JP2002368292A - Thermoelectric conversion module for high temperature - Google Patents
Thermoelectric conversion module for high temperatureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを電
気エネルギーに変換する熱発電に使用する熱電変換モジ
ュールを構成する熱電変換素子に関するものであり、さ
らに詳しくは、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子と
を電極を介して電気的に直列に接合してなる熱電変換素
子対を有する熱電変換モジュールであって、金属酸化物
からなる熱電変換素子を利用した高温域において使用可
能な熱電変換モジュールに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric conversion element constituting a thermoelectric conversion module used for thermoelectric generation for converting heat energy into electric energy, and more particularly to an n-type thermoelectric conversion element and a p-type thermoelectric conversion element. A thermoelectric conversion module having a thermoelectric conversion element pair in which a thermoelectric conversion element is electrically connected in series via an electrode, the thermoelectric conversion module being usable in a high-temperature region using a thermoelectric conversion element made of a metal oxide. It is about modules.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゼーベック効果を利用し熱エネルギーを
電気エネルギーに変換する熱電変換素子を用いた熱電変
換モジュールは、排熱エネルギーを電気エネルギーへ変
換することが可能であるため、環境問題を考慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。2. Description of the Related Art A thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion element that converts heat energy into electric energy by utilizing the Seebeck effect can convert waste heat energy into electric energy, and therefore, has considered environmental issues. It is attracting attention as an energy saving technology.
【０００３】熱電変換モジュールより得られる熱起電力
は、原理的にモジュール両端に加わる熱源の温度差によ
って決定される。そこでより大きな熱起電力を得る方法
として、高温側の熱源温度を高くし温度差を大きくする
方法が考えられる。[0003] The thermoelectromotive force obtained from a thermoelectric conversion module is determined in principle by the temperature difference between heat sources applied to both ends of the module. Therefore, as a method of obtaining a larger thermoelectromotive force, a method of increasing the temperature of the heat source on the high temperature side to increase the temperature difference is considered.
【０００４】高い熱電能を有する熱電変換素子として
は、シリコン・ゲルマニウム系素子、鉛・テルル系素
子、ビスマス・テルル系素子等の金属系熱電変換素子が
あるが、これら金属系熱電変換素子の成分元素は埋蔵量
が少ないため高価であるうえ、毒性を有するものもある
ことから環境保護の面で好ましくない。さらに、これら
の成分元素の融点は低く、高温領域で使用するためには
酸化及び成分元素の蒸発を防ぐため表面にコーティング
などの処理を必要とするという問題がある。[0004] Thermoelectric conversion elements having high thermoelectric power include metal-based thermoelectric conversion elements such as silicon-germanium-based elements, lead-tellurium-based elements, and bismuth-tellurium-based elements. The elements are expensive because of their small reserves, and some are toxic, which is not preferable in terms of environmental protection. Furthermore, the melting points of these component elements are low, and there is a problem that, for use in a high temperature region, a treatment such as coating is required on the surface to prevent oxidation and evaporation of the component elements.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、高温域において使用可能な安価、かつ高性能
の高温用熱電変換モジュールを提供することを目的とす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an inexpensive and high-performance thermoelectric conversion module for high temperature which can be used in a high temperature range.
【０００６】[0006]
【問題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決するため鋭意検討の結果、特定の金属酸化
物からなる熱電変換素子を用いることによって、高温用
熱電変換モジュールを構成できることを見出し本発明に
到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve such a problem, and as a result, have constructed a thermoelectric conversion module for high temperature by using a thermoelectric conversion element made of a specific metal oxide. The inventors have found out what can be done and arrived at the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、ｎ型熱電変換素子と
ｐ型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接合
してなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱
電変換モジュールであって、ｎ型熱電変換素子が、酸化
亜鉛を母材とする金属酸化物からなり、ｐ型熱電変換素
子が、Ｎａ、Ｌｉ及びＣａからなる群より選ばれる１又
は２以上の金属を含むコバルト酸化物からなることを特
徴とする高温用熱電変換モジュールを要旨とするもので
あり、特に、ｎ型熱電変換素子が、予め不純物をドープ
した酸化亜鉛粉を焼結してなることが好適であり、ま
た、ｐ型熱電変換素子が、層状構造を有するコバルト酸
化物からなることが好適なものである。That is, the present invention relates to a thermoelectric conversion module having one or more thermoelectric conversion element pairs in which an n-type thermoelectric conversion element and a p-type thermoelectric conversion element are electrically connected in series via electrodes. The n-type thermoelectric conversion element is made of a metal oxide based on zinc oxide, and the p-type thermoelectric conversion element is made of cobalt containing one or more metals selected from the group consisting of Na, Li and Ca. The gist of the present invention is a high-temperature thermoelectric conversion module characterized by being made of an oxide. In particular, it is preferable that the n-type thermoelectric conversion element is formed by sintering zinc oxide powder doped with impurities in advance. It is preferable that the p-type thermoelectric conversion element is made of a cobalt oxide having a layered structure.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の高温用熱電変換モ
ジュールの実施形態を、図面を参照して詳細に説明す
る。図１は本発明による熱電変換モジュールの側面図で
ある。本発明の熱電変換モジュール１は、酸化亜鉛を母
材とする高温用ｎ型熱電変換素子２を、複合金属酸化物
からなるｐ型熱電変換素子３と電極４ａ、４ｂを介して
電気的に直列に接合されてなる１対もしくは複数対の熱
電変換素子対５によって構成される。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the high-temperature thermoelectric conversion module of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a side view of a thermoelectric conversion module according to the present invention. In the thermoelectric conversion module 1 of the present invention, a high-temperature n-type thermoelectric conversion element 2 based on zinc oxide is electrically connected in series with a p-type thermoelectric conversion element 3 made of a composite metal oxide via electrodes 4a and 4b. And one or a plurality of thermoelectric conversion element pairs 5 joined to each other.
【０００９】また、熱電変換モジュールに接する外部熱
源が金属であったり、熱源周囲のケーシングが金属でモ
ジュールと接触するような場合等、モジュールを外部よ
り絶縁する必要がある場合には、図２に示すように、熱
電変換モジュール１を絶縁部材６、７によって外部と絶
縁した構成とすることができる。図２（ａ）はモジュー
ル片面のみ絶縁部材６により外部と絶縁された状態を示
しており、図２（ｂ）はモジュール両面を絶縁部材６、
７により絶縁した状態を示している。FIG. 2 shows a case where the module needs to be insulated from the outside, such as when the external heat source in contact with the thermoelectric conversion module is a metal, or when the casing around the heat source contacts the module with a metal. As shown, the thermoelectric conversion module 1 can be configured to be insulated from the outside by insulating members 6 and 7. FIG. 2A shows a state where only one side of the module is insulated from the outside by the insulating member 6, and FIG.
7 shows an insulated state.
【００１０】本発明において、熱電変換モジュール１を
構成するｎ型熱電変換素子２は、酸化亜鉛を母材とする
金属酸化物からなるものである。本発明における酸化亜
鉛とは、酸化亜鉛あるいはその水和物の粉体のことをい
い、その平均粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、より
好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、本発明におけ
る粒径とは、透過電子顕微鏡で観察された２００個以上
の粒子の体積平均粒径をいう。このような酸化亜鉛粉の
製造法に特に限定はなく、気相法で作られたものと液相
法で作られたものの何れを用いることもできるが、気相
法で作られたものを用いる方が好ましい。In the present invention, the n-type thermoelectric conversion element 2 constituting the thermoelectric conversion module 1 is made of a metal oxide containing zinc oxide as a base material. Zinc oxide in the present invention refers to powder of zinc oxide or a hydrate thereof, and the average particle size is preferably 1000 nm or less, more preferably 100 nm or less. In addition, the particle diameter in the present invention refers to a volume average particle diameter of 200 or more particles observed by a transmission electron microscope. There is no particular limitation on the method for producing such zinc oxide powder, and any of those produced by a gas phase method and those produced by a liquid phase method can be used, but those produced by a gas phase method are used. Is more preferred.
【００１１】本発明におけるｎ型熱電変換素子は、上記
の酸化亜鉛粉と不純物になりうる金属を含む化合物とを
混合して混合粉を作り、それを成形して焼結し、焼結中
に不純物を酸化亜鉛にドープすることによっても得るこ
とができるが、より高い性能を持ったｎ型熱電変換素子
を再現性よく製造するためには、予め不純物を酸化亜鉛
にドープしておき、その酸化亜鉛粉を原料に用い、これ
を成形、焼結する方法により得ることが好ましい。The n-type thermoelectric conversion element according to the present invention is characterized in that the above-mentioned zinc oxide powder and a compound containing a metal which can be an impurity are mixed to produce a mixed powder, which is molded and sintered, and It can also be obtained by doping impurities into zinc oxide, but in order to produce an n-type thermoelectric conversion element with higher performance with good reproducibility, dope impurities into zinc oxide in advance, It is preferable to use a zinc powder as a raw material and obtain it by a method of molding and sintering.
【００１２】酸化亜鉛に不純物を予めドープする方法は
特に限定されないが、例えば、焼成法やイオン注入法な
どが挙げられる。何れの方法を用いてもよいが、不純物
は確実に母材である酸化亜鉛中にドープされていること
が好ましく、Ｘ線構造解析等の結果から母材である酸化
亜鉛の結晶構造が保持されていることが確認されたもの
が好ましい。The method of pre-doping the zinc oxide with impurities is not particularly limited, and examples thereof include a firing method and an ion implantation method. Either method may be used, but it is preferable that the impurities are surely doped into the zinc oxide as the base material, and the crystal structure of the zinc oxide as the base material is retained from the results of X-ray structural analysis and the like. It is preferable to use the one that has been confirmed.
【００１３】酸化亜鉛にドープする不純物は、１３族の
典型金属であり、そのような１３族の典型金属として
は、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムが挙げら
れる。特に、不純物としてアルミニウムを用いることで
より大きな電気伝導率を有する高温用ｎ型熱電変換素子
を得ることができる。The impurity to be doped into zinc oxide is a group 13 typical metal, such as aluminum, gallium or indium. In particular, by using aluminum as an impurity, a high-temperature n-type thermoelectric conversion element having higher electric conductivity can be obtained.
【００１４】本発明において、不純物としてドープした
酸化亜鉛中の不純物含有量は０．５モル％〜５．０モル
％が好ましく、さらに好ましくは１．５モル％〜３．０
モル％である。不純物含有量が０．５モル％未満では電
気伝導率が低く、充分な出力因子を得ることができな
い。ドープ量が多いほど電気伝導率は高くなり、より高
い熱電能を得ることができるが、５．０モル％を超える
と不純物のドープ限界量を超え、高抵抗化合物が生じる
という問題が生じる。In the present invention, the content of impurities in the zinc oxide doped as impurities is preferably 0.5 mol% to 5.0 mol%, more preferably 1.5 mol% to 3.0 mol%.
Mol%. If the impurity content is less than 0.5 mol%, the electric conductivity is low, and a sufficient output factor cannot be obtained. The higher the doping amount, the higher the electrical conductivity and the higher the thermoelectric power can be obtained. However, if it exceeds 5.0 mol%, the doping limit of impurities is exceeded, and a problem arises that a high-resistance compound is generated.
【００１５】本発明で用いられる予め不純物をドープし
た酸化亜鉛粉の平均粒径は１０００ｎｍ以下であること
が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒
子であることが好ましい。粒子が小さいことが望ましい
理由には、熱電変換素子の熱伝導率の低減化効果が挙げ
られる。超微粒子を用いることにより結晶粒界面を増加
させてより多くのフォノン散乱を起こさせることで熱伝
導率の低減化が期待できる。結晶粒界面を増大させるた
めには微細な結晶粒径を持つ素子を作成することが必要
であり、それには予め粒径の小さい超微粒子を用いるこ
とが有効と考えられる。The average particle size of the zinc oxide powder doped with impurities used in the present invention is preferably 1000 nm or less, and more preferably ultrafine particles of 100 nm or less. The reason why the particles are desirably small is that the thermal conductivity of the thermoelectric conversion element is reduced. By using ultrafine particles, the interface between crystal grains is increased and more phonons are scattered, so that a reduction in thermal conductivity can be expected. In order to increase the crystal grain interface, it is necessary to produce an element having a fine crystal grain size, and it is considered effective to use ultrafine particles having a small grain size in advance.
【００１６】本発明の高温用ｎ型熱電変換素子は、上記
のような予め不純物をドープした酸化亜鉛粉を成形、焼
結することにより得ることができる。成形、焼結工程
は、加圧成形後焼結する方法も用いることができるが、
加圧しながら焼結する方法を用いることが望ましい。The high-temperature n-type thermoelectric conversion element of the present invention can be obtained by molding and sintering zinc oxide powder doped with impurities as described above. For the molding and sintering steps, a method of sintering after pressure molding can also be used,
It is desirable to use a method of sintering under pressure.
【００１７】加圧しながら焼結する方法としては、ホッ
トプレス焼結法、熱間等方圧焼結法、放電プラズマ焼結
法などの何れの方法も用いることができる。As a method for sintering under pressure, any method such as hot press sintering, hot isostatic sintering, and spark plasma sintering can be used.
【００１８】例えば放電プラズマ焼結法においては、焼
結温度は９００℃〜１１００℃が好ましい。９００℃以
下では充分な焼結が行われない。一方１１００℃を超え
ると成分元素の蒸発が激しくなり著しくゼーベック係数
が小さくなるため好ましくない。焼結時間は５分以下が
好ましく、さらに好ましくは３分以下である。焼結時間
が長くなると成分元素の蒸発が起こるためゼーベック係
数が小さくなり、さらに原料粉の粒成長が起こるために
熱伝導率が大きくなるため結果として性能指数が小さく
なる。For example, in the spark plasma sintering method, the sintering temperature is preferably 900 ° C. to 1100 ° C. Below 900 ° C., sufficient sintering is not performed. On the other hand, when the temperature exceeds 1100 ° C., the evaporation of the component elements becomes intense, and the Seebeck coefficient becomes extremely small, which is not preferable. The sintering time is preferably 5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less. When the sintering time is prolonged, the Seebeck coefficient is reduced due to the evaporation of the component elements, and the thermal conductivity is increased due to the grain growth of the raw material powder, resulting in a small figure of merit.
【００１９】成形・焼結工程には様々な手法を用いるこ
とが可能であるが、本発明で好適に用いられる原料粉は
予め不純物がドープされているので、焼結時間は短時間
で充分であり、例えばアルミニウムを予めドープした酸
化亜鉛粉を焼結する場合、焼結時間が長くなるほど成分
元素の蒸発が起こるためゼーベック係数が小さくなると
ともに、さらには原料粉の粒成長が起こるため熱伝導率
が大きくなるため性能指数が小さくなる。また電気炉を
用い、長時間焼結を行った実験からは高抵抗化合物であ
るＺｎＡｌ2Ｏ4等の生成が確認されたことから、極短時
間で焼結ができ、高抵抗化合物の生成及び粒成長を抑制
することができる放電プラズマ焼結を用いることが好ま
しい。Various methods can be used for the molding and sintering steps. However, since the raw material powder preferably used in the present invention is doped with impurities in advance, the sintering time is short and sufficient. For example, when sintering zinc oxide powder doped with aluminum in advance, the longer the sintering time, the lower the Seebeck coefficient due to the evaporation of the component elements, and the lower the thermal conductivity due to the grain growth of the raw material powder. Becomes larger, so that the figure of merit becomes smaller. In addition, from experiments in which sintering was performed for a long time using an electric furnace, generation of ZnAl 2 O 4 , which is a high-resistance compound, was confirmed. It is preferable to use spark plasma sintering that can suppress grain growth.
【００２０】一方、熱電変換モジュール１を構成するｐ
型熱電変換素子３は、Ｎａ、Ｌｉ及びＣａからなる群よ
り選ばれる１又は２以上の金属を含むコバルト酸化物か
らなるものである。On the other hand, p constituting the thermoelectric conversion module 1
The thermoelectric conversion element 3 is made of a cobalt oxide containing one or more metals selected from the group consisting of Na, Li and Ca.
【００２１】上記コバルト酸化物において、Ｃｏに対す
るＮａ、Ｌｉ及びＣａからなる群より選ばれる１又は２
以上の金属のモル比は、０．１〜２．０である。この範
囲を外れると、理論構成元素量論比から大きく外れるた
め、熱電特性に不利な構造を形成する傾向がある。In the above cobalt oxide, 1 or 2 selected from the group consisting of Na, Li and Ca for Co
The molar ratio of the above metals is 0.1 to 2.0. If the ratio is out of this range, the stoichiometric ratio of the theoretical constituent elements is greatly deviated, so that a structure disadvantageous to thermoelectric characteristics tends to be formed.
【００２２】上記コバルト酸化物を構成する各々の金属
源として、一般の酸化物セラミックス合成に用いられる
酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物を用いることができる。
特に粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いると、原料間
の反応が促されるのみならず、結晶粒径の成長を制御で
きることから、熱伝導度が小さくなり、より大きな熱電
特性を得ることができる。Oxides, carbonates, and halides commonly used in the synthesis of oxide ceramics can be used as the metal sources constituting the cobalt oxide.
In particular, when fine particles having a particle size of 100 nm or less are used, not only the reaction between the raw materials is promoted, but also the growth of the crystal particle size can be controlled, so that the thermal conductivity is reduced and larger thermoelectric characteristics can be obtained.
【００２３】本発明においては、コバルト酸化物が層状
構造を有すことが好ましい。本発明における層状構造と
は、２種類以上の層が規則的に積層した構造のことをい
い、特に本発明においては、伝導層と絶縁層とがｃ軸に
沿って交互に積み重なった交互積層層状構造を有するこ
とが好ましい。本発明における伝導層としてはＣｏＯ 2
層やＣｏＯ3層などが挙げられ、絶縁層としてはＮａ層
やＬｉ層、Ｃａ層、Ｃａ 2ＣｏＯ3層などが挙げられる。
ゼーベック効果を利用した発電に利用する熱電変換素子
の性能は、以下の式で表される性能指数Ｚが大きいほど
高くなる。 Ｚ＝α2・σ／κ （ただし、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：
熱伝導率） 伝導層と絶縁層が交互に積層した層状構造にすること
で、ゼーベック係数と電気伝導率は大きく、熱伝導率は
小さくなり、高い性能指数を得られることが期待でき
る。In the present invention, the cobalt oxide has a layered structure.
It preferably has a structure. With the layered structure in the present invention
Refers to a structure in which two or more layers are regularly stacked.
In particular, in the present invention, the conductive layer and the insulating layer
Having a layered structure that is alternately stacked along
Is preferred. CoO is used as the conductive layer in the present invention. Two
Layers and CoOThreeLayer, etc., and the insulating layer is a Na layer
And Li layer, Ca layer, Ca layer TwoCoOThreeAnd the like.
Thermoelectric conversion element used for power generation utilizing the Seebeck effect
Is larger as the figure of merit Z represented by the following equation is larger.
Get higher. Z = αTwo・ Σ / κ (α: Seebeck coefficient, σ: Electric conductivity, κ:
Thermal conductivity) A layered structure in which conductive layers and insulating layers are alternately stacked
The Seebeck coefficient and the electrical conductivity are large, and the thermal conductivity is
Can be expected to have a small figure and a high figure of merit
You.
【００２４】本発明において、ｐ型熱電変換素子の出発
原料の混合方法は、特に限定されるものでなく、湿式混
合と乾式混合の何れの方法も用いることができるが、出
発原料が均一に混ぜ合わされることが好ましい。混合後
は、か焼を行うことが好ましく、８００℃〜１３００℃
でか焼を行うことにより均一に各組成の反応が進むので
好適である。か焼は２時間以上行うことが好ましい。か
焼雰囲気は大気中でよいが、酸素雰囲気が好ましい。か
焼後の粉は破砕することが好ましく、その粉砕法には、
乳鉢、ボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、塔
式摩擦機などの何れの方法も用いることができる。粉砕
した粉の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好
ましくは１μｍ以下になることである。か焼後さらに出
発原料の一部を追加して混合を行ってもよい。その混合
には、前述の混合の場合と同様に、どの方法を採用して
もよい。また、か焼工程を２回以上繰り返してもよい。In the present invention, the method of mixing the starting materials for the p-type thermoelectric conversion element is not particularly limited, and any method of wet mixing or dry mixing can be used, but the starting materials are uniformly mixed. Preferably. After mixing, it is preferable to perform calcination, at 800 ° C to 1300 ° C.
Calcination is preferable because the reaction of each composition proceeds uniformly. Calcination is preferably performed for 2 hours or more. The calcining atmosphere may be in the air, but an oxygen atmosphere is preferred. The powder after calcination is preferably crushed.
Any method such as a mortar, a ball mill, an impact fine pulverizer, a jet pulverizer, and a tower type friction machine can be used. The average particle size of the pulverized powder is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. After calcination, a part of the starting materials may be further added for mixing. For the mixing, any method may be adopted as in the case of the above-described mixing. Further, the calcination step may be repeated two or more times.
【００２５】本発明におけるｐ型熱電変換素子は、上記
のようにして得られた混合粉を成形、焼結することによ
り得ることができる。成型、焼結工程に特に限定はな
く、加工成形後焼結する方法を用いることができるし、
加圧しながら焼結する方法も用いることもできる。加圧
成形後焼結する場合、予め混合粉を一軸プレスするかま
たはその後、さらに等方静水圧成形する。加圧成形後の
焼結には通常の炉を用いることができる。焼結温度は８
００〜１８００℃であり、熱電材料構成金属種により適
宜選択する。焼結時間は５〜２０時間であるが、１０時
間以上が好ましい。また、通常大気中での焼結でも良い
が、酸素雰囲気下での焼結が望ましい。加圧しながら焼
結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧
焼結法、放電プラズマ焼結法などの何れの方法も用いる
ことができる。The p-type thermoelectric conversion element of the present invention can be obtained by molding and sintering the mixed powder obtained as described above. There is no particular limitation on the molding and sintering steps, and a method of sintering after processing can be used,
A method of sintering under pressure can also be used. In the case of sintering after pressure molding, the mixed powder is uniaxially pressed in advance, or isotropically isostatically pressed. An ordinary furnace can be used for sintering after pressure molding. Sintering temperature is 8
The temperature is from 00 to 1800 ° C. and is appropriately selected depending on the kind of metal constituting the thermoelectric material. The sintering time is 5 to 20 hours, preferably 10 hours or more. Further, sintering in the atmosphere may be usually performed, but sintering in an oxygen atmosphere is preferable. As a method of sintering under pressure, any method such as a hot press sintering method, a hot isostatic sintering method, and a spark plasma sintering method can be used.
【００２６】上記ｎ型およびｐ型熱電変換素子の形状
は、立方体状、直方体状また円柱状などいずれの形状で
あってもよいが、電極４ａ、４ｂと素子との接合やモジ
ュール内の素子密度を考慮すると、表面が平坦である立
方体状もしくは直方体状が好ましく、さらに素子上下面
の電極の接合を充分に行うためには、それぞれの素子高
さが同じであることが好ましい。The shape of the n-type and p-type thermoelectric conversion elements may be any shape such as a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, or a columnar shape. In consideration of the above, a cubic or rectangular parallelepiped shape having a flat surface is preferable, and in order to sufficiently bond the electrodes on the upper and lower surfaces of the element, it is preferable that the respective element heights are the same.
【００２７】熱電変換素子２、３と電極４ａ、４ｂとの
接合の良否によって、熱電特性も少なからず影響を受け
る。素子と電極間に良好な電気的接合が保つために、電
極と接合する素子表面に金属膜を介在させることで、モ
ジュールの内部抵抗を低くすることができる。金属膜の
形成方法は、メッキ法や蒸着法、スパッタリング法によ
って形成されるほか、金属ペーストを塗布した後乾燥さ
せることで金属膜を形成する方法や、熱電変換素子２、
３と電極４ａ、４ｂとの接合面間に金属箔を介在させて
固定する方法も可能である。The thermoelectric characteristics are affected to a large extent by the quality of the junction between the thermoelectric conversion elements 2, 3 and the electrodes 4a, 4b. In order to maintain good electrical connection between the element and the electrode, the internal resistance of the module can be reduced by interposing a metal film on the surface of the element to be connected to the electrode. The metal film is formed by a plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a method of forming a metal film by applying and drying a metal paste, or a method of forming a thermoelectric conversion element 2,
A method is also possible in which a metal foil is interposed between the bonding surfaces of the electrode 3 and the electrodes 4a and 4b and fixed.
【００２８】この時、電極４ａ、４ｂの材料としては、
モジュールの使用温度が高温であるので、耐熱性、耐食
性に優れ、特に融点が８００℃以上の材料が好ましく、
さらにモジュールの熱電特性を低下させないためには、
電気伝導率が大きく、熱伝導率の大きい材料であること
がより好ましい。さらに、モジュールは大気中にて使用
されることから、電極材料として酸化しにくいものが好
ましく、電極表面に、メッキ、蒸着、スパッタリングま
たは金属ペーストによって、耐酸化性の強い金属層を形
成したものが好ましい。At this time, as a material of the electrodes 4a and 4b,
Since the operating temperature of the module is high, it is excellent in heat resistance and corrosion resistance, and a material having a melting point of 800 ° C. or more is particularly preferable.
To further reduce the thermoelectric properties of the module,
It is more preferable that the material has high electric conductivity and high heat conductivity. Further, since the module is used in the atmosphere, it is preferable that the electrode material is not easily oxidized, and that a metal layer having strong oxidation resistance is formed on the electrode surface by plating, vapor deposition, sputtering or metal paste. preferable.
【００２９】また、絶縁部材を用いる場合においては、
絶縁部材表面に、メッキ、蒸着、スパッタリングまたは
金属ペーストによって所定の位置に電極層を形成し、こ
れに熱電変換素子を接合して配列することにより、熱電
変換モジュールを構成することも可能である。When an insulating member is used,
It is also possible to form a thermoelectric conversion module by forming an electrode layer at a predetermined position on the surface of an insulating member by plating, vapor deposition, sputtering, or metal paste, and joining and arranging thermoelectric conversion elements on the electrode layer.
【００３０】なお、熱電変換モジュール１を高温熱源と
冷却源の間に配設した場合、温度差が非常に大きい時に
は、モジュールの冷却源側は比較的低温となるので、冷
却源側の電極材料として融点が比較的低い材料を用いる
ことも可能である。When the thermoelectric conversion module 1 is disposed between a high-temperature heat source and a cooling source, when the temperature difference is very large, the temperature of the cooling source side of the module becomes relatively low. It is also possible to use a material having a relatively low melting point.
【００３１】熱電変換モジュールを外部熱源等から絶縁
するための絶縁部材としては、耐熱性、絶縁性に優れた
セラミック材料が好ましく、熱伝導率が大きい材料がよ
り好ましい。またセラミック材料の他に、耐熱性の高い
金属材料の表面を、セラミック粉末などでコーティング
した絶縁膜層を形成することで、絶縁部材とすることも
できる。As an insulating member for insulating the thermoelectric conversion module from an external heat source or the like, a ceramic material excellent in heat resistance and insulation is preferable, and a material having a high thermal conductivity is more preferable. In addition to the ceramic material, an insulating member can be formed by forming an insulating film layer in which a surface of a metal material having high heat resistance is coated with ceramic powder or the like.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に示す。 実施例１ アルミニウムを１．４モル％ドープした酸化亜鉛粉（ハ
クスイテック社製、平均粒径２００ｎｍ）を放電プラズ
マ焼結装置を用いて真空雰囲気中１０００℃で３分焼結
し、ｎ型熱電変換素子を得た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 A zinc oxide powder doped with 1.4 mol% of aluminum (manufactured by Hakusuitek Co., Ltd., average particle size: 200 nm) was sintered at 1,000 ° C. for 3 minutes in a vacuum atmosphere using a discharge plasma sintering apparatus, and n-type thermoelectric conversion An element was obtained.
【００３３】また、充分に粉砕・乾燥した酸化コバル
ト、炭酸リチウム、炭酸カルシウムをＬｉ／Ｃｏ＝０．
９７５、Ｃａ／Ｃｏ＝０．０１２５（モル比）になるよ
うに秤量し、ボールミルにより２４時間乾式混合後、大
気中７５０℃で１２時間か焼した後、再度ボールミルで
２４時間乾式混合する。混合後、混合粉を４０ＭＰａの
圧力で一軸プレスにより成形した後、さらに１５０ＭＰ
ａの圧力で等方静水圧成形を行い、ペレットを形成す
る。これを大気中１０００℃にて１２時間かけて焼結し
た後、さらに７５０℃で２４時間アニールすることで、
ｐ型熱電変換素子を得た。Further, sufficiently pulverized and dried cobalt oxide, lithium carbonate and calcium carbonate are prepared by mixing Li / Co = 0.
975, weighed so that Ca / Co = 0.0125 (molar ratio), dry-mixed by a ball mill for 24 hours, calcined in air at 750 ° C for 12 hours, and dry-mixed again by a ball mill for 24 hours. After mixing, the mixed powder was molded by a uniaxial press at a pressure of 40 MPa, and then further 150
Isostatic pressing is performed at a pressure of a to form pellets. After sintering it at 1000 ° C. for 12 hours in the air, and annealing at 750 ° C. for 24 hours,
A p-type thermoelectric conversion element was obtained.
【００３４】得られたｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電
変換素子を、それぞれ高さ１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１
０ｍｍの立方体形に切断した。電極材としてＳＵＳ３０
４を用い、電極材が素子と接合する面に、また、切断後
の素子が電極と接合する面に、それぞれＰｔペーストを
塗布した。図３（ａ）に示すように、電極を介して接合
されたｎ型熱電変換素子、ｐ型熱電変換素子および電極
からなる熱電素子対を、窒化アルミニウム製の絶縁基板
の上に、８対（４×４）配設した。さらに図３（ｂ）に
示すように窒化アルミニウム製の絶縁部材を上部から重
ね合わせ、上下絶縁部材をビスにより固定した。固定
後、１２００℃で１時間加熱することにより熱電変換モ
ジュールを得た。The obtained n-type thermoelectric conversion element and p-type thermoelectric conversion element were each 10 mm high, 10 mm long and 1 mm wide.
It was cut into 0 mm cubes. SUS30 as electrode material
4, Pt paste was applied to the surface where the electrode material was bonded to the element and to the surface where the cut element was bonded to the electrode. As shown in FIG. 3A, eight pairs of thermoelectric element pairs each composed of an n-type thermoelectric conversion element, a p-type thermoelectric conversion element, and an electrode joined via an electrode are placed on an aluminum nitride insulating substrate. 4 × 4). Further, as shown in FIG. 3B, an insulating member made of aluminum nitride was overlapped from above, and the upper and lower insulating members were fixed with screws. After fixing, the mixture was heated at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a thermoelectric conversion module.
【００３５】図４に示すように、この熱電変換モジュー
ルを高温熱源８および冷却源９の間に配設した。高温熱
源温度は最大１０７３Ｋであり、冷却源は水冷によって
行った。モジュール配設後、熱源昇温を開始し、高温熱
源温度１０７３Ｋにおいて、モジュール開放電圧Ｖ＝６
６０ｍＶ（熱源−冷却源＝温度差約５７０Ｋ）を得るこ
とができ、高温域条件下において安定した出力（最大１
００ｍＷ）を得ることができた。As shown in FIG. 4, this thermoelectric conversion module was disposed between a high-temperature heat source 8 and a cooling source 9. The maximum temperature of the high-temperature heat source was 1073 K, and the cooling source was water cooling. After disposing the module, the heating of the heat source is started, and at a high heat source temperature of 1073 K, the module open voltage V = 6.
60 mV (heat source-cooling source = temperature difference of about 570K) and stable output (maximum 1
00mW).
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、金属酸化物を材料とす
る熱電変換素子により構成されていることから、高温域
において安定した出力を得ることができ、効果的に熱エ
ネルギーを電気エネルギーに変換することが可能であ
る。また、この熱電変換モジュールをさらに複数個電気
的に直列に接合することで、さらに大きな出力を得るこ
とが可能となる。According to the present invention, a stable output can be obtained in a high temperature range because the thermoelectric conversion element is made of a metal oxide as a material, and heat energy can be effectively converted into electric energy. It is possible to convert. Further, by further electrically connecting a plurality of the thermoelectric conversion modules in series, a larger output can be obtained.
【図１】本発明の高温用熱電変換モジュールの実施の形
態の一例を示す、モジュールの側面図である。FIG. 1 is a side view of a high-temperature thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention, showing an example of the module.
【図２】同上のモジュールにおいて、モジュール両端面
に絶縁部材を配設したモジュールの側面図である。FIG. 2 is a side view of the same module in which insulating members are provided on both end faces of the module.
【図３】本発明の実施例における高温用熱電変換モジュ
ールの構成を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view illustrating a configuration of a high-temperature thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention.
【図４】本発明の実施例における、モジュールの配置図
である。FIG. 4 is a layout diagram of modules in the embodiment of the present invention.
１ 熱電変換モジュール ２ ｎ型熱電変換素子 ３ ｐ型熱電変換素子 ４ａ、４ｂ 電極 ５ 熱電変換素子対 ６、７ 絶縁部材 ８ 高温熱源 ９ 冷却源 REFERENCE SIGNS LIST 1 thermoelectric conversion module 2 n-type thermoelectric conversion element 3 p-type thermoelectric conversion element 4 a, 4 b electrode 5 thermoelectric conversion element pair 6, 7 insulating member 8 high-temperature heat source 9 cooling source
Claims (3)
を電極を介して電気的に直列に接合してなる熱電変換素
子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールで
あって、ｎ型熱電変換素子が、酸化亜鉛を母材とする金
属酸化物からなり、ｐ型熱電変換素子が、Ｎａ、Ｌｉ及
びＣａからなる群より選ばれる１又は２以上の金属を含
むコバルト酸化物からなることを特徴とする高温用熱電
変換モジュール。1. A thermoelectric conversion module having one or a plurality of thermoelectric conversion element pairs in which an n-type thermoelectric conversion element and a p-type thermoelectric conversion element are electrically connected in series via electrodes. Thermoelectric conversion element is made of a metal oxide containing zinc oxide as a base material, and the p-type thermoelectric conversion element is made of a cobalt oxide containing one or more metals selected from the group consisting of Na, Li and Ca. A high-temperature thermoelectric conversion module, characterized in that:
プした酸化亜鉛粉を焼結してなることを特徴とする請求
項１記載の熱電変換モジュール。2. The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the n-type thermoelectric conversion element is obtained by sintering zinc oxide powder doped with impurities in advance.
コバルト酸化物からなることを特徴とする請求項１記載
の熱電変換モジュール。3. The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the p-type thermoelectric conversion element is made of a cobalt oxide having a layered structure.
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| JP (1) | JP2002368292A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005137159A (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Toshiba Corp | Generator |
| JP2006061837A (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Reactor equipped with heat generator |
| US7312392B2 (en) | 2004-03-01 | 2007-12-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric conversion device, and cooling method and power generating method using the device |
| JP2011023581A (en) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Swcc Showa Cable Systems Co Ltd | Thermoelectric conversion and generation device |
| CN103682075A (en) * | 2012-08-28 | 2014-03-26 | 鉅永真空科技股份有限公司 | Light-permeable thermoelectric cooling element |
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-
2001
- 2001-06-08 JP JP2001174183A patent/JP2002368292A/en active Pending
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