JP2023546463A - 熱ポンプ冷媒 - Google Patents

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Abstract

ａ）二酸化炭素からなる不燃性の高揮発性成分、及びｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及びｄ）任意選択で、ＨＦＣ２２７ｅａ、ＨＦＣ１５２ａ、ＨＦＣ３２およびそれらの混合物からなる群から選択される成分からなる、またはそれらから本質的になる冷媒。【選択図】 図１

Description

本発明は、広い固有グライド(intrinsic glide)を有する熱ポンプ、および非常に広いグライドの冷媒組成物に関し、特に限定されないが、４００未満、好ましくは１５０未満、より好ましくは１０未満のＧＷＰを有する組成物のための冷媒に関する。冷媒は、冷蔵、空調およびヒートポンププロセスを含む様々な用途に使用され得る。これらの用途は、集合的に熱ポンプとして知られている。
本発明の実施形態は、逆ランキンサイクル（Reverse Rankine Cycle:ＲＲＣ）で動作する。
ＲＲＣ機器は当業者に周知である。ＲＲＣ機器は、その最も単純な形態において、２相液体／蒸気冷媒がより低い圧力および温度で蒸発して隣接するヒートシンクから熱を吸収する蒸発器からなる。蒸発器からの蒸気は圧縮器内に吸い込まれ、より高い圧力およびより高い温度に圧縮される。次いで蒸気は凝縮器に入り、隣接するヒートシンクに排出されることによって液体に凝縮する。より高い圧力およびより高い温度の液体は、その圧力を蒸発器の圧力まで低下させる膨張デバイスを通過し、液体の一部が蒸発してその温度を低下させる。液体および蒸気の２相混合物は、蒸発器に入ってサイクルを継続する。
ＲＲＣの別名は、「蒸気再圧縮圧縮(Vapor Recompression Compression)」サイクル（ＶＲＣ）である。
非共沸冷媒組成物は、一定圧力下、ある温度範囲にわたって蒸発および凝縮する。この範囲は、「温度グライド」または単純に「グライド」と呼ばれる。しかしながら、紛らわしいことに、先行技術において、「グライド」という用語の異なる定義が見出される。例えば、「グライド」という用語は、特定の一定圧力における泡立ち点（バブルポイント）と露点との間の温度差として定義される。このような定義では、「グライド」は純粋に冷媒の熱力学的特性であり、機器および動作条件から独立している。本明細書では、１気圧の絶対圧力下での泡立ち点と露点との間の差は、ブレンドの「熱力学的グライド」と呼ばれる。
代替的に、蒸発器内の「グライド」は、進入温度(entry temperature)と露点との間の差を指し得、これは熱力学的グライドよりも必然的に小さく、動作条件および機器設計、ならびにブレンドの組成に依存する値である。凝縮器内では、グライドは露点と泡立ち点との間の差であり、これもまた動作条件および機器設計、ならびにブレンドの組成に依存する。本明細書では、「固有温度グライド」という用語は、蒸発器または凝縮器内の２相熱伝達領域の始まりと終わりとの間の温度差を指し、圧力降下がないことを仮定している。蒸発器または凝縮器が「浸水」した場合、液体および蒸気の両方の相が同時にＤＸ熱交換器コイルの全長に沿って存在し、したがってグライドは熱交換器の端部間の温度差である。この値は、以前の定義により与えられる値よりも小さくなる。
いくつかの熱ヒートポンプでは、冷媒グライドは、ローレンツサイクルと呼ばれるＲＲＣ／ＶＲＣの開発を用いてその性能を改善するために利用される。本明細書では、ＲＲＣ／ＶＲＣという標記はローレンツサイクルも包含する。
本明細書では、熱力学的温度グライドは、以下のように分類される。
１．無視できるグライド － ０．５Ｋ未満
２．小さいグライド － ０．５Ｋ～２．０Ｋ
３．中程度のグライド － ２．０Ｋ超～５．０Ｋ
４．広いグライド － ５Ｋ超～１０．０Ｋ
５．非常に広いグライド － １０．０Ｋ超
本発明の組成物は、広い、または非常に広い熱力学的温度グライドを有し得る。
現実の熱交換器では、冷媒の流れを維持するために必然的に圧力降下がある。これは、「圧力誘導性温度グライド」をもたらす。固有および圧力誘導性グライドが合わさって、実際のグライドを生成する。蒸発器内では、固有グライドおよび圧力誘導性グライドは反対方向に作用し、したがって蒸発２相領域において、実際の温度グライドは固有温度グライドより小さい。しかしながら、凝縮２相流領域では、固有および圧力誘導性グライドは同じ方向に作用する。したがって、それらは相加的であるため、実際の温度グライドは固有温度グライドより大きい。便宜上、本明細書では、「グライド」という用語は、別段に指定されない限り、「固有温度グライド」を意味するように解釈される。この意味は、当業者の習慣および慣例に従うものであり、圧力誘導性グライドの寄与はしばしば無視される。固有および圧力誘導性グライドの組合せから得られる正味グライドが考慮されている場合、これは「実際のグライド」と呼ばれる。
非共沸混合物がアメリカ暖房冷凍空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）に登録されている場合、「Ｒ４ＸＸ」番号が付与されている。例えばＲ４０４ＡおよびＲ４１０Ａ等、いくつかのブレンドは正式に非共沸混合物であるが、典型的には１Ｋ未満のグライドを有し、「準共沸物混合物」として分類される。実用目的では、それらは共沸混合物として扱われ得る。
５Ｋ未満、好ましくは１Ｋ未満のグライドを有する共沸混合物様組成物が、熱ポンプシステムの効率的で信頼性のある動作に必要であると一般的に考えられている。本発明者らは、予想外にも、５Ｋ超、およびさらには１０Ｋ超の熱力学的グライドを有する非共沸組成物が、特別設計されたユニットにおいて満足のいくように使用され得ることを見出した。
様々な冷媒が、熱ポンプ機器用に市販されている。２ｂａｒａ未満の凝縮圧力を有する冷却器の場合、Ｒ１２３（沸点２８℃）等の低揮発性冷媒が使用され得る。冷却器および中程度の温度の冷蔵にはＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）が使用され得るが、移動式空調にはＲ１２３４ｙｆが好ましくなり得る。これらの冷媒のいくつかは、ある特定の欠点を有する。Ｒ１２３は、０．０６のＯＤＰおよび７７のＧＷＰを有し、したがって段階的に使用されなくなっている。Ｒ１２３３ｚｄ（Ｅ）（沸点１８．３℃、ＯＤＰ ０、ＧＷＰ １）は、Ｒ１２３の代替となり得るが、その凝縮圧力は２ｂａｒａを超え得る。
Ｒ４０４ＡおよびＲ５０７は冷蔵に広く使用され、Ｒ４１０Ａは空調およびヒートポンプに広く使用される。それらは、エネルギー効率、不燃性、低毒性および熱力学的特性の点で優れた冷媒である。しかしながら、それらは２０００を超える地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、したがって環境的に許容され得ないと見なされている。それらの使用を低減するために世界的に規制が導入されており、それらは最終的に段階的に使用されなくなり得る。欧州連合（ＥＵ）およびその他の地域は、他のＨＦＣ冷媒とともにＲ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａの利用可能性を徐々に低減するために、ＧＷＰ割り当ておよび／または税金を課している。ＥＵにおけるＦガス規制は、販売され得る冷媒の量をそれらのＧＷＰに基づいて実質的に低減している。ＥＵはまた、いくつかの用途において、１５０を超えるＧＷＰを有する冷媒の使用を制限している。
Ｒ３２は、Ｒ４１０Ａの代替として導入されているが、依然として６７５という許容され得ないほど高いＧＷＰを有し、また可燃性である（ＡＳＨＲＡＥ格付けＡ２Ｌ）。Ｒ１３Ｂ１（沸点－５８℃）は、Ｒ１１のＯＤＰが１というスケールで１０という非常に高いＯＤＰ、および６９００のＧＷＰを有する非常に低温の冷媒である。Ｒ２２は優れた冷媒であるが、０．０５５というそのＯＤＰに起因して段階的に使用されなくなっている。
非常に低い地球温暖化係数のＲ１２３４ｙｆは、高い地球温暖化性のＲ１３４ａに熱力学的に十分匹敵し、移動式（自動車用）空調システムにおいて後者の代替となっている。それにもかかわらず、Ｒ１２３４ｙｆは可燃性でＡＳＨＲＡＥ安全性分類がＡ２Ｌであり、その可燃性によって、少なくとも１００バールの動作圧力、より低いエネルギー効率、わずかなリークからも性能の低減を受けやすいこと、および小型内燃機関をエンストさせ得る高い圧縮器開始トルクにもかかわらず、二酸化炭素を強く推奨するいくつかの自動車メーカーからはその採用に対し産業上の抵抗を受けている。
アンモニア、炭化水素および二酸化炭素は、冷蔵および空調システム用の確立された流体であり、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）より著しく低いＧＷＰを有する。しかしながら、それらはまた、毒性もしくは可燃性のいずれかであるか、またはその両方である（アンモニアの場合）。スーパーマーケット等の公共の場所における著しい安全上の危険とは別に、可燃性炭化水素は、二次冷蔵回路と併せてのみ安全に使用され得る。これは、エネルギー効率を低減し、コストを増加させ、わずかな投入量で炭化水素の最大冷却負荷を大きく制限する。ＣＯ２は、周囲空気への熱排出を可能にするためにシステムの高圧側で遷臨界状態で使用されなければならない。圧力はしばしば１００ｂａｒａを超え、エネルギー的に不利な条件をもたらし、また従来のＲ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａシステムと比較して著しく高い資本コストをもたらす。
ＨＦＣは、ＣＯ２およびメタンと比較して地球温暖化への寄与は小さいが、ＨＦＣの使用を段階的に削減するために、ＨＦＣはＥＵにおけるＦガス規制により、またモントリオール議定書に対するキガリ修正により制御されており、最終的にはそれらは段階的に使用されなくなり得る。世界は、安全で実用的なＨＦＣの世界的使用に慣れてきているが、その使用を制限するますます厳しくなるＨＦＣ国際規制は、長期的に使用され得る冷媒の選択に関して相手先商標製品製造者（ＯＥＭ）の間に大きな不確実性をもたらしている。この不確実性は、改善された熱ポンプ技術の開発を妨げている。本発明の目的は、改善された熱ポンプ技術を開発する問題に対応することである。
１９世紀の中頃に始まって以来、熱ポンプ技術は単一成分または共沸冷媒が主流になっており、この傾向は現在まで続いている。１８７０年代には、アンモニアが主要な工業的冷媒として出現し、その後二酸化炭素、二酸化硫黄、塩化メチルおよび炭化水素が続いた。１９３０年代におけるはるかに安全なＣＦＣおよびＨＣＦＣの導入は、単一成分冷媒ＣＦＣ－１２、ＣＦＣ－１１４およびＨＣＦＣ－２２、ならびに共沸混合物Ｒ５００およびＲ５０２の導入とともに、冷蔵および空調の急速な成長をもたらした。
機器は、単一成分および共沸冷媒の性能を最適化するために特別設計され、したがってさらなる新たな冷媒はこれらの工学基準に適合することが期待された。基本的な特徴は、これらの冷媒が一定温度および一定圧力において蒸発および凝縮することである。これは、既存の設備の動作を最適化するために冷媒の供給業者により提供され、ＯＥＭおよびサービス技術者の両方により業界全体で使用される飽和表、過熱表および圧力－エンタルピーチャートによって確かなものとなる。しかしながら、早期の冷媒開発により影響されたこれらの制限的な基準は、低い環境への影響を使用場所における低い危険性および許容可能な熱ポンプ性能と組み合わせた新たな冷媒の採用を妨げている。本明細書は、５Ｋ超の熱力学的温度グライドを有する冷媒、いわゆるさらに高いグライドを有する「広いグライドの冷媒」または「非常に広いグライドの冷媒」が、環境への低い影響を、使用場所での低い危険性および許容され得る熱ポンプ性能と組み合わせた新たな冷媒をいかにして提供するかという問題を克服し得ることを開示する。
本明細書では、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の数値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書に含まれる、１００年の積分時間範囲（ＩＴＨ）を指す。
本発明によれば、冷媒は、
ａ）不燃性の高揮発性成分二酸化炭素、及び
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンまたはそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）およびＨＦＯ１２４３ｚｆまたはそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）任意選択で、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－３２またはそれらの混合物から選択される成分
からなる、またはそれらから本質的になる。
本発明の冷媒は、最大４００の地球温暖化係数を有し得る。
本明細書では、パーセンテージまたは他の量は、別段に指定されない限り質量基準である。量は、全部で１００％となるように与えられた任意の範囲から選択される。圧力は、絶対バール（ｂａｒａ）で言及される。
「ハイドロフルオロ－オレフィン」という用語は、「ＨＦＯ」と略記される場合があり水素、フッ素および炭素原子、及び任意選択で塩素および臭素原子を含有する化合物を包含する。
「～からなる」という用語は、本明細書において、微量の任意の不純物を除き、列挙された成分のみを含む組成物を指すように使用される。
「～から本質的になる」という用語は、本明細書において、列挙された成分を含み、組成物の本質的な冷媒特性を実質的に改変しない少量の任意のさらなる成分が追加されてもよい組成物を指すのに使用される。これらの組成物は、列挙された成分からなる組成物を包含する。列挙された成分からなる組成物が、特に有利となる場合がある。
本発明は、非常に低いＧＷＰブレンドに関し、これは特に限定されないが、新たな冷蔵、空調およびヒートポンプシステムにおいて使用され得る組成物である。
ブレンドはオゾン破壊係数がゼロであり、したがって成層圏オゾンに有害効果を有さない。ブレンドは、追加的に、または代替的に、４００以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１０未満のＧＷＰを有する。
冷媒の相対的な可燃性をランク付けするための方法は、ＡＳＨＲＡＥ３４委員会スケールにより提供され、これは単純に冷媒を以下の４つの可燃性クラスに分類している。
クラス１ 火炎伝播なし
クラス２Ｌ より低い可燃性
クラス２ 可燃性
クラス３ より高い可燃性
ブレンドは、Ａ１（不燃性）または代替的にＡ２Ｌ（より低い可燃性）のＡＳＨＲＡＥ安全性分類を有し得、これは、４００未満、好ましくは１５０未満、最も好ましくは１０未満のその低いＧＷＰ、および高い効率と併せて、特性の新規の組合せを提供する。本発明は、特に、１種または複数種のハイドロフルオロ－オレフィン（ＨＦＯ）を含有する冷媒組成物に関する。
ＡＳＨＲＡＥスケールは、各クラス内で、可燃性の程度をそれ以上区別していない。しかしながら、この区別は、ブレンドの可燃性下限（ＬＦＬ）を考慮することにより行うことができる。周囲圧力および温度での空気中の冷媒蒸気のＬＦＬは、蒸気が着火され得る濃度範囲の下端である。蒸気が着火され得ない場合、６０℃までの温度でＬＦＬを有さず、そのＡＳＨＲＡＥ格付けはクラス１である。
本発明の冷媒は、広いグライドまたは非常に広いグライドの冷媒と呼ばれ得る。
一実施形態において、高揮発性成分は、中揮発性成分より少なくとも１０℃低い温度で１ａｔｍの蒸気圧を有し、中揮発性成分は、低揮発性成分より少なくとも１０℃低い温度で１ａｔｍの蒸気圧を有する。
実施形態において、高揮発性成分は、－８０℃～－４５℃の範囲内の温度で１気圧(atm)の蒸気圧を有し得る。
一実施形態において、中揮発性成分は、－３５℃～－１５℃の範囲内の温度で１気圧(atm)の蒸気圧を有し得る。
一実施形態において、低揮発性成分は、０℃～４０℃の範囲内の温度で１気圧(atm)の蒸気圧を有し得る。
実施形態において、最高および最低揮発性成分は不燃性であり、中揮発性成分は可燃性であり得る。
不燃性成分の存在は、可燃性成分の可燃性を抑制し、したがってブレンドは不燃性であり、これは、ブレンドの可燃性下限（ＬＦＬ）を上昇させる効果を有する。ＡＳＨＲＡＥ安全性分類がＡ２Ｌである可燃性成分は、ＨＦＣ成分の存在に起因してより高いＧＷＰを有し、これは、特定用途において、例えばＨＦＣをより低い地球温暖化係数のブレンドで置き換える等の追加の有益な特性、および同様の技術的特性を提供する。
蒸気リークまたは液体リークの開始時、例えばＡＳＨＲＡＥ３４標準可燃性試験基準により指定される条件下において、高揮発性の不燃性ＣＯ２は、存在する場合はＲ３２の、および可燃性ＨＦＯ成分の、および存在する場合はＲ１５２ａの可燃性を抑制する。リークが進むにつれて、ＣＯ２および存在する場合はＲ３２の濃度は減少し、一方可燃性ＨＦＯ、および存在する場合はＲ１５２ａ、および不燃性ＨＦＯの濃度は増加する。
リークの早期段階における不燃性ＣＯ２、およびリークの後期段階における不燃性ＨＦＯの存在は、より高い揮発性のＨＦＯ、及び存在する場合はＨＦＣ３２およびＨＦＣ１５２ａの可燃性を抑制する。より高い濃度の不燃性成分を有する蒸気および液体は、より高いＬＦＬを有し、したがって可燃性がより低いが、依然としてＡＳＨＲＡＥクラス２Ｌである。好ましくは、リーク全体にわたる可燃性成分に対する不燃性成分の比率は、蒸気組成物および液体組成物の両方が常に不燃性である、すなわち組成物がすべてＡＳＨＲＡＥ安全性分類Ａ１クラス１に適合するような比率である。
特に、本発明は、高揮発性の不燃性成分ＣＯ２、及び低揮発性（沸点＞０℃）で非常に低いＧＷＰ（＜１０）の不燃性ＨＦＯ成分および中揮発性成分（沸点約－１９℃）のブレンドに関し、これは、冷蔵、自動車および室内空調、ヒートポンプ、及び低圧（＜２ｂａｒａ）冷却器を含むがこれらに限定されない広範囲の熱ポンプ用途の現在使用されている市販の冷媒を置き換えることができる、一連の危険性が低く環境に優しいブレンドの共通する基礎を提供する。二酸化炭素／低揮発性ＨＦＯブレンドは、特定の熱ヒートポンプ用途に必要な特性を有するブレンドを提供するために、中揮発性成分（沸点＞－５３℃および＜－１０℃）を含有する。
我々は、これらの冷媒組成物が、Ｒ１３Ｂ１、Ｒ３２、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７、Ｒ２９０（プロパン）、Ｒ２２、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ６００（ブタン）、Ｒ６００ａ（イソブタン）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）およびＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を含むがこれらに限定されない、許容され得ない程高いＧＷＰもしくはＯＤＰまたは可燃性を有する流体が現在使用されている熱ポンプ用途に使用され得ることを見出したが、これらの流体のいくつかは冷媒組成物中の成分であり得る。
一実施形態において、冷媒は、以下の成分からなるか、それらから本質的になる：
高揮発性成分、中揮発性成分および低揮発性成分；高揮発性成分は、中揮発性成分より少なくとも１気圧高い蒸気圧を有し、低揮発性成分は、中揮発性成分より少なくとも１気圧(atm)低い蒸気圧を有する。
一実施形態において、冷媒組成物は、
二酸化炭素からなる不燃性の高揮発性成分；
ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、
任意選択で、ＨＦＣ２２７ｅａ、ＨＦＣ３２、およびＨＦＣ１５２ａからなる群から選択される１つまたは複数の成分
からなる、またはそれらから本質的になる。
一実施形態において、冷媒は、
ａ）二酸化炭素からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）任意選択で、ＨＦＣ２２７ｅａ、ＨＦＣ１５２ａ ＨＦＣおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＣ
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～８５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～９５重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１０重量％～９０重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２重量％～５９重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、１重量％～１２．４重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ１５２ａの量は、存在する場合、２重量％～１０重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、４００を超えなくてもよい。
一実施形態において、冷媒は、
ａ）二酸化炭素からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）およびＨＦＯ１２４３ｚｆまたはそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）任意選択で、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａ、ＨＦＣ１５２ａおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＣ
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～６０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２重量％～５９重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、１重量％～１２．４重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ１５２ａの量は、存在する場合、２重量％～５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、４００を超えなくてもよい。
一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）およびＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）任意選択で、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１５２ａおよびＨＦＣ２２７ｅａおよびそれらの混合物から選択されるＨＦＣ
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２２．２重量％～５９重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、４．７重量％～１２．４重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ１５２ａの量は、存在する場合、２重量％～１０重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１５０を超えてもよいが、４００を超えない。
一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）任意選択で、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１５２ａおよびＨＦＣ２２７ｅａおよびそれらの混合物から選択されるＨＦＣ
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２重量％～２２重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、１重量％～４．７重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ１５２ａの量は、存在する場合、２重量％～５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１４を超えてもよいが、１５０を超えない。
本発明の一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）ＨＦＣ３２
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１０重量％～６０重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、２重量％～２２重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１４を超えてもよいが、１５０を超えない。
本発明の一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）ＨＦＣ３２
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、６重量％～２５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、７重量％～３０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、４０重量％～６０重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、１０重量％～２１．５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１４を超えてもよいが、１５０を超えない。
本発明の一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）ＨＦＣ３２
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～１５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、６重量％～３５重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、４６重量％～５５重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、１５重量％～２１．５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１４を超えてもよいが、１５０を超えない。
一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）ＨＦＣ２２７ｅａ
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ２２７ｅａの量は、２重量％～４．７重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、６４を超えてもよいが、１５０を超えない。
本発明の一実施形態において、冷媒は、
ａ）二酸化炭素からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、５重量％～６０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１０重量％～７５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１０を超えなくてもよい。
本発明の一実施形態において、冷媒は、
ａ）二酸化炭素からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、１０重量％～５０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～３５重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１２重量％～７０重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１０を超えなくてもよい。
本発明の一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、１０重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、１５重量％～５５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、７重量％～２５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１０を超えなくてもよい。
本発明の一実施形態において、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、２０重量％～４０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、３０重量％～５５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、７重量％～２５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１０を超えなくてもよい。
本発明の一実施形態は、新たな分割ａ／ｃユニットに使用され得る、または既存の分割ａ／ｃユニットに組み込まれ得る、Ｒ３２およびＲ４１０Ａとの使用のための定格圧力を有する成分を含むシステムに好適な、４００未満のＧＷＰを有する冷媒を提供する。
本発明の一実施形態において、既存の分割熱ポンプユニットでの純粋なＲ３２への組み込みに好適な冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）ＨＦＣ３２
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、８重量％～１９重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～８重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、３９重量％～５１重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、３５重量％～４４重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
４０℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、３０ｂａｒａを超えない。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１４を超えてもよいが、３００を超えない。
本発明の一実施形態は、現在Ｒ４０４Ａが役割を果たす冷蔵用途における使用に好適な１５０未満のＧＷＰを有する冷媒を提供する。好ましいブレンドは、３５℃で３０ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。さらにより好ましいブレンドは、３５℃で２０ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。
本発明の一実施形態において、現在Ｒ４０４Ａが使用されている冷蔵用途に好適な冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａまたはそれらの混合物
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、１０重量％～３５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～２０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、４０重量％～８０重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、１８重量％～２２重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、２重量％～４．５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
３５℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、３０ｂａｒａを超えない。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１５０を超えなくてもよい。
本発明の一実施形態は、現在Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ３２が役割を果たす冷蔵用途における使用に好適な１５０未満のＧＷＰを有する冷媒を提供する。好ましいブレンドは、３５℃で３５ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。さらにより好ましいブレンドは、３５℃で２５ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。
本発明の一実施形態において、現在ＨＦＣ３２およびＲ４１０Ａが使用されている冷蔵用途に好適な冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
ｄ）ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａまたはそれらの混合物
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、８重量％～２５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～２０重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、３５重量％～７０重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、１８重量％～２２重量％の範囲内であり、
ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、２重量％～５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
３５℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、３５ｂａｒａを超えない。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１５０を超えなくてもよい。
本発明の一実施形態は、現在Ｒ４０４Ａが役割を果たす冷蔵用途における使用に好適な１０未満のＧＷＰを有する冷媒を提供する。好ましいブレンドは、３５℃で３０ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。さらにより好ましいブレンドは、３５℃で２０ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。
本発明の一実施形態において、現在Ｒ４０４Ａが使用されている冷蔵用途に好適な冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
からなり、またはそれらから本質的になり、
高揮発性成分の量は、９重量％～３５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～１２重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、３９重量％～６２重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
３５℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、３０ｂａｒａを超えない。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１０を超えてもよく、または１０を超えない。
本発明の一実施形態は、現在Ｒ４１０ＡおよびＲ３２が役割を果たす冷蔵用途における使用に好適な１０未満のＧＷＰを有する冷媒を提供する。好ましいブレンドは、３５℃で４５ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。さらにより好ましいブレンドは、３５℃で３５ｂａｒａ以下の泡立ち点圧力を有する。
本発明の一実施形態は、現在Ｒ４１０ＡまたはＲ３２が使用されている熱ポンプ用途に好適な冷媒を提供し、冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
からなり、またはそれらから本質的になり、
ｄ）高揮発性成分の量は、９重量％～３０重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～２５重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、３９重量％～６２重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
３５℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、４０ｂａｒａを超えない。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１０を超えてもよく、または１０を超えない。
機器設置面積が重要な因子となる熱ポンプ用途、例えば船舶用冷蔵または空調では、高容量の冷媒が好ましくなり得るが、それらはおよそ１００バールまでの定格の高圧成分を必要とし得る。遷臨界サイクルで動作する純粋なＣＯ２はより高い容量を提供し得るが、逆ランキンサイクルで動作する本発明により提供されるブレンドよりエネルギー効率が低くなり得る。
本発明の一実施形態は、現在Ｒ４０４Ａ、Ｒ４１０ＡおよびＲ３２が役割を果たす高容量熱ポンプ用途における使用に好適な１０未満のＧＷＰを有する冷媒を提供する。
本発明の一実施形態において、現在Ｒ４０４Ａ、Ｒ４１０ＡまたはＲ３２が使用されている冷蔵用途に好適な冷媒は、
ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
からなり、またはそれらから本質的になり、
ｄ）高揮発性成分の量は、７０重量％～８５重量％の範囲内であり、
低揮発性成分の量は、５重量％～２５重量％の範囲内であり、
中揮発性成分の量は、５重量％～２５重量％の範囲内であり、
成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される。
成分のパーセント加重ＧＷＰ寄与の合計は、１０を超えてもよく、または１０を超えない。
本発明において使用されるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、
ＨＦＯ１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン）；
ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）（Ｅ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン）；
ＨＦＯ１２１６（ヘキサフルオロプロペン）；
ＨＦＯ１２４３ｚｆ（３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エン）；
ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）（Ｚ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパ－１－エン）；
ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）（Ｚ－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）；
ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）（Ｅ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパ－１－エン）；
ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）（Ｚ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパ－１－エン）；
ＨＦＯ１２３３ｘｆ（２－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパ－１－エン）；
２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロ－プロパ－１－エン；
ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－ブタ－１－エン；
ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）（Ｅ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－ブタ－１－エン）；
ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）
を含み、９．８℃の沸点を有するＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）は、低揮発性ＨＦＯと見なされ得るが、低揮発性ＨＦＯが不燃性であるという本明細書における要件を満たさない。それにもかかわらず、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）と他の不燃性の低揮発性ＨＦＯとの不燃性混合物は、本発明の組成物において使用され得る。
ＨＦＯ１２２４は、好ましいハイドロフルオロカーボンである。
列挙された低揮発性ＨＦＯのＧＷＰ値は非常に低く、例えば１～１８の範囲内である。
本明細書に記載の機器は、凝縮器および蒸発器を組み込む。これらは、冷媒が「コイル」の一端から他端に流れる「ＤＸ」型であってもよい。「コイル」は、熱交換器において使用される配管の長さに一般的に使用される用語である。
一実施形態において、熱ポンプ装置は、
蒸発器、圧縮器、凝縮器、膨張デバイスおよび本発明において請求される循環冷媒流体を含む回路を備え、
熱ポンプ装置は、本発明による冷媒流体をさらに備え、
回路は、以下の構成要素：
圧縮器を冷却するための冷却手段、
凝縮器と膨張デバイスとの間を流れる高圧流体からの熱を、蒸発器と圧縮器との間を流れる低圧流体に伝達する、内部熱交換器（ＩＨＸ）
のうちの１つまたは複数を含む。
回路は、液体冷媒用のアキュムレータをさらに備えてもよい。アキュムレータは、蒸発器の下流に位置してもよい。
冷媒ブレンド中のＣＯ２の使用は、不利なことに、放出温度を増加させるとともに組成物のエネルギー効率を低減し得る。高い放出温度は、過度の圧縮器の消耗をもたらし、信頼性および動作寿命を低減し得る。
圧縮器を冷却する手段は、圧縮器の放出温度を制御してその温度を最大温度未満に、例えば１１０℃未満、好ましくは１００℃未満に維持し、ＣＯ２、Ｒ３２、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１３４ａ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ１２３、Ｒ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、Ｒ２９０、Ｒ６００、およびＲ６００ａを使用する既存の装置と少なくとも同等のエネルギー効率を提供するために提供され得る。
圧縮器を冷却するための様々な冷却手段が使用され得る。２つ以上の冷却手段の組合せが提供され得る。
過冷却もまた、圧縮器の損傷をもたらし得る。圧縮の最後に液体冷媒がまだ存在する場合、それは、放出ラインに進入する直前に排気弁を損傷し得るか、または、極端な場合には、圧縮器駆動メカニズムを損傷し得る「液体ロック」をもたらし得る。
本発明の有利な一実施形態において、放出温度および圧縮器から出る蒸気の温度は、回路のその点での冷媒の露点を超えてもよく、例えば露点より５℃以上、例えば１０℃以上高くてもよい。これは、液体が圧縮器を損傷するリスクを最小限にするのに役立ち得る。
冷却手段は、
１．液体冷媒を圧縮器に注入するように構成された液体注入器、
２．圧縮器と熱接触した冷却ジャケット、
３．流体が流れて冷媒の圧縮により生成された熱を除去するチャネルを圧縮器ヘッドおよび／または本体内に有する圧縮器、
４．冷却ジャケットまたは圧縮器ヘッドおよび／もしくは本体内のチャネルを通して凝縮器の端部と膨張デバイスとの間の位置から引き出される液体冷媒の注入部、
５．凝縮器の端部と膨張デバイスとの間から圧縮器放出パイプ内への液体冷媒の注入部、
６．圧縮器と熱接触した冷却コイル、
７．圧縮器と熱接触したヒートパイプ、
８．圧縮器と熱接触した熱サイフォン、及び
９．圧縮器への冷蒸気注入のための手段
のうちの１つまたは複数を備えてもよい。
他の冷却手段が使用されてもよい。
液体注入器は、液体冷媒を吸引ライン内または圧縮器の圧縮空間内に注入するように構成され得る。
様々な圧縮器の種類が本発明の広いグライドの低ＧＷＰブレンドとともに使用され得る。容積型の圧縮器は、これらに限定されないが、スクロール、スプール、動翼、回転式ローリングピストン、スクリュー、ローブおよび往復圧縮器を含み得る。動圧縮器型は、これらに限定されないが、遠心および軸流を含み得る。圧縮器を駆動する電気モータは、一般的な筐体内に収納され得る。この構成は、密閉型または半密閉型圧縮器として知られている。モータが圧縮器筐体の外にある場合、これは開放型圧縮器として知られている。本発明のブレンドには、好ましい圧縮器設計は、吸引ポート内への、または圧縮容積内への注入による放出温度を低減するための液体注入用の設備を有する。代替的に、冷蒸気が圧縮容積内に注入されてもよい。
蒸発器は、「浸水」していてもよい。本明細書において、浸水した蒸発器は、既存の冷媒が液体および蒸気の２相混合物であってもよいことを意味する。多くの現代の冷蔵および空調装置において、冷媒は完全に蒸発され、次いで、液体が吸引ラインに進入してその後圧縮器に輸送されないことを確実にするために、例えば３～１０Ｋ、例えば５Ｋだけさらに過熱されてもよい。これは、典型的には、その開放度が蒸発器の後の吸引ラインに取り付けられたガス－バルブセンサに応答して変動する温度式膨張弁を使用することにより達成される。弁は、圧縮器を出る蒸気の過熱が特定値、例えば３～１０Ｋ、例えば５Ｋに設定されるように調節される。蒸発器の冷却負荷が増加すると、センサは５Ｋを超える過熱を検出し、弁を開いてより多くの冷媒を蒸発器に進入させ、過熱を事前設定値に回復させる。当業者には、過熱された蒸気が圧縮器に進入した場合、放出蒸気もまた過熱され得ることが理解される。
しかしながら、本明細書において開示される広いグライドおよび非常に広いグライドの冷媒の場合、冷媒の過熱は実用的でない場合がある。その結果、蒸発器は浸水し得るため、出ていく混合物は２相液体／蒸気であり、これが吸引ラインに進入する。吸引ライン内のさらなる量の液体を蒸発させるために、凝縮器から膨張デバイスに戻るより高温の高圧冷媒からの熱を伝達するための内部熱交換器（ＩＨＸ）が組み込まれてもよい。ＩＨＸから出る冷媒は、実質的に液相を含まないように過熱されてもよく、これにより、液体が圧縮器に侵入しないことが確実となる。代替的に、有利には、ＩＨＸから出る冷媒はまだいくらかの液体を含んでもよく、これを圧縮器に進入させて、圧縮により、または密閉ユニット内の電気モータからの熱により冷媒温度が増加した際にフラッシュ蒸発させる。この配設は、冷媒の放出温度を、圧縮器に液体が侵入しなかった場合に得られる温度未満に低減する。これは、過熱によりもたらされる過度の消耗から圧縮器を保護するのに役立ち得る。
放出された冷媒は、吸引冷媒が湿りすぎていることによる圧縮器への損傷を回避するために、「乾燥」するように少なくとも５Ｋだけ過熱されてもよい。熱ポンプ負荷が変動する際にこの条件が満たされることを確実にするために、圧力および温度センサが圧縮器近くの放出ラインに提供されてもよい。センサ信号は、冷媒の熱力学的データを含むマイクロプロセッサに供給されてもよく、したがってマイクロプロセッサは放出蒸気の過熱を計算することができる。過熱値は、電子膨張弁（ＥＥＶ）の開放度を制御し得、したがって蒸発器内への冷媒の流れを変動し得る。蒸発器の負荷が減少した場合、圧縮の最後に圧縮器内に液体が存在するリスクを伴って放出過熱が減少する。圧力および温度センサにより制御されると、ＥＥＶは冷媒の流れを低減し、したがって放出過熱を事前設定値まで増加させ得る。これは、圧縮器への液体注入の制御のための方法である。
別の実施形態において、蒸発器に進入する冷媒の流れを制御し、したがって放出温度が事前設定値未満に降下しないことを確実にするために、放出ライン上のガスバルブセンサによる熱膨張値（ＴＸＶ）が使用され得る。
浸水した蒸発器および非常に広いグライドの組成物を用いた熱ポンプ装置の動作は、冷媒が完全に蒸発および過熱される従来の動作と比較してさらなる利点を有する。第一に、不完全な蒸発は、特定用途に必要な温度プロファイルにより近くなり得るように温度グライドを低減する。第二に、蒸発器の全内部表面積が蒸発に使用され、これは蒸気過熱と比較して効率的な熱伝達モードである。第三に、液体を蒸発器から出すことにより、組成物は、Ｒ３２、特にＲ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）等の可燃性成分の可燃性を抑制して、組成物全体の可燃性の減少または排除を容易にするために、低揮発性の不燃性ＨＦＯ成分を含むことができる。
一般的な認識は、広い、および非常に広い固有グライドを有する非共沸ブレンドが、熱ポンプ機器において機能しないということである。しかしながら、本出願者は、驚くべきことに、本発明の広い、または非常に広いグライドの冷媒が、熱ポンプ機器において使用され得ることを見出した。典型的な蒸発器を使用した従来の冷蔵機器では、約０．３～約０．７バールの圧力降下は、約４～約６Ｋの実際の温度グライドを誘導し得る。したがって、蒸発器グライドは、蒸発が一定の圧力および温度で生じるという単純なモデル化の仮定にもかかわらず、従来のＨＦＣ冷媒を使用した既存の冷蔵機器の特徴である。本発明のブレンドの固有グライドは、圧力誘導性グライドを相殺し得、したがって、実際の蒸発器グライドは、１～４Ｋの範囲内となり得、すなわちそれらは既存の機器のものよりも小さくなり得る。好ましくは、実際のグライドは、冷却されている熱源のグライドとほぼ等しくなるべきである。
従来設計の装置では、凝縮器と蒸発器との間の圧力降下は、主に膨張デバイスを介したものである。熱交換器を介した圧力降下は最小限化される。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、広い、および非常に広いグライドのブレンドによって、全圧力降下が、膨張デバイスと蒸発器との間で有利に分割され得ることを見出した。蒸発器を介した圧力降下が大きい程、観察されるグライドがより小さいが、これは、圧力誘導性グライドが固有冷媒グライドに対抗するためである。しかしながら、驚くべきことに、エネルギー効率および吸引能力は、蒸発器圧力降下から独立している。
蒸発器圧力降下は、蒸発器コイルに以下の変更のうちの１つまたは複数を行うことにより変動され得る。本明細書において、「コイル」という用語は、コイル構成を有してもよい、または有さなくてもよい、ある長さの配管を指す。
１．コイルの直径を低減する。
２．コイルの長さを増加させる。
３．コイルの内側表面の表面粗度を増加させる。
広いグライドのブレンドを適切な蒸発器と組み合わせることによって、有利には、蒸発器用の熱源として使用されている流体の必要な温度プロファイルに適合するグライドを選択することが可能となり得る。
蒸発器圧力降下を変動させるための上記手段はまた、熱伝達に利用可能な熱領域を増加させ得、これはエネルギー効率を改善し得る。
典型的なシステムでは、冷媒は過熱状態の圧縮器から凝縮器に進入する。次いで、蒸気はその露点に達するまで冷却され、その泡立ち点で完全に液体に変換されるまで凝縮する。液体冷媒から熱が除去され、したがって凝縮器内で例えば５Ｋだけサブクール状態から脱する。本明細書において請求される広いグライドの冷媒ブレンドもまた、凝縮器内で同じ順序を辿り得る。しかしながら、広いグライドのブレンドは、有利には、その泡立ち点で、または０超の質量品質で凝縮器から出て、凝縮器温度グライドを最小限化し得ることを見出した。冷媒は次いでＩＨＸのより高圧側に進入し、吸引流におけるより低い温度、より低い圧力の流れに熱を伝達することによって、凝縮に続くサブクーリングが達成される。
特定の用途において実際の温度グライドが大き過ぎる場合、再循環凝縮器設計を使用することができ、凝縮器出口からの液体冷媒の一部が再び凝縮器入口にポンピングされ、圧縮器からの放出ガスと混合して熱力学的に平衡化する。これは放出ガスを脱過熱し、圧縮器ヘッドから熱を除去することにより圧縮器を冷却し得る。
液体冷媒をポンピングするために、これらに限定されないが、放出ガスの流れにより作動するエジェクタポンプ、または電動ターボポンプを含む様々な手段が使用され得る。
実際の温度グライドは、リサイクル比率に依存する量だけ低減され、比率が高い程グライドは小さい。これは、凝縮器から熱を除去する二次冷媒の入口温度と出口温度との間の温度差が、単回通過凝縮器、すなわち再循環がないものにおける実際のグライドより小さい負荷に取り付けられたヒートポンプに特に有利である。
本明細書において開示される冷媒ブレンドは、不燃性および熱容量、非常に低いＧＷＰ、冷蔵およびＨＶＡＣ産業において一般的に使用されている構築材料（鋼、銅アルミニウム合金、ポリマーシール）およびポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑剤との適合性等の特性の組合せを有し得、これらは現在使用されている市販の冷媒と同等であるかまたはそれよりも優れ、これらの冷媒の熱力学的特性に厳密に適合させる必要がない。本明細書において開示される新たなブレンドに特に適切な技術を採用することにより、既存の冷媒が使用されている特定用途に性能を最適化することができる。現在使用されている市販の冷媒の使用に関する慣例的な設計の制約はもはや成立し得ない。重要なことに、本発明では、低またはゼログライドの冷媒の従来の評価により認識されるような低ＧＷＰの広いグライドのブレンドの欠点は、適切な技術の採用により克服され得る。
安全性の理由から、所与の設計の最大動作圧力を超過してはならない。しかしながら、本明細書において請求されるブレンド用の新たな機器を設計する上で、より高い動作圧力が有利である場合、それらが考慮され得る。例えば、ブレンドは、より高い容量を提供し得、したがって比較的小さい圧縮器の使用を必要とし得る。本明細書において、新たなブレンドの選択は、現在使用されている市販の冷媒の通常許容される最大動作圧力に適合するという認識される必要性により制約され得ない。
本発明は、いくつかの利点を与える。冷媒組成物のＧＷＰは４００未満、より好ましくは１５０未満、最も好ましくは１０未満であり得る。効率および容量性能は、現在使用されている市販の冷媒で動作するユニットを使用した場合に達成されるものと少なくとも等しくなり得る。１００℃未満の放出温度が達成され得る。最大動作圧力は、現在使用されている市販の冷媒で動作するユニットのものと類似し得る。これによって、熱交換器等の既存の工学的構成要素が使用され得る。組成物は、ＡＳＨＲＡＥ安全性分類Ａ１に不燃性を提供し得る。好ましい実施形態において、単一の冷媒ブレンドが、冷媒、空調およびヒートポンプ用途に使用され得る。
本発明の主題であるそれぞれのブレンドは、酸素含有油、例えばポリオールエステル（ＰＯＥ）もしくはポリアルキルグリコール（ＰＡＧ）によって、または５０％まで炭化水素潤滑剤、例えば鉱物油、アルキルベンゼンもしくはポリアルファ－オレフィンと混合されたそのような油によって潤滑される冷蔵機器において使用され得る。当業者には、熱ポンプシステムにおける圧縮器潤滑剤が、冷媒の特性と適合しなければならないことが理解される。ＰＯＥに対するいくつかのＨＦＯのより高い可溶性は、本発明の冷媒ブレンドと共により高い粘度グレードのこれらの潤滑剤が使用されることを必要とし得る。これは、本発明のブレンドにおける必須の成分であるより低い揮発性のＨＦＯの場合特に重要である。代替的に、または追加的に、エステル基に対するアルキル基の比率がより高い潤滑剤が、ＨＦＯの可溶性を低減するのに好ましくなり得る。これは、アルキル／エステル比率がより高いＰＯＥを使用することにより、または別個の炭化水素およびＰＯＥ潤滑剤を混合することにより達成され得る。
実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明を限定するものではない。
電気モータ１により駆動される密閉型圧縮器２（構成要素は両方とも圧力筐体１２内に封入されている）、空冷凝縮器３、電子膨張弁４、空気加熱蒸発器５、およびアキュムレータ６を備える、図１により表される典型的な分割空調システムにおいて使用されるＲ４１０Ａについて、比較計算を行った。液体冷媒の凝縮器出口温度は、５Ｋのサブクーリングありで４０℃であった。蒸発器からの蒸気の出口温度は、５Ｋの過熱ありで１２℃であった。ユニットは、蒸発器から出る冷媒の温度値を温度センサ７からデータライン１１を介して、またルームサーモスタット１３からデータライン１４を介して受信するマイクロプロセッサ８により制御された。８は、単一ライン１０を介して４を調節することにより、および単一ライン９により１の速度を、ひいては圧縮器容量を調節することにより、入力データに応じて室温を必要なレベルに維持するようにシステムを制御する。
冷媒性能を示す主要なパラメータの値を、表１に示す。
電気モータ１により駆動される密閉型圧縮器２（構成要素は両方とも圧力筐体１２内に封入されている）、空冷凝縮器３、電子膨張弁４、空気加熱蒸発器５、およびアキュムレータ６を備える、同じく図１により表される典型的な冷凍庫において使用されるＲ４０４Ａについて、比較計算を行った。液体冷媒の凝縮器出口温度は、５Ｋのサブクーリングありで３０℃であった。蒸発器からの蒸気の出口温度は、５Ｋの過熱ありで－３０℃であった。ユニットは、蒸発器から出る冷媒の温度値を温度センサ７からデータライン１０を介して、また冷凍庫内に位置するサーモスタット１３からデータライン１４を介して受信するマイクロプロセッサ８により制御された。８は、単一ライン１０を介して４を調節することにより、および単一ライン９により１の速度を、ひいては圧縮器容量を調節することにより、入力データに応じて冷凍庫を－１８～－２３℃の範囲内に維持するようにシステムを制御した。
冷媒性能を示す主要なパラメータの値を、表２に示す。
アキュムレータ１４、密閉型圧縮器１、凝縮器４、より高温高圧の冷媒ストリームからより低温低圧の冷媒ストリームに熱を伝達する内部熱交換器５、電子膨張弁６および蒸発器１０を備える分割空調システム（図２に示される通り）における、ＧＷＰが４００未満の不燃性ブレンドに関して、計算を行った。回路内の冷媒の流れは、圧縮器の直後にある放出ラインにおける圧力および温度センサにより制御された。圧縮器は、可変速度電気モータ１２により駆動され、ヒートパイプ１３を使用した熱の除去により冷却された。ユニットは、冷媒の熱力学的特性に関してプログラムされたマイクロプロセッサ９により制御された。マイクロプロセッサは、温度センサ２からデータライン８を介して、また圧力センサ３からデータライン７を介して入力データを受信したが、センサは、圧縮器に近い放出ライン上に位置している。マイクロプロセッサは、モータ速度を変化させる出力信号を信号ライン１５を介して、また膨張弁の開口度を変化させる出力信号を信号ライン１１を介して伝送し、したがってユニットの性能は、必要な室温に適合した。特に、マイクロプロセッサは、損傷の可能性のある湿潤圧縮を回避するために、放出ラインに進入する冷媒の過熱が少なくとも５Ｋであることを確実にした。
実施例１におけるＲ４１０Ａとの適切な比較を提供するために、凝縮器出口温度での冷媒温度は４０℃であり、蒸発器入口温度は７℃であり、圧縮器等エントロピー効率は０．７であり、電気モータ効率は０．９であった。１１Ｋの実際の温度グライドを提供するために、蒸発器にわたり圧力降下を適用した。
ブレンド１～１２の冷媒性能を示す主要なパラメータの値を、表３ａおよび３ｂに示す。
アキュムレータ１４、密閉型圧縮器１、凝縮器４、より高温高圧の冷媒ストリームからより低温低圧の冷媒ストリームに熱を伝達する内部熱交換器５、電子膨張弁６および蒸発器１０を備える冷蔵システム（図３に示される通り）における、ＧＷＰが４００未満の不燃性ブレンドに関して、計算を行った。回路内の冷媒の流れは、圧縮器の直後にある放出ラインにおける圧力および温度センサにより制御された。圧縮器は、可変速度電気モータ１２により駆動され、膨張弁６の直前で液体ラインから液体冷媒を引き込む注入ポンプまたは液体ターボポンプ１６を使用して液体冷媒を圧縮器ヘッドと接触した熱交換器１３にポンピングすることによる熱の除去によって冷却された。ユニットは、冷媒の熱力学的特性に関してプログラムされたマイクロプロセッサ９により制御された。マイクロプロセッサは、温度センサ２からデータライン８を介して、また圧力センサ３からデータライン７を介して入力データを受信したが、センサは、圧縮器に近い放出ライン上に位置している。マイクロプロセッサは、モータ速度を変化させる出力信号を信号ライン１５を介して、また膨張弁の開口度を変化させる信号を信号ライン１１を介して伝送し、したがってユニットの性能は、必要な室温に適合した。特に、マイクロプロセッサは、損傷の可能性のある湿潤圧縮を回避するために、放出ラインに進入する冷媒の過熱が少なくとも５Ｋであることを確実にした。
実施例２におけるＲ４０４Ａとの適切な比較を提供するために、凝縮器出口温度での冷媒温度は３０℃であり、蒸発器入口温度は－３５℃であり、圧縮器等エントロピー効率は０．７であり、電気モータ効率は０．９であった。５Ｋの実際の温度グライドを提供するために、蒸発器にわたり圧力降下を適用した。
ブレンド１３～２４の主要なパラメータの値を、表４ａおよび４ｂに示す。
アキュムレータ１３；可変速度電気モータ４、より低圧の第１段階１およびより高圧の第２段階２を備える２段階統合密閉型圧縮器；凝縮器５；より高温高圧の冷媒ストリームからより低温低圧の冷媒ストリームに熱を伝達する内部熱交換器（ＩＨＸ）６；電子膨張弁７及び蒸発器８を備える分割空調システム（図４）における、５％のＲ１２２４ｙｄ（Ｚ）、６９％のＣＯ２および２６％のＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）からなるＧＷＰが２の不燃性ブレンド（２５）に関して、計算を行った。回路内の冷媒の流れは、ＩＨＸ６の直後にある吸引ラインにおける圧力および温度センサ１０および１１により制御された。
第１の圧縮段階から放出されたガスは、インタークーラ３と呼ばれる外部熱交換器に通され、そこで周囲空気により冷却されてから、電気モータおよび２段階圧縮器を取り囲む圧縮器筐体内のガス容積に進入した。ガスはモータを冷却し、次いで第２の圧縮段階の吸引ポートに進入し、そこでさらに圧縮され、次いで凝縮器に放出された。
ユニットは、冷媒の熱力学的特性に関してプログラムされたマイクロプロセッサ９により制御された。マイクロプロセッサは、温度センサ１１、圧力センサ１０および室温を測定する温度センサ１４から入力データを受信した。マイクロプロセッサは、モータ速度を変化させる出力信号を信号ライン１５を介して、また膨張弁の開口度を変化させる出力信号を信号ライン１２を介して伝送し、したがってユニットの性能は最適化され、必要な室温に適合した。特に、マイクロプロセッサは、損傷の可能性のある湿潤圧縮を回避するために、圧縮器に進入する冷媒の過熱が少なくとも２Ｋ、好ましくは５Ｋであることを確実にした。
実施例１におけるＲ４１０Ａとの適切な比較を提供するために、凝縮器出口温度での冷媒温度は４０℃であり、蒸発器入口温度は７℃であり、圧縮器等エントロピー効率は０．７であり、電気モータ効率は０．９であった。１１Ｋの実際の温度グライドを提供するために、蒸発器にわたり圧力降下を適用した。
５％のＲ１２２４ｙｄ（Ｚ）、６９％のＣＯ２および２６％のＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）からなるブレンドに関する冷媒性能を示す主要なパラメータの値を、表５に示す。このブレンドは、わずか２のＧＷＰを１０７８０８ｋＪ／ｋｇ（Ｒ４１０Ａ：５８３２ｋＪ／ｋｇ）の吸引容積であるが同等のエネルギー効率と組み合わせるため、空調に関してはＲ４１０Ａより優れている。このブレンドは、約６０バール（ＣＯ２：典型的には１３０バール）の最大圧力で動作し、これは圧縮器内の蒸気の逆リークを低減し、亜臨界サイクルでの動作を提供し、したがって周囲への効率的な凝縮熱伝達を可能にするため、ＣＯ２より優れている。
実施例５と同様の条件下で動作する分割空調システム（図４に示される通り）における、１０％のＲ１２２４ｙｄ（Ｚ）、６７％のＣＯ２および２３％のＲ１２３４ｙｆからなるＧＷＰが２の不燃性ブレンド２６に関して、計算を行った。冷媒性能を示す主要なパラメータの値を、表５に示す。このブレンドは、わずか２のＧＷＰを１１１５６ｋＪ／ｋｇ（Ｒ４１０Ａ：５８３２ｋＪ／ｋｇ）の吸引容積であるが同等のエネルギー効率と組み合わせるため、空調に関してはＲ４１０Ａより優れている。このブレンドは、約６０バール（ＣＯ２：典型的には１３０バール）の最大圧力で動作し、これは圧縮器内の蒸気の逆リークを低減し、亜臨界サイクルで動作し、これは周囲への効率的な凝縮熱伝達を可能にするため、ＣＯ２より優れている。
可変速度電気モータ２により駆動される一段階密閉型圧縮器；凝縮器３；より高温高圧の冷媒ストリームからより低温低圧の冷媒ストリームに熱を伝達する内部熱交換器（ＩＨＸ）４；電子膨張弁５；蒸発器６；およびアキュムレータ１３を備える電動自動車の空調システム（図５）における、８％のＲ１２２４ｙｄ（Ｚ）、７０％のＣＯ２および２２％のＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）からなるＧWＰが２の不燃性ブレンド２７に関して、計算を行った。回路内の冷媒の流れは、ＩＨＸ４の直後にある吸引ラインにおける圧力および温度センサ７および８を含んでいた。
ユニットは、冷媒の熱力学的特性に関してプログラムされたマイクロプロセッサ９により制御された。マイクロプロセッサは、温度センサ１１からデータライン１０を介して、圧力センサ１０からデータライン１１を介して、また自動車キャビン温度を測定する温度センサ１６からデータライン１５を介して入力データを受信した。マイクロプロセッサは、モータ速度を変化させる出力信号を信号ライン１４を介して、また膨張弁の開口度を変化させる出力信号を信号ライン１２を介して伝送し、したがってユニットの性能は最適化され、必要なキャビン温度に適合した。特に、マイクロプロセッサは、損傷の可能性のある湿潤圧縮を回避するために、圧縮器に進入する冷媒の過熱が少なくとも２Ｋ、好ましくは５Ｋであることを確実にした。
８％のＲ１２２４ｙｄ（Ｚ）、７０％のＣＯ２および２２％のＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）からなるブレンドに関する冷媒性能を示す主要なパラメータの値を、表６に示す。このブレンド（不燃性およびＧＷＰ ２）は、自動車の空調に関してはＲ１３４ａ（不燃性であるが１３００の高いＧＷＰを有する）およびその代用品Ｒ１２３４ｙｆ（ＧＷＰは非常に低い（２）が可燃性である）のいずれよりも優れている。ブレンドはまた、これらの冷媒よりもはるかに高い吸引比容積からも利益を得る。このブレンドはまた、約６６バール（ＣＯ２：１３０バール）の最大圧力で動作し、これは圧縮器内の蒸気の逆リークを低減し、亜臨界サイクルで動作し、これは周囲への効率的な凝縮熱伝達を可能にするため、ＣＯ２より優れている。
表７もまた、自動車空調システムにおけるブレンド２８の性能データを示している。
実施例４に記載の低温冷蔵ユニットにおける、ＨＦＣ１５２ａを含有するブレンド２９～３７（表７ａおよび７ｂ）の性能を計算した。結果を表７に示す。
既存の分割空調機器におけるＨＦＣ３２に組み込まれたブレンド３８～４２の性能を計算し、ＨＦＣ３２（表８ｂ中の４３）と比較した。結果を表８ａおよび８ｂに示す。これらのブレンドは、ＨＦＣ３２と比較して許容され得るエネルギー効率および吸引冷却能力を提供し、ＧＷＰがＨＦＣ３２のＧＷＰの半分未満であり、したがって分割空調機器の地球温暖化への直接的な寄与を低減する。
実施例４に記載のものと同様の冷蔵ユニットにおけるブレンド４４～４５（表９）の性能を計算した。表９に示される結果は、良好な吸引冷却能力および効率が得られたことを示している。ブレンドは、Ｒ４０４ＡおよびＲ５０７Ａ等の高ＧＷＰ冷媒の段階的な不使用を強制する一部の政府により規制上限として義務付けられている値である１５０未満のＧＷＰを有する。
実施例３に記載のものと同様の分割空調ユニットにおけるブレンド４８～５１（表１０）の性能を計算した。表１０に示される結果は、この用途に現在使用されている既存の冷媒Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ３２に有利に匹敵する良好な吸引冷却能力および効率が得られたことを示している。ブレンドは、Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ３２等の高ＧＷＰ冷媒の段階的な不使用を強制する一部の政府により規制上限として義務付けられている値である１５０未満のＧＷＰを有する。
実施例１で使用した分割空調システムおよび実施例２で使用した冷凍庫を示す模式図である。 実施例３および１１で使用した分割空調システムを示す模式図である。 実施例４で使用した冷蔵システムおよび実施例８と１０で使用した冷蔵ユニットを示す模式図である。 実施例５および６で使用した分割空調システムを示す模式図である。 実施例７で使用した電動自動車の空調システムを示す模式図である。

Claims (20)

  1. ａ）二酸化炭素からなる不燃性の高揮発性成分、及び
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）任意選択で、ＨＦＣ２２７ｅａ、ＨＦＣ１５２ａ、ＨＦＣ３２およびそれらの混合物からなる群から選択される成分
    からなる、またはそれらから本質的になる冷媒。
  2. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）任意選択で、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａおよびＲ１５２ａまたはそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＣからなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～８５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～８０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１０重量％～９０重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２重量％～５９重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、１重量％～１２．４重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ１５２ｅａの量は、存在する場合、２重量％～１０重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項１に記載の冷媒。
  3. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＣからなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～６０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２重量％～５９重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、１重量％～１２．４重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ１５２ｅａの量は、存在する場合、２重量％～１０重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項２に記載の冷媒。
  4. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１５２ａおよびＨＦＣ２２７ｅａおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＣ
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２２．２重量％～５９重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、４．７重量％～１２．４重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ１５２ｅａの量は、存在する場合、３重量％～８重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項３に記載の冷媒。
  5. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１５２ａ、ＨＦＣ２２７ｅａおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＣからなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、２重量％～２２重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、１重量％～４．７重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ１５２ｅａの量は、存在する場合、３重量％～５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項３に記載の冷媒。
  6. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１０重量％～６０重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、２重量％～２２重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項５に記載の冷媒。
  7. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、６重量％～２５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、７重量％～３０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、４０重量％～６０重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、１０重量％～２１．５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項６に記載の冷媒。
  8. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～１５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、６重量％～３５重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、４６重量％～５５重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、１５重量％～２１．５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項５に記載の冷媒。
  9. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ２２７ｅａからなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～３０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１０重量％～６５重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ２２７ｅａの量は、２重量％～４．７重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項５に記載の冷媒。
  10. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～９０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、２重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１５重量％～６０重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項２に記載の冷媒。
  11. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～８０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、２重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１５重量％～６０重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項１０に記載の冷媒。
  12. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）任意選択で、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５０重量％～７５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、２重量％～２５重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１５重量％～３５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項１１に記載の冷媒。
  13. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）任意選択で、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、６０重量％～７５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、２重量％～２０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１５重量％～３０重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項１２に記載の冷媒。
  14. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）任意選択で、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、５重量％～６０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１０重量％～７５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項２に記載の冷媒。
  15. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、１０重量％～５０重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～３５重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１２重量％～７０重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項１４に記載の冷媒。
  16. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、１０重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、１５重量％～５５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、７重量％～２５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項１５に記載の冷媒。
  17. ａ）不燃性の高揮発性成分ＣＯ２、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、２０重量％～４０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、３０重量％～５５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、７重量％～２５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択される、請求項１６に記載の冷媒。
  18. 新しい機器において使用するため、および既存の機器において使用するために組み込むための、請求項４に記載の冷媒であって、
    ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、８重量％～１９重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～８重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、３９重量％～５１重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、３５重量％～４４重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
    ４０℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、３０ｂａｒａを超えない、冷媒。
  19. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａまたはそれらの混合物
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、１０重量％～３５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～２０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、４０重量％～８０重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、１８重量％～２２重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、２重量％～４．５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
    ３５℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、３０ｂａｒａを超えない、請求項３に記載の冷媒。
  20. ａ）ＣＯ２からなる不燃性の高揮発性成分、
    ｂ）ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦＯ１２３３ｘｆ、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、２－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロパ－１－エンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不燃性の低揮発性成分、
    ｃ）ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ１２４３ｚｆおよびそれらの混合物からなる群から選択される中揮発性成分、及び
    ｄ）ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａまたはそれらの混合物
    からなり、またはそれらから本質的になり、
    高揮発性成分の量は、８重量％～２５重量％の範囲内であり、
    低揮発性成分の量は、５重量％～２０重量％の範囲内であり、
    中揮発性成分の量は、３５重量％～７０重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ３２の量は、存在する場合、１８重量％～２２重量％の範囲内であり、
    ＨＦＣ２２７ｅａの量は、存在する場合、２重量％～５重量％の範囲内であり、
    成分の量は、全部で１００重量％となるように列挙された範囲から選択され、
    ３５℃でのブレンドの泡立ち点蒸気圧は、３５ｂａｒａを超えない、冷媒。
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