JP2002509179A - 重合体オイル戻し剤を含有するハロゲン化炭化水素冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 鉱油系および合成油潤滑剤をハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボン／ハイドロクロロフルオロカーボンベースの冷媒に可溶性にし、または分散させる重合体オイル戻し剤を含有する冷媒組成物が開示される。フッ素化されたメタクリレートとフッ素化されないメタクリレートのコポリマーのようなこれらの重合体オイル戻し剤により、冷媒組成物全体に対し少量で、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボン／ハイドロクロロフルオロカーボンベースの冷媒で動作する冷凍システムの非圧縮機区域から圧縮機区域へ鉱油系および合成油潤滑剤を効率的に戻すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、ハロゲン化炭化水素冷媒で鉱油系潤滑剤および合成油潤滑剤を可溶
性にするかまたは分散させる重合体オイル戻し剤を含有し、潤滑剤を冷凍システ
ムの非圧縮機の区域から圧縮機区域へ効率的に戻すことができる組成物に関する
。

【０００２】 （発明の背景） クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの冷凍システムにおいて従来から鉱
油およびアルキルベンゼンが潤滑剤として使用された。しかしながら、オゾン層
を減少させない交換の際に、これら潤滑剤がハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ
）冷媒に溶解しにくいため、それらは使用できず、ポリアルキレングリコール（
ＰＡＧ）および多価アルコールエステル（ＰＯＥ）に基づくＨＦＣ冷凍システム
用の代替潤滑剤の開発および使用が必要であった。ＰＡＧおよびＰＯＥはＨＦＣ
ベースの冷凍システムに適した潤滑剤であるが、それらは非常に吸湿性があり、
湿った空気へ晒されると数千ｐｐｍ（百万分の１）の水を吸収する可能性がある
。この吸収された湿気は冷凍システムの腐食や手に負えないスラッジ形成の原因
となる酸を形成するなど冷凍システムに問題をもたらす。それと対照的に、鉱油
およびアルキルベンゼンは吸湿性がずっと低く、水に対する溶解性が１００ｐｐ
ｍ未満と低い。さらに、ＰＡＧおよびＰＯＥ潤滑剤は、炭化水素潤滑剤よりかな
り高価であり、一般に３倍から６倍程度高価である。その結果、冷凍産業がＨＦ
Ｃベースの冷媒と共に鉱油およびアルキルベンゼン潤滑剤を使用できるようにこ
の溶解性の問題を解決する必要と機会がある。

【０００３】 ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の冷媒もまたＣＦＣに置き換わ
りつつあり、たとえばＨＦＣとの混合物として使用される。これらのＨＣＦＣベ
ースの冷媒混合物は鉱油などの従来の冷凍用潤滑剤に対してＣＦＣより溶解性が
低い。ＨＣＦＣまたはＨＣＦＣ／ＨＦＣ混合物が純粋のＣＦＣベースの冷媒の代
わりに使用する場合、鉱油からアルキルベンゼンへの潤滑剤の変更がしばしば必
要になり、その結果冷凍産業にとってよりコストが高くつくことになる。従って
、冷凍産業が鉱油系潤滑剤と共にＨＣＦＣおよびＨＣＦＣ／ＨＦＣベースの冷媒
を使用できるようにこの溶解性が低い問題を解決する必要と機会がある。

【０００４】 本発明は、ＨＦＣおよび／またはＨＣＦＣベースの冷媒（連続相）中での潤滑
剤オイルの溶液または安定化した分散液（分散相）を作り、これによって冷凍シ
ステムを通る潤滑剤オイルの移送および潤滑剤オイルの他の冷凍システム区域か
ら冷凍システム圧縮機への帰還を改善できる重合体オイル戻し剤を提供すること
によって、冷凍産業の上記の必要に対処するものである。

【０００５】 （発明の概要） 本発明は、冷媒組成物に関しており、該冷媒組成物は（ａ）少なくとも１個の
炭素原子および１個のフッ素原子を含有するハロゲン化炭化水素と、（ｂ）鉱油
および合成油からなる群から選択されたオイルと、（ｃ）前記ハロゲン化炭化水
素と前記オイルの溶液または安定化した分散液を形成し、前記冷媒組成物の約１
０重量％未満を含む、有効量の重合体オイル戻し剤とを含む。本発明のこの重合
体オイル戻し剤はハロゲン化炭化水素冷媒に対し鉱油系および合成油潤滑剤を可
溶性にし、または分散させる。この重合体オイル戻し剤は、冷媒組成物全体に対
し少量で、冷凍システムの非圧縮機区域から圧縮機区域へ鉱油系および合成油潤
滑剤を効率的に戻すことができる。

【０００６】 （詳細な説明） 本発明は、冷媒組成物であって、 （ａ）少なくとも１個の炭素原子および１個のフッ素原子を含有するハロゲン
化炭化水素と、 （ｂ）鉱油および合成油からなる群から選択されたオイルと、 （ｃ）前記ハロゲン化炭化水素と前記オイルの溶液または安定化した分散液を
形成し、前記冷媒組成物の約１０重量％未満を含む、有効量の重合体オイル戻し
剤とを含む冷媒組成物に関する。

【０００７】 本発明はさらに、 （ａ）少なくとも１個の炭素原子および１個のフッ素原子を含有するハロゲン
化炭化水素と、 （ｂ）前記ハロゲン化炭化水素の鉱油および合成油からなるオイルとの溶液ま
たは安定化した分散液を形成する有効量の重合体オイル戻し剤とを含む組成物に
関する。

【０００８】 本発明はさらに、組成物であって、 （ａ）鉱油および合成油からなる群から選択されたオイルと、 （ｂ）前記オイルとハロゲン化炭化水素冷媒との溶液または安定化した分散液
を形成する、有効量の重合体オイル戻し剤とを含む、ハロゲン化炭化水素冷媒と
ともに使用する潤滑剤組成物に関する。

【０００９】 本発明のハロゲン化炭化水素は少なくとも１個の炭素原子と１個のフッ素原子
を含有している。少なくとも１個のフッ素原子、随意に塩素原子および酸素原子
を含有している１個〜６個の炭素原子を有し、かつ−９０℃から８０℃の標準沸
点を有するハロゲン化炭化水素が特に有用である。標準沸点とは液体組成物の蒸
気圧が１気圧に等しい温度をいう。これらのハロゲン化炭化水素は一般式Ｃ_wＦ_{2 w+2-x-y} Ｈ_xＣｌ_yＯ_zで表すことができ、式中ｗは１〜６、ｘは１〜９、ｙは０〜
３、ｚは０〜２である。ハロゲン化炭化水素として好ましいのは、ｗが１〜６、
ｘが１〜５、ｙが０〜１、ｚが０〜１のものである。そのようなハロゲン化炭化
水素は、米国、郵便番号１９８９８、デラウェア州ウィルミングトンのＥ．Ｉ．
ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．フルオロプロダクトなどい
くつかの供給元から入手が可能な市販製品である。または米国、郵便番号３２６
０２、フロリダ州ゲインスビル、私書箱１４６６のＰＣＲ株式会社など受注生産
の合成会社から、さらに、Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ編「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社、ニューヨーク
州ニューヨーク市、１９６２年刊）のような先行技術に開示された合成方法によ
って入手が可能である。例としては、ＣＣｌ₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）、ＣＨＣｌ₂ Ｆ（ＨＣＦＣ−２１）、ＣＨＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ₃（ＨＦＣ−２
３）、ＣＨ₂ＣｌＦ（ＨＣＦＣ−３１）、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ−３２）、ＣＨ₃Ｆ（
ＨＦＣ−４１）、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ₂ （ＨＣＦＣ−１２３ａ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１２４）、ＣＨＦ₂ＣＣ
ｌＦ₂（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨ₂ＣｌＣ
Ｆ₃（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−ｌ３４）、ＣＨ₂ＦＣＦ ₃ （ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨ₃（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ ₂ Ｆ（ＨＦＣ−１４３）、ＣＦ₃ＣＨ₃（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨＣｌＦＣＨ₃（
ＨＣＦＣ−１５１ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨＦ₂ＣＣｌ₂Ｃ
Ｆ₃（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２５ｂ
ａ）、ＣＨＦ₂ＣＣｌＦＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₂ＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２５ ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−２２５ｃｃ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨＣｌ
ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２５ｄａ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨＦＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２ ５ｅａ）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−２２５ｅｂ）、ＣＨＦ₂ＣＣｌＦ ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２６ｃ ａ）、ＣＨＦ₃ＣＦ₂ＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２６ｃｂ）、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＦ₃ （ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）、
ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−２２ ７ｅａ）、ＣＨＦ₂ＣＣｌＦＣＨＦ₂（ＨＣＦＣ−２３５ｂａ）、ＣＨ₂ＦＣＣｌ ＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｂｂ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＣＦＣ−２３ ５ｃａ）、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｃｂ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＣ ｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２３５ｃｃ）、ＣＨＦ₂ＣＨＣｌＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｄ ａ）、ＣＨＣｌＦＣＨＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｅａ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＣｌ
Ｆ₂（ＨＣＦＣ−２３５ｅｂ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｆａ）
、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２３６ｃａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−
２３６ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃ （ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、ＣＨ₃ ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２４５ｅ
ａ）、ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦ Ｃ−２４５ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２５４ｃａ）、ＣＨ₂ＣＦ₂ ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２５４ｃｂ）、ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２５４ｅａ ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ −２５４ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₃ （ＨＦＣ−２７２ｃａ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２７２ｅａ）、ＣＨ₂ ＦＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２７２ｆａ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−２７２ ｆｂ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₃（ＨＦＣ−２８１ｅａ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦ Ｃ−２８１ｆａ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３２９ｐ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−３２９ｍｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨ₂（ＨＦＣ−３３ ８ｑ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−３３８ｍｆ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ ₂ Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｅ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｃｅ
）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨ ＣＦ₃（ＨＦＣ−３３８ｍｅｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４２
−１１ｐ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−４２−１１ｍｃｅ）、ＣＦ ₃ ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−４２−１１ｍｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｃｆ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−４３
−１０ｍｆ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨ₂（ＨＦＣ−４３−１０ｑ）、ＣＦ₃ ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４３−１０ｐｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４３−１０ｐｃｅ）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ
−４３−１０ｍｅｅ）、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４３−１０ ｐｃｃｃ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４３−１０ｐｃｃｅ）、
ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｃｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ Ｆ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−５２−１３ｐ）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃，およびＣ₄Ｆ ₉ ＯＣ₂Ｈ₅がある。ハロゲン化炭化水素として好ましいのは、ＣＨＣｌＦ₂（ＨＣ
ＦＣ−２２）、ＣＨＦ₃（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ−３２）、ＣＨＣ ｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１２４）、ＣＨＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨＦ₂Ｃ
ＨＦ₂（ＨＦＣ−１３４）、ＣＨ₂ＦＣＦ₃（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＦ₃ＣＨ₃（ ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＦ₃Ｃ Ｈ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｆａ） 、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣ Ｆ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、ならびに、ＨＣＦＣ−２２／ＨＦＣ−
１５２ａ／ＨＣＦＣ−１２４（Ｒ−４０１Ａ、Ｒ−４０１Ｂ、Ｒ−４０１Ｃ）、
ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１３４ａ（Ｒ−４０４Ａ）、ＨＦ
Ｃ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、
Ｒ−４０７Ｃ）、ＨＣＦＣ−２２／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１２５（Ｒ−４
０８Ａ）、ＨＣＦＣ−２２／ＨＣＦＣ−１２４／ＨＣＦＣ−１４２ｂ（Ｒ−４０
９Ａ）、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５（Ｒ−４１０Ａ）、およびＨＦＣ−１２
５／ＨＦＣ−１４３ａ（Ｒ−５０７）などの共沸混合物および共沸混合物様ハロ
ゲン化炭化水素組成物等である。

【００１０】 本発明のハロゲン化炭化水素はさらにＣ₃〜Ｃ₅炭化水素、例えば、プロパン、
プロピレン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンおよびｎ−ペンタンの少
なくとも１つを１０重量％まで含有することができる。このようなＣ₃〜Ｃ₅炭化
水素を含有するハロゲン化炭化水素の例は、ＨＣＦＣ−２２／ＨＦＣ−１２５／
プロパン（Ｒ−４０２Ａ、Ｒ−４０２Ｂ）およびＨＣＦＣ−２２／オクタフルオ
ロプロパン／プロパン（Ｒ−４０３Ａ、Ｒ−４０３Ｂ）の共沸混合様組成物であ
る。

【００１１】 本発明のオイルはＣＦＣベースの冷媒の冷凍装置中の潤滑剤として従来から使
用されているオイルである。このようなオイルおよびそれらの特性は「１９９０
ＡＳＨＲＡＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の第８章「冷凍システム潤滑剤」、
８．１頁〜８．２１頁に論じられている。本発明のオイルは一般にこの分野で鉱
油として公知の化合物の群を含む。鉱油はパラフィン（直鎖および分岐炭素鎖、
飽和炭化水素）、ナフテン（シクロパラフィン）、芳香族（不飽和、一つおきの
二重結合を特徴とする１個以上の環を含有する環状炭化水素）および非炭化水素
（炭素および水素に加えて硫黄、窒素、または酸素などの原子を含有する分子）
を含む。本発明のオイルはさらに一般にこの分野で合成オイルとして公知の化合
物の群を含む。合成オイルは（直鎖および分岐アルキル鎖アルキルベンゼンなど
の）アルキルアリール、合成パラフィンおよびポリアルファオレフィンを含む。
本発明の市販の潤滑剤オイルの例は、Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ、Ｓｏｎ
ｔｅｘ（登録商標）３７２ＬＴおよびＣａｌｕｍｅｔ（登録商標）ＲＯ−３０（
前の３つはすべてナフテン）、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０（アルキルベンゼ
ン）および「ＢＶＭ １００Ｎ」（パラフィン）である。

【００１２】 本発明の重合体オイル戻し剤の数平均分子量（Ｍ_n）は少なくとも約３，００ ０である。好ましい実施形態において、重合体オイル戻し剤の数平均分子量は少
なくとも約６，０００である。より好ましい実施形態において、重合体オイル戻
し剤の数平均分子量は約１０，０００から４０，０００超であり、場合によって
は１００，０００を超える。本発明の重合体オイル戻し剤の多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n 、Ｍ_wは重量平均分子量）は重大ではなく、有用性の高い重合体オイル戻し剤で は一般に１と５の間にある。

【００１３】 本発明の重合体オイル戻し剤はフッ素を含まなくてもよい。本発明の好ましい
実施形態において、重合体オイル戻し剤はフッ素を含有している。重合体オイル
戻し剤がフッ素化されたアクリレートとフッ素化されないアクリレートのランダ
ムコポリマーである本発明の好ましい実施形態において、重合体オイル戻し剤が
含有しているフッ素の量はゼロより大きくて５０重量％より少なく、フッ素が少
なくとも約１０重量％あることが好ましく、フッ素が約２５重量％あることがよ
り好ましい。

【００１４】 本発明の重合体オイル戻し剤は、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ₂Ｒ²、ＣＨ₂＝Ｃ（ Ｒ³）Ｃ₆Ｈ₄Ｒ⁴、およびＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）Ｃ₆Ｈ₄ＸＲ⁶で表される、少なくとも １つの単量体の繰り返し単位を含む重合体を含み、Ｘは酸素または硫黄であり、
Ｒ¹、Ｒ³、およびＲ⁵はＨとＣ₁〜Ｃ₄アルキル基からなる群から独立に選択され 、Ｒ²、Ｒ⁴、およびＲ⁶はＣおよびＦを含有する炭素鎖ベースの基からなる群か ら独立に選択され、さらにＨ、Ｃｌ、エーテル酸素、またはチオエーテル基、ス
ルホキシド基、もしくはスルホン群の形の硫黄を含有することができる。そのよ
うな基として代表的なのはアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、
フルオロアルコキシアルキル、アルキルフェニル、アルコキシアルキルフェニル
、フルオロアルキルフェニル、フルオロアルコキシアルキルフェニル、およびフ
ルオロアルコキシフルオロアルキルフェニルの各基である。Ｒ²は過フッ素化す ることができない。そのような構造は公知のように不安定だからである。

【００１５】 代表的なアルキル基は式−Ｃ_aＨ_(2a+1)（ａは１〜２０）で表される。

【００１６】 代表的なアルコキシアルキル基は式−（ＣＨ₂Ｏ）_bＲ⁷および式−（ＣＨＲ⁸Ｃ
ＨＲ⁹Ｏ）_cＲ¹⁰で表され、ｂおよびｃは１〜２０から独立に選択され、Ｒ⁷〜Ｒ^{1 0} はＨおよび式−Ｃ_dＨ_(2d+1)（ｄは１〜２０）で表されるアルキル基から独立に
選択される。

【００１７】 代表的なフルオロアルキル基は式−Ｃ_eＦ_(2e+1-f)Ｈ_fで表され、ｅは１〜２０
、ｆは０〜２ｅである。

【００１８】 代表的なフルオロアルコキシアルキル基は式−（ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹¹および式−（
ＣＨＲ¹²ＣＨＲ¹³Ｏ）_hＲ¹⁴で表され、ｇおよびｈは１〜２０から独立に選択さ れ、Ｒ¹²およびＲ¹³は式−Ｃ_iＨ_(2i+1)（ｉは１〜５）で表されるアルキル基か ら独立に選択され、Ｒ¹¹およびＲ¹⁴は式−Ｃ_kＨ_(2k+1-m)Ｈ_m（ｋは１〜２０、ｍ
は０〜２ｋ）で表されるフルオロアルキル基から独立に選択される。

【００１９】 代表的なフルオロアルコキシフルオロアルキル基は式−（ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｏ）_nＲ^{1 7} および式−（ＣＲ¹⁸Ｒ¹⁹ＣＲ²⁰Ｒ²¹Ｏ）_pＲ²²で表され、ｎおよびｐは１〜２０
から独立に選択され、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、およびＲ²¹はＨ、Ｆおよ
び式−Ｃ_qＦ_(2q+1-r)Ｈ_r（ｑは１〜２０、ｒは０〜２ｑ）で表されるフルオロア
ルキル基から独立に選択され、Ｒ¹⁷およびＲ²²は式−Ｃ_sＦ_(2s+1-t)Ｈ_t（ｓは１
〜２０、ｔは０〜２ｓ）で表されるフルオロアルキル基から独立に選択される。

【００２０】 代表的なアルキルフェニル基は式−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ_uＨ_(2u+1)および式−Ｃ₆Ｈ₄ＯＣ_u Ｈ_(2u+1)で表され、ｕは１〜２０である。

【００２１】 代表的なアルコキシアルキルフェニル基は式−Ｃ₆Ｈ₄Ｒ²³および式−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ
Ｒ²³で表され、Ｒ²³は式−（ＣＨ₂Ｏ）_vＲ²⁴および式−（ＣＨＲ²⁵ＣＨＲ²⁶Ｏ） _w Ｒ²⁷から選択され、ｖおよびｗは１〜２０から独立に選択され、Ｒ²⁴からＲ²⁷ はＨおよび式−Ｃ_xＨ_(2x+1)（ｘは１〜２０）で表される群から選択されるアル キル基から独立に選択される。

【００２２】 代表的なフルオロアルキルフェニル基は式−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ_yＦ_(2y+1-z)Ｈ_zおよび式
−Ｃ₆Ｈ₄ＯＣ_yＦ_(2y+1-z)Ｈ_zで表され、ｙは１〜２０、ｚは０〜２ｙである。

【００２３】 代表的なフルオロアルコキシアルキルフェニル基は式−Ｃ₆Ｈ₄Ｒ²⁸および式−
Ｃ₆Ｈ₄ＯＲ²⁸で表され、Ｒ²⁸は式−（ＣＨ₂Ｏ）_{a ′}Ｒ²⁹および式−（ＣＨＲ³⁰Ｃ
ＨＲ³¹Ｏ）_{b ′}Ｒ³²から選択され、ａ′およびｂ′は１〜２０から独立に選択さ れ、Ｒ³⁰およびＲ³¹は式−Ｃ_{c ′}Ｈ_{(2c ′ +1)}（ｃ′は１〜５）で表されるアルキ ル基から独立に選択され、Ｒ²⁹およびＲ³²は式−Ｃ_{d ′}Ｆ_{(2d ′ +1-e ′ )}Ｈ_{e ′}（ｄ
′は１〜２０、ｅ′は０〜２ｄ′．３２ｅ′）で表されるフルオロアルキル基か
ら独立に選択される。

【００２４】 代表的なフルオロアルコキシフルオロアルキルフェニル基は式−Ｃ₆Ｈ₄Ｒ³³お
よび式−Ｃ₆Ｈ₄ＯＲ³³で表され、Ｒ³³は式−（ＣＲ³⁴Ｒ³⁵Ｏ）_{f ′}Ｒ³⁶および式 −（ＣＲ³⁷Ｒ³⁸ＣＲ³⁹Ｒ⁴⁰Ｏ）_{g ′}Ｒ⁴¹から選択され、ｆ′およびｇ′は１〜２ ０から独立に選択され、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰はＨ、Ｆ、お
よび式−Ｃ_{h ′}Ｆ_{(2h ′ +1-i ′ )}Ｈ_{i ′}（ｈ′は１〜５、ｉ′は０〜２ｈ′）で表さ
れるフルオロアルキル基から独立に選択され、Ｒ³⁶およびＲ⁴¹は式−Ｃ_{j ′}Ｆ_{(2j ′ +1-k ′ )} Ｈ_k′（ｊ′は１〜２０、ｋ′は０〜２ｊ′）で表されるフルオロアル
キル基から独立に選択される。

【００２５】 Ｒ⁶は、ＣおよびＦを含み、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ ロピレンのようなフルオロオレフィンのオリゴマーから得られる不飽和物を含有
するフルオロアルケニル基を含むことができる。例えば、本発明の重合体オイル
戻し剤は、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）Ｃ₆Ｈ₄ＸＲ⁶で表される単量体の繰り返し単位を 含む重合体を含み、Ｘは酸素であり、Ｒ⁵は前に定義した通りであり、Ｒ⁶は容易
に入手できるヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ（ＣＦ₃）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂ ）₂）の三量体から生ずるような基−Ｃ（ＣＦ₃）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）₂であ る。

【００２６】 本発明の好ましい重合体オイル戻し剤は、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ₂Ｒ²で表さ
れる少なくとも１つの単量体の繰り返し単位を含む重合体によって表される群か
ら選択され、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁およびＣ₂アルキル基から選択され、Ｒ²はＣ₁からＣ_{2 0} のアルキル基および式−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ_{k ′}Ｆ_{(2k ′ +1)}（ｋ′は２〜１２）から選
択される。このような本発明の重合体オイル戻し剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．（米国、郵便番号１９８９８、デラウェア
州ウィルミングトン）から市販のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳとして知られ、
４０重量％のＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_{m ′}Ｆ（本明細
書ではＺｏｎｙｌ（登録商標）フルオロメタクリレートまたはＺＦＭとも呼ぶ）
（ｍ′は１〜１２、主に２〜８）と、６０重量％のラウリルメタクリレート（Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ_{3 、}本明細書ではＬＭＡとも呼ぶ）を重合
させて作ったランダムコポリマーである。

【００２７】 本発明の重合体オイル戻し剤は、ハロゲン化炭化水素と潤滑油の溶液または安
定化された分散液が形成されるように本発明の組成物において有効量が使用され
る。「安定化した分散液」とは、オイルが、ハロゲン化炭化水素とともに許容可
能な圧縮機の潤滑と、したがって冷凍システム全体の操作を維持できる量で冷凍
システムの非圧縮機区域から圧縮機区域へ返されるような、ハロゲン化炭化水素
とオイルの分散液が形成されることを意味する。少なくとも１個の炭素原子およ
び１個のフッ素原子を含有するハロゲン化炭化水素と、鉱油および合成油からな
る群から選択されたオイルと、重合体オイル戻し剤とを含む本発明の組成物にお
いて、組成物の約１０重量％未満は重合体オイル戻し剤である。これが重合体オ
イル戻し剤の本発明組成物の有効量であり、その結果前記ハロゲン化炭化水素と
前記オイルの溶液または安定化した分散液が得られ、かつ圧縮冷凍システム中で
オイルが非圧縮機区域から圧縮機区域へ適切に帰還する。

【００２８】 炭化水素のオイル戻し剤キャリヤーは本発明組成物の随意の成分であり、少な
くとも６個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素を含む。例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、灯油ならびにそれらの混合物、特に硫黄含有量が０．２重量％以
下に精製された灯油などである。このように市販の好ましい化合物はＩｓｏｐａ
ｒ（登録商標）Ｈ（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）化学が販売する芳香族の低い高純度
のイソパラフィンである。

【００２９】 炭化水素のオイル戻し剤キャリヤーを本発明の重合体オイル戻し剤と一緒に使
用すると、圧縮冷凍システム中で非圧縮機区域から圧縮機区域へのオイル戻りが
優れたものになる。炭化水素のオイル戻し剤キャリヤーは、アクリレートベース
の重合体オイル戻し剤の溶液が炭化水素のオイル戻し剤キャリヤー中に形成され
るので、好ましいアクリレートベースの重合体オイル戻し剤（標準状態で粘性が
あり粘着性の物質）を取り扱う助けになる。炭化水素のオイル戻し剤キャリヤー
はアクリレートベースの重合体オイル戻し剤の調製で重合溶媒として使用するこ
とができ、したがってこの時点で導入すると利益をもたらす。

【００３０】 消泡剤は本発明の組成物の成分として随意に用いられる。消泡剤は冷凍システ
ムまたは空調システムのフォーミング（泡立ち）の抑制に使用できる。本発明で
使用できる消泡剤には、これに限られたものではないが、ポリジメチルシロキサ
ン（Ｄｏｗ ２００）、ビニル末端基を有するポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌ
ｅｓｔ ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、トリメチル末端基を有するトリル
フルオロプロピルメチルシロキサン（Ｄｏｗ ＦＳ−１２６５）、フェニルメチ
ルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ ＰＭＰ−５０５３）、およびビニル末端基を有す
るトリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇ
ｅｌｅｓｔ ＦＭＶ−４０３１）などがある。

【００３１】 ハロゲン化炭化水素、オイル、オイル戻し剤、および随意でオイル戻し剤キャ
リヤーを含む本発明の組成物は、一般に、組成物重量合計に対し、４０〜９９重
量％のハロゲン化炭化水素、１〜６０重量％のオイル、０．００１〜１０重量％
のオイル戻し剤、および０〜２０重量％のオイル戻し剤キャリヤーを含む。さら
に好ましくは、このような組成物は、５０〜９０重量％のハロゲン化炭化水素、
１０〜５０重量％のオイル、０．００５〜５重量％のオイル戻し剤、および０〜
１０重量％のオイル戻し剤キャリヤーを含む。

【００３２】 ハロゲン化炭化水素、オイル戻し剤、および随意でオイル戻し剤キャリヤーを
含む本発明のさらなる組成物、ならびにオイル、オイル戻し剤、および随意でオ
イル戻し剤キャリヤーを含む本発明のさらなる組成物は、ハロゲン化炭化水素、
オイル、オイル戻し剤、および随意でオイル戻し剤キャリヤーを含む本発明のさ
らなる組成物で見出されたものと同じ重量比率で各成分を含む。すなわち、本発
明の組成物において、ハロゲン化炭化水素とオイルの重量比は約０．６（４０／
６０）から約９９（９９／１）であり、オイルとオイル戻し剤の重量比は約０．
１（１／１０）から約６０，０００（６０／０．００１）であり、オイル戻し剤
キャリヤーとオイル戻し剤の重量比は約２０，０００（２０／０．００１）から
オイル戻し剤キャリヤーを全く含まない組成までである。

【００３３】 本発明はさらに本発明の冷凍組成物を冷却すべき物体の近傍で蒸発させる工程
を含む冷凍方法と、本発明の冷凍組成物を加熱すべき物体の近傍で凝縮させる工
程を含む加熱方法を含む。

【００３４】 本発明はさらに、ハロゲン化炭化水素をオイル中に分散させる方法であって、
このハロゲン化炭化水素を、ハロゲン化ハロカーボンとオイルの溶液または安定
化した分散液を形成する重合体オイル戻し剤の有効量の存在下でこのオイルと接
触させる工程を含み、このハロゲン化炭化水素は少なくとも１個の炭素原子およ
び１個のフッ素原子を含有し、オイルは鉱油および合成油からなる群から選択さ
れる方法に関する。

【００３５】 本発明はさらに、冷凍システムの非圧縮機区域から圧縮機区域へオイルを戻す
方法であって、 （ａ）非圧縮機区域のオイルを、ハロゲン化ハロカーボンおよびオイルを含む
溶液または安定化した分散液を形成する重合体オイル戻し剤の有効量の存在下で
少なくとも１個のハロゲン化炭化水素と接触させる工程と、 （ｂ）このオイルを溶液または安定化した分散液として冷凍システムの非圧縮
機区域から圧縮機区域へ移送する工程とを含み、ハロゲン化炭化水素は少なくと
も１個の炭素原子および１個のフッ素原子を含有し、オイルは鉱油および合成油
からなる群から選択される方法に関する。

【００３６】 本発明はさらに、冷凍システムの低圧力区域から圧縮機区域へオイルを移送す
る方法であって、 （ａ）冷凍システムの低圧力区域のオイルを、ハロゲン化ハロカーボンおよび
オイルを含む溶液または安定化した分散液を形成する重合体オイル戻し剤の有効
量の存在下で少なくとも１個のハロゲン化炭化水素と接触させる工程と、 （ｂ）このオイルを溶液または安定化した分散液として冷凍システムの低圧力
区域から圧縮機区域へ移送する工程とを含み、このハロゲン化炭化水素は少なく
とも１個の炭素原子および１個のフッ素原子を含有し、このオイルは鉱油および
合成油からなる群から選択される方法に関する。

【００３７】 ハロゲン化炭化水素および重合体オイル戻し剤を含む本発明の組成物は、固体
表面から炭化水素オイルおよびはんだ付けフラックスを除去する洗剤としての用
途もあることが見出された。ハロゲン化炭化水素、特にＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ ＣＦ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）などのハイドロフルオロカーボンは、オイ ル溶解性が限定されている。このようなハロゲン化炭化水素に重合体オイル戻し
剤を添加すると、ハロゲン化炭化水素、特にハイドロフルオロカーボンが少なく
とも部分的に溶解し、したがってオイルとはんだ付けフラックスを表面から取り
除く能力を高める。

【００３８】 したがって、本発明はさらにハロゲン化炭化水素および重合体オイル戻し剤を
含む本発明の組成物を使用して気相を脱脂し、溶媒を洗浄する方法に関する。こ
のような気相脱脂方法は洗浄すべき基体、例えば、汚染された残留物、ケイ素−
金属複合材の電子回路基板、金属（例えばステンレススチール）の組み立て部品
などを本発明のハロゲン化ハロカーボン／オイル戻し組成物と液相で接触させ、
さらに、このような組成物を沸騰させて得られるハロゲン化炭化水素蒸気と接触
させることを含む。基体上の凝縮したハロゲン化炭化水素蒸気は蒸留した清浄な
ハロゲン化炭化水素を与え、それがさらに残留しているオイル戻し剤およびフラ
ックスまたは他の残留物を洗い流す。ハロゲン化炭化水素が基体から蒸発すると
残留物が全く残らない。本発明の溶媒洗浄方法は洗浄すべき基体を液相の本発明
の重合体オイル戻し剤を含む組成物と接触させ、その後この基体をこの組成物か
ら取り出すことを含む。溶媒の洗浄作用を改善するのに高温が必要となるような
汚れや油分を除去することが困難な場合、または基体の洗浄を効率的に素早くや
る必要がある大規模な組み立てライン作業の場合に、従来からある蒸気脱脂装置
の操作は、洗浄すべき部分を大部分の汚れを取り除く沸騰した溶媒の液だめに浸
漬し、その後その部分を新たに蒸留した室温に近い溶媒を入れた液だめに浸漬し
、最後にその部分を沸騰している液だめの上の溶媒蒸気に晒して洗浄した部分の
上に蒸気を凝縮させることからなっている。これに加えて、最終的な洗い流し工
程の前にその部分に蒸留した溶媒を吹きつけることもできる。前記した方法に適
した蒸気脱脂装置は先行技術で広く公知である。例えば、Ｓｈｅｒｌｉｋｅｒ等
は米国特許第３，０８５，９１８号で沸騰液だめ、クリーン液だめ、水分離装置
、およびその他の補助装置からなるこれに適した蒸気脱脂装置を開示している。

【００３９】 ハロゲン化炭化水素および重合体オイル戻し剤を含む本発明の組成物は、タン
グステン、銅、金、ベリリウム、ステンレススチール、アルミニウム合金、真鍮
などのような金属を含む広範囲の基材から、ガラス、サファイア、ホウケイ酸塩
ガラス、アルミナ、電子回路に使用されるシリコンウェハのようなシリカ、焼成
アルミナなどのガラスやセラミックの表面から、およびポリオレフィン（「Ａｌ
ａｔｈｏｎ」、Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）、「Ｔｅｎｉｔｅ」）、ポリビニルク
ロライド、ポリスチレン（「Ｓｔｙｒｏｎ」）、ポリテトラフルオロエチレン（
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（
Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））、ポリビニリデンフルオライド（「Ｋｙｎａｒ」）
、イオノマー（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標））、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレンポリマー（Ｋｒａｌａｃ（登録商標））、フェノール−ホルムアルデヒ
ドコポリマー、セルロース誘導体（「Ｅｔｈｏｃｅｌ」）、エポキシ樹脂、ポリ
アセタール（Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標））、ポリ（パラ−フェニレンオキサイド
）（Ｎｏｒｙｌ（登録商標））、ポリエーテルケトン（「Ｕｌｔｒａｐｅｋ」）
、ポリエーテルエーテルケトン（「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）、ポリ（ブチレンテレフ
タレート）（「Ｖａｌｏｘ」）、ポリアリレート（Ａｒｙｌｏｎ（登録商標））
、液晶ポリマー、ポリイミド（Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標））、ポリエーテルイミ
ド（「Ｕｌｔｅｍ」）、ポリアミドイミド（「Ｔｏｒｌｏｎ」）、ポリ（ｐ−フ
ェニレンサルファイド）（「Ｒｙｔｈｏｎ」）、ポリスルフォン（「Ｕｄｅｌ」
）、およびポリアリールスルフォン（「Ｒｙｄｅｌ」）などのプラスチックから
それぞれ炭化水素オイルやはんだ付けフラックスの残さを取り除くのに効果があ
る。

【００４０】 （実施例） 以下の実施例において、表示なしで示したパーセント（％）は論述中の組成物
全体中の所定の物質の重量パーセントを指す。他に特定しない限り、実施例中の
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳは４０重量％のＺＦＭ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）
フルオロメタクリレート：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_{m '} Ｆ、式中ｍ′は１から１２、主として２から８）および６０重量％のＬＭＡ（ ラウリルメタクリレート：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃）から製 造されたランダムコポリマーを指す。報告されるオイル戻り量の測定誤差は±０
．５重量％である。

【００４１】 （実施例１） 適当な容器にＨＦＣ−１３４ａを８０重量％と、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨ
Ｓオイル戻し剤を０．０８重量％および灯油キャリヤーを０．３２重量％含むも
のおよび含まないＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０アルキルベンゼン油２０重量％
との混合物を充填した。混合物を１０分間振とうしたのち、超音波処理浴中に室
温で３０分間おいた。浴から取り外したのち目視観測し、冷媒層と油層が完全に
分離し肉眼で見て透明相に見えるようになるまでの時間を記録した。結果を表１
に記録する。

【００４２】

【表１】

【００４３】 試験結果によればＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳの添加はＨＦＣ−１３４ａと
アルキルベンゼンとの間の分散性を顕著に改良することを示している。

【００４４】 （実施例２） 適当な容器に１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタ
ン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）９５重量％と、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ
オイル戻し剤を０．０２重量％および灯油のオイル戻し剤キャリヤーを０．０８
重量％含むおよび含まないＳｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油を４．９重量％
とを含有する混合物を充填した。混合物を１０分間振とうしたのち、超音波処理
浴中に室温で３０分間おいた。浴から取り外したのち目視観測し、冷媒層と油層
が完全に分離し肉眼で見て透明相に見えるようになるまでの時間を記録した。結
果を表２に記録する。

【００４５】

【表２】

【００４６】 試験結果によればＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳの添加はＨＦＣ−４３−１０
ｍｅｅと鉱油との間の分散性を改良することを示している。

【００４７】 (実施例３) 通常は非混和性である冷媒／油の組み合わせがＺｏｎｙｌ（登録商標）添加剤
の添加によって単一相の混合物とすることができるかどうかを見極めるために混
和性試験を実施した。適当な容器に、ＨＦＣ−１３４ａを１．２グラムと、Ｓｕ
ｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油を０．８グラムと、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）Ｐ
ＨＳ（灯油を８０重量％およびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳを２０重量％含む
）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ（Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｌｉを２３〜２５重量％、水を３５〜４０重量％、イソプロパノールを
３５〜４０重量％）、またはＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂） _3-8 ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_3-10Ｈを４０重量％、水を４０重量％、イソプロパノールを ４０重量％）を０．０２グラムとを充填した。混合物の相の数と透明度（透明か
または濁っているか）を観察することによって最初は混和性を肉眼で目視観測し
た。混合物は次に室温で５分間超音波に晒して観察し、その後５分間静置して再
度観察した。結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】 試料を次に１００℃で１時間加熱し、１００℃で３０分間超音波処理し、それ
から５分後、１時間後および２４時間後に室温で観察した。Ｚｏｎｙｌ（登録商
標）ＰＨＳオイル戻し剤を含む試料のみが安定な分散液を形成し２相に分離しな
いでいた。

【００５０】 このデータはＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳが分子量のより低いＺｏｎｙｌ（
登録商標）ＦＳＡおよびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮと対比して改良された分
散能を有することを示している。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳの混合物は長時
間にわたって安定な２相の分散液とすることができ、冷媒と潤滑油の混和性を改
良することを示した。

【００５１】 （実施例４） 通常は非混和性である冷媒／油の組み合わせがＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ
オイル戻し剤の添加によって単一相の混合物とすることができるかどうか見極め
るために混和性試験を実施した。試験管に冷媒ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを７．
５グラムおよびＨＡＢ２２油（ＨＡＢ２２は日本油脂が販売する枝分かれアルキ
ルベンゼン油）を２．５グラム充填した。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ４８重
量％／Ｉｓｏｐａｒ Ｈオイル戻し剤キャリヤー（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈ
はＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌが販売する高純度低芳香族イソパラフィンであ
る）５２重量％の混合物をＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ／ＨＡＢ２２の混合物中に
０．５グラムづつ段階的に増量しながら加えた。それぞれ加えた後、試験管を１
分間振とうし、その後室温で２分間静置した。その後濁りと冷媒／油界面の高さ
について冷媒と油の相を肉眼で目視観測した。冷媒と油の密度差のために油が上
層をなした。同様の試験をＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＳＥ（Ａｉｒ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓが販売する２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジ
オール）についても行った。結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】 試験結果によれば通常は非混和性である冷媒／油の組み合わせの単一相混合物
はＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａｒ Ｈの添加により達成できるこ
とを示している。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＳＥでは単一相は果たせなかっ
た。

【００５４】 （実施例５） オイル戻りの試験は以下のようにオイル戻し装置中で行った。液状の冷媒は高
圧シリンダーから銅管を通して加熱器に送りそこで気化した。次いで冷媒蒸気は
圧力調節器と計量弁を通して１，０００〜１，１００ｃｃ／分の定速流で１気圧
に調節した。その冷媒蒸気を、定温浴に据えた長さ１８０ｃｍ、外径０．６３５
ｃｍのＵ字型に成型した別の銅管に送り込んだ。そのＵ字型をした管（Ｕ字管）
は長さ３７ｃｍの直線垂直部分で始まりそのあと浴の底部で長さ２７ｃｍの水平
部分へと曲がる。管はそのあと４個の２３ｃｍ長さ部分を有するジグザグ型にな
って垂直方向に上り、長さ２３ｃｍのもう一つの直線垂直部分に続く。そのＵ字
管を、任意でオイル戻し剤とオイル戻し剤キャリヤーを含有する油１０グラムで
充填した。Ｕ字管には３７ｃｍの垂直管を通して加えた。冷媒蒸気はＵ字管中の
油の中をゆっくり通過した。Ｕ字管を出てくる冷媒と油とは受け器に収集し、冷
媒は蒸発させた。そのあと油を計量し、冷媒によってどれだけＵ字管から運び出
されたかを測定した。

【００５５】 Ｒ４０１Ａ冷媒（ＨＣＦＣ−２２が５３重量％、ＨＦＣ−１５２ａが１３重量
％およびＨＣＦＣ−１２４が３４重量％）を冷媒用シリンダーに充填した。Ｓｕ
ｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油または油およびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ
を、任意で灯油のオイル戻し剤キャリヤーを加えて、油とオイル戻し剤およびオ
イル戻し剤キャリヤーの全量が１０グラムとなるようにして、銅製のＵ字管に充
填した。定温浴は−２０℃の温度に保持した。冷媒蒸気を１分間当たり１，１０
０立方センチメータの流速でＵ字管に送り込み、受け器中の油の重量を６、１０
、２０、および３０分の時間間隔で測定した。データを下の５表に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】 データはＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳの鉱油への添加はオイル戻りを改良し
、特にキャリヤーとして灯油を使用したときに有効であることを示している。

【００５８】 （実施例６） 下に述べる例外以外は実施例５の装置と手順を使用して、冷媒Ｒ４０１Ａ（Ｈ
ＣＦＣ−２２が５３重量％、ＨＦＣ−１５２ａが１３重量％およびＨＣＦＣ−１
２４が３４重量％）を試験した。添加剤を含むおよび含まないＳｕｎｉｓｏ（登
録商標）３ＧＳ鉱油についてＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０と比較した。定温浴
は０℃に保持した。結果を表６に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】 試験結果によれば、オイル戻りがＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ単独またはＺ
ｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ／灯油の混合物を鉱油に添加するとＺｅｒｏｌ（登
録商標）１５０に対して著しく改善されることを示している。

【００６１】 （実施例７） 実施例５の装置と手順を使用して、冷媒Ｒ４０１Ａ（ＨＣＦＣ−２２が５３重
量％、ＨＦＣ−１５２ａが１３重量％およびＨＣＦＣ−１２４が３４重量％）を
試験した。添加剤を含むおよび含まないＳｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳについ
てＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０と比較した。結果を表７に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】 試験結果によれば、鉱油のオイル戻りがＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳを、任
意でＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈと共に、または１００％ＬＭＡ／Ｉｓｏｐａｒ
（登録商標）Ｈの混合物と共に添加すると著しく改善されることを示している。
この冷媒／油系ではＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈを含むフッ素化されたＺｏｎｙ
ｌ（登録商標）ＰＨＳコポリマーの方がフッ素化されていないＬＭＡホモポリマ
ーに対してよりも好ましい。なぜならＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐ
ａｒ（登録商標）Ｈのオイル戻りはＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０を上回るから
である。したがって、ＣＦＣ／鉱油冷媒システムからＨＣＦＣ冷媒への更改を、
通常行うような油をアルキルベンゼンに変えることをしないでも果たすことがで
きた。

【００６４】 （実施例８） 実施例５の装置と手順を使用して、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳオイル戻し
剤用として別のオイル戻し剤キャリヤーを評価した。冷媒はＲ４０１Ａ（ＨＣＦ
Ｃ−２２が５３重量％、ＨＦＣ−１５２ａが１３重量％およびＨＣＦＣ−１２４
が３４重量％）である。試験した油はＳｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油であ
る。結果を表８に示す。

【００６５】

【表８】

【００６６】 試験結果によれば、灯油、ペンタンおよびオクタンが全てＺｏｎｙｌ（登録商
標）ＰＨＳに対して有効なオイル戻し剤キャリヤーであることを示している。

【００６７】 （実施例９） 下に述べる例外以外は実施例５の装置と手順を使用して、冷媒Ｒ４１０ａ（Ｈ
ＦＣ−３２が５０重量％およびＨＦＣ−１２５が５０重量％）を試験した。添加
したオイル戻し剤を含むＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０に対する性能を比較する
ための基準線としてポリオールエステル油（Ｍｏｂｉｌ ＥＡＬ Ａｒｃｔｉｃ
−２２ＣＣ）を使用した。定温浴は０℃に保持した。結果を表９に示す。

【００６８】

【表９】

【００６９】 試験結果によれば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳの０．４％＋Ｉｓｏｐａｒ
Ｈの３％を含有するＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０を使用するＲ４１０ａのオ
イル戻り性能はＰＯＥ単独よりも良好なことを示している。その性能はまたＺｅ
ｒｏｌ（登録商標）１５０中にＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈだけのものと比べて
改善されている。

【００７０】 （実施例１０） 下に述べる例外以外は実施例５の装置と手順を使用して、冷媒Ｒ４０４Ａ（Ｈ
ＦＣ−１２５が４４重量％、ＨＦＣ−１４３ａが５２重量％、およびＨＦＣ−１
３４ａが４重量％）を試験した。油はＨＡＢ２２（ＨＡＢ２２は日本油脂によっ
て販売されている枝分かれアルキルベンゼン油）である。フッ素化アクリレート
ＺＦＭ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）フルオロメタクリレート：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_{m ′}Ｆ、式中ｍ′は１から１２、主として２ない
し８）とラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）の様々なコポリマーの比較をした。
これらのコポリマーは、例えば、「４０／６０ＺＦＭ／ＬＭＡ」の形で表１０に
示した。これはＺＦＭ４０重量％とＬＭＡ６０重量％から合成したランダムコポ
リマーを指す。定温浴は−２０℃に保持し、冷媒蒸気はＵ字管中を２０分間通過
させた。ポリマー中のＦ（フッ素）の重量％は燃焼分析によって測定した。結果
を表１０に示す。

【００７１】

【表１０】

【００７２】 試験結果によれば、オイル戻りがＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａ
ｒ混合物を硬質のアルキルベンゼン油（ＨＢ２２）に加えると著しく改善される
ことを示している。全体組成の０．４から１．０重量％の濃度のＺｏｎｙｌ（登
録商標）ＰＨＳが、ＺＦＭ／ＬＭＡの５０／５０コポリマーと同様に有効である
。ＬＭＡ１００％およびＺＦＭ１００％ホモポリマーもオイル戻りに若干の改善
を示したが、最も有効なのはＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ（４０／６０ＺＦＭ
／ＬＭＡコポリマー）０．４％＋Ｉｓｏｐａｒ（商標登録）Ｈ３％である。

【００７３】 （実施例１１） 実施例５の装置と手順を使用して、冷媒Ｒ４０１Ａを試験した。油はＳｕｎｉ
ｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油であり、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０アルキルベ
ンゼンを基準線として比較した。フッ素化アクリレートＺＦＭ（Ｚｏｎｙｌ（登
録商標）フルオロメタクリレート：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ ＣＦ₂）_{m ′}Ｆ、式中ｍ′は１から１２、主として２ないし８）とラウリルメタク
リレート（ＬＭＡ）、またはステアリルメタクリレート（ＳＭ）との様々なコポ
リマーの比較をした。これらのコポリマーは、例えば、「４０／６０ＺＦＭ／Ｌ
ＭＡ」の形で表１１に示した。これはＺＦＭ４０重量％とＬＭＡ６０重量％から
合成したランダムコポリマーを指す。ポリマー中のＦ（フッ素）の重量％は燃焼
分析によって測定した。結果を表１１に示す。

【００７４】

【表１１】

【００７５】 試験結果によれば、２０／８０、４０／６０および５０／５０重量％のＺｏｎ
ｙｌ（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａｒ（商標登録）Ｈの鉱油への添加がアルキ
ルベンゼンより良好なオイル戻りを提供することを示している。重量比が６７／
３３のＩｓｏｐａｒ（商標登録）Ｈを含むＺＦＭ／ＳＭもまた鉱油の循環を改善
する。

【００７６】 （実施例１２） 実施例５の装置と手順を使用して、冷媒Ｒ４０１Ａを試験した。油はＳｕｎｉ
ｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油であり、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０アルキルベ
ンゼンの基準線と比較した。フッ素化アクリレートＺＦＭとＬＭＡとを分子量が
異なるように重合した様々なコポリマーの比較をした。これらのコポリマーは、
例えば、「４０／６０ＺＦＭ／ＬＭＡ」の形で表１２に示した。これはＺＦＭ４
０重量％とＬＭＡ６０重量％から合成したランダムコポリマーを指し、分子量の
違いも示した。ポリマー中のＦ（フッ素）の重量％は燃焼分析によって測定した
。結果を表１２に示す。

【００７７】

【表１２】

【００７８】 試験結果によれば、６，６６０から４０，０００まで異なる数平均分子量を有
するように重合した４０／６０Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳは３ＧＳ、Ｚｅｒ
ｏｌ（登録商標）１５０、および３ＧＳ中のＩｓｏｐａｒ（商標登録）Ｈのみと
対比してオイル戻りを著しく改善したことを示している。

【００７９】 (実施例１３) 実施例５の装置と手順を使用して、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ、Ｓｕｒｆ
ｙｎｏｌ（登録商標）ＳＥ、およびＭ_nが２，６８８であり、ｎの平均が約２１ であるフッ素化ポリスチレンＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂ＣＨＣ₆Ｈ₅）_nＣｌなど、 いくつかのオイル戻し添加剤を含む冷媒Ｒ４０１Ａを試験した。このポリマーの
合成については米国特許第５，７７３，５３８号明細書に記載されている。油は
Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油であり、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０ア
ルキルベンゼン油の基準線と比較した。結果を表１３に示す。

【００８０】

【表１３】

【００８１】 試験結果によれば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａｒの混合物を
３ＧＳに添加したもののオイル戻りがＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０のものより
良好であることを示している。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＳＥとフッ素化ポ
リスチレンＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂ＣＨＣ₆Ｈ₅）_nＣｌは有効なオイル戻り添加 剤とはいえず、Ｉｓｏｐａｒ（商標登録）Ｈ単独よりもできが悪い。

【００８２】 （実施例１４） 真空フラスコの底部にＨＡＢ、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０または３ＧＳ潤
滑剤のいずれかを充填し、そこにＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ０．４％とＩｓ
ｏｐａｒ（登録商標）Ｈを添加した。フラスコを真空にして発泡を観察した。種
々の消泡剤を発泡がはっきりと減少するまでゆっくりと加えた。Ｄｏｗ ２００
消泡剤は３５０センチストークスのポリジメチルシロキサンである。Ｄｏｗ Ｆ
Ｓ−１２６５はトリメチル末端のトリフルオロプロピルメチルシロキサンである
。Ｇｅｌｅｓｔ ＦＭＶ−４０３１はビニル末端のトリフルオロプロピルメチル
シロキサンである。Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｖ５２はビニル末端のポリジメチル
シロキサンである。結果を表１４に示す。

【００８３】

【表１４】

【００８４】 結果は、試験した消泡剤はすべて３ＧＳ鉱油の潤滑剤中で有効であることを示
している。Ｄｏｗ ＦＳ−１２６５、ＦＭＶ−４０３１およびＤＭＳ−Ｖ５２は
アルキルベンゼン潤滑剤に有効である。

【００８５】 （実施例１５） 下に述べる例外以外は実施例５の装置と手順を使用して、Ｚｏｎｙｌ（登録商
標）ＰＨＳおよび種々の消泡剤を含む冷媒Ｒ４０２Ａ（ＨＣＦＣ−２２が３８重
量％、ＨＦＣ−１２５が６０重量％、およびプロパンが２重量％）のオイル戻り
を試験した。Ｄｏｗ ＦＳ−１２６５はトリメチル末端のトリフルオロプロピル
メチルシロキサンである。Ｇｅｌｅｓｔ ＦＭＶ−４０３１はビニル末端のトリ
フルオロプロピルメチルシロキサンである。定温浴は０℃に保持した。結果を表
１５に示す。

【００８６】

【表１５】

【００８７】 試験結果によれば、消泡剤の添加がＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳのオイル戻
り性能に顕著には影響しないことを示している。

【００８８】 （実施例１６） 熱安定性についてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳを試験した。Ｒ４０１Ａ冷媒
、３ＧＳ油およびＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈ３重量％を任意で含むＺｏｎｙｌ
（登録商標）ＰＨＳ０．４重量％が入っている密閉したガラス管の中にステンレ
ス鋼、アルミニウムおよび銅のクーポンを入れた。管を１７５℃で１４日間保持
した。結果を表１６に示す。

【００８９】

【表１６】

【００９０】 試験結果によれば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳが熱的に安定であり、試験
した金属に殆ど影響せず、酸の生成を引き起こすこともないことを示している。

【００９１】 （実施例１７） オイル戻し剤添加の影響を見極めるために３ＧＳとＨＡＢ２２の潤滑油試料の
粘度をＡＳＴＭ試験法Ｄ４４６によって測定した。結果を表１７に示す。

【００９２】

【表１７】

【００９３】 試験結果によれば系の粘度が望ましい傾向にあることを示している。油／Ｚｏ
ｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳの粘度は高温時に純粋な油よりわずかに高いがこれは
圧縮機を保護することになる。油／Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳの粘度は低温
時に低いがこれは蒸発器中の油の流れを助けることになる。

【００９４】 （実施例１８） Ｒ４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５が４４重量％、ＨＦＣ−１４３ａが５２重量％、
およびＨＦＣ−１３４ａが４重量％）が従来の潤滑油Ｓｕｎｉｓｏ ３ＧＳを用
いてＨｕｓｓｍａｎｎスーパーマーケットの冷凍食品陳列ケース（ＨＩＣＡ−０
１４６−ＰＬＫ型）に使用することが可能かどうか見極めるため試験を行った。
この陳列ケースは油溜めにサイトグラスを備え付けてあるＣｏｐｅｌａｎｄの半
密閉式往復圧縮機（ＫＡＬ−０１６Ｌ型）が装備されている。この冷凍食品ケー
スは環境試験室の屋内に設置し、圧縮装置は屋外の場所に設置した。二つの装置
は吸い込みラインで外径５／８インチの銅管、液体ラインで外径１／２インチの
銅管により連結した。３００ｃｃの試料用シリンダを液体ラインの二つの弁の間
に取り付けた。油の循環を測定するには、冷媒／油の試料を抜き取るために系の
運転中に二つの弁を閉じた。試料用シリンダを取り外して計量し、冷媒をゆっく
りと蒸発させ、次いで冷媒の量を測定するためにシリンダを再計量した。残留し
ている油の重量を冷媒中の油の％または循環した油の％を計算するために使用し
た。３ＧＳ油を含む冷媒Ｒ５０２（ＨＣＦＣ−２２が４８．８重量％、ＣＦＣ−
１１５（クロロペンタフルオロエタン）が５１．２重量％）を比較のための基準
線として使用した。結果を表１８に示す。

【００９５】

【表１８】

【００９６】^* サイトグラスの油位置は視界以下に下がった

【００９７】 消泡剤を使用する試験中に発泡は認められず、試験結果によれば、Ｚｏｎｙｌ
（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈ／消泡剤の添加がＲ５０２／
３ＧＳおよびＲ４０４Ａ／ＰＯＥの冷媒／油の組み合わせに匹敵するオイル戻り
性および同等の能力と効率を与えることを示している。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）
ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈ／消泡剤の能力と効率はまたＩｓｏｐａｒ
（登録商標）Ｈのみと対比して改良されている。Ｒ４０４Ａ／３ＧＳの試験では
圧縮機の油溜めの油の高さが油を示すサイトグラスの視界以下に下がっており、
油が系のどこかに閉じ込められていることを示した。

【００９８】 （実施例１９） Ｅｍｂｒａｃｏの往復圧縮機を有するＷｈｉｒｌｐｏｏｌ製のシアーズコール
ドスポット冷蔵庫を使用して油循環の評価を行った。冷蔵庫は当初はＣＦＣ−１
２（ジクロロジフルオロメタン）および鉱油で運転した。この冷蔵庫をＲ４０１
ＡとＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０アルキルベンゼン油の混合物またはＺｏｎｙ
ｌ（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈを含むＳｕｎｉｓｏ ３Ｇ
Ｓ鉱油にレトロフィットした。冷凍室を−１８℃に、冷蔵室を３℃に維持した。
油循環量測定用試料を採取し、結果は表１９に示す。

【００９９】

【表１９】 表１９ 定常状態での 油循環重量％ 消費ワット数 ＣＦＣ−１２／３ＧＳ 1.60 164.4 R401A/Zerol(登録商標)150 1.85 166.4 R401A/3GS 1.44 164.5 R401A/(3GS+Zonyl(登録商標)PHS 1.85 164.1 0.4%+Isopar(登録商標)H 3%)

【０１００】 温度の分布は全ての試験で一貫していた。Ｒ４０１Ａのデータは鉱油中へのＺ
ｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳ／Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｈの添加によってＺｅ
ｒｏｌ（登録商標）１５０にレトロフィットものに匹敵する油循環量とすること
ができることを示している。またこの油循環はＣＦＣ１２／鉱油およびオイル戻
し剤添加なしのＲ４０１Ａ／鉱油に対比して著しく改良されている。エネルギー
効率は直接計算できないが、定常状態で消費されたワット数によって電力消費量
は全試験とも類似していたことが示されている。試験結果は、ＣＦＣ−１２から
Ｒ４０１Ａへのレトロフィットを油を変更しなくても果たすことができることを
示している。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月１６日（２０００．３．１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】 ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の冷媒もまたＣＦＣに置き換わ
りつつあり、たとえばＨＦＣとの混合物として使用される。これらのＨＣＦＣベ
ースの冷媒混合物は鉱油などの従来の冷凍用潤滑剤に対してＣＦＣより溶解性が
低い。ＨＣＦＣまたはＨＣＦＣ／ＨＦＣ混合物が純粋のＣＦＣベースの冷媒の代
わりに使用する場合、鉱油からアルキルベンゼンへの潤滑剤の変更がしばしば必
要になり、その結果冷凍産業にとってよりコストが高くつくことになる。従って
、冷凍産業が鉱油系潤滑剤と共にＨＣＦＣおよびＨＣＦＣ／ＨＦＣベースの冷媒
を使用できるようにこの溶解性が低い問題を解決する必要と機会がある。 Ｒｅｙｅｓ−Ｇａｖｉｌａｎ等はＷＯ９６／０７７２１で炭化水素の潤滑剤お
よび前記炭化水素の潤滑剤と混合しない冷媒の間の界面張力を低減できる界面活
性剤を開示している。 Ｈｅｒｒｅ等はＤＤ２９３３６４で、パラフィン状結合炭素と芳香族状結合炭
素の比が５：１〜１５：１のパラフィンベースの水素精製した鉱油と、ポリメタ
クリレートと、トリクレシルリン酸エステルと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを含むヒートポンプオイルを開示している。 Ｋａｔａｆｕｃｈｉ等は欧州特許第５５７７９６Ａ１で（Ａ）ポリアルファオ
レフィンまたはポリアルファオレフィン／アルキルベンゼン合成油と（Ｂ）ポリ
オキシアルキレングリコールとを含む、テトラフルオロエタン冷媒とともに使用
する潤滑剤を開示している。 Ｒａｙｎｏｌｄｓは米国特許第５０１７３００号でアクリル重合体を含む冷凍
用潤滑剤を開示している。 Ｋａｎｅｋｏは米国特許第４９４６６１１号でポリフルオロアルキルシロキサ
ンを含む冷凍用潤滑剤を開示している。 Ｔｈｏｍａｓ等は米国特許第５１５４８４６号で少なくとも一端にフッ素化し
たアルキル基のキャップがあるポリブチレングリコールを含む冷凍用潤滑剤を開
示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ Ｆターム(参考） 4H104 BA02A BA03A BA07A CA01A CB07C CB08C CD04C DA02A EA03C EB02 LA02 PA20

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１個の炭素原子および１個のフッ素原子を
   含有するハロゲン化炭化水素と、 （ｂ）鉱油および合成油からなる群から選択されたオイルと、 （ｃ）前記ハロゲン化炭化水素と前記オイルの溶液または安定化した分散液を
   形成し、冷媒組成物の約１０重量％未満を含む、有効量の重合体オイル戻し剤と
   を含むことを特徴とする冷媒組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）少なくとも１個の炭素原子および１個のフッ素原子を
   含有するハロゲン化炭化水素と、 （ｂ）前記ハロゲン化炭化水素と鉱油および合成油を含むオイルとの溶液また
   は安定化した分散液を形成する、有効量の重合体オイル戻し剤とを含むことを特
   徴とする組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）鉱油および合成油からなる群から選択されたオイルと
   、 （ｂ）前記オイルとハロゲン化炭化水素冷媒との溶液または安定化した分散液
   を形成する有効量の重合体オイル戻し剤とを含むことを特徴とするハロゲン化炭
   化水素冷媒とともに使用する潤滑剤組成物。
4. 【請求項４】 約４０〜約９９重量％のハロゲン化炭化水素と、約１〜約６
   ０重量％のオイルと、約０．００１〜約１０重量％の重合体オイル戻し剤とを含
   むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 約９０〜約９９重量％のハロゲン化炭化水素および約０．０
   ０１〜約１０重量％の重合体オイル戻し剤を含むことを特徴とする請求項２に記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 約１０〜９９．９９重量％のオイルおよび約０．０１〜約９
   ０重量％の重合体オイル戻し剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物
   。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化炭化水素が１個〜６個の炭素原子および少な
   くとも１個のフッ素原子を含有し、約−９０℃〜約８０℃の標準沸点を有し、任
   意に塩素原子および酸素原子を含有することを特徴とする請求項１または２に記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素のオイル戻し剤
   キャリヤーをさらに含むことを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 消泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項１、２、または
   ３に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＣｌ₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）
    、ＣＨＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−２１）、ＣＨＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ₃ （ＨＦＣ−２３）、ＣＨ₂ＣｌＦ（ＨＣＦＣ−３１）、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ−３２ ）、ＣＨ₃Ｆ（ＨＦＣ−４１）、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＨＣ ｌＦＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１２４）
    、ＣＨＦ₂ＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−１２５）
    、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−ｌ３４）
    、ＣＨ₂ＦＣＦ₃（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨ₃（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）
    、ＣＨＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−１４３）、ＣＦ₃ＣＨ₃（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨ
    ＣｌＦＣＨ₃（ＨＣＦＣ−１５１ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−１５２ａ）、Ｃ ＨＦ₂ＣＣｌ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦＣＦ₃（ＨＣ
    ＦＣ−２２５ｂａ）、ＣＨＦ₂ＣＣｌＦＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）、Ｃ
    ＨＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₂ＣＣｌＦ₂（Ｈ ＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−２２５ｃｃ）、Ｃ ＣｌＦ₂ＣＨＣｌＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２５ｄａ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨＦＣＣｌＦ₂（
    ＨＣＦＣ−２２５ｅａ）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−２２５ｅｂ）、Ｃ
    ＨＦ₂ＣＣｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＣＦ
    Ｃ−２２６ｃａ）、ＣＨＦ₃ＣＦ₂ＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２６ｃｂ）、ＣＦ₃Ｃ
    ＨＣｌＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２ ２６ｅａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₃（ ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＨＦ₂ＣＣｌＦＣＨＦ₂（ＨＣＦＣ−２３５ｂａ）、Ｃ
    Ｈ₂ＦＣＣｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｂｂ）、ＣＨＣｌＦＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＣ
    ＦＣ−２３５ｃａ）、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｃｂ）、ＣＨ₂Ｆ
    ＣＦ₂ＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２３５ｃｃ）、ＣＨＦ₂ＣＨＣｌＣＦ₃（ＨＣＦＣ−
    ２３５ｄａ）、ＣＨＣｌＦＣＨＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３５ｅａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ
    ＦＣＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２３５ｅｂ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＣＦＣ−２３
    ５ｆａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２３６ｃａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＦ₃（
    ＨＦＣ−２３６ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ＣＦ₃Ｃ Ｈ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２４５ｃａ ）、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ −２４５ｅａ）、ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂Ｃ
    Ｆ₃（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２５４ｃａ）、Ｃ
    Ｈ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２５４ｃｂ）、ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２ ５４ｅａ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂ （ＨＦＣ−２５４ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、ＣＨ₃Ｃ
    Ｆ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−２７２ｃａ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２７２ｅａ）
    、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２７２ｆａ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−
    ２７２ｆｂ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₃（ＨＦＣ−２８１ｅａ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ （ＨＦＣ−２８１ｆａ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３２９ｐ）、ＣＦ ₃ ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−３２９ｍｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨ₂（ＨＦＣ −３３８ｑ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−３３８ｍｆ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ
    ＨＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｅ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８
    ｐｃｅ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、ＣＦ₃ＣＦＨ ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−３３８ｍｅｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ
    −４２−１１ｐ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−４２−１１ｍｃｅ）
    、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−４２−１１ｍｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｃｆ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦ Ｃ−４３−１０ｍｆ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨ₂（ＨＦＣ−４３−１０ｑ ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４３−１０ｐｅ）、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
    ＦＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４３−１０ｐｃｅ）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ ₃ （ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４
    ３−１０ｐｃｃｃ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−４３−１０ｐｃ
    ｃｅ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｃｅ）、ＣＦ₃ ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−５２−１３ｐ）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃，およ
    びＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２
    に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＨＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２ ２）、ＣＨＦ₃（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ−３２）、ＣＨＣｌＦＣＦ₃ （ＨＣＦＣ−１２４）、ＣＨＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨＦ₂ＣＨＦ₂（Ｈ
    ＦＣ−１３４）、ＣＨ₂ＦＣＦ₃（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＦ₃ＣＨ₃（ＨＦＣ−１
    ４３ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ− ２２７ｃａ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（ ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＨＦ₂Ｃ
    Ｆ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、およびＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂Ｃ Ｆ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）からなる群から選択されることを特徴とする 請求項１または２に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化炭化水素が、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１５２
    ａ、およびＨＣＦＣ−１２４と、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、およびＨ
    ＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、およびＨＦＣ−１３４ａと
    、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１４３ａ、およびＨＦＣ−１２５と、ＨＣＦＣ−２
    ２、ＨＣＦＣ−１２４、およびＨＣＦＣ−１４２ｂと、ＨＦＣ−３２およびＨＦ
    Ｃ−１２５と、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１４３ａとから本質的になる共沸
    混合物または共沸混合物様組成物からなる群から選択されることを特徴とする請
    求項１に記載の冷媒組成物。
13. 【請求項１３】 約０〜約１０重量％の少なくとも１個のＣ₃〜Ｃ₅炭化水素
    をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の冷媒組成物。
14. 【請求項１４】 前記オイルがパラフィン、ナフテン、芳香族、アルキルア
    リール、合成パラフィン、およびポリアルファオレフィンからなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求項１または３に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 重合体オイル戻し剤がフッ素を含有することを特徴とする
    請求項１、２、または３に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 重合体オイル戻し剤がフッ素を少なくとも約１１重量％含
    有することを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
17. 【請求項１７】 前記重合体オイル戻し剤は数平均分子量が少なくとも約３
    ，０００であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
18. 【請求項１８】 前記重合体オイル戻し剤は数平均分子量が少なくとも約６
    ，０００であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 前記重合体オイル戻し剤のは数平均分子量が少なくとも約
    １０，０００であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 前記重合体オイル戻し剤が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ₂ −Ｒ²およびＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で表される、少なくとも１つの単量
    体を含む重合体であり、Ｒ¹およびＲ³は水素とＣ₁〜Ｃ₄アルキル基からなる群か
    ら独立に選択され、Ｒ²およびＲ⁴はさらにハロゲンおよび酸素原子を含有する炭
    化水素基からなる群から独立に選択されることを特徴とする請求項１、２、また
    は３に記載の組成物。
21. 【請求項２１】 前記重合体オイル戻し剤が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ₂ −Ｒ²で表される、少なくとも１つの単量体を含む重合体であり、Ｒ¹は水素およ
    びＣ₁〜Ｃ₂アルキル基から選択され、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基および−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｃ_xＦ_(2x+1)基（ｘは２〜２０）から選択されることを特徴とする請求項
    ２０に記載の組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１または２に記載の組成物を冷却すべき物体の近傍
    で蒸発させる工程を具えることを特徴とする冷凍方法。
23. 【請求項２３】 請求項１または２に記載の組成物を加熱すべき物体の近傍
    で凝縮させる工程を具えることを特徴とする加熱方法。