルミニウムイオ
ンの周囲に酸素又は水酸基を６配位した８面体層
（以下Al8面体層と略称する）と前記Si4面体層か
らなるカオリナイトが生成すると推定される。こ
の為不規則なSi4面体層は酸性領域のために大き
くは変化せず、それに対応するようにAl8面体層
が形成され、一種の溶液相を介在するトポタクテ
イツク反応になると考えられる。よつて、結晶度
は低く、Ｃ−Ｓ−Ｈの鎖状及び層状の大きさに近
いカオリナイトが生成するものと推定される。 なお、珪素カルシウム結晶を原料として使用し
た場合は、結晶構造が強固なため、カルシウムイ
オンと強酸塩との会合反応が系全体で同時に起こ
つても、カルシウムイオンは結晶構造から抜けに
くくなり、アルミニウムイオンはカルシウムイオ
ンの抜けたSi4面体層からなる層間に容易に入る
ことが出来ず、アルミニウムが層間に入り込めた
部分はＣ−Ｓ−Ｈの鎖状及び層状の大きさに近い
カオリナイトが生成するが、層間に入り込めない
部分は従来の製造方法と同様に水熱処理時間の経
過に伴い、原料の珪素イオン、アルミニウムイオ
ンの溶解・反応性が高くなり、逐次カオリナイト
が生成するので、薄板状で、低結晶度のカオリナ
イトを得ることは困難であるとか考えられる。 このようにＣ−Ｓ−Ｈを原料として使用する
と、不規則は非晶質様のSi4面体層を利用できる
ため、カオリナイトの結晶生成が反応系全体で均
一に、かつ、一斉におきるので、薄板状で、低結
晶度のカオリナイトの容易に得ることができる。 発明の効果 以上詳細に説明した如く、本発明にかかる低結
晶度のカオリナイトの製造方法によれば、基本的
手段として、非晶質様珪酸カルシウム水和物とア
ルミニウムの強酸塩を様いて、水とともに水熱合
成処理を実施することを特徴とする低結晶度のカ
オリナイトの製造方法を提供するものであり、更
に上記非晶質様珪酸カルシウム水和物として、カ
ルシウムと珪酸の原子比Ca／Si＝0.1〜2.0の組成
であることを特徴とし、具体的手段として、非晶
質様珪酸原料と水酸化カルシウムのスラリーを所
定の原子比で混合し加熱して得られた非晶質様珪
酸カルシウム水和物に、アルミニウムの強酸塩及
び水を加え、圧力容器中に密封し所定の条件下で
反応させた後、冷却、開封し、濾過、乾燥してカ
オリナイト粉末を製造するようにしたので、以下
に記す作用効果が得られる。すなわち、本発明を
用いることによつて、天然の可塑性粘土中に認め
られる薄板状で結晶度の低いカオリナイが生成さ
れ、このようなカオリナイトは天然の可塑性粘土
と同等の優れた可塑性を有する。すなわち、単に
珪酸原料とアルミニウム原料とを直接反応させて
カオリナイトを合成すると、水熱合成処理時間の
経過に伴つて原料の珪素イオン、アルミニウムイ
オンの溶解・反応性が高くなり、個々のカオリナ
イトの結晶の厚さ及び結晶度を均一に保つことが
困難であるが、本発明によれば非晶質様珪酸カル
シウム水和物を原料として使用したことにより、
不規則な非晶質様のSi4面体層を利用できるため、
カオリナイトの結晶生成が反応系全体で均一に、
かつ、一斉におきるので、薄板状で結晶度は低
く、かつ、非晶質様珪酸カルシウム水和物の鎖状
及び層状の大きさに近いカオリナイトが生成さ
れ、しかも生成効率も良好であるという利点があ
る。 したがつて前記した従来の問題点が解消され
て、セラミツクスの原材料として用いて有用な低
結晶度の人工カオリナイトを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られたカオリナイトと
天然粘土中に含まれるカオリナイト及び従来の技
術により得られたカオリナイトのＸ線回折結果を
示すグラフ、第２図は同一試料の示差熱分析の結
果を示すグラフ、第３図Ａは本発明により得られ
たカオリナイトの結晶の構造を示す顕微鏡写真、
第３図Ｂは天然粘土に含まれるカオリナイトの結
晶の構造を示す顕微鏡写真、第３図Ｃは従来方法
により得られたカオリナイトの結晶の構造を示す
顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非晶質様珪酸カルシウム水和物とアルミニウ
   ムの強酸塩を用いて、水とともに水熱合成処理を
   実施することを特徴とする低結晶度のカオリナイ
   トの製造方法。 ２ 上記非晶質様珪酸カルシウム水和物として、
   カルシウムと珪酸の原子比Ca／Si＝0.1〜2.0の組
   成である請求項１記載の低結晶度のカオリナイト
   の製造方法。 ３ 非晶質様珪酸原料と水酸化カルシウムのスラ
   リーを所定の原子比で混合し加熱して得られた非
   晶質様珪酸カルシウム水和物に、アルミニウムの
   強酸塩及び水を加え、圧力容器中に密封し所定の
   条件下で反応させた後、冷却、開封し、濾過、乾
   燥してカオリナイト粉末を製造することを特徴と
   する請求項１記載の低結晶度のカオリナイトの製
   造方法。