JPH0987586A - 水系塗料用組成物 - Google Patents
水系塗料用組成物Info
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- JPH0987586A JPH0987586A JP26793895A JP26793895A JPH0987586A JP H0987586 A JPH0987586 A JP H0987586A JP 26793895 A JP26793895 A JP 26793895A JP 26793895 A JP26793895 A JP 26793895A JP H0987586 A JPH0987586 A JP H0987586A
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Abstract
と共に、調製時及び保存中の安定性が良好な水系塗料用
組成物を提供する。 【解決手段】 (A)重合性ビニル単量体、及び、
(B)下記化1で表されるシラノール基含有(メタ)ア
クリルシロキサンを、(C)反応性界面活性剤、並び
に、(D)重合開始剤の存在下に水系媒体中で乳化重合
させてなる、シラノール基含有ビニル共重合体エマルジ
ョンを主成分とする水系塗料用組成物。 【化1】 式中のR1は水素原子またはメチル基、R2は炭素原子数1
〜8の一価の有機基、R3〜R5は炭素原子数1〜8の一価
の有機基または-OSiR6R7R8(但し、R6〜R8は炭素原子数
1〜8の一価の有機基)で表されるシロキシ基、nは1
〜12の整数、aは0または1。
Description
関し、特にシロキサン架橋可能なシラノール基を含有す
るビニル共重合体エマルジョンを主成分とした、耐候性
に優れた水系塗料用組成物に関する。
を有する塗料であり、特に、紫外線による塗膜の変色、
酸性雨による塗膜の光沢低下、しみ発生等の劣化、及
び、雨だれ等の水垢による塗膜の黒ずみ化の汚染防止に
有効な塗料である。耐候性塗料の樹脂成分としては、従
来からフッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルメ
ラミン樹脂、及び、アクリルシリコン樹脂等が知られて
いる。
タン樹脂やアクリルメラミン樹脂は耐候性が十分でな
く、高耐候性で知られているフッ素樹脂も、毒性が懸念
されるイソシアネートを使用するという製造上の欠点が
ある上、高価であるという欠点があった。それに対し
て、近年、アクリルシリコン樹脂を主成分とするアクリ
ルシリコン塗料が注目されている。アクリルシリコン樹
脂はアクリル樹脂の主鎖とアルコキシシリル基の側鎖か
らなるものであり、湿気によりアルコキシシリル基が加
水分解縮合してシロキサン架橋し耐候性を発現するもの
である。
エステル単量体と重合性ビニル基含有アルコキシシラン
をラジカル重合開始剤を用いて重合させて得られるが
(特公昭63−443号公報)、それを用いた塗料の多
くは有機溶剤を使用した溶剤型である。しかしながら、
塗布時、有機溶剤は地球環境及び人体に対して悪影響を
与えるため、水系、粉体系、反応性希釈剤(UV硬化)
系、及び、ハイソリッド化の塗料を使用する方向へと移
行している。これらの中でも特に、従来の溶剤型用の設
備やラインをそのまま使用することのできる水系塗料が
最も注目され、水系アクリルシリコン塗料が開発された
(特開昭56−57860号公報、同59−67396
号公報、同63−295677号公報等)。
ル基を導入した樹脂を使用すると、乳化時、塗料化時及
び保存中に水分と反応して架橋し、最低造膜温度(MF
T)の上昇や増粘、ゲル化等を生じやすいという欠点が
あった。この欠点は、水系塗料の安定化技術(特開平2
−67324号公報、同3−227312号公報等)に
よって改善されたが、その安定化技術によると、低反応
性のアルコキシシランを使わねばならなかったり、少量
のアルコキシシリル基(架橋基)しか導入できないた
め、架橋効果が小さくなり、シロキサン結合によって表
面特性を改質するという効果も小さくなり、耐候性が低
下するという欠点があった。
かる欠点を解決するために鋭意検討した結果、シロキサ
ン架橋可能なシラノール基含有ビニル共重合体エマルジ
ョンを主成分とした水系塗料が、乳化重合時、塗料化時
及び保存中にも安定であると共に、得られる塗膜が耐候
性に優れることを見い出し、本発明を完成させた。従っ
て、本発明の目的は、耐候性に優れた塗膜を与えること
ができると共に、乳化重合時、塗料化時及び保存中の安
定性が良好な、水系塗料組成物を提供することにある。
は、(A)重合性ビニル単量体、及び、(B)下記化2
で表されるシラノール基含有(メタ)アクリルシロキサ
ンを、(C)反応性界面活性剤、並びに、(D)重合開
始剤の存在下に水系媒体中で乳化重合させてなる、シラ
ノール基含有ビニル共重合体エマルジョンを主成分とす
ることを特徴とする水系塗料用組成物によって達成され
た。
子数1〜8の一価の有機基、R3〜R5は炭素原子数1〜8
の一価の有機基または-OSiR6R7R8(但し、式中のR6〜R8
は炭素原子数1〜8の一価の有機基)で表されるシロキ
シ基であり、nは1〜12の整数、aは0または1であ
る。
ビニル単量体は、熱可塑性ポリマー或いはゴム弾性ポリ
マーのいずれかを形成し得る単量体であり、分子内にシ
ラノール基を有しなければ、それ以上特に限定されるも
のではない。このような単量体としては、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキ
シル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
ルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;エチ
レン、プロピレン等のオレフィン類;塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニ
ルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン等のアルキルビニルケトン類;
クリロキシプロピルトリメチルシラン、p−トリメチル
シリルスチレン、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)
シラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリス(ト
リメチルシロキシ)シラン、p−トリス(トリメチルシ
ロキシ)シリルステレン等のシラノール基を有しない、
ケイ素含有重合性単量体、及び、3,3,3−トリフロ
ロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフ
ロロ−1−トリフロロメチルエチル(メタ)アクリレー
ト等のフッ素含有重合性単量体等が挙げられる。
は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含するこ
とを意味し、他の場合も同様である。塗膜特性の概要は
(A)成分の組成によってほぼ決定されるので、上述し
た単量体は、使用する塗膜の目的に応じて単独で又は2
種以上を自由に組み合わせて使用することができる。本
発明においては、特に、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、スチレ
ン、及び、酢酸ビニルの中から選択される少なくとも1
種の単量体を使用することが好ましい。
イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和有機酸及びその酸無水物;2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有化合物;グリ
シジル(メタ)アクリレート、2−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート等のエポ
キシ基含有化合物;2−(ジエチルアミノ)エチル(メ
タ)アクリレート、2−アミノエチルビニルエーテル等
のアミノ基含有化合物;(メタ)アクリルアミド、アク
リロニトリル等の極性基を有する重合性ビニル単量体等
を共重合成分に含ませてもよい。
ール基含有(メタ)アクリルシロキサンは、オルガノハ
ロシランとシラノール類の脱ハロゲン化水素反応、及
び、加水分解反応によって得ることができる(特開平7
−53570号公報)。化2中のR1が水素原子である時
の(B)成分はアクリル酸エステル、R1がメチル基であ
る時の(B)成分はメタクリル酸エステルとなるが、目
的に応じていずれかを選択することも、両者を併用する
こともできる。
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基;
ベンジル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基等の
アルケニル基;クロロメチル基、3,3,3−トリフロ
ロプロピル基、2−シアノエチル基等の置換炭化水素基
等が挙げられる。
なってもよく、従って、これらの基が異なる、異種のシ
ラノール基含有(メタ)アクリルシロキサンを併用する
こともできる。原料の入手、合成の容易さ、及び、共重
合体の特性から考慮すると、R2〜R8の全てがメチル基で
ある場合が最も好ましい。
の使用量は、(A)成分/(B)成分の重量比が99.
9/0.1〜70/30の範囲内であることが好まし
く、特に95/5〜90/10の範囲であることが好ま
しい。(B)成分の割合が30重量%を超えると架橋度
が向上する一方、縮合による収縮が大きくなり、塗膜に
クラックが発生したり可撓性が低下する傾向がある。ま
た、逆に(B)成分が0.1重量%未満であると、架橋
性が不足する。
界面活性剤は、(A)成分及び(B)成分を水系媒体中
へ乳化分散させるための乳化剤であり、特に、分子内に
重合性基を有する反応性界面活性剤である。反応性界面
活性剤を使用すれば、分子内の重合性基がビニル共重合
体の主鎖に取り込まれて束縛を受けるため、部分的に濃
縮されるということがない。
は、界面活性剤が系内で自由に移動可能であるため、基
材に塗工した後の乾燥段階で、界面活性剤が表面や界面
に徐々に濃縮されやすくなる結果、塗膜の耐水性悪化や
密着性低下という問題が発生する。
は、公知のものの中から適宜選択することができる。こ
の具体例としては、化3〜化12に示されるアニオン型
反応性界面活性剤、化13〜化17に示されるノニオン
型反応性界面活性剤、或いは、第四級アンモニウム塩や
第三級アミン塩と重合性基を含むカチオン型反応性界面
活性剤等が挙げられる。
7-21のアルキル基又はアルケニル基であり、Mはアルカ
リ金属又はアンモニウム基である(特開昭54−144
317号公報)。
ルカリ金属、アンモニウム基である(特開昭55−11
5419号公報)。
レン基、Mは1価又は2価の陽イオンであり、nは2以
上の整数である(特開昭62−34947号公報)。
は置換炭化水素基等、AはC2-4 のアルキレン基又は置
換アルキレン基であり、nは0以上の整数である(特開
昭49−46291号公報)。
は置換炭化水素基、アミノ基、AはC2-4 のアルキレン
基、Mは1価又は2価の陽イオンであり、nは0〜10
0の整数である(特開昭58−203960号公報)。
はC6-18のアルキル基、R3は水素原子又はプロペニル
基、AはC2-4 のアルキレン基、置換アルキレン基、M
はアルカリ金属又はアンモニウム基であり、nは1〜2
00の整数である(特開平4−53802号公報)。
炭化水素基、AはC2-4 のアルキレン基、Mは水素原
子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属又はアンモニ
ウム基であり、Lは0〜20、mは0〜50の整数であ
る(特開昭62−104802号公報)。
属又はアンモニウム基である(特開昭49−40388
号公報)。
属又はアンモニウム基である(特開昭49−40388
号公報)。
Aはエチレン基、Mはアンモニウム基、又はアルカリ金
属であり、mは0〜50の整数である(特開昭52−1
34658公報)。
子、メチル基または-C6H4-(CH2) m -Hであり、nは4〜
30、mは0〜20の整数である(特開昭53−124
6093号公報)。
x、y及びzはそれぞれ0〜100の整数であって、1
≦x+y+z≦100である(特開昭56−28208
号公報)。
はC6-18のアルキル基、R3は水素原子又はプロペニル
基、AはC2-4 のアルキル基又は置換アルキレン基であ
り、nは1〜200の整数である(特開平4−5020
4号公報)。
炭化水素基又はアシル基、AはC2-4 のアルキレン基で
あり、Lは0〜100、mは0〜50の整数である(特
開昭62−104802号公報)。
又はアシル基、A1 及びA2 はC2-4 のアルキレン基又
は置換アルキレン基であり、Lは1又は2、m及びnは
0以上の整数(ただしm+n≧3)であり、R1とR2がい
ずれも水素原子である場合にはm及びnは1以上である
(特開昭50−98484号公報)。
しても2種以上を併用してもよいが、乳化重合時、塗料
化時及び保存中の安定性をさらに向上させる観点から、
アニオン型とノニオン型を併用することが好ましく、特
に化8や化15のβ−メチルスチレン型のものを併用す
ることが好ましい。その使用量は(A)成分と(B)成
分の合計量に対して0.1〜10重量%であることが好
ましく、特に1〜5重量%であることが好ましい。
始剤は、開裂してラジカルを発生するものであれば特に
限定されず、その具体例として、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、t−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン
塩酸塩等の水溶性タイプ;ベンゾイルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミル
パーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクト
エート、アゾビスイソブチロニトロリル等の油溶性タイ
プ等が挙げられる。
ム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用し
たレドックス系も使用することができる。これらの重合
開始剤及び還元剤は、単独で使用しても2種以上を併用
してもよい。本発明においては、t−ブチルハイドロパ
ーオキサイドや過酸化水素水と、レドックス系を併用す
ることが好ましい。その使用量は(A)成分と(B)成
分の合計量に対して、通常は0.05〜10重量%であ
ることが好ましく、特に0.1〜1重量%の範囲である
ことが好ましい。
じてシラノール基の縮合触媒、皮膜形成助剤、接着助
剤、着色剤、顔料及び分散剤等の添加剤を適宜含有させ
ることができる。シラノール基の縮合触媒の具体例とし
ては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズビズ(ベンジルマレエ
ート)、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジ
ラウレート等のスズ化合物や、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物が挙げられ
る。これらの添加量は、水を除いた塗料用組成物(有効
成分)の0.01〜5重量部%とすることが好ましく、
特に、0.1〜1重量%とすることが好ましい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのセロソルブ系;プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル系;ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどのカルビトール系、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどのトリグリコー
ルエーテル系;ソルフィット((株)クラレ製の商品
名)等のグリコールエーテルや、上記グリコールエーテ
ルのアセテート、ソルフィットAC((株)クラレ製の
商品名)等が挙げらる。皮膜形成助剤の添加量は、有効
成分の1〜50重量%とすることが好ましく、特に10
〜20重量%とすることが好ましい。
ルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリメト
キシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の
シランカップリング剤や、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリブタノンオキシムシラン等のその他のシランが挙げ
らる。これらの接着助剤の添加量は、有効成分の0.1
〜20重量%であることが好ましく、特に、1〜10重
量%であることが好ましい。
ン、カーボンブラック等が挙げられ、顔料の具体例とし
ては、例えばタルク、マイカ、クレー、ベンガラ等が挙
げられる。
含有ビニル共重合体エマルジョンは、公知の乳化重合方
法を用いて重合することができる。例えば、単量体を全
量仕込んで重合する一括仕込み重合法、単量体の一部を
重合した後、残りの単量体を追加するシード重合法、単
量体組成がコア部とシェル部で異なるコア−シェル重合
法、単量体組成が連続的に異なるパワー重合法等が挙げ
られる。
水などの水を単独で用いてもよいが、アセトン、メタノ
ール、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶剤を併用し
ても良い。また、分子量調整の目的で、ドデシルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を使用することも可能である。本
発明において好ましいシラノール基含有ビニル共重合体
の分子量は、10,000〜1,000,000の範囲
である。
記の添加剤を配合して水系塗料用組成物とすることは、
例えば、サンドミル、ダイノーミル、ペイントシェーカ
ー、アトライター、ボールミル等を用いた公知の塗料化
方法によって行うことができる。本発明の水系塗料用組
成物を用いたこの塗料化においては、MFT(最低造膜
温度)が上昇しないので、架橋基がアルコキシシランで
ある従来のものと比較して安定性に優れている。
乾燥下でも徐々にシラノール基同士が脱水縮合し、シロ
キサン結合を形成して進行するが、加熱乾燥することに
よって短時間で高密度の架橋を行わせることもできる。
例えば乾燥後の膜厚が30μm程度であれば、100〜
150℃で5〜30分間加熱することによって完全に架
橋硬化する。
すれば架橋速度を更に向上させることができ、皮膜形成
助剤を添加すればMFTを低下させることができるた
め、ガラス転移温度(Tg)の高いエマルジョンでも室
温で造膜可能となり、接着助剤を添加すれば、それがシ
ラノール基の架橋にも取り込まれるので、架橋をさらに
強固なものとすることができる。
膜の場合には、架橋基がシラノール基であるので脱離物
質は水1分子であり、架橋基がアルコキシシランで脱離
物質がアルコール2分子である従来の水系塗料に比較し
て重量減少が小さい。従ってクラックが入りにくく可撓
性に優れた塗膜が得られる上、シロキサン含有量に応じ
た撥水性も付与される。また、架橋に際しては実質的に
水分が不要となり、かつ、最初からシロキサン結合を有
しているためその表面特性を発現しやすい。
に有機溶媒を揮散させないので、屋内・屋外を問わず広
く使用することができるが、硬化させるのに、水分や加
熱を特に必要としないので、特に、アルミサッシ等の建
材や屋外の看板等、大型の物品に対する表面塗装に好適
である。また、加熱硬化させた被膜は強度が高く、瓦な
どの屋根材や自動車等の乗物の外装等にも好適である。
クリルシリコン樹脂であるので、耐候性に優れている。
更に、有機溶剤を使用する必要がないので、塗料調製時
の製造適性や、塗布時の作業性が良好である。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び
「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味す
る。
度計及び窒素ガス導入口を備えた2リットルの重合容器
に、イオン交換水250部及び10%の炭酸ナトリウム
水溶液2.8部を仕込んだ。別に、表1に示された配分
で原材料を混合し、ホモミキサーを用いて乳化した。得
られた乳化混合物の26部をシードモノマーとして前記
重合容器に加えて混合した後、窒素交換して60℃に昇
温した。次いで、混合物にt−ブチルハイドロパーオキ
サイド(純分69%)0.3部、ロンガリット0.6
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの1%水溶液
0.135部、及び硫酸鉄(II)の1%水溶液0.04
5部を添加してシード重合を行った。
残量888部を80℃に保持しながら3時間かけて滴下
すると同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド(純
分69%)1.5部とイオン交換水30部の混合液、及
び、ロンガリット0.4部とイオン交換水70部の混合
液をそれぞれ3時間かけて滴下し、更に、80℃で2時
間反応させて重合を終了させた。
及びGPCで測定した重合体の平均分子量の結果は、そ
れぞれ表2に示した通りである。
マルジョンの場合には、重量平均分子量がGPCの排除
限界(1000×103 )以上となり、乳化重合中に、
一部架橋が進行していることが分かる。
た上、重合終了後のエマルジョンを25%のアンモニア
水で中和した他は、製造例1と全く同様にして得られた
エマルジョンの固形分濃度、pH及びGPCで測定した
重合体の重量分子量を表2に示した。尚、ドデシルメル
カプタンは連鎖移動剤である。
例1〜5で製造したシラノール基含有ビニル共重合体エ
マルジョンに、着色剤として表3に示した配分の酸化チ
タンをそれぞれ混合し、バッチ式卓上サンドミル(株式
会社カンペハピオ製の商品名)を使用して、酸化チタン
の平均粒径が約7μmになるまで分散して塗料化した。
この際、塗料化時の安定性を評価するために、サンドミ
ルによる酸化チタン分散前後のMFT(最低造膜温度)
を測定した。
膜形成助剤及び接着助剤をそれぞれに添加して混合し、
更にイオン交換水で希釈して水系塗料用組成物とした。
得られたそれぞれの水系塗料用組成物を、#36のバー
コーターを用いてアルミニウム基材に塗工し、室温で1
時間乾燥造膜させ、150℃の乾燥機中で20分間硬化
させた。得られた皮膜の厚みはいずれも約30μmであ
った。
価を行った結果は、表4に示した通りである。 ・皮膜外観:目視。 ・密着性:10(1mm)×10(1mm)ゴバン目セ
ロテープ剥離。 ・鉛筆硬度:三菱鉛筆株式会社製ユニ鉛筆使用。 ・初期光沢:60°光沢率。
ンウェザオメーター2,000時間後の光沢/初期光
沢。 ・耐酸性:10%硫酸水溶液約0.5mlの液滴を塗膜
上につくり、50℃で10分間加熱し、水洗した後の塗
膜の変化(フクレ、ツヤびけ等)を観察。 ・水の接触角(撥水性):イオン交換水5μlの液滴を
塗膜上につくり、コンタクトアングルメーターにより測
定。
は良好な塗膜特性が得られる上、耐候性も良好であるこ
と、及び、シロキサン含有量に応じた撥水性も付与され
ることが実証された。
定性を評価するために、調整直後のMFTと、50℃の
乾燥機中で2週間保存後のMFTを測定した。塗料化
時、及び保存時の安定性を、各々MFT変化(℃)で評
価した結果を表5に示した。
び保存時にMFTが上昇せず、安定性に優れていること
が確認された。
により架橋するタイプである比較例1では、アルコキシ
シランの含有量が高いためか、皮膜にクラックが発生
し、初期光沢や耐候性に劣る上、塗料化時及び保存時に
MFTが上昇(一部架橋が進行)するので、安定性も十
分でないことが確認された。また、非反応性界面活性剤
を用いた比較例2は、密着性、耐候性、耐酸性及び水性
に劣っている。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)重合性ビニル単量体、及び、
(B)下記化1で表されるシラノール基含有(メタ)ア
クリルシロキサンを、(C)反応性界面活性剤、並び
に、(D)重合開始剤の存在下に水系媒体中で乳化重合
させてなる、シラノール基含有ビニル共重合体エマルジ
ョンを主成分とすることを特徴とする水系塗料用組成
物。 【化1】 但し、式中のR1は水素原子またはメチル基、R2は炭素原
子数1〜8の一価の有機基、R3〜R5は炭素原子数1〜8
の一価の有機基または-OSiR6R7R8(但し、式中のR6〜R8
は炭素原子数1〜8の一価の有機基)で表されるシロキ
シ基であり、nは1〜12の整数、aは0または1であ
る。 - 【請求項2】 シラノール基の縮合触媒を含有する、請
求項1に記載された水系塗料用組成物。 - 【請求項3】 皮膜形成助剤を含有する、請求項1又は
2に記載された水系塗料用組成物。 - 【請求項4】 接着助剤を含有する、請求項1〜3のい
ずれかに記載された水系塗料用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26793895A JP3473878B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | 水系塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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