DD293364A5 - Waermepumpenoele - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Waermepumpenoele, insbesondere fuer oeleingespritzte Schraubenverdichter offener Bauart im R 22-Waermepumpenbetrieb fuer Verdampfungstemperaturen von 10C und Kondensationstemperaturen von 80C. Ziel der Erfindung ist die Schaffung qualitativ hochwertiger Waermepumpenoele, welche eine ausreichende Gemischviskositaet bei angestrebtem Fahrregime, eine ausreichende chem.-therm. Stabilitaet und Kaelteverhalten sowie neutrales Verhalten gegenueber den Werkstoffen des Kaeltesystems und eine hohe Lebensdauer hochbeanspruchter Bauteile gewaehrleisten. Das erfindungsgemaesze Waermepumpenoel ist eine Mischung von 86 bis 99,85 * einer paraffinbasischen, hydroraffinierten, selektivraffinierten, entparaffinierten und eventuell zur Einstellung der Viskositaet redestillierten und gebleichten Mineraloelfraktion mit einem CP/CA-Verhaeltnis von 5:1 bis 15:1, vorzugsweise 6:1 bis 12:1 und 0,05 bis 3,0 * eines gereinigten Trikresylphosphatesters sowie 0,1 bis 1,0 * Di-tertiaer-Butyl-p-Kresol.{Waermepumpenoele; oeleingespritzte Schraubenverdichter; Verdampfungstemperatur 10C, Kondensationstemperatur 80C, R 22-Waermepumpenbetrieb; Mineraloel; CP/CA-Verhaeltnis; Trikresylphosphatester; Ditertiaerbutylparakresol; Polymethacrylat}

Description

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft Schmieröle für öleingespritzte Schraubenverdichter offener Bauart im R 22-(CHCIF₂) Wärmopumpenbetrieb bei Verdampfungstemperaturen ä -10⁰C und Kondensationstemperaturen S +8O⁰C.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß in keinem anderen Bereich der Schmierungstechnik das Schmieröl derartig unterschiedlichen thermischen Belastungen sowie dem unmittelbaren Kontakt des Kältemittels ausgesetzt ist, wie es im Kreislauf von Wärmepumpen bzw. Kühlmaschinen geschieht. Die hohen Betriebstemperaturen und die im Öl gelösten Kältemittel setzen u.a. die Schmierfähigkeit herab. Die Tatsache, daß im Kurbelgehäuse die Viskosität des Schmieröls bei Temperaturanstieg entweder sinken oder steigen kann durch bzw. bei Änderung der Gemischzusammensetzung von Kältemittel und Schmieröl, ist für die Schmierungstechnik ein einmaliges Phänomen.

Von der Viskosität des eingesetzten Wärmepumpenöles und seinem Löslichkeitsverhalten gegenüber dem Kältemittel hängt es im wesentlichen ab, ob ein Schraubenverdichter zuverlässig arbeitet und gleichzeitig die geforderten Leistungsparameter bringt. Das in den Verdichtern eingespritzte Kältemittel/Wärmepumpenöl/-Gemisch muß zur Erfüllung seiner abdichtenden und schmierenden Funktion einerseits eine bestimmte Mindestviskosität aufweisen, die Viskosität soll aber auch andererseits diesen Optimalwert nicht wesentlich übersteigen, da sich eine zu hohe Viskosität ungünstig auf den Wirkungsgrad des Schraubenverdichters auswirkt.

Diese Mindest-Gemischviskosität muß beim vorgesehenen Betriebsregime der R 22-Wärmepumpenanlage, z. B. bei KondensationsdruckAtemperatur von 2,17 MPa und 75⁰C und nachfolgender Abkühlung des Kältemittel-/Öl-Gemisches auf 55⁰C vorliegen. Die zur Verbesserung der Schmierfähigkeit zugegebenen Additives können die chemische Stabilität beeinträchtigen. Beide Eigenschaften müssen deshalb gut gegeneinander ausgewogen werden. Wegen der spezifischen ÖIVKältemittelproblematiksindZusätze in Wärmepumpenölen selten. Die Entwicklung der Wärmepumpenöle tendiert verstärkt von Mineralölen zu synthetischen oder teilsynthetischen Ölen. Als Kältemittel wird weltweit in Wärmepumpenanlagen vorrangig R12 (CCI₂F₂) eingesetzt. Daher sind auch die angebotenen Wärmepumpenöle darauf abgestimmt. Im Patent GB 2149814 wird ein Wärmepumpenöl auf Mineralölbasis mit guten Kälteeigenschaften und Stabilität beschrieben, dem als Eindicker Polyisobutylen zugegeben wurde. Das US-Patent 3733850 beschreibt die Herstellung eines Wärmepumpenöls mit ebenfalls gleich guten Eigenschaften auf der Basis Polyalkylbenzene und Polyisobutylene. Gemäß der Patentschrift DEOS 2900795 erhält man eine Schmierölkomposition für Wärmepumpen aus hydrierten Olefin-Oligomeren und Detergent-Dispersant-Additives. Die Patentschriften US 4199461 und die DEOS 2805604 beschreiben Wärmepumpenöle auf Basis von wachsfreien Mineralölen, Poly-aipha-olefinen und Alkylbenzenen sowie Gemische derselben, die einen kleinen Anteil höherer Fettsäuren und Arylphosphate enthalten.

Diese Wärmepumpenöle genügen zwar einer Vielzahl von Anwendungsfällen, erfüllen jedoch die vielfältigen, komplizierten und extremen Anforderungen, wie sie in der R22-Wärmopumpenanlage mit öleingespritzten Schraubenverdichtern offener Bauart im geforderten Betriebsregime auftreten, nur in unzureichendem Maße. Die in der DD 98302 beschriebenen Kältemaschinenöle auf Basis von Polyalkylbenzenen erfüllen selbst bei höher eingestellter Viskosität nicht die spezielle Anforderung hinsichtlich der Schmierwirkung (siehe Tab. 1, Muster A).

Grundsätzlich ist das als Eindicker wirkende Polyisobutylen in Mineralölen weitestgehend löslich. Es wird aber bei niedrigen Temperaturen bis -10°C in Mineralölen als eine auf dem Öl schwimmende Phase ausgeschieden und verliert dabei seine Wirksamkeit bzw. führt zu Verstopfungen in der Kälteanlage. Die aus Alkylbenzenen und Polyisobutylen hergestellten Wärmepumpenöle weisen gegenüber dem Kältemittel R22 ein ausgezeichnetes Mischungsverhalten auf. Diese sehr gute Löslichkeit ergibt den Nachteil, daß die für die Lagerschmierung und Rotorabdichtung bei Schraubenverdichtern notwendige Kältemittel/Öl-Gemischviskosität nur durch Zusatz von größeren Anteilen an Eindicker erreicht werden kann. Zwangsläufig erhöht sich dadurch die Ausgangsviskosität des Wärmepumpenöles, was zu Anfahrschwierigkeiten beim Betreiben der Wärmepumpeanlage führt, wodurch sich ein erhöhter Aufwand in einer zusätzlichen Ölsumpfheizung erforderlich macht. Dadurch steigen die Anlagenkosten.

Synthetische Schmieröle auf Basis von Poly-alpha-Olefinen werden auf Grund ihrer Eigenschaften vorwiegend in R12-Wärmepumpenanlagen eingesetzt. Auf Grund unzureichenden Lösungsvermögens und dadurch verursachter Ölrückf ührprobleme ist ihr Einsatz in R 22-Wärmepumpenanlagen eingeschränkt. Des weiteren weisen sie als Syntheseöle hohe Herstellungskosten auf.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es. Schmieröle für öleingespritzte Schraubenverdichter offener Bauart im Wärmepumpenbetrieb im Verdampfungs- und Kondensationstemperaturbereich von ä - 10°C bis S +8O⁰C bei Einsatz des Kältemittels R 22 zu entwickeln, die leicht verfügbare Rohstoffe enthalten, eine lange Lebensdauer hochbeanspruchter Bauteile bei Laufzeiten der Öle von mindestens 10000 Betriebsstunden gewährleisten und wenig zusätzlichen Anlagenaufwand (z.B. Ölsumpfheizung, u.a.) verlangen.

Darlegung des Wesens der Frf Indung

Aufgabe der Erfindung ist die Formulierung von Schmierölen für öleingespritzte Schraubenverdichter offener Bauart im Wärmepumpenbetrieb im Verdampfungs- und Kondensationstemperaturbereich S -1O⁰C bis S +8O⁰C aus paraffinbasischem Mineralöl, welche durch gezielt begrenzte Öl/Kältemittellöslichkeit gegen Kältemittel R22 im Betriebspunkt 2,17 MPa/75°C/55°C einerseits eine Gemischviskosität vcn mindestens 7 mm'/s gewährleisten und andererseits durch Begrenzung der Viskositätshöhe im Arbeitspunkt auf max. 15mm²/s einen optimalen Wirkungsgrad des Schra -benverdichters absichern, Betriebsprobleme durch gestörte Ölrückführung im System infolge auftretender Mischungslücken im ÖIAKältemittel-Gemisch ausschließen sowie neutrales Verhalten gegenüber den Werkstoffen des Kältesystems und dem Kältemittel aufweisen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Wärmepumpenöle bestehend aus 86,0-99,85 Ma.-% paraffinbasischen hydroraffinierten Mineralölfraktionen, welche durch Selektivraffination, Entparaffinierung und Bleichung vorbehandelt wurden, wobei vor der Bleichung zur Viskositätseinstellung entweder eine Redestillation in eine 2,5 bis 45 Vol.-%ige Vorlauffraktion und eine 55 bis 97,5 Vol.-%ige Sumpffraktion vorgenommen wurde bzw. nach der Bleichung eine Zugabe von 3-10 Ma.-% Polymethacrylat mit einem Wirkstoffgehalt von 40 Ma.-% erfolgte, und 0,05 bis 3 Ma.-% eines besonders gereinigten Trikresylphosphatesters sowie 0,1 bis 1,0Ma.-% Ditertiärbutyl-p-Kresol (DBPC), dadurch gekennzeichnet, daß eine gezielt begrenzte Öl-R 22-Kältemittel-Löslichkeit ^urch ein Verhältnis von paraffinisch gebundenem Kohlenstoff (CP) zu aromatisch gebundenem Kohlenstoff (Ca) von 5:1 bis 16:1, vorzugsweise 6:1 bis 12:1, der erfindungsgemäß eingesetzten Mineralölfraktion eingestellt wird.

Die so erhaltenen Öle sind zun Betreiben von R 22-Wärmepumpen für extreme Einsatzbedingungen mit Ölwechselfristen ä 10000Bh geeignet. Die Öle weisen folgende Kennwerte auf: Viskosität bei 4O⁰C von 100 bis 120 mm²/s, Fließvermögen im U-Rohr -13 bis -25⁰C, Anilinpunkt von 110⁰C und Flockpunkt gegen R12 von = -25⁰C.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

98,0Ma.-% einer paraffinbasischen Mineralölfraktion, hydroraffiniert, selektivraffiniert, entparaffiniert und mit 5 Ma.-% Bleicherde behandelt, mit einem C_P/C_N-Verhältnis von 6:1 und einer Gemischviskosität gegen R22 bei 2,17MPa/75°C/55°C von 7,8(IHT)Vs₁ einem Anilinpunkt von 111 °C, einem Fließvermögen im U-Rohr von -23°C, einem Flockpunkt gegen R12 von -32°C werden mit 1,25Ma.-% eines mit gleichen Teilen Wasser bei 50 bis 6O⁰C zwei Stunden gewaschenen und bei max. 105⁰C entwässerten bzw. getrockneten sowie 20Min. mit Bleicherde bei 120°C behandelten Trikresylphosphatesters mit einer Farbe nach ASTM von max. 2, einer Neutralisationszahl von max. 0,05mg KOH/g und einer V₄₀ von 20 bis 28mmVs sowie 0,75Ma.-% DBPC bei ca. 50⁰C zwei Stunden mittels Rührwerk vermischt.

Beispiel 2 Eine paraffinbasische, durch Hydro- und Selektivraffination und Entparaffinierung behandelte Mineralölfraktion 1'V₄₀ = 82mm²/s)

wird durch eine Vakuumdestillation in eine Vorlauffraktion von 45Vol.-% und eine Sumpffraktion von 55 Vol.-% aufgetrennt.

Die Sumpffraktion wird anschließend mit 10Ma.-% Bleicherde bei 80-120°C unter N₂-Atmosphäre 40Min. gebleicht. Nach Abtrennen der Bleicherde erhält man eine Mineralölkomponente mit einem C_P/C_A-Verhältnis von 8:1 und mit einer

Gemischviskosität gegen R22 bei 2,17 MPa/75°C/55°C von 8,8 mmVs, einem Anilinpunkt von 115°C, einem Fließpunkt von -2O⁰C und einem Flockpunkt gegen R12 von -3O⁰C.

98Ma.-% dieser Mineralölkomponente werden mit 1,5Ma.-% eines nach Beispiel 1 gereinigten Trikresylphosphatesters sowie0,5Ma.-% DBPC bei ca. 50⁰C zwei Stunden mittels Rührwerk vermischt.

Beispiel 3 Eine paraffinbasische, hydro- und selektivraffinierte, entparaffinierte Mineralölfraktion (V₄₀ = 96mm²/s) wird einer Redestillation mit einem Vorlauf von 5Vol.-% und mit einer Sumpffraktion von 95 Vol.-% unterzogen. Die Sumpffraktion wird mit

5Ma.-% Bleicherde bei 80 bis 12O⁰C unter N₂-Atmosphäre 30 Min. gebleicht und anschließend filtriert.

98,7Ma.-% der Mineralölkomponente mit einem C_P/C_A-Verhältnis von 12:1 und einer Gemischviskosität gegen R22 bei 2,17MPa/75^oC/55°C/von9,6mm*/s, einem Fließvermögen im U-Rohr von -17⁰C, einem Anilinpunkt von 114⁰C und einem Flockpunktgegen R12 von -29⁰C wird mit 1,0Ma.-% eines nach Beispiel 1 gereinigten Trikresylphosphatesters und 0,3Ma.-% DBPC bei6O⁰C 3 Stunden mittels Einleiten von trockenem Stickstoff vermischt.

Beispiel 4 Durch Mischen von 89,7 Ma.-% eines hydro- und selektivraffinierten, entparaffinierten und gebleichten Mineralöldestillates aus

paraffinbasischem Erdöl mit einer V₄₀ von 81,52 mm Vs und 9 Ma.-% eines Polymethacrylates mit einem Wirkstoffgehalt von 40%erhalt man ein Grundöl mit einem Cp/CV-Verhältnis von 9:1. Dazu werden 1 Ma.-% eines nach Beispiel 1 gereinigten

Trikresyiphosphatesters und 0,3 Ma.-% DBPC bei 6O⁰C 5 Stunden mittels Einleiten von trockenem Stickstoff gemischt. Man erhält

ein Wärmepumpenöl für extreme Einsatzbedingungen mit einer Gemischviskosität gegen R 22 bei 2,17 MPa/75⁰C/55"C von13,9 mm'/s, einem Anilinpunkt von 110,5, einem Fließvermögen im U-Rohr von -24⁰C und einem Flockpunkt gegen R12 von

-38⁰C.

Nach allen vier Beispielen gefertigte WP-Öle erfüllen die Forderung der Aufgabenstellung. Meßwerte und spezielle Eigenschafton dazu sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Cj>/C_A-Werte wurden mit Infrarotspektroskopie gemessen. Die Gemischviskosität für das Öl/R22-Gemisch wurde in einer

geschlossenen Spezialapparatur unter den geforderten Druck- und Temperaturbedingungen ermittelt.

In der Tabelle 2 ist das C_P/C_A-Verhältnis von verschiedenen Ölen unterschiedlicher Zusammensetzung sowie die aus den Dampfdruck- und Viskositätswerten der Gemische für den festgelegten Sättigungsaufwand und anschließender Abkühlung auf

55°C ermittelten Viskositäten gegenübergestellt. In der letzten Spalte der Tabelle 2 ist die Temperatur angegeben, auf die dasGemisch abgekühlt werden muß, um die geforderte Viskosität? mmVs zu besitzen. So muß z. B. das Polyäthylenöl (Cp 100%) auf 48⁰C, das Öl auf Alkylbenzen-Basis (C_A100%) auf 40°C und das Mineralöl (C_P/C_A-Verhältnis 4,5:1) auf 34,5⁰C abgekühlt werden. Bei Einsatz des Mineralöles (Cp/CA-Verh. 8:1) in öleingespritzte Schraubenverdichter offener Bauart im R 22-Wärmepumpenbetrieb ist eine Abkühlung auf 55⁰C nicht unbedingt notwendig, da hier eine Mindestviskosität von 7 mmVs bereits bei 63⁰C erreicht wird (thermische Reserve).

Tabelle 1 Vergleich der erfindungsgemäßen Öle mit Wärmepumpenölen des Standes der Technik

Muster

Stoffklasse

Viskosität Gemischbe> 40°C viskosität /mm'/s/ R 22 bei 2,17MPa/ 75°C/55°C /mmVs/

Mischungsver- Schmierwirkung Kältemittelhalten beigeforderten beständig-Betriebsbedingungen keitgegen R22

A

hochviskose Polyalkylbenzen- Sumpffraktion

90

5,0

sehr gut mischbar

schlecht

gut

ι Cp/CA Varhlllni·

4,5:1

P MPa

t •c

Prozent Öl !.Gemisch

Gemisch-Viskosität t7mm>/i belES'Cmm /S

48

B

Mineralöl/Polyolefin

105

8,9

Phasentren nung unter Einfluß des Kältemittels

Rückführprobleme

unzureichend

100:0

2,17

75

76,5

6,0

40

C

Poly-olefin

95

Phasentren nung unter Einfluß des Kältemittels

Rückführprobleme, nurmltzusätzl. apparativen Auf wand einsetzbar

ausreichend

Polyalkylbenzenöl 0:100

2,17

75

73,0

5,0

63

ü

Mineralöl/Poly- isobutylen (V100 990 mmVs)

108

8,8

Phasentren nung unter Einfluß des Kältemittels

Rückführprobleme, hoher apparativer Aufwand

unzureichend

Mineralöl nach Beispiel 2 8:1

2,17

75

79,5

8,8

34,5

Beispiel 1

Mineralöl

102,9

7,8

gut

sehrgut

gut

Mineralöl

2,17

75

75,0

4,2

Beispiel 2

Mineralöl

111,9

8,8

gut

sehrgut

gut

Beispiel 3

Mineralöl

109,8

9,6

gut

sehr gut

gut

Beispiel4

Mineralöl + Polymethacrylat

113,8

13,9

gut

sehr gut

gut

Tabelle 2 Gemischviskositäten von Ölen mit unterschiedlichen Cp/CA-Verhältnissen und unterschiedlichem Basismaterial.

Grundölbasis

Polyethenöl

Dt = Temperatur, auf welche abgekühlt werden muß, um die notwendige Gemischviekosität von 7 mm'/e zu erreichen

Claims (2)

1. Wärmepumpenöle, inbesondere für öleingespritzte Schraubenverdichter offener Bauweise im

R 22-Wärmepumpenbetrieb für Verdampfungstemperaturen von S -1O⁰C und Kondensationstemperaturen von ^ +8O⁰C bestehend aus 86,0-99,85Ma₁-⁰Zo einer paraffinbasischen, hydroraffinierten Mineralölfraktion, welche durch Selektivraffination, Entparaffinierung und Bleichung behandelt wurde, wobei zur Viskositätseinstellung vor der Bleichung eine Redestillation vorgenommen werden kann, bzw. nach der Gleichung eine Zugabe von 3 bis 10Ma.-% Polymethacrylat mit einem Wirkstoffgehalt von 40Ma.-% erfolgte und 0,05 bis 3 Ma.-% eines besonders gereinigten Trikresylphosphatesters sowie 0,1 bis 1,0Ma.-% Ditertiärbutyl-p-Kresol, dadurch gekennzeichnet, daß eine gezielt begrenzte Öl-Kältemittel-R22-Löslichkeit durch ein Verhältnis von paraffinisch gebundenem Kohlenstoff (C_p) zu aromatisch gebundenem Kohlenstoff (C_A) von 5:1 bis 15:1, der erfindungsgemäß eingesetzten Mineralölfraktion eingestellt wird.

2. Wärmepumpenöle für extreme Einsatzbedingungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C_P/C_A-Verhältnis 6.Ί bis 12:1 beträgt.