JP2002356520A - ラクトン環含有重合体、製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性樹脂組成物として、後工程での熱処理
において分解による地汚れ、平滑性低下、膜厚の減少、
着色を生じることなく均一な塗膜を高い塗膜強度で形成
することができ、しかも露光感度が良好である、といっ
た優れた性能を発揮しうる新規なラクトン環含有重合体
を提供する。 【解決手段】 ２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸
エステルと酸基を有するモノマーとを含む単量体成分か
ら得られるラクトン環含有重合体（ａ）であって、側鎖
にラジカル重合性二重結合を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、カラーフ
ィルタ部材用、半導体素子製造用、フォトリソ工程にお
けるフォトマスク用、プリント配線基板製造用等の金属
微細加工用、層間絶縁膜等の各種電子素子の保護層用等
の用途において、フォトレジスト材料として用いられる
感光性樹脂組成物に有用である新規なラクトン環含有重
合体、およびその用途に関するものである。さらに詳し
くは、前記感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、
カラースキャナ、ビデオカメラ等に用いられるカラーフ
ィルタにおける各種部材として好適に用いられるもので
あり、液晶方式もしくは有機ＥＬを用いた方式の表示装
置に適用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト材料の分野では、従来か
ら、種々の感光性樹脂組成物が開発されている。感光性
樹脂組成物の性能は主にその樹脂成分に依存するが、従
来の感光性樹脂においては様々な問題があり、充分に満
足しうる性能が得られていないのが実情であった。例え
ば、特開平１−１５２４４９号公報には、（メタ）アク
リル酸エステル系バインダー樹脂、顔料、分散剤、光重
合開始剤、光重合性モノマーからなるカラーフィルタ用
感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、この技術
では、耐熱性や熱安定性に劣るため、その後の熱処理工
程で劣化、分解を起こし、地汚れや、塗膜の平滑性の低
下、膜厚の減少、着色などを起こすという問題があっ
た。また、塗膜強度や露光感度の点についても、十分に
満足する性能は得られていなかった。

【０００３】また、特開平１１−１７４４６４号公報に
は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル系ポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジル
（メタ）アクリレート等を反応させて（メタ）アクリロ
イル基を導入した感光性樹脂から、フォトリソグラフィ
ーを利用して液晶表示装置における柱状スペーサーを作
成する技術が開示されている。しかし、この技術では、
露光感度は向上するものの、耐熱性および塗膜強度が十
分とは言えなかった。また、特開平６−２７６６５号公
報には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルよ
りなる共重合体、光重合開始剤およびエチレン性不飽和
化合物を含むドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成
物が提案されている。しかし、この技術では、現像性が
不足しているうえ、露光感度、塗膜強度も不十分であ
り、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物としては満足の
いくものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、感光性樹脂組成物として、後工程での熱処理におい
て分解による地汚れ、平滑性低下、膜厚の減少、着色を
生じることなく均一な塗膜を高い塗膜強度で形成するこ
とができ、しかも露光感度が良好である、といった優れ
た性能を発揮しうる新規なラクトン環含有重合体、その
製造方法およびその用途を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のラクトン環含有
重合体は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エス
テルと酸基を有するモノマーとを含む単量体成分から得
られるラクトン環含有重合体（ａ）であって、側鎖にラ
ジカル重合性二重結合を有する、ことを特徴とする。本
発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、２−（ヒド
ロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基を有するモ
ノマーとを含む単量体成分から得られるラクトン環含有
重合体（ａ）が有する酸基に対して、該酸基と反応する
官能基およびラジカル重合性二重結合を持つ化合物を付
加反応させる。

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記本発明
のラクトン環含有重合体を必須成分として含む。本発明
のカラーフィルタは、光硬化してなる樹脂層が基板上に
設けられてなるカラーフィルタにおいて、前記樹脂層と
なる樹脂組成物が前記本発明のラクトン環含有重合体を
含む感光性樹脂組成物である、ことを特徴とする。本発
明の表示装置は、光硬化してなる樹脂層が基板上に設け
られてなるカラーフィルタを用いた表示装置において、
前記樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明のラクトン環
含有重合体を含む感光性樹脂組成物である、ことを特徴
とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のラクトン環含有重合体
は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと
酸基を有するモノマーとを含む単量体成分から得られる
ラクトン環含有重合体（ａ）の側鎖にラジカル重合性二
重結合を導入したものであり、主骨格中に重合体（ａ）
由来のラクトン環を、側鎖にラジカル重合性二重結合を
有することを特徴とする重合体である。さらに詳しく
は、前記重合体（ａ）は、その構造中に、２−（ヒドロ
キシアルキル）アクリル酸エステル由来の構造単位をラ
クトン環化させてなるラクトン環構造と酸基を有するモ
ノマー由来の酸基とを有し、２−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸エステル由来の構造単位がほぼ定量的に
ラクトン環化しているものである。

【０００８】まず、重合体（ａ）について説明する。前
記重合体（ａ）を得る際の原料である単量体成分として
は、必須成分である２−（ヒドロキシアルキル）アクリ
ル酸エステルおよび酸基を有するモノマーのほかに、
（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、さ
らに必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んで
いても良い。前記２−（ヒドロキシアルキル）アクリル
酸エステルとしては、下記一般式（１）で示される化合
物が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ
独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表
す。） このような化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）
アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸
ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−
ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等が挙げられ、これらの中でも特に、２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１
種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

【００１１】前記単量体成分中における２−（ヒドロキ
シアルキル）アクリル酸エステルの割合は、特に制限さ
れないが、全単量体成分中１０〜８０重量％、好ましく
は２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量
％であるのがよい。２−（ヒドロキシアルキル）アクリ
ル酸エステルの量が多すぎると、重合体（ａ）から得ら
れる本発明のラクトン環含有重合体の溶媒溶解性や他の
成分との相溶性、アルカリ溶解性の低下、粘度の増大を
招き、感光性樹脂組成物としたときに、現像性、透明
性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎる
と、重合体（ａ）から得られる本発明のラクトン環含有
重合体中のラクトン環構造の割合が少なすぎるため、感
光性樹脂組成物として十分な耐熱性や強度を発現できな
い恐れがある。

【００１２】前記酸基を有するモノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ
エステル、イタコン酸モノエステル等のカルボキシル基
を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等
の酸無水物基を有するモノマー、リン酸基を有するモノ
マー、スルホン酸基を有するモノマー、フェノール基を
有するモノマー等が挙げられるが、好ましくは（メタ）
アクリル酸が好適である。これらは１種のみ用いても２
種以上を併用してもよい。前記単量体成分中における酸
基を有するモノマーの割合は、特に制限されないが、全
単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重
量％であるのがよい。酸基を有するモノマーの量が多す
ぎると、重合体（ａ）から得られる本発明のラクトン環
含有重合体のアルカリ溶解性が過剰となると同時に、溶
媒溶解性や他組成物との相溶性の低下や、粘度の増大を
招き、感光性樹脂組成物としたときに、現像性、透明
性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎる
と、アルカリ可溶性が不足するため、感光性樹脂組成物
としたときに現像性が低下する恐れがある。

【００１３】前記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アク
リル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブ
チル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)ア
クリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、
(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、
これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−
ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル
酸ｔ−ブチル等、エステル基の炭素数が少ないものが好
ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用して
もよい。

【００１４】前記単量体成分中における（メタ）アクリ
ル酸エステルの割合は、特に制限されないが、２−（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸エステルおよび酸基を有
するモノマーの全単量体中の割合が前記好ましい割合に
なるように、全単量体成分中０〜８０重量％であるのが
よい。前記他の共重合可能なモノマーとしては、具体的
には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α―メチル
スチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エ
チレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げ
られる。これらの中でも、スチレン、α―メチルスチレ
ン、アクリロニトリルが、耐熱性をさらに向上させるこ
とができる点で好ましい。なお、これらは、１種のみ用
いても２種以上を併用してもよい。

【００１５】前記単量体成分中における前記共重合可能
なモノマーの割合は、特に制限されないが、３０重量％
以下であるのが好ましい。重合体（ａ）は、前記単量体
成分が重合されてなる重合体の２−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸エステル由来の構造単位がほぼ定量的に
ラクトン環化してなる、例えば下記一般式（２）で表さ
れるラクトン環構造と、酸基を有するモノマー由来の酸
基とを有する重合体である。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、そ
れぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残
基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよ
い。） 前記ラクトン環化とは、前記単量体成分を重合すること
により形成される分子鎖中の２−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸エステル構造単位由来の水酸基と２−
（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル構造単位に
隣接する構造単位由来のカルボキシル基もしくはエステ
ル基とを環化縮合させて、重合体の分子鎖中（重合体の
主骨格中）にラクトン環構造を形成する反応であり、該
ラクトン環化によって水やアルコールが副生する。この
ように、重合体の主骨格中にラクトン環構造を形成する
ことにより、透明性、耐熱性、塗膜強度など感光性樹脂
組成物としての性能を向上させることができるのであ
る。なお、重合体（ａ）は、２−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸エステル由来の構造単位がほぼ定量的に
ラクトン環化している重合体であるが、２−（ヒドロキ
シアルキル）アクリル酸エステル由来の構造単位が全て
ラクトン環化している必要はなく、好ましくは後述する
ように、水酸基残存率が１０モル％以下、さらに好まし
くは５モル％以下であればよい。

【００１８】重合体（ａ）を得る方法としては、特に制
限されないが、前記単量体成分を溶液重合すると同時に
ラクトン環化させることにより得る方法が好ましい。具
体的には、前記単量体成分を５０〜１５０℃で溶液重合
すればよい。この場合、重合体（ａ）を十分に溶解する
溶媒を用いれば、酸基を有するモノマーあるいは重合体
（ａ）が環化の際の触媒として作用するので、単量体成
分の共重合と同時にラクトン環化をさせることができ
る。このとき、重合と同時にラクトン環化をしているこ
とについては、例えば、ＩＲ装置を用いて、６１７０ｃ
ｍ^-1付近のビニル基の吸収の減少と５２６０ｃｍ^-1付近
のラクトン環の吸収の増大が同時に観察されることから
確認することができる。また、必要に応じて、ラクトン
環化触媒として公知のエステル交換触媒やエステル化触
媒を用いても良いが、ラクトン環化触媒を用いた場合、
重合体（ａ）が著しく着色したり、重合体（ａ）から得
られる本発明のラクトン環含有重合体を感光性樹脂組成
物として用いた場合に着色や硬化阻害を起こしたりする
ことがあるので、ラクトン環化触媒を用いない方が好ま
しい。ラクトン環化触媒を用いる場合は、着色の点か
ら、トリエチルアミンなどの３級アミンが好ましい。

【００１９】前記重合・ラクトン環化反応時の単量体成
分の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みして
もよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下しても良い
し、全量を滴下しても良いが、発熱量の制御の点で、一
部を一括仕込みし残りを滴下するか、あるいは全量を滴
下するのが好ましい。前記重合・ラクトン環化反応に用
いることのできる溶媒としては、特に限定されないが、
例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用
いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げ
られる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、感光
性樹脂組成物としたときに組成物中の残存揮発分が多く
なることから、処理温度で重合体（ａ）を溶解しうるも
ので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。具体的
には、ポリマーの溶解性の点からは、エーテル類、ケト
ン類、エステル類のうち、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
トが好ましい。また、重合で用いる溶剤は感光性樹脂組
成物を調製する際に使用する溶剤と同種とすることが好
ましく、この場合、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
ト等の沸点が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃である溶剤を用いればよい。これら溶剤は、１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。溶剤の量
は、特に制限されないが、例えば、全量の５〜９０重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３
０〜７５重量％とするのがよい。

【００２０】前記重合・ラクトン環化反応時には、必要
に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよ
い。開始剤の具体例としては、特に限定されないが、例
えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ｔ
−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有
機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。こ
れらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等
の点からは、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）が好ましい。これらは、１種のみを用い
ても２種以上を併用してもよい。開始剤の使用量は、用
いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜
設定すればよく、特に限定されない。なお、開始剤の投
入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよい
し、一部を一括仕込みし残りを滴下してもよく、全量を
滴下してもよい。また、前記単量体成分とともに滴下す
ると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単
量体成分滴下後も添加すると、残存モノマーを低減でき
るので好ましい。

【００２１】前記重合・ラクトン環化反応時には、分子
量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移
動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデ
カンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチル
スチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖
移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易
なｎ−ドデカンチオールがよい。前記重合・ラクトン環
化反応時には、前記単量体成分、重合開始剤、連鎖移動
剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
前記重合・ラクトン環化反応の際には、反応もしくは熟
成後、脱水・脱アルコールのための操作を行うことが好
ましい。これにより、ラクトン環化率をより向上させる
ことができると同時に、側鎖にラジカル重合性二重結合
を導入する際の付加反応で起こる副反応や、後述するよ
うにラクトン環と反応しうる活性水素基を導入する場合
に起こる副反応を防ぐことができる。さらに、重合体
（ａ）から得られる本発明のラクトン環含有重合体を感
光性樹脂組成物とした際に、水やアルコールが存在する
と、顔料分散性や硬化性が低下し、該感光性樹脂組成物
を用いてカラーフィルタや液晶表示装置を作製した場合
に色純度や輝度が低下するといった問題を招くことがあ
るが、脱水・脱アルコールを行っておくことにより、こ
れら問題を回避することができる。脱水・脱アルコール
の方法としては、特に制限はないが、例えば、常圧もし
くは減圧で留去する方法、常圧もしくは減圧で乾燥窒素
や乾燥アルゴンをバブリングしながら留去する方法、常
圧もしくは減圧でトルエンやシクロヘキサン等とともに
共沸させる方法等が挙げられる。なお、該脱水・脱アル
コール操作後に系に残存する水・アルコール量は、反応
溶液全体に対して２重量％以下、好ましくは０．５重量
％以下、最も好ましくは０．１重量％以下とするのがよ
い。

【００２２】前記重合体（ａ）は、前記単量体成分を溶
液重合すると同時にラクトン環化する上述の方法により
得ることが好ましいが、まず、前記単量体成分を共重合
し、その後、得られた共重合体（ａ’）をラクトン環化
して重合体（ａ）とする方法によっても得ることができ
る。但し、この場合、単量体成分として酸基を有するモ
ノマーの割合が少なすぎると、ラクトン環化率が低くな
ることがあるので、ラクトン環化の際に有機リン系の触
媒を用いることが好ましく、これによりほぼ定量的にラ
クトン環化することが可能となる。前記単量体成分を重
合して重合体（ａ’）を得る際の重合反応の方法として
は、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好
ましく、溶液重合が特に好ましい。なお、重合温度、重
合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって
異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時
間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温
度８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間であるのがよ
い。

【００２３】前記重合体（ａ’）を得る場合、溶液重合
においては、得られる重合反応混合物には、得られた重
合体（ａ’）以外に溶剤が含まれるが、この溶剤を完全
に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、該
溶剤を含んだ状態で続くラクトン環化工程に導入するこ
とが好ましい。また、必要な場合は固体状態で取り出し
た後に、続く工程に好適な溶剤を再添加してもよい。ま
た、塊状重合においては、必要に応じて重合後に溶剤を
添加してもよいし、重合方法によらず、必要であれば一
度固体として取り出した後、溶剤を添加してもよい。ま
た、塊状重合においては、未反応単量体により溶液状態
になっていてもよい。

【００２４】前記重合体（ａ’）を得る際の前記溶剤と
しては特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重
合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフ
ラン；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル
類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ
る。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、得られる
感光性樹脂組成物中の残存揮発分が多くなることから、
処理温度で重合体（ａ’）を溶解しうるもので、沸点が
５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等
の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のエーテル類；等がさらに
好ましく挙げられる。溶剤の量は、全量の５〜９０重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３
０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ない
と、重合体（ａ’）の粘度が高くなって取り扱いにくく
なり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が
多すぎて生産性が低下してしまう。

【００２５】前記重合体（ａ’）を得る際の重合反応時
には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加
してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例え
ば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。こ
れらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよ
い。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わ
せや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に
限定されない。

【００２６】前記重合体（ａ’）を環化縮合させてラク
トン環構造を有する重合体（ａ）を得る方法としては、
例えば、１）前記重合体（ａ’）を押出機にて減圧下、
加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体
（ａ’）にエステル化触媒あるいはエステル交換触媒を
添加して環化縮合反応させる方法（特開平９−２４１３
２３号公報）、３）前記重合体（ａ’）の環化縮合反応
を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時
に脱揮を行う方法、４）特定の有機リン化合物を触媒と
して用い、前記重合体（ａ’）を環化縮合させる方法
（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これら
に限定されるものではなく、上記１）〜４）の方法のう
ち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応
の反応率が高く、塗膜強度の向上と塗膜の平滑性向上を
効果的に実現しうる点からは２）、３）、４）の方法が
好ましく、特に４）の方法が最も好ましい。

【００２７】本発明における重合体（ａ）は、２−（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の構造単位
がほぼ定量的にラクトン環化しているものであるが、ラ
クトン環化率は１００モル％である必要はなく、好まし
くは９０モル％以上、さらい好ましくは９５モル％以上
であるのがよい。ラクトン環化率は下記式で定義される
ものである。 ラクトン環化率（％）＝ラクトン環化した2-(ヒト゛ロキシアルキ
ル)アクリル酸エステルユニット量(モル)／2-(ヒト゛ロキシアルキル)アクリル酸エステルユニ
ット総量(モル)×100 ラクトン環化率は、具体的には、仕込量と残存モノマー
量から算出したポリマー中のモノマーユニット比と、酸
価から算出したポリマー中のラクトン環化せずに残って
いる酸モノマーユニットの量と、発生アルコール量もし
くは水酸基残存量とを用いて、計算することができる。
発生アルコール量を用いて計算する場合、反応・熟成後
の反応溶液からサンプリングし、ガスクロマトグラフィ
により反応溶液中に存在するアルコールの量を定量すれ
ばよく、定量された発生アルコール量は、ラクトン環化
に消費された２−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エス
テルユニットの量に等しいとみなす。水酸基残存量を用
いて計算する場合、反応・熟成後の反応溶液からサンプ
リングした反応溶液に安息香酸無水物とピリジンとを加
え、未反応の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エ
ステル由来の水酸基を安息香酸エステル化した後、水を
加えて過剰の安息香酸無水物を加水分解し、再沈精製
後、減圧乾燥して¹Ｈ-ＮＭＲ測定を行い、導入された安
息香酸由来のフェニル基の量を定量し、得られたフェニ
ル基量から水酸基残存量を算出すればよく、水酸基残存
量は、ラクトン環化していない２−(ヒドロキシアルキ
ル)アクリル酸エステルユニットの量に等しいとみな
す。

【００２８】前記重合体（ａ）は、ラクトン環量が０．
３〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１〜６
ｍｍｏｌ／ｇであるのがよい。ラクトン環量とは、ポリ
マー１ｇ中に含まれるラクトン環の量[ｍｍｏｌ]のこと
である。ラクトン環量は、前記ラクトン環化率と同様
に、ポリマー中のモノマーユニット比と、酸価から算出
したポリマー中のラクトン環化せずに残っている酸モノ
マーユニットの量と、水酸基残存量とから計算すること
ができる。また、水酸基残存量の場合と同様にして¹Ｈ-
ＮＭＲ測定を行い、ラクトン環に由来するメチレンピー
クから存在するラクトン環量を定量することもできる。

【００２９】前記重合体（ａ）は、水酸基残存率が１０
モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは水
酸基残存率が５モル％以下であるのがよい。水酸基残存
率とは、下記式で定義されるものである。 水酸基残存率[mol%]＝ポリマー１ｇ中の2-(ヒト゛ロキシアルキル)
アクリル酸エステルユニット由来の水酸基残存量[mol]／全単量体成
分１ｇ中の2-(ヒト゛ロキシアルキル)アクリル酸エステル量[mol]×１００ 水酸基残存率は、具体的には、上記の方法（ラクトン環
化していない２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エ
ステルユニットに由来する水酸基を安息香酸エステル化
した後、フェニル基をＮＭＲで定量する方法）により測
定した水酸基残存量と、製造時に用いた２−（ヒドロキ
シアルキル）アクリル酸エステル量および全単量体成分
量とから算出すればよい。

【００３０】前記重合体（ａ）は、ダイナミックＴＧＡ
での１５０℃から３００℃における重量減少率が、重合
体（ａ）製造時の単量体成分に含まれる２−（ヒドロキ
シアルキル）アクリル酸エステルの含有量をＸ重量％と
したときに、０．２Ｘ重量％以下であることが好まし
い。より好ましくは０．１５Ｘ重量％以下であり、さら
に好ましくは０．１Ｘ重量％以下であるのがよい。重合
体（ａ）のダイナミックＴＧＡでの１５０℃から３００
℃における重量減少率が前記範囲より高いと、重合体
（ａ）から得られる本発明のラクトン環含有重合体を感
光性樹脂組成物として用いる場合、現像後のポストベー
ク工程において、表面荒れや膜厚減少、地汚れを生じや
すくなる。

【００３１】前記重合体（ａ）は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が１１５℃以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは１２５℃以上、さらにより好ましくは１３５℃以
上、最も好ましくは１４０℃以上であるのがよい。前記
重合体（ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜１９
０，０００であることが好ましく、より好ましくは４，
０００〜１４０，０００、さらに好ましくは５，０００
〜９０，０００であるのがよい。重合体（ａ）の重量平
均分子量が大きすぎると、得られる本発明のラクトン環
含有重合体のアルカリ可溶性や他の化合物との相溶性が
低下し、感光性樹脂組成物としたときの現像性や透明性
が低下する傾向がある。一方、重合体（ａ）の重量平均
分子量が小さすぎると、得られる本発明のラクトン環含
有重合体のアルカリ可溶性が強すぎたり硬化性が低下し
たりするため、感光性樹脂組成物としたときの現像性や
硬化後の強度が低下する傾向がある。

【００３２】次に、本発明のラクトン環含有重合体につ
いて説明する。本発明のラクトン環含有重合体は、前記
重合体（ａ）の側鎖にラジカル重合性二重結合を導入す
ることにより得られるものである。重合体（ａ）の側鎖
にラジカル重合性二重結合を導入する方法としては、前
記単量体成分の重合により重合体（ａ）を得た後、ラジ
カル重合性二重結合を有する化合物を付加させる方法が
好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、
重合体（ａ）を得る際に２個以上のラジカル重合性二重
結合を有する単量体を単量体成分として重合する方法に
よってもよい。但し、２個以上の二重結合を有する単量
体を重合する後者の方法は、重合時に架橋反応によりゲ
ル化する恐れがあるため、重合後に重合体（ａ）の側鎖
に二重結合を有する化合物を付加させる前者の方法が好
ましい。

【００３３】前記重合体（ａ）の側鎖にラジカル重合性
二重結合を有する化合物を付加させる方法としては、前
記重合体（ａ）に残存する水酸基に対して、（メタ）ア
クリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどの酸基また
はエステル基と二重結合基とを含有する化合物をエステ
ル化またはエステル交換反応により付加させる方法；前
記重合体（ａ）に残存するエステル基に対して、（メ
タ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルや２―（ヒドロキ
シメチル）アクリル酸エステルなどの水酸基と二重結合
基とを含有する化合物をエステル化またはエステル交換
反応により付加させる方法；前記重合体（ａ）に、酸基
やイソシアネート基などの官能基を付与しておき、その
官能基と結合可能な基と二重結合基とを有する化合物を
付加させる方法；等が挙げられる。特に、２−（ヒドロ
キシアルキル）アクリル酸エステルと酸基を有するモノ
マーとを含む単量体成分から得られる前記重合体（ａ）
が有する酸基に対して、該酸基と反応する官能基および
ラジカル重合性二重結合を持つ化合物を付加反応させ
る、本発明の製造方法が好ましい。なお、重合体（ａ）
を、重合体（ａ’）を得た後ラクトン環化する方法によ
って得る場合、重合体（ａ’）に二重結合を有する化合
物を付加させ二重結合を導入した後でラクトン環化して
も良いし、ラクトン環化反応と二重結合を有する化合物
の付加反応を同時に行っても良いし、ラクトン環化反応
終了後に、二重結合を有する化合物を重合体（ａ）に付
加させても良いが、重合体（ａ’）に二重結合を有する
化合物を付加させ二重結合を導入した後でラクトン環化
する方法が好ましい。

【００３４】本発明の製造方法において、酸基と反応す
る官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、オキ
サゾリン基が挙げられ、ラジカル重合性二重結合として
は、得られる重合体の反応性の点から（メタ）アクリロ
イル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。酸基と
反応する官能基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物
としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アリルアルコールなどの水酸基と二重結合を有する
化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリル
グリシジルエーテルなどのエポキシ基と二重結合を有す
る化合物；ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサ
ゾリンなどのオキサゾリン基と二重結合を有する化合
物；等が挙げられるが、これらの中でも、反応性が高
く、反応のコントロールがしやすく、入手が容易で、し
かもラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も
導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジルや
（メタ）アクリル酸３，４-エポキシシクロヘキシルメ
チルが好ましい。

【００３５】重合体（ａ）が有する酸基と反応する官能
基およびラジカル重合性二重結合を持つ前記化合物の付
加量は、前記重合体（ａ）１００重量部に対して５〜１
５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部とするのが
よい。少なすぎると、ラジカル重合性二重結合が充分に
導入できず、一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し
易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下する恐れ
があり、しかも分子量が大きくなりすぎて感光性樹脂組
成物としたときに現像性の低下をもたらすことになる。
重合体（ａ）が有する酸基と反応する官能基およびラジ
カル重合性二重結合を持つ前記化合物を付加させる際の
反応条件としては、温度は５０℃〜１５０℃が好まし
く、８０℃〜１４０℃がさらに好ましく、９０℃〜１２
０℃が最も好ましい。温度が上記範囲より低いと、付加
反応が充分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より
高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。また、反
応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１５時間が
さらに好ましい。

【００３６】前記付加反応時には、必要に応じて、公知
の触媒を使用することができる。触媒としては、例え
ば、付加させる化合物がエポキシ基を有する場合には、
トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。触媒の使
用量は、前記重合体（ａ）に対して、０．０１〜３０重
量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好まし
く、０．１〜２重量％が最も好ましい。触媒の使用量が
上記範囲を下回ると、付加反応が充分進行しない恐れが
あり、一方、上記範囲を超えて使用すると、得られる重
合体が着色したり、触媒分が溶解せず沈殿したりする恐
れがある。さらに、前記付加反応時には、禁止効果のあ
るガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりし
てもよい。禁止効果のあるガスを反応系中に導入した
り、禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時の
ゲル化を防ぐことができる。禁止効果のあるガスとして
は、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガ
ス、例えば、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガ
ス、酸素／アルゴン＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、空
気などが挙げられる。禁止効果のあるガスの導入方法お
よび導入量は、特に制限されず、反応器の形態や付加反
応の温度、付加させる化合物の量などに応じて、適宜設
定すればよい。禁止剤としては、公知のものを使用する
ことができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキ
ノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。こ
れら禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用し
てもよい。使用する禁止剤の量としては、前記重合体
（ａ）と付加させる化合物の合計に対して０．００５〜
５重量％が好ましく、０．０３〜３重量％がさらに好ま
しく、０．０５〜１．５重量％が最も好ましい。禁止剤
の量が少なすぎると、禁止効果が充分でない場合があ
り、一方、多すぎると、感光性樹脂組成物としたときの
露光感度が低下する恐れがある。また、禁止効果のある
ガスと禁止剤とを併用すると、使用する禁止剤の量を低
減できたり、禁止効果を高めたりすることができるの
で、より好ましい。

【００３７】また、ラジカル重合性二重結合を導入する
際の副反応を抑えるためには、重合体（ａ）を得る際
に、重合と同時にラクトン環化する方法において脱水・
脱アルコールを行っておくことが好ましい。例えば、エ
ポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を
付加させる場合、エポキシ基と水が反応してしまい、二
重結合導入量が減少することがあるが、脱水・脱アルコ
ールを行っておくことにより、これを防ぐことができ
る。本発明のラクトン環含有重合体が有するラジカル重
合性二重結合の量は、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである
ことが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが
さらに好ましい。二重結合の量が少ないと、感光性樹脂
組成物としたときの露光感度が不足する場合があり、ま
た硬化後の強度が低下する傾向がある。一方、二重結合
の量が多すぎると、保存安定性が悪くなる傾向がある。
二重結合の量は、後述の実施例のように、溶媒を除去し
た後、内部標準物質とともに¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行な
い、内部標準物質のピークと二重結合のピークの積分比
を定量することにより、測定することができる。

【００３８】本発明のラクトン環含有重合体は、側鎖
に、ラクトン環と反応しうる活性水素基を有していても
よい。ラクトン環と反応しうる活性水素基としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル基などの水酸基、（２−ア
ミノエトキシ）エチル基などのアミノ基等が挙げられ
る。側鎖に水酸基を有する場合は、分子間でラクトン環
と水酸基とを反応させる一種のエステル交換反応により
新たに分子間でエステル結合を形成し架橋することがで
きる。側鎖にアミノ基を有する場合は、分子間でラクト
ン環とアミノ基とを反応させラクトン環を開環アミド化
することにより新たに分子間でアミド結合を形成し架橋
することができる。したがって、側鎖にラクトン環と反
応しうる活性水素基を導入することにより、感光性樹脂
組成物としたときの硬化時の現像性を向上させると同時
に、硬化後の塗膜強度や耐熱性を向上させることができ
る。

【００３９】本発明のラクトン環含有重合体の側鎖にラ
クトン環と反応しうる活性水素基を導入する方法として
は、特に制限されないが、例えば、前記重合体（ａ）を
得る際の重合（・ラクトン環化）反応時に、例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のように活性水
素基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を単量
体成分として用いる方法；重合体（ａ）を得た後、さら
に得られた重合体（ａ）が有する酸基に対して、酸基と
反応することにより活性水素基を生じうるエポキシ基や
エチレンイミン基などの官能基を有する化合物を付加反
応させる方法；等が挙げられる。特に、副反応が少な
く、原料の入手が容易な点から、重合体（ａ）にエポキ
シ基やエチレンイミン基を有する化合物を付加反応させ
る後者の方法が好ましい。エポキシ基やエチレンイミン
基を有する化合物としては、例えば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル、アリルグリシジルエーテル、エチレンイミン
等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルは、反応性が高く、反応のコントロー
ルが容易で、活性水素基とともにラジカル重合性二重結
合をも同時に導入できるため、好ましい。これら化合物
の付加量は、特に制限されないが、例えば、重合体
（ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部とするこ
とが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部とす
るのがよい。また、これら化合物を付加反応させる際に
は、必要に応じて公知の触媒を使用してもよく、触媒活
性、着色の点からは、例えばトリエチルアミン等の３級
アミンを好ましく用いることができるが、触媒は特に制
限はされない。

【００４０】本発明のラクトン環含有重合体の側鎖にラ
クトン環と反応しうる活性水素基を導入する場合、条件
によっては、ラクトン環と活性水素基との反応による架
橋によりゲル化することがあるが、該ゲル化を防止する
には、例えば、酸基と反応することにより活性水素基を
生じうる官能基を有する化合物を重合体（ａ）に付加反
応させる際に、一官能の活性水素基含有化合物を添加し
ておくことが好ましい。一官能の活性水素基含有化合物
を存在させることにより、ゲル化を抑えることができ
る。一官能の活性水素基含有化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等の一官能アルコール等が好ましく挙げられる。
これら一官能の活性水素基含有化合物の添加量は、前記
重合体（ａ）に対する活性水素基の導入量に応じて適宜
設定すればよく、特に制限されないが、例えば、前記重
合体（ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部、好
ましくは５〜３００重量部とするのがよい。

【００４１】本発明のラクトン環含有重合体の重量平均
分子量は、３，０００〜２００，０００であることが好
ましく、より好ましくは５，０００〜１５０，０００、
さらに好ましくは７，０００〜１００，０００であるの
がよい。重量平均分子量が大きすぎると、アルカリ可溶
性や他の化合物との相溶性が低下し、感光性樹脂組成物
としたときの現像性や透明性が低下する傾向がある。一
方、重量平均分子量が小さすぎると、アルカリ可溶性が
強すぎたり硬化性が低下したりするため、感光性樹脂組
成物としたときの現像性や硬化後の強度が低下する傾向
がある。本発明のラクトン環含有重合体の酸価は、５〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ま
しくは１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。本発明の
ラクトン環含有重合体は比較的親水性が高いので、ある
程度酸価が小さくても感光性樹脂組成物としたときの現
像性を確保することができるが、前記範囲よりも小さす
ぎると、アルカリ可溶性が不足して現像性を損なうこと
がある。一方、酸価が前記範囲よりも大きすぎると、ア
ルカリ可溶性が強すぎて感光性樹脂組成物としたときの
現像性が低下する傾向がある。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は、前記本発明
のラクトン環含有重合体を必須成分として含むものであ
る。樹脂組成物中に占める本発明のラクトン環含有重合
体の含有量は、１〜７０重量％であることが好ましく、
より好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜
５０重量％であるのがよい。この範囲を外れると、塗膜
強度が低下したり、現像性が低下する恐れがある。本発
明の感光性樹脂組成物は、光重合反応により硬化させる
ものであるので、前記本発明のラクトン環含有重合体と
ともに、該光重合反応に必要なラジカル重合性化合物を
も含有させることができる。

【００４３】前記ラジカル重合性化合物としては、オリ
ゴマーとモノマーがあり、ラジカル重合性オリゴマーと
しては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等が挙げ
られ、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチ
レン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノ
マー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステ
ルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，
３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）ア
クリレート；トリアリルシアヌレート；等が挙げられ
る。これらの中でも、得られる樹脂組成物の感光性性能
および現像性、ポストベーク後の塗膜物性を考慮する
と、多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。これ
らラジカル重合性化合物は、１種または２種以上用いる
ことができる。

【００４４】前記ラジカル重合性化合物の含有量は、本
発明のラクトン環含有重合体１００重量部に対して５〜
５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに
好ましくは１０〜２００重量部であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物を光重合反応により硬
化させるためには、前記本発明のラクトン環含有重合体
とともに、該光重合反応に必要な、光重合開始剤をも含
有させることができる。前記光重合開始剤としては公知
のものを使用でき、具体的には、ベンゾインとそのアル
キルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラ
キノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラ
キノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−
ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケ
タール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−
[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロ
パン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシ
ルホスフィンオキサイド類；キサントン類；等が挙げら
れる。これら光重合開始剤は１種または２種以上の混合
物として使用することができる。

【００４５】前記光重合開始剤の含有量は、本発明の組
成物を硬化させる際に必要となる前記ラジカル重合性化
合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好まし
くは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重
量部であることが好ましい。光重合開始剤が少なすぎる
と、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照
射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切
な現像性が得られなくなる。逆に、光重合開始剤を上記
範囲を超えて配合しても、不経済になるだけであるほ
か、塗膜が着色したり、強度が低下したりする恐れがあ
る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、前記光重合開始剤とともに、熱重合開始剤をも併
用することができる。

【００４６】前記熱重合開始剤としては公知のものを使
用でき、具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙
げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を併
用してもよい。なお、前記熱重合開始剤の含有量は、本
発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤として
は、前記ラジカル重合性化合物または適当な溶媒を用い
ることができる。溶媒としては、特に限定されないが、
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブ
チルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホル
ム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。希釈剤の
使用量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて
適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量
部に対して５〜５００重量部とすることが好ましい。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含
んでいてもよい。着色剤としては、公知の染料、顔料が
好ましく、中でも顔料が好ましい。顔料としては、具体
的には、カラーインデックスＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ ｏｆＤｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ
出版）でピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されて
いる有機化合物、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ３１、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ １７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅ
ｔ １４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｌｏｌｅｔ ２
９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅ
ｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３
６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２８、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７などの有機顔料；鉄、コバル
ト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物
または複合酸化物などの無機顔料；等が挙げられる。こ
れらの着色剤は、１種または２種以上混合して使用して
も良い。着色剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形
分１００重量部に対し、通常０．１〜２００重量部、好
ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１
２０重量部、最も好ましくは３０〜１１０重量部である
ことが望ましい。

【００４９】本発明の感光性樹脂組成物は、分散剤を含
んでいてもよい。特に、該分散剤は前記着色剤と併用す
ることが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性
剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等が挙
げられる。界面活性剤としては、具体的には、ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールステアリルエーテルなどのポリエチレングリコール
アルキルエーテル類；ポリエチレングリコールオクチル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテルなどのポリエチレングリコールアリールエ
ーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレートなどのポリエチレン
グリコールジエステル類；ＢＭ−１０００（ビーエム・
ヘビー社製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロ
キサンポリマー系などのカチオン系界面活性剤；アニオ
ン性高分子高分子不飽和ポリカルボン酸などのアニオン
系界面活性剤；等が挙げられる。顔料の中間体、染料の
中間体としては、例えば、母体となる有機色素に置換基
を導入した有機色素の誘導体が好ましい。母体となる有
機色素としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、アントラキノン系、ペリレン系、チオインジゴ
系、ジオキサジン系、金属錯塩系等が挙げられる。置換
基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。前
記分散剤の使用量は、着色剤１００重量部に対し、通常
０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、
更に好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは1〜１
０重量部であることが望ましい。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物は、ラクトン環
含有重合体のラクトン環と反応する活性水素基を有する
化合物を含んでいてもよい。さらに必要に応じて、ラク
トン環と活性水素基の反応を促進させる触媒を含んでい
ても良い。活性水素基を有する化合物を含むことによ
り、ラクトン環含有重合体の分子間架橋を促進すること
ができる。活性水素基としては、特に限定されないが、
例えば、ラクトン環との反応によりエステル結合を形成
する水酸基、ラクトン環との反応によりアミド結合を形
成する1級アミノ基や２級アミノ基が好適に挙げられ
る。活性水素基を有する化合物としては、特に限定され
ないが、例えば、エチレングリコール、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低
分子多価アルコール；（メタ）アクリル酸メチル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、２官能
以上のポリエチレングリコール、２官能以上のポリプロ
ピレングリコール、（メタ）アクリル酸メチル／（メ
タ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基にエポキシ基
含有化合物を付加反応させた重合体等の、１分子に２個
以上の水酸基を有する重合体；エチレンジアミン等の低
分子多価アミン；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、トリメチロ
ールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート等の、１分子に少なくとも１個の水酸
基と１個のラジカル重合性２重結合を有する低分子化合
物；（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸の
カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを付
加反応させた重合体等の、１分子に少なくとも１個の水
酸基と１個ラジカル重合性２重結合を有する重合体；等
が挙げられる。ラクトン環と活性水素基の反応を促進さ
せる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いるこ
とができ、中でも３級アミンが着色の点で好ましい。こ
のように、ラクトン環と反応する活性水素基を有する化
合物、さらに必要に応じてラクトン環と活性水素基の反
応を促進させる触媒を含むことにより、エステル結合や
アミド結合のような強固な分子間結合を形成させ、より
高強度の塗膜を得ることができる。なお、前記ラクトン
環と反応する活性水素基を有する化合物の使用量は、本
発明のラクトン環含有重合体１００重量部に対して５〜
５００重量部とすることが好ましく、より好ましくは２
０〜３００重量部とするのがよい。また、前記触媒の使
用量は、本発明のラクトン環含有重合体１００重量部に
対して０．０５〜５０重量部とすることが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜１０重量部とするのがよい。

【００５１】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必
要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫
酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベ
リング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公
知の添加剤を添加してもよい。また、ノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ
樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポ
キシ硬化剤、あるいはジオキサゾリン化合物等を配合し
てもよい。これらの添加量は、本発明の効果を損なわな
い範囲で、適宜設定すればよい。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、カ
ラーフィルタ部材用、半導体素子製造用、フォトリソ工
程におけるフォトマスク用、プリント配線基板製造用等
の金属微細加工用、層間絶縁膜等の各種電子素子の保護
層用等の用途において、フォトレジスト材料として有用
であるが、特に、カラーフィルタ部材用として好適であ
る。カラーフィルタとは、画像のカラー化に必要な、透
明基板上に少なくとも３原色の微細な画素とそれらを区
切るブラックマトリクスを有する光学フィルタであり、
３原色としては、一般に、赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青
（Ｂ）が用いられる。カラーフィルタ部材としては、具
体的には、３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリ
ックス、保護膜、柱状スペーサーがある。

【００５３】カラーフィルタ部材用感光性樹脂組成物
は、前記本発明のラクトン環含有重合体とともに、前記
ラジカル重合性化合物および前記光重合開始剤を含んで
なる。詳しくは、ＲＧＢ画素用として用いる場合には、
赤・緑・青の各３原色の顔料をさらに含み、樹脂ブラッ
クマトリックス用として用いる場合には、黒色の顔料を
さらに含み、保護膜用または柱状スペーサー用として用
いる場合には、顔料を含まなくてもよい。また、顔料を
含む場合には、分散剤をも含有することがある。本発明
のカラーフィルタは、本発明の感光性樹脂組成物、具体
的には前記カラーフィルタ部材用感光性樹脂組成物が光
硬化してなる樹脂層が基板上に設けられているものであ
る。本発明のカラーフィルタは、該フィルタを構成する
各部材の少なくとも１つが、前記カラーフィルタ部材用
感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されたものであれ
ばよいのであるが、少なくともＲＧＢ画素が、好ましく
は全ての部材が本発明のカラーフィルタ部材用感光性樹
脂組成物で形成されてなるカラーフィルタが好ましい形
態である。

【００５４】具体的には、カラーフィルタは、例えば、
次のようにして作製することが好ましい。 １）顔料を含む感光性樹脂組成物を、ガラス、好ましく
は無アルカリガラスや、透明プラスチックなどの透明基
板上に、スピンコート法、スプレー法など公知の方法で
コートし、乾燥し、塗膜を作製する。コート法としては
スピンコート法が好ましく用いられる。乾燥条件として
は、室温〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温
度で、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分
間、常圧または真空下で加熱乾燥する方法が好ましい。

【００５５】２）その後、所望のパターン形状に応じた
開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）
を、上記塗膜の上に接触状態でまたは非接触状態で載
せ、光を照射し、硬化させる。本発明において、光と
は、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線、電子線などの放
射線を意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源と
しては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。 ３）光照射後、溶剤、水、アルカリ水溶液などで現像を
行う。これらのなかで、アルカリ水溶液が、環境への負
荷が少なく高感度の現像を行うことができるため好まし
い。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。アルカリの
濃度としては、０．０１〜５重量％が好ましく、さらに
０．０５〜３重量％が好ましい。アルカリ濃度が上記範
囲より低いと、溶解力が低すぎて、逆に高いと、溶解力
が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ
水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。本発明の感
光性樹脂組成物からなる塗膜は、露光前であってもタッ
クフリー性に優れているので、フォトマスクを接触状態
で載置していても、容易に剥離することができ、パター
ンの再現を正確に行うことができる。

【００５６】まず、以上の１）〜３）の工程を、黒色顔
料を含む感光性樹脂組成物を用いて行い、樹脂ブラック
マトリクスを形成した後、顔料を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、
青（Ｂ）と順次変えて上記の１）〜３）の工程を繰返
し、基板上にＲ、Ｇ、Ｂの画素を形成して、ＲＧＢ画素
を作製する。次に、基板上に形成されたＲＧＢ画素の保
護や、表面の平滑性を向上させるために、保護膜を形成
してもよい。カラーフィルタ保護膜としては、公知の熱
硬化性樹脂、光硬化性樹脂を使用することもできるが、
本発明のカラーフィルタ部材用感光性樹脂組成物を使用
することが、得られるカラーフィルタ保護膜の塗膜強
度、平滑性、低着色性の点で好ましい。

【００５７】さらに、カラーフィルタが液晶表示装置用
カラーフィルタである場合には、柱状スペーサーを形成
することが好ましい。柱状スペーサーは、スペーサーを
形成すべき面に感光性樹脂組成物を所望のスペーサーの
高さとなるような厚みにコートし、上記１）〜３）の工
程を経て作製することができる。カラーフィルタを作製
する際には、各部材の作成時に、現像後加熱して（ポス
トベーク）硬化をさらに進行させ、かつ残存している溶
剤を完全に除去させることが好ましい。ここで、硬化と
は、次の、のいずれかの場合、あるいは両方を意味
する。すなわち、本発明のラクトン環含有重合体ある
いは該ラクトン環含有重合体とともに配合するラジカル
重合性化合物の、露光で硬化しなかったラジカル重合性
二重結合を硬化させること、本発明のラクトン環含有
重合体中のラクトン環と前記活性水素基とを反応させ、
ラジカル重合性二重結合の硬化による炭素−炭素共有結
合とは別の化学結合を形成させて架橋させること、であ
る。したがって、特に、本発明のラクトン環含有重合体
が活性水素基をも有する場合や、感光性樹脂組成物が前
記活性水素基を有する化合物をも含む場合には、ポスト
ベークを行うことにより非常に強固な架橋体となり、最
も好ましい。硬化温度としては１２０〜３００℃が好ま
しく、１５０〜２５０℃がさらに好ましく、１８０〜２
３０℃が最も好ましい。ポストベーク温度が上記より高
いと、着色したり、熱分解により塗膜の平滑性を損なう
恐れがあり、逆に低いと、硬化の進行が少なく、塗膜強
度が低下する恐れがある。ポストベークは、各部材形成
における現像後に行っても良いし、全ての部材を形成し
た後に行っても良い。

【００５８】本発明の表示装置は、前記カラーフィルタ
を用いたものである。具体的には、液晶表示装置が好ま
しく挙げられるが、これに限定はされず、例えば、有機
ＥＬを用いた表示装置等でもよい。以下、液晶表示装置
である場合について説明する。前記液晶表示装置は、前
記カラーフィルタおよび必要に応じてＩＴＯ電極、配向
膜を設けたカラーフィルタ基板と、必要に応じて配向
膜、ＩＴＯ電極、駆動素子を設けた対向基板との間を、
液晶スペーサーで一定間隔に保ち、該間隔内に液晶物質
を封入し、電気信号によって液晶の配向を変え、光の透
過率を可変することでカラー表示する、液晶表示パネル
を組み込んだ液晶表示装置である。液晶の動作モード、
駆動方式としては、公知のものを使用できるが、中でも
ＴＦＴ方式が、表示品質、応答速度などの点で好まし
い。

【００５９】前記液晶スペーサーとしては、公知の微粒
子スペーサー、感光性樹脂を用いてなる柱状スペーサー
等を使用でき、中でも、本発明のカラーフィルタ部材用
感光性樹脂組成物を用いて形成した柱状スペーサーが好
適である。前記カラーフィルタ基板および対向基板に
は、各液晶の動作モード、駆動方式に応じた配向を有す
る配向膜、さらに必要に応じて微細な突起（リブ）を設
けるが、ポリイミドの配向膜が好適に用いられる。ま
た、リブには、ポリイミドのほか、本発明のカラーフィ
ルタ部材用感光性樹脂組成物を用いてもよい。さらに、
カラーフィルタ基板および対向基板の外側には、各液晶
の動作モード、駆動方式に応じた偏向板、光学補償フィ
ルムを配置することが必要である。

【００６０】

【実施例】本発明の各実施例を、実施例および比較例と
して説明すれば以下の通りである。以下、実施例および
比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、
以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載
は、「重量部」を示し、「％」の記載は、「重量％」を
示す。 〔実施例１−１〕反応槽として冷却管を付けたセパラブ
ルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ＤＭＤＧ）４２６ｇを仕込み、窒素置換した
後、オイルバスで加熱して９０℃まで昇温した。

【００６１】他方、モノマー滴下槽として、ビーカーに
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（ＥＨＭ
Ａ）１２０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２６ｇ、メタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）５４ｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製
「パーブチルＯ」）３ｇを入れ、よく攪拌混合したもの
を準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ド
デカンチオール（ｎ−ＤＭ）６ｇ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）２４ｇを入れ、よく攪
拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃に安
定してから、モノマー滴下層および連鎖移動剤滴下槽か
らそれぞれ滴下を開始し、重合を開始した。滴下は、９
０℃に保ちながらそれぞれ１８０分かけて行った。滴下
が終了して６０分後にブースターとしてＰＢＯを０．３
ｇ添加した。以後、６０分おきにＰＢＯを０．３ｇず
つ、計５回（１．５ｇ）添加した。その間、反応槽の温
度は９０℃に保った。最後のＰＢＯを添加してから６０
分間熟成後、サンプリングしてガスクロマトグラフィに
より系内の残存モノマー量および発生アルコール量を測
定した。

【００６２】次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導
入管を取り付けてから、窒素ガスのバブリングおよびオ
イルバスの昇温を開始した。系内の水とアルコールを系
外に留去しながら、オイルバスを１５０℃まで昇温し
た。留出量が低下してきたら、サンプリングをしてカー
ルフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を
測定し、系内の水分量が１，０００ｐｐｍ以下になった
のを確認した後、反応槽を１１０℃まで冷却して、ラジ
カル重合性二重結合導入のための付加反応前の反応溶液
を得た。該反応溶液について後述する方法で分析した結
果を表１に示す。反応槽が１１０℃になった後、バブリ
ングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５ミックス
ガスに変え、禁止剤として２，２’―メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（ＭＢＭＴＢ；川
口化学（株）製「アンテージＷ−４００」）０．５ｇ、
付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．１ｇを
添加した。よく攪拌してから、付加モノマーとしてグリ
シジルメタクリレート（ＧＭＡ）４４ｇを添加し、付加
反応を開始した。温度を１１０℃に保ちながら反応を続
け、ＧＭＡを添加してから８時間後にサンプリングして
ガスクロマトグラフィにより残存ＧＭＡ量を測定した。
以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＧＭＡ量
が０．６重量％以下になったことを確認してから室温ま
で冷却し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有するラク
トン環含有重合体をポリマー溶液として得た。

【００６３】得られたポリマー溶液について、後述の方
法で分析したところ、重量平均分子量は２８，１００で
あり、酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ラジカル重
合性二重結合量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。さら
に、実施例１で得られたポリマー溶液について¹Ｈ-ＮＭ
Ｒを測定し、Ｃ＝Ｃが導入されていることを確認した。
このときの¹Ｈ-ＮＭＲチャートを図１に示す。 〔実施例１−２〕反応槽として冷却管を付けたセパラブ
ルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ＤＭＤＧ）４２３ｇを仕込み、窒素置換した
後、オイルバスで加熱して９０℃まで昇温した。

【００６４】他方、モノマー滴下槽として、ビーカーに
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（ＥＨＭ
Ａ）１２０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８０ｇ、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢ
Ｏ；日本油脂製「パーブチルＯ」）６ｇを入れ、よく攪
拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビ
ーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−ＤＭ）３ｇ、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）２７ｇ
を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。反応槽の温
度が９０℃に安定してから、モノマー滴下層および連鎖
移動剤滴下槽からそれぞれ滴下を開始し、重合を開始し
た。滴下は、９０℃に保ちながらそれぞれ１８０分かけ
て行った。滴下が終了して６０分後にブースターとして
ＰＢＯを０．３ｇ添加した。以後、６０分おきにＰＢＯ
を０．３ｇずつ、計５回（１．５ｇ）添加した。その
間、反応槽の温度は９０℃に保った。最後のＰＢＯを添
加してから６０分間熟成後、サンプリングしてガスクロ
マトグラフィにより系内の残存モノマー量および発生ア
ルコール量を測定した。

【００６５】次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導
入管を取り付けてから、窒素ガスのバブリングおよびオ
イルバスの昇温を開始した。系内の水とアルコールを系
外に留去しながら、オイルバスを１５０℃まで昇温し
た。留出量が低下してきたら、サンプリングをしてカー
ルフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を
測定し、系内の水分量が１，０００ｐｐｍ以下になった
のを確認した後、反応槽を１１０℃まで冷却して、ラジ
カル重合性二重結合導入のための付加反応前の反応溶液
を得た。該反応溶液について後述する方法で分析した結
果を表１に示す。反応槽が１１０℃になった後、バブリ
ングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５ミックス
ガスに変え、禁止剤として２，２’―メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（ＭＢＭＴＢ；川
口化学（株）製「アンテージＷ−４００」）０．６ｇ、
付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．２ｇ、
希釈溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＤＧ）１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、
付加モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）１０１ｇを添加し、付加反応を開始した。温度を１
１０℃に保ちながら反応を続け、ＧＭＡを添加してから
８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィによ
り残存ＧＭＡ量を測定した。以後、１時間おきにサンプ
リングを行い、残存ＧＭＡ量が０．６重量％以下になっ
たことを確認してから室温まで冷却し、側鎖にラジカル
重合性二重結合を有するラクトン環含有重合体をポリマ
ー溶液として得た。

【００６６】得られたポリマー溶液について、後述の方
法で分析したところ、重量平均分子量は２２，３００で
あり、酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ラジカル重
合性二重結合量は１．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。 〔実施例１−３〕脱水・脱アルコール操作（反応槽に蒸
留用器具と窒素ガス導入管を取り付け、窒素ガスのバブ
リングおよびオイルバスの昇温を開始し、系内の水とア
ルコールを系外に留去する操作）を行わなかった以外
は、実施例１−１と同様にして、ラジカル重合性二重結
合導入前の反応溶液を得、次いで、実施例１−１と同様
にして付加反応を行い、側鎖にラジカル重合性二重結合
を有するラクトン環含有重合体をポリマー溶液として得
た。

【００６７】得られたポリマー溶液について、後述の方
法で分析したところ、重量平均分子量は１７９００、酸
価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ラジカル重合性二重結合量
は０．５９ｍｍｏｌ／ｇであり、脱水・脱アルコール操
作を行わなかったことにより副反応が生じていることが
示唆された。なお、付加反応前の反応溶液について後述
する方法で分析した結果は表１に示す。 〔比較例１−１〕反応槽として冷却管を付けたセパラブ
ルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ＤＭＤＧ）４２６ｇを仕込み、窒素置換した
後、オイルバスで加熱して９０℃まで昇温した。

【００６８】他方、モノマー滴下槽として、ビーカーに
ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）９０ｇ、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）５４ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
１５６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（ＰＢＯ；日本油脂製「パーブチルＯ」）３ｇを
入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下
槽として、ビーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−Ｄ
Ｍ）６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄ
ＭＤＧ）２４ｇを入れ、よく攪拌混合したものを準備し
た。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴
下層および連鎖移動剤滴下槽からそれぞれ滴下を開始
し、重合を開始した。滴下は、９０℃に保ちながらそれ
ぞれ１８０分かけて行った。滴下が終了して６０分後に
ブースターとしてＰＢＯを０．３ｇ添加した。以後、６
０分おきにＰＢＯを０．３ｇずつ、計５回（１．５ｇ）
添加した。その間、反応槽の温度は９０℃に保った。最
後のＰＢＯを添加してから６０分間熟成して、比較用の
ポリマー溶液を得た。

【００６９】得られたポリマー溶液について、ガスクロ
マトグラフィによる系内の残存モノマー量の測定結果と
ともに、後述する方法で分析した結果を表１に示す。 〔比較例１−２〕反応槽として冷却管を付けたセパラブ
ルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ＤＭＤＧ）４２６ｇを仕込み、窒素置換した
後、オイルバスで加熱して９０℃まで昇温した。他方、
モノマー滴下槽として、ビーカーに２−（ヒドロキシメ
チル）アクリル酸エチル（ＥＨＭＡ）１２０ｇ、メタク
リル酸（ＭＡＡ）８１ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）９９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（ＰＢＯ；日本油脂製「パーブチルＯ」）３ｇ
を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴
下槽として、ビーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−Ｄ
Ｍ）６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄ
ＭＤＧ）２４ｇを入れ、よく攪拌混合したものを準備し
た。

【００７０】反応槽の温度が９０℃に安定してから、モ
ノマー滴下層および連鎖移動剤滴下槽からそれぞれ滴下
を開始し、重合を開始した。滴下は、９０℃に保ちなが
らそれぞれ１８０分かけて行った。滴下が終了して６０
分後にブースターとしてＰＢＯを０．３ｇ添加した。以
後、６０分おきにＰＢＯを０．３ｇずつ、計５回（１．
５ｇ）添加した。その間、反応槽の温度は９０℃に保っ
た。最後のＰＢＯを添加してから６０分間熟成後、サン
プリングしてガスクロマトグラフィにより系内の残存モ
ノマー量および発生アルコール量を測定した。次いで、
反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取り付けてか
ら、共沸溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを添加
し、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開
始した。系内の水とアルコールを系外に留去しながら、
オイルバスを１５０℃まで昇温した。留出量が低下して
きたら、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動
水分測定装置により残存水分量を測定し、系内の水分量
が１，０００ｐｐｍ以下になったのを確認した後、反応
槽を室温まで冷却し、ラクトン環含有重合体を含む比較
用のポリマー溶液を得た。

【００７１】得られたポリマー溶液について後述する方
法で分析した結果を表１に示す。なお、実施例１−１〜
１−３で得られたポリマー溶液およびラジカル重合性二
重結合導入のための付加反応前の反応溶液の各分析、お
よび比較例１−１、比較例１−２で得られたポリマー溶
液の各分析は、以下のようにして行った。 （重量平均分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（昭和電工(株)製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓ
ｔｅｍ−２１Ｈ」）を用い、ポリスチレン換算で測定し
た。 （酸価）付加反応前の反応溶液もしくはポリマー溶液
０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを
加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬＫＯ
Ｈ水溶液を滴定液として、自動滴定装置(平沼産業(株)
製、ＣＯＭ―５５５)を用いて滴定し、溶液の酸価を測
定した。

【００７２】他方、ポリマー溶液０．３ｇにアセトン２
ｍｌを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、
さらに３時間減圧乾燥(１４０℃／５ｍｍＨｇ)した後、
デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その後、再び
上記と同様に、アセトンを加えて溶解させ、自然乾燥、
減圧乾燥して重量を測定する操作を恒量になるまで繰り
返し、重量減少量から、ポリマー溶液の不揮発分を計算
した。そして、溶液の酸価と溶液の不揮発分からポリマ
ーの酸価を計算した。 （ガラス転移温度（Ｔｇ））付加反応前の反応溶液（比
較例においてはポリマー溶液）を一旦テトラヒドロフラ
ンで希釈し、過剰のヘキサン／トルエン＝１／１（ｖ／
ｖ）中に投入して再沈殿を行い、ろ過して取り出した沈
殿物を減圧乾燥（７０℃／５ｍｍＨｇ、３時間以上）す
ることにより揮発成分を除去し、得られた樹脂について
ＤＳＣ装置（(株)リガク製、ＤＳＣ８２３０）を用いて
測定した。

【００７３】（残存モノマー量）付加反応前の反応溶液
（比較例においてはポリマー溶液）について、ガスクロ
マトグラフ装置（島津(株)製「ＧＣ―１４Ａ」）を用
い、各モノマーの検量線により定量した。 （水酸基残存量）まず、次のようにして、残存水酸基を
安息香酸エステル化し、さらに精製を行った。すなわ
ち、付加反応前の反応溶液（比較例においてはポリマー
溶液）２．５ｇ、安息香酸無水物１．５ｇ、ピリジン
５．０ｇをフラスコにはかりとり、攪拌して均一に溶解
させた後、該フラスコを１００℃に調温したオイルバス
に浸し、1時間攪拌した。次いで、蒸留水１．０ｇを加
え、さらに1時間攪拌した。その後、フラスコをオイル
バスからはずし、ヘキサン／トルエン＝1／1（ｖ／ｖ）
を再沈溶媒として再沈精製し、得られた粉末を３時間減
圧乾燥(７０℃/５ｍｍＨｇ)した。

【００７４】上記のようにして得られたサンプル２００
ｍｇ、内部標準物質としてクロロホルム３０〜４０ｍ
ｇ、ＮＭＲ溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６約３
ｇをスクリュー管にはかり取り、振り混ぜてよく溶解さ
せ、ＮＭＲ装置(バリアン(株)製「ＧＥＭＩＮＩ２００
０」)にて¹Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチ
ャートにおけるフェニル基ピーク(δ7.4〜8.2、5H)とク
ロロホルムピーク(δ8.3、1H)の積分比と、ポリマー重
量、クロロホルム重量から、フェニル基量を計算した。
そして、フェニル基量から水酸基残存量（ｍｍｏｌ／
ｇ）を計算した。 （水酸基残存率）上記の方法で測定した水酸基残存量か
ら、次式に従って、水酸基残存率を計算した。 水酸基残存率[mol%]＝水酸基残存量[mmol/g]／(仕込2-
(ヒト゛ロキシアルキル)アクリル酸エステル量[mmol]／仕込モノマー全量
[g])×１００ （ラクトン環量−水酸基残存量からの計算）上記の方法
で測定した残存モノマー量とモノマー仕込量から、重合
したモノマーのモル比(ポリマー中のモノマーユニット
比)を計算し、上記の方法で測定したポリマーの酸価か
ら、ポリマー中ラクトン環化せずに残っている酸モノマ
ーユニットの量を計算した。そして、上記の方法で測定
したポリマー１ｇあたりの水酸基残存量、重合したモノ
マーのモル比、ポリマー中ラクトン環化せずに残ってい
る酸モノマーユニットの量の3つから、ラクトン環化し
た２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルユニ
ットの量を算出し、ポリマー１ｇあたりのラクトン環量
（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算した。該ラクトン環化した２−
（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルユニットの
量がラクトン環量に等しい。

【００７５】（ラクトン環化率） 水酸基残存量からの計算 上記の方法で算出したラクトン環化した２−（ヒドロキ
シアルキル）アクリル酸エステルユニットの量から、ラ
クトン環化率（ｍｏｌ％）を計算した。 発生アルコール量からの計算 残存モノマー量の測定に用いたサンプルについて同様の
ガスクロマトグラフ装置を用い、メタノール、エタノー
ルの検量線により発生アルコール量を定量し、発生アル
コール量から、ラクトン環化率（ｍｏｌ％）を計算し
た。該発生アルコール量がラクトン環化に消費した２−
（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルユニットの
量に等しい。

【００７６】（ダイナミックＴＧＡ重量減少率）付加反
応前の反応溶液（比較例においてはポリマー溶液）を一
旦テトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサン／トル
エン＝１／１（ｖ／ｖ）中に投入して再沈殿を行い、ろ
過して取り出した沈殿物を減圧乾燥（７０℃／５ｍｍＨ
ｇ、３時間以上）することにより揮発成分を除去し、得
られた樹脂を以下の条件で分析した。 測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク製） 測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ 雰囲気 窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ 方法 階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少速度値０． ００５％／ｓｅｃ以下で制御） （ラジカル重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）量）ポリマー溶液
１．５ｇをはかりとり、アセトン２ｍｌを加えて溶解さ
せ、常温で自然乾燥させ、さらに１時間減圧乾燥(７０
℃／５ｍｍＨｇ)を行う操作を３回繰り返してポリマー
溶液から溶媒を除去した。

【００７７】上記のようにして得られたサンプル２００
ｍｇ、内部標準物質としてクロロホルム３０〜４０ｍ
ｇ、ＮＭＲ溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６約３
ｇをスクリュー管にはかり取り、振り混ぜてよく溶解さ
せ、ＮＭＲ装置(バリアン(株)製、ＧＥＭＩＮＩ２００
０)にて¹Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャ
ートにおけるＣ＝Ｃピーク(δ5.6〜6.2、2H)とクロロホ
ルムピーク(δ8.3、1H)の積分比と、ポリマー重量、ク
ロロホルム重量から、ポリマー１ｇあたりのＣ＝Ｃ量
（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算した。

【００７８】

【表１】

【００７９】〔実施例２−１〜２−３および比較例２−
１、比較例２−２〕実施例１−１〜１−３および比較例
１−１、比較例１−２で得られたポリマー溶液をそれぞ
れ用い、各ポリマー溶液をＤＭＤＧで１０％に希釈した
ものを１００部、ラジカル重合性化合物としてトリメチ
ロールプロパントリアクリレートを１０部、光開始剤と
してベンゾフェノン０．９部、ｐ，ｐ’−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン０．０２部、２，２−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，２−ビイミダゾール０．０８部を、よく攪拌混合し
て感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物
を用いて、以下の性能試験を行った。結果を表２に示
す。

【００８０】（現像性）感光性樹脂組成物を、５ｃｍ×
５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した
後、１００℃で５分間乾燥し、厚さ２μｍの均一な塗膜
を形成した。該塗膜に所定のパターンのフォトマスクを
介し超高圧水銀灯で光量を変えて（光量[ｍJ／ｃｍ²]＝
５０，１００，２００）紫外線照射を行い、塗膜を硬化
させた。次いで、２５℃の０．１％ＫＯＨ水溶液を現像
液として現像し、２０μｍ幅のラインアンドスペースを
形成した。現像後、純水で洗浄してから、１８０℃でポ
ストベークを４０分間行い、硬化を完結させたサンプル
を得た。得られたサンプルについて以下の〜を評価
した。 露光感度；良好なパターンが形成される最低光量[ｍJ
／ｃｍ²]が、 ◎：５０である、○：１００である、△：２００である パターン形状；２００[ｍJ／ｃｍ²]の光量で露光して
現像したサンプルは、 ◎：露光部分の欠損が見られず、角が丸くなっていな
い。

【００８１】○：ごく一部に露光部分の欠損や角が丸く
なっている部分がある。 △：ラインアンドスペースに現像されているが、全体的
に角がやや丸くなっている。 地汚れ；２００[ｍJ／ｃｍ²]の光量で露光して現像し
たサンプルは、 ◎：未露光部分に現像残りがない。 ○：未露光部分に現像残りが僅かにある。 △：未露光部分に現像残りが一部見られる。 ×：未露光部分に現像残りが目立つ。 現像時間；２００[ｍJ／ｃｍ²]の光量で露光したサン
プルを現像する際、 ◎：２０秒以下で現像できる。

【００８２】○：４０秒以下で現像できる。 △：６０秒以下で現像できる。 （耐熱透明性）感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にス
ピンコート法により塗工した後、１００℃で５分間乾燥
し、厚さ２μｍの均一な塗膜を形成した。該塗膜に、フ
ォトマスクを介さず、超高圧水銀灯を用いて２００[ｍJ
／ｃｍ²]の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させ
た。次いで、１８０℃でポストベークを４０分間行い、
硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルに
ついて、１時間２５０℃で加熱する加熱試験を行った後
の状態を目視で観察し、次の基準に従って評価した。 ◎：無色透明，○：僅かに黄色，△：黄色，×：濃い黄
色 （耐熱膜減り性）上記耐熱透明性の評価と同様にして得
たサンプルについて、表面粗さ計を用いて表面の粗さを
測定し、１時間２５０℃で加熱する加熱試験を行った
後、再度表面粗さ計を用いて表面の粗さを測定した。加
熱試験前後の表面の状態により、次の基準に従って評価
した。

【００８３】 ◎：加熱後も加熱前とほとんど変わらない。 ○：加熱後はやや加熱前より荒れているが平坦。 △：加熱後は一応平坦だが、荒れている部分が目立つ。 ×：加熱後はでこぼこしている。 （破壊強度）感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピ
ンコート法により塗工した後、１００℃で５分間乾燥
し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。該塗膜に、所
定のパターンのフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を用
いて２００[ｍJ／ｃｍ²]の光量で紫外線照射を行い、塗
膜を硬化させた。次いで、２５℃の０．１％ＫＯＨ水溶
液を現像液として現像し、断面１５μｍ四方、高さ５μ
ｍの柱状スペーサーを形成した。現像後、純水で洗浄し
てから、１８０℃でポストベークを４０分間行い、硬化
を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについ
て、室温下、微小圧縮試験機を用いて柱状スペーサーの
破壊時の荷重[ｇｆ]を測定し、破壊時の荷重値[ｇｆ]か
ら、次の基準に従って評価した。 ◎：１５以上、○：１０以上１５未満、△：５以上１０
未満、×：５未満 （密着性）感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピン
コート法により塗工した後、１００℃で５分間乾燥し、
厚さ２μｍの均一な塗膜を形成した。該塗膜に、フォト
マスクを介さず、超高圧水銀灯を用いて１００[ｍJ／ｃ
ｍ²]の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。次
いで、１８０℃でポストベークを４０分間行い、硬化を
完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについ
て、碁盤目試験法(ＪＩＳ−Ｋ５４００)により密着性を
測定し、ＪＩＳ−Ｋ５４００の点数の付け方に従って点
数を付け、次の基準に従って評価した。 ◎：９点以上、○：７点以上９点未満、△：５点以上７
点未満、×：５点未満

【００８４】

【表２】

【００８５】〔実施例３−１〕実施例２−２で得られた
感光性樹脂組成物１００部に対し、黒色顔料５部および
界面活性剤０．５部を添加した黒色感光性樹脂組成物、
赤色顔料５部および界面活性剤０．５部を添加した赤色
感光性樹脂組成物、緑色顔料５部および界面活性剤０．
５部を添加した緑色感光性樹脂組成物、青色顔料５部お
よび界面活性剤０．５部を添加した青色感光性樹脂組成
物、をそれぞれ調製した。充分に洗浄した無アルカリガ
ラス基板上に黒色感光性樹脂組成物をスピンコートし、
１００℃で５分間乾燥し、厚さ０．５μｍの均一な塗膜
を得た。この塗膜に、ブラックマトリクスの形状のマス
クを介して超高圧水銀灯で５００ｍJ/ｃｍ ²の光量で照
射し、塗膜を硬化させた。その後、３０℃の０．１％Ｋ
ＯＨ水溶液で現像を行い、純水で洗浄した後、２１０℃
で３０分間ポストベークしてブラックマトリックスを形
成した。光学顕微鏡を用いて観察したところ、ブラック
マトリクスに欠陥は見られず良好な形状であり、未露光
部分に地汚れは見られなかった。

【００８６】さらに、赤色感光性樹脂組成物をスピンコ
ートし、１００℃で５分間乾燥し、厚さ２μｍの均一な
塗膜を得た。この塗膜に、所定のフォトマスクを介して
超高圧水銀灯で３００ｍJ/ｃｍ²の光量で照射し、塗膜
を硬化させた。その後、３０℃の０．１％ＫＯＨ水溶液
で現像を行い、純水で洗浄した後、２１０℃で３０分間
ポストベークして赤色画素を形成した。続いて、同様の
手順で、緑色感光性樹脂組成物を用いて緑色画素を、青
色感光性樹脂組成物を用いて青色画素をそれぞれ形成し
た。光学顕微鏡を用いて観察したところ、画素に欠陥が
見られず良好な形状であり、地汚れも見られず、表面の
平滑性が良好であった。

【００８７】さらに、実施例２−２で得られた感光性樹
脂組成物をスピンコートし、１００℃で５分間乾燥し、
厚さ２μｍの均一な塗膜を得た。この塗膜に、所定のフ
ォトマスクを介して超高圧水銀灯で３００ｍJ/ｃｍ²の
光量で照射し、塗膜を硬化させた。その後、３０℃の
０．１％ＫＯＨ水溶液で現像を行い、純水で洗浄した
後、２１０℃で３０分間ポストベークして保護膜を形成
し、カラーフィルタを作製した。以上の手順でカラーフ
ィルタを１００枚作製したところ、画素の欠落による不
良品はなかった。

【００８８】次に、得られたカラーフィルタを使用して
公知の方法でＴＦＴ型液晶表示パネルを作製した。得ら
れた液晶表示パネルは、色純度が良く画像は鮮明で、高
輝度であった。 〔比較例３−１〕比較例２−１で得られた感光性樹脂組
成物を使用したこと以外は、実施例３−１と同様にし
て、カラーフィルタを作製した。ブラックマトリック
ス、画素ともに、ところどころ欠陥および地汚れが見ら
れたうえ、表面がやや荒れていた。

【００８９】また、実施例３−１と同様に、カラーフィ
ルタを１００枚作製したところ、画素の欠落による不良
品は１００枚中７枚であった。次に、得られたカラーフ
ィルタを使用して公知の方法でＴＦＴ型液晶表示パネル
を作製した。得られた液晶表示パネルは、色純度が悪く
画像は鮮やかさに欠け、輝度も低かった。 〔実施例４−１〕ガラス製セパラブルフラスコに、２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＲＨＭＡ−
Ｍ）２０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５部、メ
タクリル酸（ＭＡＡ）５部、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル５０部を仕込み、窒素置換後、１００℃に
昇温した。１００℃に達した後、重合開始剤としてｔ−
ブチルイソプロピルカーボネート０．２部を投入し、重
合を開始した。重合開始後、ｔ−ブチルイソプロピルカ
ーボネート０．８部を１時間で連続投入し、その後４時
間重合反応を継続した。得られた重合液をサンプリング
し、ガスクロマト法によって未反応単量体の残存量を測
定し、共重合体の組成を求めたところ、ＲＨＭＡ−Ｍ４
０重量％、ＭＭＡ５０重量％、ＭＡＡ１０重量％であっ
た。

【００９０】次いで、得られた共重合体の重合液に、メ
タクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を２部、触媒として、
臭化テトラフェニルホスフィニウム（ＰＰｈ₄Ｂｒ）を
０．５部、重合禁止剤としてアンテージ２０００を０．
１部投入し、１００℃で８時間付加反応を行った。反応
液をサンプリングし、ガスクロマト法によって、未反応
のＧＭＡを測定したところ、ＧＭＡは検出されなかっ
た。次いで、得られた共重合体の重合液に、リン酸ステ
アリル(モノエステル、ジエステルの等モル混合物)を
０．３部投入し、ラクトン環化を行った。メタノールが
発生し、反応系の温度は９０℃まで低下した。リン酸ス
テアリル投入後、５時間反応を継続した。その後、反応
液を室温まで冷却し、メチルエチルケトンで希釈後、大
量のｎ−ヘキサン中に投入して重合体を析出させた。こ
の析出した重合体を濾別、乾燥して、重合体（Ａ１）４
９部を得た。

【００９１】得られた重合体（Ａ１）のガラス転移点は
１５５℃、ダイナミックＴＧＡで測定した１５０から３
００℃における重量減少率は１．５重量％、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であっ
た。また、得られた重合体（Ａ１）について赤外線吸収
スペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行なったところ、
樹脂骨格中にラクトン環構造があること、二重結合基を
有していることを確認した。 〔実施例４−２〕ガラス製セパラブルフラスコに、２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＲＨＭＡ−
Ｍ）１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５部、メ
タクリル酸（ＭＡＡ）５部、トルエン５０部を仕込み、
窒素置換後、１００℃に昇温した。１００℃に達した
後、重合開始剤としてｔ−ブチルイソプロピルカーボネ
ート０．２部を投入し、重合を開始した。重合開始後、
ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート０．８部を１時間
で連続投入し、その後４時間重合反応を継続した。得ら
れた重合液をサンプリングし、ガスクロマト法によって
未反応単量体の残存量を測定し、共重合体の組成を求め
たところ、ＲＨＭＡ−Ｍ２０重量％、ＭＭＡ７０重量
％、ＭＡＡ１０重量％であった。

【００９２】次いで、イソプロペニルオキサゾリン３
部、重合禁止剤０．１部を投入し、１００℃で１２時間
反応を行った。反応液をサンプリングし、ガスクロマト
法で未反応のイソプロペニルオキサゾリンを測定した
所、イソプロペニルオキサゾリンは検出されなかった。
次いで、得られた共重合体の重合液に、リン酸ステアリ
ル(モノエステル、ジエステルの等モル混合物)を０．３
部投入し、ラクトン環化を行った。メタノールが発生
し、反応系の温度は９０℃まで低下した。リン酸ステア
リル投入後、５時間反応を継続した。その後、２５０℃
に設定したベント付き２軸押出機にて脱溶媒を行ない、
重合体（Ａ２）４９部を得た。

【００９３】得られた重合体（Ａ２）のガラス転移点は
１５０℃、ダイナミックＴＧＡで測定した１５０から３
００℃における重量減少率は０．５重量％、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であっ
た。また、得られた重合体（Ａ２）について赤外線吸収
スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行
なったところ、樹脂骨格中にラクトン環構造があるこ
と、二重結合基を有することを確認した。 〔実施例４−３〕リン酸ステアリルの投入を行なわなか
った以外は、実施例４−１と同様の操作を行ない、重合
体（Ａ３）４９部を得た。

【００９４】得られた重合体（Ａ３）のガラス転移点は
１３５℃、ダイナミックＴＧＡで測定した１５０から３
００℃における重量減少率は１２重量％、ＧＰＣで測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定から、重合体中に二重結合基があることを確認し
た。 〔比較例４−１〕ＲＨＭＡ−Ｍ、ＭＭＡ、ＭＡＡの代わ
りに、シクロヘキシルメタクリレート１０部、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）２５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）
15部を用いた以外は、実施例４−３と同様の操作を行
い、比較重合体（Ａ’１）４９部を得た。

【００９５】得られた比較重合体（Ａ’１）のガラス転
移点は１１５℃、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は４５，０００であった。なお、実施例４−１〜４
−３および比較例４−１における各分析は、以下のよう
にして行った。 （共重合体の組成分析）得られた重合液中の未反応単量
体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装
置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定することにより求め
た。 （ダイナミックＴＧＡ重量減少率）得られた重合体
（Ａ）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈
し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈
殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰ
ａ、８０℃、３時間以上）することにより揮発成分等を
除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の条件で分析
した。

【００９６】 測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク製） 測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ 雰囲気 窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ 方法 階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少速度値０． ００５％／ｓｅｃ以下で制御） （重量平均分子量）重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ
（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算によ
り求めた。

【００９７】（ガラス転移温度）ＤＳＣ（（株）リガク
製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ
−３４１８に従い、中点法で求めた。 （重合体（Ａ）中のラクトン環構造の確認）樹脂の骨格
中にラクトン環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペ
クトルおよび、¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤
外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計
（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−
ＮＭＲＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）
を用いて測定を行った。

【００９８】〔実施例５−１〕実施例４−１で得られた
重合体（Ａ１）５０部、ラジカル重合性化合物としてト
リメチロールプロパントリアクリレート４０部、光重合
開始剤としてベンゾフェノン９部、ｐ，ｐ’−ジエチル
アミノベンゾフェノン０．２部、２，２−ビス(ｏ−ク
ロロフェニル)−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，２−ビイミダゾール０．８部を、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル９００部に溶解し、感光性樹脂
組成物を得た。上記感光性樹脂組成物を、ガラス基板上
にスピンコート法により塗工し、１３０℃で１時間乾燥
し、膜厚2μmの均一な塗膜を形成した。この塗膜に、５
ｃｍ×５ｃｍの開口部を持つマスクを介して、１ｋｗの
超高圧水銀灯で５００ｍｊ／ｃｍ²の光量で照射し、塗
膜を硬化させた。次いで、３０℃の０．１％ＫＯＨ水溶
液を用いて現像を行なった。その後、２００℃でポスト
ベークを行ない、硬化を完結させた。露光された部分
は、極わずかに微細な穴が認められるが、±０．５μｍ
以内の均一で平滑な塗膜であり、未露光部分はガラス基
板上に塗膜の残存は認められなかった。表面粗さ計で測
定した膜厚は２．０２μｍ、島津微小硬度試験機で測定
した塗膜強度は、７０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００９９】その後、２６０℃１時間加熱し耐熱試験を
行ったところ、塗膜の均一性は±０．１μｍ以内で均一
であり、減膜率は９１％であった。未露光部分の地汚れ
はなかった。３８０ｎｍ〜７００ｎｍでの光線透過率
は、全領域で９７％以上であった。 〔実施例５−２〕実施例４−２で得られた重合体（Ａ
２）を使用した以外は、実施例５−１と同様の操作を行
なった。露光された部分は、±０．１μｍ以内の均一で
平滑な塗膜であり、微細な穴は見られなかった。未露光
部分はガラス基板上に塗膜の残存は認められなかった。
また、表面粗さ計で測定した膜厚は２．０６μｍ、島津
微小硬度試験機で測定した塗膜強度は、８０ｋｇ／ｍｍ
²であった。

【０１００】その後、２６０℃１時間加熱し耐熱試験を
行ったところ、塗膜表面の均一性は±０．１μｍ以内と
均一であり、減膜率は４％であった。未露光部分に地汚
れはなかった。３８０ｎｍ〜７００ｎｍでの光線透過率
は、全領域で９８％以上であった。 〔実施例５−３〕実施例４−３で得られた重合体（Ａ
３）を使用した以外は、実施例５−１と同様の操作を行
った。得られた硬化膜の膜厚は平均１．９５μｍであっ
たが、均一性を測定したところ、±０．１μｍ以上であ
り、均一性はやや劣っていた。塗膜には微小な穴は観測
されたものの、欠損は見られなかった。また、島津微小
硬度試験機で測定した塗膜強度は、６６ｋｇ／ｍｍ²で
あった。

【０１０１】その後、２６０℃１時間加熱し耐熱試験を
行ったところ、塗膜表面の均一性は±０．１μｍ以上
で、均一性はやや劣っていた。未露光部分に地汚れはな
かった。減膜率は１２％であった。３８０ｎｍ〜７００
ｎｍでの光線透過率は、全領域で９５％以上であった。 〔実施例５−４〕実施例４−1で得られた重合体（Ａ
１）と実施例４−３で得られた重合体（Ａ３）を５０：
５０（重量比）で混合した重合体混合物を使用した以外
は、実施例５−1と同様の操作を行った。得られた硬化
膜は平均１．９８μｍであったが、均一性を測定したと
ころ、±０．１μｍ以上であり、均一性はやや劣ってい
た。また、柱状パターンには微小な穴は観測されたもの
の、欠損は見られなかった。また、島津微小硬度試験機
で測定した塗膜強度は、７１ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０１０２】その後、２６０℃１時間加熱し耐熱試験を
行ったところ、塗膜表面の均一性は±０．１μｍ以上
で、均一性はやや劣っていた。減膜率は１０％であっ
た。未露光部分への地汚れはなかった。３８０ｎｍ〜７
００ｎｍでの光線透過率は、全領域で９３％以上であっ
た。 〔比較例５−１〕比較例４−１で得られた比較重合体
（Ａ’１）を使用した以外は、実施例５−１と同様の操
作を行なった。未露光部分はガラス基板上に塗膜の残存
は認められなかった。露光部分の塗膜は、平均の膜厚は
２.０２μｍであったが、塗膜の均一性は±０．１μｍ
以上であり、均一性はやや劣っていた。島津微小硬度試
験機で測定した塗膜強度は、４０ｋｇ／ｍｍ²であっ
た。

【０１０３】その後、２６０℃１時間加熱し耐熱試験を
行ったところ、塗膜表面の均一性は±０．５μｍ以上
で、均一性は非常に劣っていた。減膜率は２５％と、膜
厚の大きな減少が認められた。未露光部分には分解生成
物が付着し、地汚れが認められた。５００ｎｍ〜７００
ｎｍでの光線透過率は、全領域で９５％以上であった
が、５００ｎｍ以下の波長領域で光線透過率が低下し、
３８０ｎｍでは８６％であった。塗膜は目視でも、わず
かな黄色味が認められた。 〔実施例５−５〕実施例４−１で得られた重合体（Ａ
１）５０部、ラジカル重合性化合物としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート４０部、光重合開始剤とし
てベンゾフェノン９部、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベン
ゾフェノン０．２部、２，２−ビス(ｏ−クロロフェニ
ル)−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−
ビイミダゾール０．８部を、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル９００部に溶解し、感光性樹脂組成物の原
液を得た。

【０１０４】次に、上記感光性樹脂組成物の原液１００
重量部に対し、黒色顔料５部、界面活性剤０．５部を添
加した黒色のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、原液
１００重量部に対し、赤色顔料５部、界面活性剤０．５
部を添加した赤色のカラーフィルタ用感光性樹脂組成
物、緑色顔料５部、界面活性剤０．５部を添加した緑色
のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、青色顔料５部、
界面活性剤０．５部を添加した青色のカラーフィルタ用
感光性樹脂組成物をそれぞれ調整した。十分洗浄した無
アルカリガラス基板上に黒色カラーフィルタ用感光性樹
脂組成物をスピンコートし、１３０℃で１５分乾燥し、
厚さ１μｍの均一な塗膜を得た。この塗膜に、ブラック
マトリクスの形状のマスクを介して１ｋｗの超高圧水銀
灯で５００ｍｊ／ｃｍ²の光量で照射し、塗膜を硬化さ
せた。その後、３０℃の０．１％KOH水溶液で現像を行
い、更に２３０℃でポストベークしてブラックマトリク
スを形成した。

【０１０５】更に、赤色カラーフィルタ用感光性樹脂組
成物をスピンコートし、５０μｍ×１００μｍの規則的
な開口部を持つマスクを介して、１ｋｗの超高圧水銀灯
で５００ｍｊ／ｃｍ²の光量で照射し、塗膜を硬化させ
た。次いで、３０℃の０．１％ＫＯＨ水溶液を用いて現
像を行なった。その後、２３０℃でポストベークを行な
い、硬化を完結させ、厚さ２μｍの赤色画素を形成し
た。全く同様の手順で緑色画素、青色画素を形成した。
光学顕微鏡を用いて画素を観察したところ、塗膜の平滑
性は非常に良好で、未露光部分に地汚れは見られず、現
像性は非常に良好であった。

【０１０６】更に、上記感光性樹脂組成物の原液（カラ
ーフィルタ保護膜用感光性樹脂組成物）をスピンコート
し、全く同じ露光、現像、ポストベークを行い、カラー
フィルタ保護膜を形成し、カラーフィルタを作成した。
同じ手順でカラーフィルタを１００枚作成したところ、
画素の欠落による不良品はなかった。更に、該カラーフ
ィルタを使用して公知の方法でＴＦＴ型液晶表示パネル
を作成した。得られた液晶パネルは、色純度が良く画像
は極めて鮮明で、高輝度であった。 〔実施例５−６〕実施例４−３で得られた重合体（Ａ
３）を使用した以外は、実施例５−５と同様の操作を行
い、カラーフィルタを作成した。塗膜の平滑性は非常に
良好で、地汚れは見られず、得られたカラーフィルタ
は、画像の欠落による不良品は１００枚中、２枚だけで
あった。

【０１０７】更に該カラーフィルタを使用し、実施例５
−５と同様の操作を行い、ＴＦＴ型液晶表示パネルを作
成した。得られた液晶表示パネルは、色純度が良く画像
が鮮やかであったが、輝度はやや低かった。 〔比較例５−２〕比較例４−１で得られた比較重合体
（Ａ’１）を使用した以外は、実施例５−５と同様の操
作を行ない、カラーフィルタを作成した。得られたカラ
ーフィルタは、画素の欠落による不良品は、１００枚中
5枚であった。更に該カラーフィルタを使用し、実施例
５−５と同様の操作を行い、ＴＦＴ型液晶表示パネルを
作成した。得られた液晶表示パネルは、色純度が悪く画
像が鮮やかさにかけ、輝度も低かった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の新規なラクトン環含有重合体に
よれば、後工程での熱処理において分解による地汚れ、
平滑性低下、膜厚の減少、着色を生じることなく均一な
塗膜を高い塗膜強度で形成することができ、しかも露光
感度が良好である感光性樹脂組成物と、該感光性樹脂組
成物を用いたカラーフィルタおよび表示装置を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１−１で得られたポリマー溶液の¹Ｈ-
ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ (72)発明者 山口 稔 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 上田 賢一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 ▲吉▼田 雅年 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 片岡 眞吾 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA10 AB13 AC01 AD01 BC13 BC53 BC83 BC85 BC86 2H048 BA02 BA45 BA48 BB02 BB42 4J027 AA01 BA04 BA05 BA07 BA08 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 CB01 CB09 CD10 4J100 AJ02Q AJ08Q AK31Q AK32Q AL29P CA04 CA05 JA37 JA38 JA39

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エ
   ステルと酸基を有するモノマーとを含む単量体成分から
   得られるラクトン環含有重合体（ａ）であって、側鎖に
   ラジカル重合性二重結合を有する、ことを特徴とするラ
   クトン環含有重合体。
2. 【請求項２】前記重合体（ａ）の水酸基残存率が１０モ
   ル％以下である、請求項１に記載のラクトン環含有重合
   体。
3. 【請求項３】２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エ
   ステルと酸基を有するモノマーとを含む単量体成分から
   得られるラクトン環含有重合体（ａ）が有する酸基に対
   して、該酸基と反応する官能基およびラジカル重合性二
   重結合を持つ化合物を付加反応させる、ラクトン環含有
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１または２に記載のラクトン環含有
   重合体を必須成分として含む、感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】光硬化してなる樹脂層が基板上に設けられ
   てなるカラーフィルタにおいて、前記樹脂層となる樹脂
   組成物が請求項１または２に記載のラクトン環含有重合
   体を含む感光性樹脂組成物である、ことを特徴とするカ
   ラーフィルタ。
6. 【請求項６】光硬化してなる樹脂層が基板上に設けられ
   てなるカラーフィルタを用いた表示装置において、前記
   樹脂層となる樹脂組成物が請求項１または２に記載のラ
   クトン環含有重合体を含む感光性樹脂組成物である、こ
   とを特徴とする表示装置。