TWI478996B - 抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂及使用其之抗蝕劑油墨 - Google Patents

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Description

抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂及使用其之抗蝕劑油墨
本發明係關於可改善高顏料濃度抗蝕劑油墨或使用細微顏色之抗蝕劑油墨之顯影性的抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂。
液晶顯示裝置所使用之彩色濾光片，一般係具有透明基板與形成於透明基板上並由紅、綠、藍之三原色的著色圖案所構成的著色層。
作為此種著色層之形成方法，一般係採用使用了含有顏料之抗蝕劑油墨的光刻法。
然而，針對此種光刻法所使用之抗蝕劑油墨，係要求用於著色層薄膜化的顏料濃度提升、或為了高輝度‧高對比化的顏料細微化。此種顏料濃度提升或顏料之細微化，會導致油墨成分中之顏料分散劑的增加，結果有顯影性降低的問題。
另外，該結果亦導致需使用強力的顯影液或增加顯影時間，而有於所形成之著色層上發生膜粗糙的問題。
再者，尚有顯影液之改變等而需要與習知不同之條件或設備的問題。
為了解決此種顯影性降低的問題，於專利文獻1中揭示有藉由控制抗蝕劑油墨中所含之黏合劑樹脂的酸價，以提升顯影性的方法。
然而，即使在使用此種方法的情況，在顏料濃度經提升時或使用細微顏料時，仍有顯影性不足的問題。
[專利文獻1]日本專利特開2006-276878號公報
本發明係有鑑於上述問題點而完成者，主要目的在於提供可改善高顏料濃度抗蝕劑油墨或使用細微顏料之抗蝕劑油墨之顯影性的抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂。
為了解決上述問題，本發明提供一種抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其特徵為具有具下述一般式(I)所示構成單位(1)的共聚物，作為主鏈構造。
[化1]
(式(I)中，R1 為氫或甲基，R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R2 或R3 與R4 或R5 亦可形成環。
另外，X係至少具有伸烷基，且鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為2~85之範圍內的2價有機基。)
根據本發明，藉由使上述共聚物具有上述構成單位(1)，可顯著提升對鹼顯影液的溶解性，故可使上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂之顯影性優越。
因此，在使用此種抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的情況，可使使用高顏料濃度之抗蝕劑油墨或使用細微顏料之抗蝕劑油墨的顯影性優越。
本發明中，較佳係上述構成單位(1)為下述一般式(a)、(b)及(c)所示構造。因為可使顯影性特別優越。
[化2]
(式(a)、(b)及(c)中，R11 為氫或甲基，R12 、R13 、R14 及R15 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R12 或R13 與R14 或R15 亦可形成環。
另外，R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 分別獨立為氫或甲基。a為2~5之整數，b及c為0或1~10之整數(b與c不同時為零)，d為4~6之整數，e為1~10之整數。)
本發明中，較佳係使用下述一般式(II)所示化合物形成上述構成單位(1)。藉由使用上述一般式(II)所示化合物，可使上述共聚物成為具有所需量之所需構成單位者。
[化3]
(式(II)中，R31 為氫或甲基，R32 、R33 、R34 及R35 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R32 或R33 與R34 或R35 亦可形成環。
另外，Y係至少具有伸烷基，且鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為2~85之範圍內的2價有機基。)
本發明中，較佳係上述構成單位(1)為藉由於下述一般式(III)所示化合物之聚合後，使酸酐反應而形成者。此係因為可容易使上述共聚物成為具有所需量之所需構成單位者。
[化4]
(式(III)中，R41 為氫或甲基，Z係至少具有伸烷基，且鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為2~85之範圍內的2價有機基。)
本發明中，較佳係藉由對上述共聚物所含之羧基加成具有環氧基及不飽和雙鍵的含環氧基化合物，以導入不飽和雙鍵。此係因為可使上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的硬化性及密黏性等優越。
本發明係提供一種抗蝕劑油墨，其特徵為含有含上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的黏合劑樹脂、顏料、顏料分散劑、光硬化性多官能單體、光聚合起始劑及溶劑。
根據本發明，藉由含有上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，即使在顏料濃度高的情況或使用細微顏料的情況，仍可使顯影性優越。又，顯影性優越的結果，由於不需要強力的顯影液且亦可縮短顯影時間，故在形成彩色濾光片之著色層等情況，可形成膜粗糙較少的著色層，再者，可使製程適應性優越。
本發明可發揮下述效果：提供一種抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其可改善高顏料濃度抗蝕劑油墨或使用了細微顏料之抗蝕劑油墨的顯影性。
本發明係關於抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂及使用其之抗蝕劑油墨。
以下說明本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂及抗蝕劑油墨。
A.抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂
首先，說明本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂。本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的特徵在於具有具下述一般式(I)所示構成單位(1)之共聚物，作為主鏈構造。
[化5]
(式(I)中，R1 為氫或甲基，R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R2 或R3 與R4 或R5 亦可形成環。
另外，X係至少具有伸烷基，且鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為2~85之範圍內的2價有機基。)
根據本發明，藉由使上述共聚物具有上述構成單位(1)，可顯著提升對鹼顯影液的溶解性，故可使上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂之顯影性優越。
因此，在使用此種抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的情況，可使高顏料濃度之抗蝕劑油墨或使用細微顏料之抗蝕劑油墨的顯影性優越。
另外，可提升顯影性之結果，即使在高顏料濃度等情況，仍可不使用強力的顯影液及縮短顯影時間，故可作成能夠依與顏料濃度低或不含細微顏料之習知抗蝕劑油墨相同的條件進行顯影者。
其結果，在形成彩色濾光片之著色層等之情況，可形成膜粗糙較少的著色層。又，可使用與習知抗蝕劑油墨相同的條件，故不需大幅變更製程，因此可使用習知設備、條件等而製程適應性優越。
再者，由於依少量添加即可顯著提升顯影性，故即使在添加上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂而使顯影性提升的情況，抗蝕劑油墨中之其他成分的含有比率(例如光聚合起始劑或光硬化性多官能單體等之含有比率)仍不致降低。
因此，即使在用於高顏料濃度抗蝕劑油墨等中而提升顯影性的情況，仍可不使密黏性或硬化度等降低。又，關於曝光等之條件，亦可設為與習知抗蝕劑油墨相同的條件，而可作成製程適應性優越者。
於此，上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂藉由具有上述構成單位(1)而發揮上述效果的理由，可推測如下。
亦即，由於側鏈具有上述長度，故可使對顯影所用之鹼水溶液具有親和性的羧基遠離主鏈。因此，於顯影時容易溶解於鹼水溶液中，可使顯影性優越。
本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂係具有上述共聚物作為主鏈構造。
以下，詳細說明本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂。
1.共聚物
本發明所使用之共聚物係至少具有上述一般式(I)所示構成單位(1)者。
(1)構成單位(1)
上述一般式(I)中之取代基R2 ~R5 係分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R2 或R3 與R4 或R5 亦可形成環。
於此，在取代基R2 ~R5 未形成環時，取代基R2 ~R5 可為具有雙鍵、三鍵等之不飽和烴基，亦可為飽和烴基。
另外，取代基R2 ~R5 若為可使顯影性優越者則無特別限定，較佳為氫或碳數1~5之烴基，其中，更佳為氫或碳數1~3之烴基。此係由於藉由使側鏈的柔軟性優越，而可使顯影性優越。
在本發明之取代基R2 ~R5 形成環、亦即R2 或R3 與R4 或R5 形成環的情況，取代基R2 ~R5 所形成之環的數量可為1個，亦可為2個，但通常為1個。
本發明中，取代基R2 ~R5 所形成之環(例如取代基R2 與R4 所形成之環)可為不飽和烴基或飽和烴基。
另外，作為所形成之環，若為可使顯影性優越者則無特別限定，較佳為碳數4~10之環狀烴，其中，更佳為碳數5~6之環狀烴。其原因在於，藉由可使側鏈之柔軟性優越，可使顯影性優越。
上述一般式(I)中之2價有機基X係至少具有伸烷基，且鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為2~85範圍內。
作為本發明所使用之伸烷基，若為可使本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的顯影性優越者則無特別限定，可舉例如以-Cn H2n -所示者，或-Cn H2n -所含氫原子被碳數1~6烴基所取代者。又，n為1以上之整數。
本發明中，上述有機基X若為至少具有伸烷基之有機基即可，除了伸烷基以外，可含有醚鍵(-O-)、酯鍵(-O-C(=O)-)、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵、亞胺基鍵、醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、磺醯基鍵。
本發明中上述有機基X之鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為2~85之範圍內，其中，較佳為2~36之範圍內，特佳為2~15之範圍內。其係因為藉由使上述鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為上述範圍內，可使顯影性特別優越。
尚且，所謂鏈長方向之碳原子及氧原子，係指有機基X之構成連接兩端之鏈的碳原子及氧原子，例如，在有機基X為下述一般式(i)、(ii)及(iii)之情況，上述合計數分別為3、1、9。
[化6]
作為此種本發明之構成單位(1)，具體可舉例如下述一般式(a)、(b)、(c)等。
本發明中，其中較佳為下述一般式(b)或(c)。因為其對溶劑之溶解性良好，作成抗蝕劑油墨時之再溶解性良好，應用度佳。
[化7]
(式(a)、(b)及(c)中，R11 為氫或甲基，R12 、R13 、R14 及R15 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R12 或R13 與R14 或R15 亦可形成環。
另外，R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 分別獨立為氫或甲基。a為2~5之整數，b及c為0或1~10之整數(b與c不同時為0)，d為4~6之整數，e為1~10之整數。)
上述一般式(a)中之a為2~5之整數，其中較佳為2~4之整數。因為藉由使a為上述範圍，可使顯影性優越。
上述一般式(b)中之b及c為0或1~10之整數(b與c不同時為0)，其中較佳係b及c分別為0~6之整數。因為藉由使b及c為上述範圍內，可使顯影性優越。
上述一般式(c)中之d為4~6之整數，其中較佳為4~5之整數。又，上述一般式(c)中之e為1~10之整數，其中較佳為1~5之整數。因為藉由使d及e為上述範圍內，可使顯影性優越。
本發明中之上述取代基R12 ~R15 係與上述取代基R2 ~R5 相同。
另外，上述取代基R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 係分別獨立為氫或甲基，但較佳係R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 之任一個為甲基。此係由原料容易取得的觀點而言屬較佳。
本發明中之構成單位(1)之構造可由單一者所構成，亦可含有2種以上。
作為本發明中之構成單位(1)之上述共聚物中的配置，若為可發揮優越顯影性者則無特別限定，可於上述共聚物中呈無規配置，亦可連續配置而構成嵌段共聚物。
作為本發明中所使用之共聚物中所含的構成單位(1)的含有率，若為可發揮優越顯影性者即可，具體而言，以上述共聚物之構成單位的總單位數中所佔之上述構成單位(1)的單位數比率計，較佳為5%~70%之範圍內，其中更佳為10%~60%之範圍內，特佳為10%~50%之範圍內，尤佳為20%~50%之範圍內。因為藉由使構成單位(1)之含有率為上述範圍，可使顯影性與他性能的平衡特別優越。
(2)共聚物
本發明所使用之共聚物若為至少具有上述構成單位(1)者則無特別限定，亦可具有其他構成單位。
作為此種其他構成單位，若為可與上述構成單位(1)鍵結而構成共聚物者即可，可舉例如下述一般式(IV)所示之構成單位(2)。又，可舉例如由甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基吡咯啶酮等所構成者。
[化8]
(式(IV)中之R51 為氫或甲基。)
(3)共聚物之製造方法
作為本發明之共聚物之製造方法，若為可製造至少具有上述構成單位(1)作為構成單位的共聚物之方法則無特別限定，可使用公知方法。
具體可舉例如：使以下述一般式(II)所示化合物進行共聚合的方法；對使下述一般式(III)所示化合物進行共聚合而成者，加成酸酐(例如下述一般式(V)所示化合物)的方法。
[化9]
[化10]
[化11]
(式(II)、(III)及(V)中，R31 及R41 為氫或甲基，R32 、R33 、R34 及R35 暨R42 、R43 、R44 及R45 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基；R32 或R33 與R34 或R35 亦可形成環，R42 或R43 與R44 或R45 亦可形成環。
另外，Y及Z係至少具有伸烷基，且鏈長方向之碳原子及氧原子之合計數為2~85之範圍內的2價有機基。)
本發明中，較佳係使上述一般式(II)所示化合物進行共聚合之方法，亦即上述構成單位(1)為使用上述一般式(II)所示單體而形成者。因為藉由依上述方法形成上述構成單位(1)，則可使上述共聚物成為具有所需量之所需構成單位者。
本發明中，作為上述一般式(II)及(III)所示化合物，具體而言，在上述構成單位(1)為上述一般式(a)~(c)所示構造時，將成為下述一般式(p)~(r)及(s)~(u)所示者。
[化12]
[化13]
(式(p)~(r)及(s)~(u)中，R61 及R81 為氫或甲基，R62 、R63 、R64 及R65 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R62 或R63 與R64 或R65 亦可形成環。
另外，R71 、R72 、R73 、R74 、R75 、R76 、R77 及R78 暨R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 及R98 分別獨立為氫或甲基。f及o為2~5之整數，g及h暨p及q為1~10之整數(g與h、p與q不同時為0)，i及r為4~6之整數，j及s為1~10之整數。)
尚且，上述取代基R32 ~R35 、R42 ~R45 及上述有機基Y及Z係與上述「(1)構成單位(1)」項目中所說明之取代基R2 ~R5 及有機基X相同，故於此省略說明。
另外，上述取代基R62 ~R64 、R71 ~R78 及R91 ~R98 暨f及o、g及p、h及q、i及r、j及s係與上述「(1)構成單位(1)」項目中所說明之取代基R12 ~R15 、R21 ~R28 、a、b、c、d及e相同，故於此省略說明。
2.　抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂
本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂係含有上述共聚物作為主鏈構造者。
本發明中，上述黏合劑樹脂用共聚物較佳係對上述共聚物所含之羧基加成具有環氧基及不飽和雙鍵之含環氧基化合物，藉此而導入不飽和雙鍵者；亦即較佳係具有經導入不飽和雙鍵之構成單位的環氧化合物加成共聚物。其理由在於可使上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的硬化性及密黏性優越。
尚且，作為上述共聚物所含之羧基，具體可舉例如上述構成單位(1)及構成單位(2)等所含之羧基。
作為此種含環氧基化合物，若為可與上述羧基鍵結者則無特別限定，具體可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙基酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷。
尚且，此等含環氧基化合物可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
作為本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂中所含之經導入不飽和雙鍵之構成單位的含量，若為可發揮優越顯影性者即可，具體而言，以構成主鏈構造之上述共聚物之構成單位的總單元數中所佔之上述經導入不飽和雙鍵之構成單位的單元數比率計，較佳為0%~60%之範圍內，其中更佳為1%~50%之範圍內，特佳為5%~40%之範圍內。藉由使經導入不飽和雙鍵之構成單位之含有率為上述範圍內，則可使上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂之硬化性及密黏性等優越。
作為本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂之重量平均分子量，若為可發揮優越顯影性者即可，具體而言，較佳為3000~50000之範圍內，其中更佳為5000~20000之範圍內，特佳為5000~15000之範圍內。藉由使上述重量平均分子量為上述範圍，則可作成密黏性優越且顯影性優越者。具體而言，若上述重量平均分子量小於上述範圍，則對鹼水溶液之溶解性較大，在使用本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂形成彩色濾光片之著色層時，則有曝光處之著色層亦溶解、成為上述著色層之密黏性低者的可能。另外，若大於上述範圍，則對鹼水溶液之溶解性低，有顯影需耗費較長時間的可能性。
尚且，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，依標準聚苯乙烯換算值計而可求得。
作為本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂之酸價，若可發揮優越顯影性者即可，具體而言，較佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g之範圍內，更佳為55mgKOH/g~130mgKOH/g之範圍內，特佳為60mgKOH/g~110mgKOH/g之範圍內。藉由使上述酸價為上述範圍內，則可作成密黏性優越的著色層，且可使顯影性優越。具體而言，若上述酸價大於上述範圍，則由於對鹼水溶液之溶解性過高，故在使用本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂而形成彩色濾光片之著色層時，有曝光處之著色層亦溶解，成為上述著色層之密黏性低者的可能性。又，若小於上述範圍，則成為對鹼水溶液之溶解性低者，有顯影需耗費較長時間的可能性。
尚且，上述酸價可依照JIS K 0070進行測定。
3.用途
作為本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的用途，係用於彩色濾光片之著色層形成時所用的抗蝕劑油墨中，其中，適合用於高顏料濃度之抗蝕劑油墨及使用細微顏料之抗蝕劑油墨中。
B.抗蝕劑油墨
其次，針對本發明之抗蝕劑油墨進行說明。
本發明之抗蝕劑油墨的特徵在於含有含上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂之黏合劑樹脂、顏料、顏料分散劑、光硬化性多官能單體、光聚合起始劑及溶劑。
根據本發明，藉由含有上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，即使在顏料濃度高的情況或使用細微顏料的情況，仍可使顯影性優越。又，顯影性優越的結果，則不需要強力之顯影液且亦可縮短顯影時間，故在形成彩色濾光片之著色層等情況，仍可形成膜粗糙較少的著色層。
另外，可作成使用與習知抗蝕劑油墨相同條件者，不需大幅變更製程，故可使用習知設備、條件等而製程適應性優越。
再者，由於依少量添加即可顯著提升顯影性，故即使在添加上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂以提升顯影性的情況，仍不致使抗蝕劑油墨中之其他成分之含有比率(例如光聚合起始劑或光硬化性多官能單體等之含有比率)降低。
因此，即使在使用於高顏料濃度之抗蝕劑油墨以提升顯影性的情況，仍可不使密黏性或硬化性降低。又，關於曝光等條件亦可設為與習知抗蝕劑油墨相同的條件，而可使製程適應性優越。又，上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂雖然顯影性優越，但有顏料分散性稍低的傾向，故在顏料之分散時，係另外使用顏料分散劑。然而，由於如上述般，上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂係依少量添加即可發揮優越的顯影性，故可添加充分量的上述顏料分散劑。因此，含有此種抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的抗蝕劑油墨係不致損及顏料分散劑，而可使顯影性優越。
本發明係含有上述黏合劑樹脂、顏料、顏料分散劑、光硬化性多官能單體、光聚合起始劑及溶劑者。
以下，針對本發明之抗蝕劑油墨所含的各成分進行說明。
1.黏合劑樹脂
本發明所使用之黏合劑樹脂係含有上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂。
(1)抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂
作為本發明之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的含量，係於固形份中，較佳為5質量%~70質量%之範圍內，更佳為8質量%~60質量%之範圍內，特佳為10質量%~50質量%之範圍內。藉由在上述範圍內，可使顯影性優越。
尚且，所謂固形份係指本發明之抗蝕劑油墨中所含之溶劑以外的所有物。
尚且，上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂係與上述「A.抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂」項目中所說明之內容相同，故於此省略說明。
(2)黏合劑樹脂
本發明所使用之黏合劑樹脂係含有上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，但視需要亦可含有其他樹脂。
作為此種其他樹脂，可使用彩色濾光片之著色層形成時一般所使用者，具體可舉例如環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、酚醛清漆系樹脂等之感光性或非感光性之樹脂。
2.顏料
作為本發明所使用之顏料，可使用公知顏料。於下述表1及表2中表示本發明中可使用之有機顏料的具體例。
另外，作為可使用之無機顏料，可舉例如氧化鈦、鋅白、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、鐵丹、鎘紅、群青、鐵青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
尚且，此等顏料可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
另外，作為本發明所使用之顏料的分散平均粒徑，在使用本發明之抗蝕劑油墨形成彩色濾光片之著色層時，若可進行所需之發色則無特別限定，通常較佳為0.01μm~0.15μm之範圍內，其中更佳為0.01μm~0.1μm之範圍內。
作為本發明所使用之顏料的含量，在使用本發明之抗蝕劑油墨形成彩色濾光片之著色層的情況，若可進行所需發色則無特別限定，雖視所使用之顏料種類而異，但較佳係上述顏料以外之固形份中的20質量%~85質量%範圍內，其中更佳為30質量%~80質量%之範圍內，特佳為40質量%~80質量%之範圍內。原因在於，藉由使上述顏料含量為上述範圍，則在使用本發明之抗蝕劑油墨形成彩色濾光片之著色層時，即使使上述著色層之膜厚變薄，仍可具有充分發色。又，習知抗蝕劑油墨中，於顯影時不致發生膜粗糙等之顏料含量通常為5質量%~40質量%的範圍內，由於本發明中含有上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，故即使在設為如上述範圍般之高濃度的情況，仍可發揮優越顯影性並抑制膜粗糙等。
3.顏料分散劑
作為本發明所使用之顏料分散劑，可使用公知之顏料分散劑。具體可舉例如改質聚胺基甲酸酯、改質聚丙烯酸酯、改質聚酯、改質聚醯胺等之高分子分散劑，磷酸酯、烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基醚等之界面活性劑或顏料衍生物。本發明中，此等之中較佳為高分子分散劑，作為具體之商品名，可舉例如Ciba EFKA-100、Ciba EFKA-400、Ciba EFKA-401、Ciba EFKA-4046、Ciba EFKA-4047、Ciba EFKA-4300、Ciba EFKA-4330、Ciba EFKA-4340(以上為Ciba Specialty Chemicals公司製)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk167、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上為BYK Chemie公司製)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上為Lubrizol公司製)、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB827、Ajisper PB880(味之素FineTechno(股)製)等。
本發明所使用之顏料分散劑之含量，若為可使上述顏料均勻分散者則無特別限定，較佳係於固形分中為0.1質量%~30質量%之範圍內，其中更佳為1質量%~20質量%之範圍內。若小於上述範圍，則難以使上述顏料均勻分散，若大於上述範圍，則有上述抗蝕劑油墨之顯影性降低、或在未曝光部分殘留殘渣的可能性。
4.光硬化性多官能單體
作為本發明所使用之光硬化性多官能單體，若為具有複數之聚合性之官能基，並可藉由光照射而使上述光硬化性多官能單體彼此或與上述黏合劑樹脂進行聚合者即可。
作為此種光硬化性多官能單體，通常使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丙基二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙基二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸基化三聚異氰酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯鋅等之二官能(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(甲基丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等之三官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
此等多官能(甲基)丙烯酸酯可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為本發明所使用之光硬化性多官能單體之含量，若可作成所需硬度之著色層即可，較佳係於固形份中為5質量%以上，其中更佳為9質量%~50質量%之範圍內。若小於上述範圍，則無法充分進行光硬化，有曝光部分溶出的情形。又，若大於上述範圍，則有即使是未曝光處部分亦無法顯影的可能性。
5.光聚合起始劑
作為本發明所使用之光聚合起始劑，若為可藉由光照射而使上述光硬化性多官能單體彼此進行聚合者則無特別限定，可使用一般物。具體可舉例如：二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2-乙基蒽酮、菲等之芳香族酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等之苯偶姻醚類；甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等之苯偶姻；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲基苯基)咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等之鹵甲基噻唑化合物；2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-S-三、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等之鹵甲基-S-三系化合物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苄、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、4-苯偶姻-4’-甲基二苯基硫、苄基甲基縮酮、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊基酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯肟)、4-苯甲醯基-甲基二苯基硫、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮、1,2-辛二酮等之光聚合起始劑。本發明中，可單獨使用此等光聚合起始劑，亦可混合2種以上使用。
作為此種光聚合起始劑之含量，若為可使上述抗蝕劑油墨依所需硬化速度進行光硬化即可，較佳係於固形份中為0.1質量%~30質量%之範圍內，其中更佳為0.7質量%~20質量%之範圍內。
6.溶劑
本發明之抗蝕劑油墨中所含之溶劑，若為不與上述抗蝕劑油墨中之各成分反應，並可使此等溶解或分散的有機溶劑，則無特別限定。
具體可舉例如：甲醇、乙醇等之醇類；四氫呋喃等之醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯等之乙二醇烷基醚醋酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等之二乙二醇類；丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯等之丙二醇烷基醚醋酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類；及2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯等之酯類等。此等溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上。
本發明所使用之溶劑的含量，較佳為於本發明之抗蝕劑油墨中為60質量%~95質量%之範圍內，更佳為70質量%~90質量%之範圍內。藉由為此種含量，可作成適合塗佈的黏度。
7.抗蝕劑油墨
本發明之抗蝕劑油墨係至少含有上述抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂、顏料、顏料分散劑、光硬化性多官能單體、光聚合起始劑及溶劑者，但視需要亦可含有添加劑。
作為本發明中之添加劑，可舉例如增感劑、聚合停止劑、鏈轉移劑、均平劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑等。
作為上述增感劑，可使用彩色濾光片之著色層形成時一般所使用者，可舉例如脂肪族或芳香族之單、多官能硫醇化合物或芳香族胺系化合物等。作為此種增感劑之含量，於固形份中較佳為0.01質量%~5質量%之範圍內，更佳為0.7質量%~3質量%之範圍內。
作為本發明之抗蝕劑油墨的製造方法，若為可使上述黏合劑樹脂、顏料、顏料分散劑、光硬化性多官能單體、光聚合起始劑及溶劑均勻混合或分散的方法則無特別限定，可使用公知之混合手段或分散手段。
尚且，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成、發揮同樣作用效果者，均涵括於本發明技術範圍內。
[實施例]
以下表示實施例，進一步具體說明本發明。
[實施例1~17及比較例1~3] 1.共聚物1~18之製作
藉下述合成例1~18所示方法製作共聚物1~18。
[合成例1]
於具備攪拌機、氮導入管之4口燒瓶中加入丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)122g，以加熱包加熱至100℃。於其中藉滴下漏斗歷時1.5小時滴下甲基丙烯酸甲酯(MMA，三菱嫘縈製丙烯酸酯M)53g、甲基丙烯酸(MAA，三菱嫘縈製)12g、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸(SA，新中村化學工業(股)製NK酯SA)20g、正癸基硫醇(nDM，日油製)4.5g、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日油製PERBUTYL O)2.0g的混合液。
滴下時，將燒瓶內溫度調整為100±1℃。於保持在100℃之下攪拌3小時後，為了使剩餘之PERBUTYL O分解而以130℃加熱15分鐘，得到無色透明之MMA/MAA/SA共聚物溶液。反應結束後予以冷卻，於此MMA/MAA/SA共聚物溶液中加入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA，三菱嫘縈製丙烯酸酯G)15g、對甲氧基酚0.05g、N,N-二甲基苄基胺0.2g，取代氮導入管而將空氣導入管連接至4口燒瓶中，以110℃加熱6小時而得到於側鏈上具有不飽和雙鍵之共聚物1。
藉GPC測定裝置(東曹(股)製HLC-8220GPC)以凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物1之重量平均分子量(Mw)為9000(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例2]
除了將滴下之單體設為MMA47.6g、MAA9.2g、SA28.2g以外，其餘與共聚物1同樣地進行合成，得到共聚物2。
藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物2之重量平均分子量(Mw)為10000(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例3]
除了將滴下之單體設為MMA43.3g、MAA6.7g、SA35.0g以外，其餘與共聚物1同樣地進行合成，得到共聚物3。
藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物3之重量平均分子量(Mw)為9500(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例4]
除了將滴下之單體設為MMA35.0g、SA50.0g以外，其餘與共聚物1同樣地進行合成，得到共聚物4。
藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物4之重量平均分子量(Mw)為10000(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例5]
於具備攪拌機、氮導入管之4口燒瓶中加入PGMEA122g，以加熱包加熱至100℃。於其中藉滴下漏斗歷時1.5小時滴下MMA47.6g、MAA9.2g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，日油製BLEMMER E)15.9g、nDM4.5g、PERBUTYL O2.0g的混合液。
滴下時，將燒瓶內溫度調整為100±1℃。於保持在100℃之下攪拌3小時後，為了使剩餘之PERBUTYL O分解而以130℃加熱15分鐘，得到無色透明之MMA/MAA/HEMA共聚物溶液。反應結束後予以冷卻，於此MMA/MAA/HEMA共聚物溶液中加入琥珀酸酐12.3g、N,N-二甲基苄基胺0.2g並以100℃反應2小時後，加入GMA15g、對甲氧基酚0.05g，取代氮導入管而將空氣導入管連接至4口燒瓶中，以110℃加熱6小時而得到於側鏈上具有不飽和雙鍵之共聚物5。
藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物5之重量平均分子量(Mw)為9000(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例6]
於具備攪拌機、氮導入管之4口燒瓶中加入PGMEA122g，以加熱包加熱至100℃。於其中藉滴下漏斗歷時1.5小時滴下MMA38.9g、MAA11.6g、HEMA15.9g、nDM4.5g、PERBUTYL O2.0g的混合液。
滴下時，將燒瓶內溫度調整為100±1℃。於保持在100℃之下攪拌3小時後，為了使剩餘之PERBUTYL O分解而以130℃加熱15分鐘，得到無色透明之MMA/MAA/HEMA共聚物溶液。反應結束後予以冷卻，於此MMA/MAA/HEMA共聚物溶液中加入四氫酞酸酐(THPA)18.6g、N,N-二甲基苄基胺0.2g並以100℃反應2小時後，加入GMA15g、對甲氧基酚0.05g，取代氮導入管而將空氣導入管連接至4口燒瓶中，以110℃加熱6小時而得到於側鏈上具有不飽和雙鍵之共聚物6。
藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物6之重量平均分子量(Mw)為9000(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例7]
於具備攪拌機、氮導入管之4口燒瓶中加入PGMEA122g，以加熱包加熱至100℃。於其中藉滴下漏斗歷時1.5小時滴下MMA55.0g、HEMA15.0g、SA30.0g、nDM4.5g、PERBUTYL O2.0g的混合液。
滴下時，將燒瓶內溫度調整為100±1℃。於保持在100℃之下攪拌3小時後，為了使剩餘之PERBUTYL O分解而以130℃加熱15分鐘，得到無色透明之共聚物7(MMA/EHMA/SA共聚物)溶液。
藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物7之重量平均分子量(Mw)為8500(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為73mgKOH/g。
[合成例8]
除了將滴下之單體設為MMA65.0g、MAA20.0g以外，其餘與共聚物1同樣地進行合成，得到共聚物8。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物8之重量平均分子量(Mw)為8500(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例9]
除了將滴下之單體設為MMA62.5g、MAA22.5g以外，其餘與共聚物1同樣地進行合成，得到共聚物9。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物9之重量平均分子量(Mw)為8500(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為93mgKOH/g。
[合成例10]
除了將滴下之單體設為MMA33.7g、不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯(PLACCEL FM1D，DAICEL化學工業股份有限公司製)29.8g、MAA9.2g以外，其餘與共聚物5之合成法同樣地進行合成，得到共聚物10。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物10之重量平均分子量(Mw)為9800(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為80mgKOH/g。
[合成例11]
除了將滴下之單體設為MMA42.2g、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PLEMMER PE90，日油股份有限公司製)21.3g、MAA9.2g以外，其餘與共聚物5之合成法同樣地進行合成，得到共聚物11。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物11之重量平均分子量(Mw)為9100(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為75mgKOH/g。
[合成例12]
除了將滴下之單體設為MMA28.8g、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PLEMMER PE200，日油股份有限公司製)34.7g、MAA9.2g以外，其餘與共聚物5之合成法同樣地進行合成，得到共聚物12。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物12之重量平均分子量(Mw)為9900(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為80mgKOH/g。
[合成例13]
除了將滴下之單體設為MMA18.1g、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(PLEMMER PP1000，日油股份有限公司製)45.5g、MAA9.2g以外，其餘與共聚物5之合成法同樣地進行合成，得到共聚物13。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物13之重量平均分子量(Mw)為8800(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為80mgKOH/g。
[合成例14]
除了將滴下之單體設為MMA12.1g、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(PLEMMER 70PEP-350B，日油股份有限公司製)51.4g、MAA9.2g以外，其餘與共聚物5之合成法同樣地進行合成，得到共聚物14。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物14之重量平均分子量(Mw)為10100(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為81mgKOH/g。
[合成例15]
除了將滴下之單體設為MMA28.0g、甲基丙烯酸金剛烷基酯(ADAMA，出光興產製)25.0g、SA20.0g、MAA12.0g以外，其餘與共聚物1之合成法同樣地進行合成，得到共聚物15。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物15之重量平均分子量(Mw)為9000(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為80mgKOH/g。
[合成例16]
除了將滴下之單體設為MMA28.0g、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(PhEMA，共榮社化學製「Light Ester PO」)25.0g、SA20.0g、MAA12.0g以外，其餘與共聚物1之合成法同樣地進行合成，得到共聚物16。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物16之重量平均分子量(Mw)為8800(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為80mgKOH/g。
[合成例17]
除了將滴下之單體設為MMA28.0g、環己基甲基丙烯酸酯(CHMA，三菱嫘縈製「丙烯酸酯CH」)25.0g、SA20.0g、MAA12.0g以外，其餘與共聚物1之合成法同樣地進行合成，得到共聚物17。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物17之重量平均分子量(Mw)為9200(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為80mgKOH/g。
[合成例18]
除了將滴下之單體設為MMA28.0g、二環戊烯基(dicyclopentanyl)甲基丙烯酸酯(DCPMA，日立化成工業製「FANCRYL FA513M」)25.0g、SA20.0g、MAA12.0g以外，其餘與共聚物1同樣地進行合成，得到共聚物18。藉凝膠滲透層析法確認分子量，結果共聚物18之重量平均分子量(Mw)為8500(聚苯乙烯換算)。又，以0.1N KOH乙醇溶液進行滴定以測定酸價，結果為80mgKOH/g。
2.抗蝕劑油墨之調製
使用上述合成例1~18所得之共聚物1~18，調製如下所示之顏料分散液A及感光性樹脂溶液B。
<顏料分散液A>
‧　顏料(色素綠36(P.G.36)：13.0重量份
‧　顏料分散劑(味之素FineTechno(股)製Ajisper PB821)：3.0重量份
‧　分散樹脂(共聚物8)：5.0重量份(固形份換算)
‧　PGMEA：79.0重量份
<感光性樹脂溶液B>
‧　光硬化性多官能單體(東亞合成製Aronix M-402)：13.6重量份
‧　光聚合起始劑(BASF製Irgacure907)：3.0重量份
‧　上述黏合劑樹脂(共聚物1~18)：3.4重量份(固形份換算)
‧　PGMEA：80.0重量份
接著，依下述所示P/V=0.5或0.7之混合比，混合上述顏料分散液A、感光性樹脂溶液B及溶劑(PGMEA)，藉此調製下述表3及表4所示之抗蝕劑油墨。
尚且，所謂P/V值係指將固形份中所佔之顏料調配量除以除了顏料以外之固形份成分的值，屬於表示顏料濃度之指標。又，表3及表4中之固形份濃度、酸價、重量平均分子量係上述共聚物1~18之值。
<P/V=0.5之混合比>
‧　顏料分散液A：43.59重量份
‧　感光性樹脂溶液B：39.21重量份
‧　PGMEA：17.2重量份
<P/V=0.7之混合比>
‧　顏料分散液A：53.85重量份
‧　感光性樹脂溶液B：28.44重量份
‧　PGMEA：17.71重量份
3.評價
將上述抗蝕劑油墨依乾燥後厚度成為2μm之方式旋塗至彩色濾光片用之玻璃基板上，於70℃加熱板上靜置3分鐘(預備乾燥)，進行遮罩曝光。接著，使用0.05%氫氧化鉀水溶液作為顯影液進行顯影，評價未曝光部的顯影性。
尚且，曝光條件設為如以下所述。又，顯影性之評價係使未曝光部完全溶解，依去除為止的時間(秒)所進行。結果示於下述表3及表4。
(曝光條件)
曝光機：近接式曝光機
遮罩：鉻遮罩
露光間距：150μm
光源：超高壓水銀燈
曝光量：60mJ/cm2
如表3及表4所示般，實施例中，即使在P/V=0.7般之高顏料濃度的情況，仍可迅速進行顯影。
又，上述實施例中，使用了共聚物10~14者(實施例9~13)，係相較於使用了共聚物1~10及15~18者(實施例1~8及14~17)，其對溶劑的溶解性良好，可簡便並依短時間進行上述感光性樹脂溶液B的調製。

Claims (8)

  1. 一種抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其特徵為具有具構成單位(1)的共聚物，作為主鏈構造；上述構成單位(1)係下述一般式(a)或(b)所示之構造； (式(a)及(b)中，R11 為氫或甲基，R12 、R13 、R14 及R15 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R12 或R13 與R14 或R15 亦可形成環；另外，R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 分別獨立為氫或甲基；a為2~5之整數，b及c為0或1~10之整數(b 與c不同時為0))。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其中，上述構成單位(1)係使用下述一般式(p)或(q)所示化合物所形成； (式(p)及(q)中，R61 為氫或甲基，R62 、R63 、R64 及R65 分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，R62 或R63 與R64 或R65 亦可形成環；另外，R71 、R72 、R73 、R74 、R75 、R76 、R77 及R78 分別獨立為氫或甲基；f為2~5之整數，g及h為0或1~10之整數(g與h不同時為0))。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其中，上述構成單位(1)為藉由於下述一般式(s)或(t)所示化合物之聚合後，使酸酐反應而形成者； (式(s)及(t)中，R81 為氫或甲基，R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 、R97 及R98 分別獨立為氫或甲基；o為2~5之整數，p及q為0或1~10之整數(p與q不同時為0))。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其中，藉由對上述共聚物所含之羧基加成具有環氧基及不飽和雙鍵的含環氧基化合物，而導入不飽和雙鍵。
  5. 如申請專利範圍第2項之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其中，藉由對上述共聚物所含之羧基加成具有環氧基及不飽和雙鍵的含環氧基化合物，而導入不飽和雙鍵。
  6. 如申請專利範圍第3項之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其 中，藉由對上述共聚物所含之羧基加成具有環氧基及不飽和雙鍵的含環氧基化合物，而導入不飽和雙鍵。
  7. 如申請專利範圍第1項之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂，其中，上述共聚物係具有甲基丙烯酸金剛烷基酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯或二環戊烯基(dicyclopentanyl)甲基丙烯酸酯作為主鏈構造。
  8. 一種抗蝕劑油墨，其特徵為含有含申請專利範圍第1至7項中任一項之抗蝕劑油墨用黏合劑樹脂的黏合劑樹脂、顏料、顏料分散劑、光硬化性多官能單體、光聚合起始劑及溶劑。
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