JP2002033528A

JP2002033528A - 高温用熱電変換モジュール

Info

Publication number: JP2002033528A
Application number: JP2000212888A
Authority: JP
Inventors: Terumasa Yoshinaga; 輝政吉永; Akifumi Yamada; 昌文山田; Kazuo Hirota; 一雄広田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高温域において使用可能な安価、かつ高性能
の高温用熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】ｐ型熱電変換素子２が、Ｌａ、Ｃｒ、及
びＳｒと、Ｃｏ及び／またはＮｉとを含む４種以上の金
属を組み合わせた複合金属酸化物からなり、ｎ型熱電変
換素子３が、Ｚｎ_1-X-YＡ_XＢ_YＯ（但し、Ａは１３族の
典型金属、ＢはＬａまたはＮｉ、０．００５≦Ｘ＜０．
０５、０．００５≦Ｙ＜０．０３）で表される金属酸化
物からなり、ｐ型熱電変換素子２とｎ型熱電変換素子３
とを電極４を介して電気的に直列に接合してなる熱電変
換素子対５を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュ
ール１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果を
示す熱電変換素子を用いて、熱エネルギーを電気エネル
ギーに変換する熱発電に関するものである。より詳細に
は、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを電極を介
して電気的に直列に接合してなる熱電変換素子対を有す
る熱電変換モジュールであって、金属酸化物からなる熱
電変換素子を利用した高温域において使用可能な熱電変
換モジュールに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゼーベック効果を利用し熱エネルギーを
電気エネルギーに変換する熱電変換素子を用いた熱電変
換モジュールは、排熱エネルギーを電気エネルギーへ変
換することが可能であるため、環境問題を考慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。熱電変換モジュー
ルによって得られる熱起電力は、原理的にモジュール両
端に加わる熱源の温度差によって決定される。そこでモ
ジュールから大きな熱起電力を得るためには、高温側の
熱源温度を高くし、温度差を大きくする方法がとられ
る。

【０００３】熱電変換モジュールのうち、金属系熱電材
料からなる熱電変換素子を用いたものとしては、珪素・
ゲルマニウム系、鉄・珪素系、ビスマス・テルル系、コ
バルト・アンチモン系の熱電材料からなる熱電変換素子
を用いた熱電変換モジュールが挙げられる。しかしなが
らこれら金属系材料は、金属の昇華や酸化のため、これ
らを材料とする熱電変換素子からなる熱電変換モジュー
ルを、高温域において使用することは困難である。ま
た、材料自体の埋蔵量が少ないため高価であり、環境に
負荷をかける成分が含まれているなどの問題点があっ
た。

【０００４】また、高温域にて使用可能な熱電変換モジ
ュールとして、例えばシリコン・ゲルマニウム系の熱電
材料からなる熱電変換モジュールがあるが、これは、高
融点であり、耐熱性に優れるものの、約１３００Ｋ以上
では材料の昇華が問題となるため、１３００Ｋを超える
領域で使用する場合には、不活性ガス中にシールした
り、素子表面をコートする必要があり、さらに材料自体
が高価であるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、高温域において使用可能な安価、かつ高性能
の高温用熱電変換モジュールを提供することを目的とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決するため鋭意検討の結果、特定の金属酸化
物からなる熱電変換素子を用いることによって、高温用
熱電変換モジュールを構成できることを見出し本発明に
到達した。すなわち、本発明は、ｐ型熱電変換素子とｎ
型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接合し
てなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱電
変換モジュールであって、ｐ型熱電変換素子が、Ｌａ、
Ｃｒ、及びＳｒと、Ｃｏ及び／またはＮｉとを含む４種
以上の金属を組み合わせた複合金属酸化物からなり、ｎ
型熱電変換素子が、Ｚｎ_1-X-YＡ_XＢ_YＯ（但し、Ａは１
３族の典型金属、ＢはＬａまたはＮｉ、０．００５≦Ｘ
＜０．０５、０．００５≦Ｙ＜０．０３）で表される金
属酸化物からなることを特徴とする高温用熱電変換モジ
ュールを要旨とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照にして詳細に説明する。図１は本発明による熱電変
換モジュールの側面図である。本発明の熱電変換モジュ
ール１は、金属酸化物からなるｐ型熱電変換素子２とｎ
型熱電変換素子３とが電極４ａ、４ｂを介して電気的に
直列に接合されてなる１対もしくは複数対の熱電変換素
子対５によって構成される。

【０００８】また、熱電変換モジュールに接する外部熱
源が金属であったり、熱源周囲のケーシングが金属でモ
ジュールと接触するような場合等、モジュールを外部よ
り絶縁する必要がある場合には、図２に示すように、熱
電変換モジュール１を絶縁部材６、７によって、外部と
絶縁した構成とすることができる。図２（ａ）はモジュ
ール片面のみ絶縁部材６により外部と絶縁された状態を
示しており、図２（ｂ）はモジュール両面を絶縁部材
６、７により絶縁した状態を示している。

【０００９】熱電変換モジュール１を構成するｐ型熱電
変換素子２は、Ｌａ、Ｃｒ、及びＳｒと、Ｃｏ及び／ま
たはＮｉとを含む４種以上の金属を組み合わせた複合金
属酸化物である。すなわち、Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＣ
ｏからなる複合金属酸化物、Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＮ
ｉからなる複合金属酸化物、Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｃｏ、
及びＮｉからなる複合金属酸化物が挙げられる。

【００１０】上記複合金属酸化物において、Laに対する
Crのモル比は、０．８〜１．６が好ましく、１．０〜
１．２がさらに好ましい。Laに対するCrのモル比が、
０．８〜１．６の範囲を外れると、理論構成元素量論比
から大きく外れるため、複合金属酸化物が、目的とする
構造を取りにくく、熱電特性に不利な構造を形成する傾
向がある。またLaに対するSrのモル比は、０．０１〜
０．７が好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。
この比が０．０１未満の場合には、電気伝導率の向上は
殆ど見られない。一方０．７より大きくなると、電気伝
導率は大きくなるものの、セーベック係数が小さくなる
ため、出力因子は結果として小さくなる。Crに対するCo
及び／またはNiのモル比は、０．０１〜０．７が好まし
く、０．１〜０．２がさらに好ましい。この比が０．０
１未満では、電気伝導率の向上は殆ど見られない。一
方、０．７より大きくなると、電気伝導率も大きくなる
ものの、ゼーベック係数が小さくなるため、結果として
得られる出力因子は小さくなる。

【００１１】上記複合金属酸化物を構成する各々の金属
源として、一般の酸化物セラミックス合成に用いられる
酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物を用いることができる。
特に粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いると、原料間
の反応が促されるのみならず、結晶粒径の成長を制御で
きることから、熱伝導度が小さくなり、より大きな熱電
特性を得ることができる。

【００１２】一方、熱電変換モジュール１を構成するｎ
型熱電変換素子３は、以下の組成で表される金属酸化物
である。Ｚｎ_1-X-YＡ_XＢ_YＯ（但し、Ａは１３族の典型金属、ＢはＬａまたはＮｉ、
０．００５≦Ｘ＜０．０５、０．００５≦Ｙ＜０．０３
である。）

【００１３】ｎ型熱電変換素子３を構成する各金属の材
料母材として、それぞれの金属化合物が用いられるが、
酸化物超微粒子を用いる場合は、その平均粒径が１００
ｎｍ以下の金属酸化物を用いることが好ましい。平均粒
径が１００ｎｍを超える場合、結晶粒界面が減少し、熱
伝導率が増加するため熱電性能が劣化する。なお、ここ
での粒径は、透過電子顕微鏡で観察された２００個以上
の粒子の体積平均粒径である。

【００１４】ｎ型熱電変換素子を構成する亜鉛の材料母
材として、酸化亜鉛超微粒子を用いることが好ましく、
気相法でつくられたもの、または液相法でつくられたも
の何れものを用いることが可能であるが、気相法で作ら
れたものを用いる方が好ましい。

【００１５】ｎ型熱電変換素子を構成する金属Ａは、１
３族の典型金属であり、そのような金属としてアルミニ
ウム、ガリウムまたはインジウムが挙げられる。材料母
材として、それぞれの金属化合物が用いられるが、中で
もアルミニウム酸化物であるアルミナは、より大きな出
力因子が得られるため有効である。金属Ａの含有量は
０．００５モル％以上、０．０５モル％未満であり、好
ましくは０．０１モル％以上、０．０３モル％以下であ
る。含有量が０．００５モル％未満では電気伝導率が低
く、充分な出力因子を得ることができない。一方、０．
０５モル％以上になると、素子中にＺｎＡ₂Ｏ₄が混成
し、出力因子は低下する。

【００１６】また、ｎ型熱電変換素子を構成する金属Ｂ
は、ランタンまたはニッケルである。金属Ｂの含有量は
０．００５モル％以上、０．０３モル％未満であり、好
ましくは０．０１モル％以上、０．０２モル％以下であ
る。含有量が０．００５モル％未満では、大きな出力因
子を得ることができず、一方、０．０３モル％以上にな
ると、電気伝導率が低くなり、出力因子は低下する。

【００１７】上記材料から作製されたｐ型およびｎ型熱
電変換素子の形状は、立方体状、直方体状また円柱状な
どいずれの形状であってもよいが、電極４ａ、４ｂと素
子との接合やモジュール内の素子密度を考慮すると、表
面が平坦である立方体状もしくは直方体状が好ましく、
さらに、素子上下面の電極の接合を充分に行うために
は、それぞれの素子高さが同じであることが好ましい。

【００１８】熱電変換素子２、３と電極４ａ、４ｂとの
接合の良否によって、熱電特性も少なからず影響を受け
る。素子と電極間に良好な電気的接合が保つために、電
極と接合する素子表面に金属膜を介在させることで、モ
ジュールの内部抵抗を低くすることができる。金属膜の
形成方法は、メッキ法や蒸着法、スパッタリング法によ
って形成される他、金属ペーストを塗布した後乾燥させ
ることで金属膜を形成する方法や、熱電変換素子２、３
と電極４ａ、４ｂとの接合面間に金属箔を介在させて固
定する方法も可能である。

【００１９】電極４ａ、４ｂの材料としては、モジュー
ルの使用温度が高温であるので、耐熱性、耐食性に優
れ、特に融点が１０００℃以上の材料が好ましく、さら
にモジュールの熱電特性を低下させないためには、電気
伝導率が大きく、熱伝導率の大きい材料であることがよ
り好ましい。さらに、モジュールは大気中にて使用され
ることから、電極材料として酸化しにくいものが好まし
く、電極表面に、メッキ、蒸着、スパッタリングまたは
金属ペーストによって、耐酸化性の強い金属層を形成し
たものが好ましい。また、絶縁部材を用いる場合におい
ては、絶縁部材表面に、メッキ、蒸着、スパッタリング
または金属ペーストによって所定の位置に電極層を形成
し、これに熱電変換素子を接合して配列することによ
り、熱電変換モジュールを構成することも可能である。
なお、熱電変換モジュール１を高温熱源と冷却源の間に
配設した場合、温度差が非常に大きい時には、モジュー
ルの冷却源側は比較的低温となるので、冷却源側の電極
材料として、融点が比較的低い材料を用いることも可能
である。

【００２０】熱電変換モジュールを外部熱源等から絶縁
するための絶縁部材としては、耐熱性、絶縁性に優れた
セラミック材料が好ましく、熱伝導率が大きい材料がよ
り好ましい。またセラミック材料の他に、耐熱性の高い
金属材料の表面を、セラミック粉末などでコーティング
した絶縁膜層を形成することで、絶縁部材とすることも
できる他、絶縁性の高い金属酸化物を用いることも可能
である。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。酸化ランタ
ン、炭酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化コバル
トをＣｒ／Ｌａ＝１、Ｓｒ／Ｌａ＝０．１１、Ｃｏ／Ｃ
ｒ＝０．１１（モル比）になるように秤量し、ボールミ
ルにより２４時間乾式混合後、大気中１２００℃で２時
間仮焼した後、再度ボールミルで２４時間乾式混合し
た。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスによ
り成形した後、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成
形を行い、ペレットを形成した。これを大気中１６００
℃にて１０時間かけて焼結することで、ｐ型熱電変換素
子を得た。また、酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子
および酸化ランタンをＺｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：１
になるように所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式
混合した。混合後、混合粉を８ＭＰａで一軸プレスによ
りペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行った。得られたペレットを、大気中１４
００℃で１０時間焼結することでｎ型熱電変換素子を得
た。得られたｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子
を、それぞれ高さ１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの
立方体形に切断した。電極材としてSUS３０４を用い、
電極材が素子と接合する面に、また、切断後の素子が電
極と接合する面に、それぞれPtペーストを塗布した。図
３（ａ）に示すように、電極を介して接合されたｐ型熱
電変換素子、ｎ型熱電変換素子および電極からなる熱電
素子対を、窒化アルミニウム製の絶縁部材の上に、８対
（４×４）配設した。さらに図３（ｂ）に示すように、
窒化アルミニウム製の絶縁部材を上部から重ね合わせ、
上下絶縁部材をビスにより固定した。固定後、１２００
℃で１時間加熱することにより熱電変換モジュールを得
た。図４に示すように、この熱電変換モジュールを高温
熱源８および冷却源９の間に配設した。高温熱源温度は
最大１２７３Ｋであり、冷却源は空気によって行った。
モジュール配設後、熱源昇温を開始し、高温熱源温度１
２７３Ｋにおいて、モジュール開放電圧Ｖ＝２２０ｍＶ
（熱源−冷却源温度差約２２０Ｋ）を得ることができ、
高温域条件下において安定した出力を得ることができ
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明における熱電変換モジュールは、
金属酸化物を材料とする熱電変換素子により構成されて
いることから、高温域において安定した出力を得ること
ができ、効果的に熱エネルギーを電気エネルギーに変換
することが可能である。また、この熱電変換モジュール
をさらに複数個電気的に直列に接合することで、さらに
大きな出力を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高温用熱電変化モジュールの実施の形
態の一例を示す、モジュールの側面図である。

【図２】同上のモジュールにおいて、モジュール両端面
に絶縁部材を配設したモジュールの側面図である。

【図３】本発明の実施例における高温用熱電変換モジュ
ールの構成を示す斜視図である。

【図４】本発明の実施例における、モジュールの配置図
である。

【符号の説明】

１熱電変換モジュール２ｐ型熱電変換素子３ｎ型熱電変換素子４ａ，４ｂ電極５熱電変換素子対６，７絶縁部材８高温熱源９冷却源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子と
を電極を介して電気的に直列に接合してなる熱電変換素
子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールで
あって、ｐ型熱電変換素子が、Ｌａ、Ｃｒ、及びＳｒ
と、Ｃｏ及び／またはＮｉとを含む４種以上の金属を組
み合わせた複合金属酸化物からなり、ｎ型熱電変換素子
が、Ｚｎ_1-X-YＡ_XＢ_YＯ（但し、Ａは１３族の典型金
属、ＢはＬａまたはＮｉ、０．００５≦Ｘ＜０．０５、
０．００５≦Ｙ＜０．０３）で表される金属酸化物から
なることを特徴とする高温用熱電変換モジュール。
【請求項２】ｐ型熱電変換素子が、Ｌａに対するＣｒ
のモル比が０．８〜１．６であり、Ｌａに対するＳｒの
モル比が０．０１〜０．７であり、Ｃｒに対するＣｏ及
び／またはＮｉのモル比が０．０１〜０．７である複合
金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の熱
電変換モジュール。
【請求項３】ｎ型熱電変換素子が、平均粒径が１００
ｎｍ以下の金属酸化物を母材として用いた金属酸化物か
らなることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変
換モジュール。