JP2002368292A

JP2002368292A - 高温用熱電変換モジュール

Info

Publication number: JP2002368292A
Application number: JP2001174183A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Yamada; 昌文山田; Terumasa Yoshinaga; 輝政吉永
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2002-12-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高温域おいて使用可能な安価、かつ高性能の
高温用熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】ｎ型熱電変換素子が予め不純物をドープ
した酸化亜鉛粉を原料とした金属酸化物からなり、ｐ型
熱電変換素子が、Ｎａ、Ｌｉ及びＣａからなる群より選
ばれる１又は２以上の金属を含むコバルト酸化物からな
り、ｎ型熱電変換素子２とｐ型熱電変換素子３とを電極
４を介して電気的に直列してなる熱電変換素子対５を１
対もしくは複数対有する熱電変換モジュール１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを電
気エネルギーに変換する熱発電に使用する熱電変換モジ
ュールを構成する熱電変換素子に関するものであり、さ
らに詳しくは、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子と
を電極を介して電気的に直列に接合してなる熱電変換素
子対を有する熱電変換モジュールであって、金属酸化物
からなる熱電変換素子を利用した高温域において使用可
能な熱電変換モジュールに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゼーベック効果を利用し熱エネルギーを
電気エネルギーに変換する熱電変換素子を用いた熱電変
換モジュールは、排熱エネルギーを電気エネルギーへ変
換することが可能であるため、環境問題を考慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。

【０００３】熱電変換モジュールより得られる熱起電力
は、原理的にモジュール両端に加わる熱源の温度差によ
って決定される。そこでより大きな熱起電力を得る方法
として、高温側の熱源温度を高くし温度差を大きくする
方法が考えられる。

【０００４】高い熱電能を有する熱電変換素子として
は、シリコン・ゲルマニウム系素子、鉛・テルル系素
子、ビスマス・テルル系素子等の金属系熱電変換素子が
あるが、これら金属系熱電変換素子の成分元素は埋蔵量
が少ないため高価であるうえ、毒性を有するものもある
ことから環境保護の面で好ましくない。さらに、これら
の成分元素の融点は低く、高温領域で使用するためには
酸化及び成分元素の蒸発を防ぐため表面にコーティング
などの処理を必要とするという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、高温域において使用可能な安価、かつ高性能
の高温用熱電変換モジュールを提供することを目的とす
るものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決するため鋭意検討の結果、特定の金属酸化
物からなる熱電変換素子を用いることによって、高温用
熱電変換モジュールを構成できることを見出し本発明に
到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ｎ型熱電変換素子と
ｐ型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接合
してなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱
電変換モジュールであって、ｎ型熱電変換素子が、酸化
亜鉛を母材とする金属酸化物からなり、ｐ型熱電変換素
子が、Ｎａ、Ｌｉ及びＣａからなる群より選ばれる１又
は２以上の金属を含むコバルト酸化物からなることを特
徴とする高温用熱電変換モジュールを要旨とするもので
あり、特に、ｎ型熱電変換素子が、予め不純物をドープ
した酸化亜鉛粉を焼結してなることが好適であり、ま
た、ｐ型熱電変換素子が、層状構造を有するコバルト酸
化物からなることが好適なものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高温用熱電変換モ
ジュールの実施形態を、図面を参照して詳細に説明す
る。図１は本発明による熱電変換モジュールの側面図で
ある。本発明の熱電変換モジュール１は、酸化亜鉛を母
材とする高温用ｎ型熱電変換素子２を、複合金属酸化物
からなるｐ型熱電変換素子３と電極４ａ、４ｂを介して
電気的に直列に接合されてなる１対もしくは複数対の熱
電変換素子対５によって構成される。

【０００９】また、熱電変換モジュールに接する外部熱
源が金属であったり、熱源周囲のケーシングが金属でモ
ジュールと接触するような場合等、モジュールを外部よ
り絶縁する必要がある場合には、図２に示すように、熱
電変換モジュール１を絶縁部材６、７によって外部と絶
縁した構成とすることができる。図２（ａ）はモジュー
ル片面のみ絶縁部材６により外部と絶縁された状態を示
しており、図２（ｂ）はモジュール両面を絶縁部材６、
７により絶縁した状態を示している。

【００１０】本発明において、熱電変換モジュール１を
構成するｎ型熱電変換素子２は、酸化亜鉛を母材とする
金属酸化物からなるものである。本発明における酸化亜
鉛とは、酸化亜鉛あるいはその水和物の粉体のことをい
い、その平均粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、より
好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、本発明におけ
る粒径とは、透過電子顕微鏡で観察された２００個以上
の粒子の体積平均粒径をいう。このような酸化亜鉛粉の
製造法に特に限定はなく、気相法で作られたものと液相
法で作られたものの何れを用いることもできるが、気相
法で作られたものを用いる方が好ましい。

【００１１】本発明におけるｎ型熱電変換素子は、上記
の酸化亜鉛粉と不純物になりうる金属を含む化合物とを
混合して混合粉を作り、それを成形して焼結し、焼結中
に不純物を酸化亜鉛にドープすることによっても得るこ
とができるが、より高い性能を持ったｎ型熱電変換素子
を再現性よく製造するためには、予め不純物を酸化亜鉛
にドープしておき、その酸化亜鉛粉を原料に用い、これ
を成形、焼結する方法により得ることが好ましい。

【００１２】酸化亜鉛に不純物を予めドープする方法は
特に限定されないが、例えば、焼成法やイオン注入法な
どが挙げられる。何れの方法を用いてもよいが、不純物
は確実に母材である酸化亜鉛中にドープされていること
が好ましく、Ｘ線構造解析等の結果から母材である酸化
亜鉛の結晶構造が保持されていることが確認されたもの
が好ましい。

【００１３】酸化亜鉛にドープする不純物は、１３族の
典型金属であり、そのような１３族の典型金属として
は、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムが挙げら
れる。特に、不純物としてアルミニウムを用いることで
より大きな電気伝導率を有する高温用ｎ型熱電変換素子
を得ることができる。

【００１４】本発明において、不純物としてドープした
酸化亜鉛中の不純物含有量は０．５モル％〜５．０モル
％が好ましく、さらに好ましくは１．５モル％〜３．０
モル％である。不純物含有量が０．５モル％未満では電
気伝導率が低く、充分な出力因子を得ることができな
い。ドープ量が多いほど電気伝導率は高くなり、より高
い熱電能を得ることができるが、５．０モル％を超える
と不純物のドープ限界量を超え、高抵抗化合物が生じる
という問題が生じる。

【００１５】本発明で用いられる予め不純物をドープし
た酸化亜鉛粉の平均粒径は１０００ｎｍ以下であること
が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒
子であることが好ましい。粒子が小さいことが望ましい
理由には、熱電変換素子の熱伝導率の低減化効果が挙げ
られる。超微粒子を用いることにより結晶粒界面を増加
させてより多くのフォノン散乱を起こさせることで熱伝
導率の低減化が期待できる。結晶粒界面を増大させるた
めには微細な結晶粒径を持つ素子を作成することが必要
であり、それには予め粒径の小さい超微粒子を用いるこ
とが有効と考えられる。

【００１６】本発明の高温用ｎ型熱電変換素子は、上記
のような予め不純物をドープした酸化亜鉛粉を成形、焼
結することにより得ることができる。成形、焼結工程
は、加圧成形後焼結する方法も用いることができるが、
加圧しながら焼結する方法を用いることが望ましい。

【００１７】加圧しながら焼結する方法としては、ホッ
トプレス焼結法、熱間等方圧焼結法、放電プラズマ焼結
法などの何れの方法も用いることができる。

【００１８】例えば放電プラズマ焼結法においては、焼
結温度は９００℃〜１１００℃が好ましい。９００℃以
下では充分な焼結が行われない。一方１１００℃を超え
ると成分元素の蒸発が激しくなり著しくゼーベック係数
が小さくなるため好ましくない。焼結時間は５分以下が
好ましく、さらに好ましくは３分以下である。焼結時間
が長くなると成分元素の蒸発が起こるためゼーベック係
数が小さくなり、さらに原料粉の粒成長が起こるために
熱伝導率が大きくなるため結果として性能指数が小さく
なる。

【００１９】成形・焼結工程には様々な手法を用いるこ
とが可能であるが、本発明で好適に用いられる原料粉は
予め不純物がドープされているので、焼結時間は短時間
で充分であり、例えばアルミニウムを予めドープした酸
化亜鉛粉を焼結する場合、焼結時間が長くなるほど成分
元素の蒸発が起こるためゼーベック係数が小さくなると
ともに、さらには原料粉の粒成長が起こるため熱伝導率
が大きくなるため性能指数が小さくなる。また電気炉を
用い、長時間焼結を行った実験からは高抵抗化合物であ
るＺｎＡｌ₂Ｏ₄等の生成が確認されたことから、極短時
間で焼結ができ、高抵抗化合物の生成及び粒成長を抑制
することができる放電プラズマ焼結を用いることが好ま
しい。

【００２０】一方、熱電変換モジュール１を構成するｐ
型熱電変換素子３は、Ｎａ、Ｌｉ及びＣａからなる群よ
り選ばれる１又は２以上の金属を含むコバルト酸化物か
らなるものである。

【００２１】上記コバルト酸化物において、Ｃｏに対す
るＮａ、Ｌｉ及びＣａからなる群より選ばれる１又は２
以上の金属のモル比は、０．１〜２．０である。この範
囲を外れると、理論構成元素量論比から大きく外れるた
め、熱電特性に不利な構造を形成する傾向がある。

【００２２】上記コバルト酸化物を構成する各々の金属
源として、一般の酸化物セラミックス合成に用いられる
酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物を用いることができる。
特に粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いると、原料間
の反応が促されるのみならず、結晶粒径の成長を制御で
きることから、熱伝導度が小さくなり、より大きな熱電
特性を得ることができる。

【００２３】本発明においては、コバルト酸化物が層状
構造を有すことが好ましい。本発明における層状構造と
は、２種類以上の層が規則的に積層した構造のことをい
い、特に本発明においては、伝導層と絶縁層とがｃ軸に
沿って交互に積み重なった交互積層層状構造を有するこ
とが好ましい。本発明における伝導層としてはＣｏＯ ₂
層やＣｏＯ₃層などが挙げられ、絶縁層としてはＮａ層
やＬｉ層、Ｃａ層、Ｃａ ₂ＣｏＯ₃層などが挙げられる。
ゼーベック効果を利用した発電に利用する熱電変換素子
の性能は、以下の式で表される性能指数Ｚが大きいほど
高くなる。Ｚ＝α²・σ／κ （ただし、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：
熱伝導率）伝導層と絶縁層が交互に積層した層状構造にすること
で、ゼーベック係数と電気伝導率は大きく、熱伝導率は
小さくなり、高い性能指数を得られることが期待でき
る。

【００２４】本発明において、ｐ型熱電変換素子の出発
原料の混合方法は、特に限定されるものでなく、湿式混
合と乾式混合の何れの方法も用いることができるが、出
発原料が均一に混ぜ合わされることが好ましい。混合後
は、か焼を行うことが好ましく、８００℃〜１３００℃
でか焼を行うことにより均一に各組成の反応が進むので
好適である。か焼は２時間以上行うことが好ましい。か
焼雰囲気は大気中でよいが、酸素雰囲気が好ましい。か
焼後の粉は破砕することが好ましく、その粉砕法には、
乳鉢、ボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、塔
式摩擦機などの何れの方法も用いることができる。粉砕
した粉の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好
ましくは１μｍ以下になることである。か焼後さらに出
発原料の一部を追加して混合を行ってもよい。その混合
には、前述の混合の場合と同様に、どの方法を採用して
もよい。また、か焼工程を２回以上繰り返してもよい。

【００２５】本発明におけるｐ型熱電変換素子は、上記
のようにして得られた混合粉を成形、焼結することによ
り得ることができる。成型、焼結工程に特に限定はな
く、加工成形後焼結する方法を用いることができるし、
加圧しながら焼結する方法も用いることもできる。加圧
成形後焼結する場合、予め混合粉を一軸プレスするかま
たはその後、さらに等方静水圧成形する。加圧成形後の
焼結には通常の炉を用いることができる。焼結温度は８
００〜１８００℃であり、熱電材料構成金属種により適
宜選択する。焼結時間は５〜２０時間であるが、１０時
間以上が好ましい。また、通常大気中での焼結でも良い
が、酸素雰囲気下での焼結が望ましい。加圧しながら焼
結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧
焼結法、放電プラズマ焼結法などの何れの方法も用いる
ことができる。

【００２６】上記ｎ型およびｐ型熱電変換素子の形状
は、立方体状、直方体状また円柱状などいずれの形状で
あってもよいが、電極４ａ、４ｂと素子との接合やモジ
ュール内の素子密度を考慮すると、表面が平坦である立
方体状もしくは直方体状が好ましく、さらに素子上下面
の電極の接合を充分に行うためには、それぞれの素子高
さが同じであることが好ましい。

【００２７】熱電変換素子２、３と電極４ａ、４ｂとの
接合の良否によって、熱電特性も少なからず影響を受け
る。素子と電極間に良好な電気的接合が保つために、電
極と接合する素子表面に金属膜を介在させることで、モ
ジュールの内部抵抗を低くすることができる。金属膜の
形成方法は、メッキ法や蒸着法、スパッタリング法によ
って形成されるほか、金属ペーストを塗布した後乾燥さ
せることで金属膜を形成する方法や、熱電変換素子２、
３と電極４ａ、４ｂとの接合面間に金属箔を介在させて
固定する方法も可能である。

【００２８】この時、電極４ａ、４ｂの材料としては、
モジュールの使用温度が高温であるので、耐熱性、耐食
性に優れ、特に融点が８００℃以上の材料が好ましく、
さらにモジュールの熱電特性を低下させないためには、
電気伝導率が大きく、熱伝導率の大きい材料であること
がより好ましい。さらに、モジュールは大気中にて使用
されることから、電極材料として酸化しにくいものが好
ましく、電極表面に、メッキ、蒸着、スパッタリングま
たは金属ペーストによって、耐酸化性の強い金属層を形
成したものが好ましい。

【００２９】また、絶縁部材を用いる場合においては、
絶縁部材表面に、メッキ、蒸着、スパッタリングまたは
金属ペーストによって所定の位置に電極層を形成し、こ
れに熱電変換素子を接合して配列することにより、熱電
変換モジュールを構成することも可能である。

【００３０】なお、熱電変換モジュール１を高温熱源と
冷却源の間に配設した場合、温度差が非常に大きい時に
は、モジュールの冷却源側は比較的低温となるので、冷
却源側の電極材料として融点が比較的低い材料を用いる
ことも可能である。

【００３１】熱電変換モジュールを外部熱源等から絶縁
するための絶縁部材としては、耐熱性、絶縁性に優れた
セラミック材料が好ましく、熱伝導率が大きい材料がよ
り好ましい。またセラミック材料の他に、耐熱性の高い
金属材料の表面を、セラミック粉末などでコーティング
した絶縁膜層を形成することで、絶縁部材とすることも
できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に示す。実施例１アルミニウムを１．４モル％ドープした酸化亜鉛粉（ハ
クスイテック社製、平均粒径２００ｎｍ）を放電プラズ
マ焼結装置を用いて真空雰囲気中１０００℃で３分焼結
し、ｎ型熱電変換素子を得た。

【００３３】また、充分に粉砕・乾燥した酸化コバル
ト、炭酸リチウム、炭酸カルシウムをＬｉ／Ｃｏ＝０．
９７５、Ｃａ／Ｃｏ＝０．０１２５（モル比）になるよ
うに秤量し、ボールミルにより２４時間乾式混合後、大
気中７５０℃で１２時間か焼した後、再度ボールミルで
２４時間乾式混合する。混合後、混合粉を４０ＭＰａの
圧力で一軸プレスにより成形した後、さらに１５０ＭＰ
ａの圧力で等方静水圧成形を行い、ペレットを形成す
る。これを大気中１０００℃にて１２時間かけて焼結し
た後、さらに７５０℃で２４時間アニールすることで、
ｐ型熱電変換素子を得た。

【００３４】得られたｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電
変換素子を、それぞれ高さ１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１
０ｍｍの立方体形に切断した。電極材としてＳＵＳ３０
４を用い、電極材が素子と接合する面に、また、切断後
の素子が電極と接合する面に、それぞれＰｔペーストを
塗布した。図３（ａ）に示すように、電極を介して接合
されたｎ型熱電変換素子、ｐ型熱電変換素子および電極
からなる熱電素子対を、窒化アルミニウム製の絶縁基板
の上に、８対（４×４）配設した。さらに図３（ｂ）に
示すように窒化アルミニウム製の絶縁部材を上部から重
ね合わせ、上下絶縁部材をビスにより固定した。固定
後、１２００℃で１時間加熱することにより熱電変換モ
ジュールを得た。

【００３５】図４に示すように、この熱電変換モジュー
ルを高温熱源８および冷却源９の間に配設した。高温熱
源温度は最大１０７３Ｋであり、冷却源は水冷によって
行った。モジュール配設後、熱源昇温を開始し、高温熱
源温度１０７３Ｋにおいて、モジュール開放電圧Ｖ＝６
６０ｍＶ（熱源−冷却源＝温度差約５７０Ｋ）を得るこ
とができ、高温域条件下において安定した出力（最大１
００ｍＷ）を得ることができた。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、金属酸化物を材料とす
る熱電変換素子により構成されていることから、高温域
において安定した出力を得ることができ、効果的に熱エ
ネルギーを電気エネルギーに変換することが可能であ
る。また、この熱電変換モジュールをさらに複数個電気
的に直列に接合することで、さらに大きな出力を得るこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高温用熱電変換モジュールの実施の形
態の一例を示す、モジュールの側面図である。

【図２】同上のモジュールにおいて、モジュール両端面
に絶縁部材を配設したモジュールの側面図である。

【図３】本発明の実施例における高温用熱電変換モジュ
ールの構成を示す斜視図である。

【図４】本発明の実施例における、モジュールの配置図
である。

【符号の説明】

１熱電変換モジュール２ｎ型熱電変換素子３ｐ型熱電変換素子４ａ、４ｂ電極５熱電変換素子対６、７絶縁部材８高温熱源９冷却源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子と
を電極を介して電気的に直列に接合してなる熱電変換素
子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールで
あって、ｎ型熱電変換素子が、酸化亜鉛を母材とする金
属酸化物からなり、ｐ型熱電変換素子が、Ｎａ、Ｌｉ及
びＣａからなる群より選ばれる１又は２以上の金属を含
むコバルト酸化物からなることを特徴とする高温用熱電
変換モジュール。
【請求項２】ｎ型熱電変換素子が、予め不純物をドー
プした酸化亜鉛粉を焼結してなることを特徴とする請求
項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】ｐ型熱電変換素子が、層状構造を有する
コバルト酸化物からなることを特徴とする請求項１記載
の熱電変換モジュール。