JPH10140075A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気中の粉塵、雨水による汚れ、落書き、貼
紙等が付着し難い性質すなわち耐汚染性および耐候性を
有する被覆用組成物の提供。 【解決手段】 Ｔｇ４０〜１６０℃のビニル重合体の片
末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、シリ
コーン系マクロモノマーおよびその他のラジカル重合性
単量体を共重合して得られる水酸基を有するグラフト共
重合体および水酸基と反応性の架橋剤からなり、前記グ
ラフト共重合体は、前記その他のラジカル重合性単量体
に由来する（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート単量体単位および（ｂ）下記化１または化２で表さ
れる単量体単位を必須構成単位とし、それらの割合がモ
ル比で、（ａ）単量体単位：（ｂ）単量体単位＝（0.５
〜１０）：１であり、水酸基価が８０〜１５０KOH mg/g
である被覆用組成物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系グラ
フト共重合体を主成分とする被覆用組成物に関するもの
であり、該被覆用組成物は、該グラフト共重合体中に枝
ポリマーとして含まれるシリコーンに由来する耐汚染性
を具備している。

【０００２】

【従来の技術】建物、建材、構造物、自動車、車両、電
気および精密機器等に塗布されるコーティング剤には、
基材に外観上の美麗さを付与することだけでなく、以下
に述べるような耐汚染性が求められている。すなわち、
カーボン微粒子等の大気中の汚染物質が付着し難いかま
たは付着しても容易に拭いとることができる性質、また
は油性もしくは水性インキによる落書き等を容易に消し
取ることができる性質等が、一般的に耐汚染性と称され
ている。従来、塗膜に耐汚染性を与える代表的な技術手
段の一つとして、シリコーンを構成々分とする重合体を
用いることが知られていた。

【０００３】シリコーン含有重合体を用いた耐汚染性コ
ーティング剤または塗料のうちでも、基材との密着性に
優れる点で、アクリル酸アルキル系重合体を幹ポリマー
とするシリコーン系グラフト共重合体を用いるという提
案が多数なされている。一例を挙げて説明すれば、例え
ば特開昭６１−１５１２７２号公報には、ラジカル重合
性シリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリル酸アル
キルを共重合して得られるシリコーン系グラフト共重合
体を耐汚染性塗料用に用いることが提案されている。

【０００４】しかしながら、従来のシリコーン系グラフ
ト共重合体による被膜では、なお耐汚染性が不十分で、
例えば該被膜上に油性インキで書かれた落書き等は長時
間経過すると、それを跡形なく拭いとることが容易でな
いという事態がしばしば発生した。また、従来のシリコ
ーン系グラフト共重合体の場合には、シリコーンを含ま
ないアクリル酸アルキル共重合体系の汎用コーティング
剤と比較して、コーティング剤溶液を塗布してから被膜
が乾燥するまでの時間が長いという問題があった。

【０００５】上記問題点を解決する手段として、シリコ
ーンと併せてポリラクトンを枝ポリマーとするグラフト
共重合体が提案されており（特開平３−２８１５１６号
公報）、該グラフト共重合体によれば油性インキの耐汚
染性は改良されるが、被膜の乾燥速度は今一歩であっ
た。さらに、本発明者らは、シリコーンと併せてＴｇ４
０〜１６０℃のビニル重合体を枝ポリマーとし、かつ水
酸基を有するビニル重合体を幹ポリマーとするグラフト
共重合体からなる架橋塗膜が、耐汚染性および塗膜の乾
燥性のいずれにも優れていることを見出し、該グラフト
共重合体を一成分とする組成物に関して、特許出願をし
ている（特願平８−２６３４８４号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、大気中の粉
塵、雨水による汚れ、落書きまたは貼紙等を付着し難い
性質すなわち耐汚染性および耐候性を有し、建築物、タ
ンク、高速道路の橋梁または電車等のトップコートに好
適な被覆用組成物を提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、前記特願平８−２
６３４８４号出願に係る発明で使用された、架橋用の水
酸基を導入する単量体としてヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのみを用いて得られたグラフト共重合
体では、重合体中の水酸基濃度がある水準以上に高くな
ると架橋剤と化学量論的に反応し難いことが分かった。
その後、さらに検討を重ねた結果、前記グラフト共重合
体を得る際に、架橋用の水酸基を導入させるべき単量体
として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとと
もに下記化３または化４で表される（メタ）アクリル酸
エステルおよびを併用することにより、架橋密度をより
一層上げることができ、それによって従来得られなかっ
た優れた物性の硬化膜が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、Ｔｇ４０〜１６０℃のビ
ニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロ
モノマー、シリコーン系マクロモノマーおよびその他の
ラジカル重合性単量体を共重合して得られる水酸基を有
するグラフト共重合体および水酸基と反応性の架橋剤か
らなり、前記グラフト共重合体は、前記その他のラジカ
ル重合性単量体に由来する（ａ）ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート単量体単位および（ｂ）下記化３
または化４で表される単量体単位を必須構成単位とし、
それらの割合がモル比で、（ａ）単量体単位：（ｂ）単
量体単位＝（0.５〜１０）：１であり、水酸基価が８０
〜１５０KOH mg/gである被覆用組成物である。

【化３】

【化４】

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明においては、被覆用組成物の主成分
となるグラフト共重合体の乾燥性を高めるために、Ｔｇ
４０〜１６０℃のビニル重合体の片末端にラジカル重合
性基を有するマクロモノマーに由来する枝成分を、該グ
ラフト共重合体の一構成単位とする。マクロモノマーの
骨格となるビニル重合体のＴｇが、４０℃未満であると
得られるグラフト共重合体の乾燥性が劣り、一方１６０
℃を越えると被膜の耐衝撃性が劣る。上記ビニル重合体
のさらに好ましいＴｇは、９０〜１６０℃である。本発
明におけるＴｇ４０〜１６０℃のビニル重合体の片末端
にラジカル重合性基を有するマクロモノマー（以下ビニ
ル重合体系マクロモノマーということがある）の好まし
い数平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ション・クロマトグ
ラフィ−によるポリスチレン換算の数平均分子量で、
１，０００〜３０，０００であり、またマクロモノマー
におけるラジカル重合性基としては（メタ）アクリロイ
ル基またはスチリル基が好ましい。

【００１０】上記マクロモノマーにおける重合体骨格を
骨格を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキル；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）ア
クリロニトリル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で
または２種類以上併用して用いることができる。

【００１１】マクロモノマーの骨格を形成する好ましい
単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよ
びメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸ア
ルキルであり、メタクリル酸アルキル単量体単位が、マ
クロモノマー骨格を構成する全単量体単位の６０重量％
以上含まれることがより好ましい。メタクリル酸アルキ
ル単位が６０重量％未満であると、得られる被膜の耐候
性が不足することがある。

【００１２】グラフト共重合体における上記マクロモノ
マ−に基づく枝成分の好ましい割合は、グラフト共重合
体の全構成単位の合計量を基準にして、３〜３０重量％
であり、更に好ましい割合は５〜２０重量％である。上
記マクロモノマ−に基づく枝成分の割合が、３重量％未
満であると、被膜の耐汚染性および乾燥性が不足し易
い。

【００１３】シリコーン系マクロモノマ−の骨格となる
好ましいシリコーンは、ポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンお
よびポリジフェニルシロキサン等に代表されるポリオル
ガノシロキサンであり、その片末端に結合するラジカル
重合性基としては（メタ）アクリロイル基またはスチリ
ル基等が挙げられる。シリコ−ン系マクロモノマ−の好
ましい数平均分子量は、１，０００〜３０，０００であ
る。シリコ−ン系マクロモノマ−の数平均分子量が、
１，０００未満であると被膜の潤滑性および撥水性が不
足し易く、一方３０，０００を越えると透明なグラフト
重合体溶液が得られ難い。

【００１４】上記シリコーン系マクロモノマーの合成法
としては、アニオン重合法により所定の分子量のジメチ
ルポリシロキサンリビング重合体を合成し、続いて（メ
タ）アクリル酸ハロゲンアルキルエステルと反応させる
ことにより、末端に（メタ）アクリロイル基を導入させ
る方法、またはトルエン、キシレン等の有機溶剤中で硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下に、両末
端シラノール構造のポリジメチルシロキサンにγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを付加反応させ
るという方法（特開昭５８−１６７６０６号公報）等が
挙げられる。

【００１５】グラフト共重合体における上記シリコーン
系マクロモノマーに基づく枝成分の好ましい割合は、グ
ラフト共重合体の全構成単位の合計量を基準にして、
０．５重量％以上であり、更に好ましくは１〜２０重量
％である。シリコーン系マクロモノマーによる枝成分の
割合が、０．５重量％未満であると被膜の潤滑性が低下
し油性インキをはじく性質が不足し易く、一方２０重量
％を越えると被膜の硬度が低下し汚染物が付着し易くな
る。

【００１６】本発明においては、上記ビニル重量体系マ
クロモノマーおよびシリコーン系マクロモノマーと、そ
の他のラジカル重量性単量体（以下共重合単量体とい
う）を共重合させることにより、グラフト共重合体を製
造する。共重合単量体としては、下記化５または化６で
表される単量体および前記したビニル重合体系マクロモ
ノマーの重合体骨格用の単量体等が使用できるが、得ら
れるグラフト共重合体が以下の要件を満足するように、
単量体の種類および量を選択する必要がある。好ましい
共重合単量体は、上記要件を満たすもので、かつ炭素数
４〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを主
成分とする単量体混合物である。

【化５】

【化６】

【００１７】グラフト共重合体が満足すべき要件は、前
記のとおり、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート単量体単位および（ｂ）化５または化６で表され
る単量体単位〔以下（ａ）単量体および（ｂ）単量体を
水酸基導入用単量体と総称する〕を必須構成単位とし、
それらの割合がモル比で、（ａ）単量体単位：（ｂ）単
量体単位＝（0.５〜１０）：１であり、かつ水酸基価が
８０〜１５０KOH mg/gであることである。上記比例式に
おいて、（ａ）単量体単位の割合が、0.５未満であると
被膜の硬度が劣り、一方１０を越えるとグラフト共重合
体の架橋が不十分なために被膜内に油性インキが染み込
む、すなわち被膜が油性インキをはじかない。グラフト
共重合体の水酸基価が、８０KOH mg/gであると被膜の架
橋度が不足して被膜内に油性インキが染み込み、一方１
５０KOH mg/gを越えると被膜の衝撃性および加工性が劣
る。

【００１８】上記化５で表される単量体は、（メタ）ア
クリル酸とアルキレンオキシドの付加反応により合成で
き、またブレンマーＰＥ〔日本油脂（株）、商品名〕等
の市販品も使用できる。化６で表される単量体は、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルの存在下に、ε−カプ
ロラクトンを開環重合させることにより合成でき、また
プラクセルＦＭまたはプラクセルＦＡ〔いずれもダイセ
ル化学工業（株）、商品名〕等の市販品を使用してもよ
い。

【００１９】本発明においては、上記した重合性成分す
なわちビニル重合体系マクロモノマー、シリコーン系マ
クロモノマーおよび共重合単量体を、それらの合計量を
基準にして、ビニル重合体系マクロモノマー３〜３０重
量％、シリコーン系マクロモノマー０．５〜２０重量％
および共重合単量体５０〜９6.５重量％の割合で共重合
することが好ましい。上記割合で共重合された各成分
は、概要を以下に説明する溶液重合法等により、いずれ
もほぼ１００％の重合率で重合して、仕込み割合に対応
する構成を有するグラフト共重合体が生成する。すなわ
ち、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を重合溶剤
として使用し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパ−オキサイド等のラジカル発生化
合物を用い、６０〜１５０℃で重合させる。また、必要
に応じ、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、
チオリンゴ酸、メルカプトエタノ−ルおよびメルカプト
プロピオン酸等の連鎖移動剤を適量使用して、得られる
グラフト共重合体の分子量を調節することができる。グ
ラフト共重合体の分子量は、重量平均分子量で８，００
０〜４０，０００、または数平均分子量で２，０００〜
２０，０００が好ましい。

【００２０】上記重合により、本発明の被覆用組成物の
一成分として用いるグラフト共重合体の有機溶剤溶液が
得られる。該重合体溶液は、そのまま被膜形成用に使用
できるが、必要により、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等に溶剤を代えたものを被膜形成用に使用す
ることもできる。被膜形成に使用される重合体溶液中の
グラフト共重合体の濃度は、通常３０〜６０重量％が適
当である。

【００２１】本発明において、上記グラフト共重合体と
共に使用される架橋剤は、水酸基と反応性の化合物から
なる架橋剤であり、水酸基と反応性の化合物としては、
ポリイソシアネートおよびアミノ樹脂等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートならびにこれ
らのイソシアヌレート型およびビュレット型等のポリイ
ソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの使用
量は、グラフト共重合体中の水酸基価１当量に対し、イ
シソアネート基０．５〜１．５当量の割合が好ましい。
硬化反応は、通常常温で行うことができ、また硬化反応
の触媒として、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物を使用してもよい。

【００２２】アミノ樹脂としては、アルキルエーテル化
メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂およびアルキル
エーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。より好ま
しくは、アルキルエーテル化メラミンであり、例えば、
ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメ
チロールメラミン等の完全アルキルエーテル化メラミン
もしくはアルキルエーテル化度が５以下の部分アルキル
エーテル化メラミン等が使用できる。また、アルキルエ
ーテル化メラミンの２量体、３量体等の多量体も使用で
きる。アミノ樹脂の好ましい使用量は、グラフト共重合
体１００重量部当たり１５〜５０重量部である。硬化反
応は、１１０〜２２０℃で１〜３０分程度の条件が採用
される。触媒として、パラトルエンスルホン酸またはリ
ン酸等を使用してもよい。

【００２３】本発明の被覆用組成物には、顔料、染料お
よびその他の添加剤を添加せずにクリヤーとして、また
顔料を添加して着色エナメルとしても使用でき、被覆す
る基材は、金属、コンクリートおよびプラスチック等の
いずれでもよい。

【００２４】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。なお、各例において使用され
る次の略号は、それぞれ以下の化合物である。 ＡＡ−６───ポリメチルメタクリレートマクロモノマ
ー〔東亞合成（株）製、片末端メタクリロキシ型、数平
均分子量６０００〕 ポリメチルメタクリレートのＴｇは、１０５℃である。 ＡＫ−３２───ポリジメチルシロキサンマクロモノマ
ー〔東亞合成（株）製、片末端メタクリロキシ型、数平
均分子量２０，０００〕

【００２５】フ゜ラクセル FM１───下記化７で表される化
合物〔ダイセル化学工業（株）製〕

【化７】

【００２６】ＰＥ-350 ───下記化８で表される化合
物〔日本油脂（株）製〕

【化８】

【００２７】ＭＭＡ────メチルメタクリレート ＩＢＭＡ───イソブチルメタクリレート ２−ＥＨＭＡ───２−エチルヘキシルメタクリレート Ｓｔ ───スチレン ＨＡ ───２−エチルヘキシルアクリレート ＨＥＭＡ───ヒドロキシエチルメタクリレート

【００２８】

【実施例１】表１に記載の化合物を使用して、グラフト
共重合体を製造した。すなわち、攪拌機、還流冷却器、
滴下ロート２個、ガス導入管及び温度計を装備するガラ
スフラスコに、ＡＫ−３２；２．０ｇおよびキシレン４
９．８ｇを仕込み、１４０℃に昇温した。次いで一方の
滴下ロートから、前記表１に記載のＡＫ−３２以外の単
量体の混合液を３時間かけて滴下し、同時に他方の滴下
ロートから、２，２’アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）（以下ＡＢＮ−Ｅと言う）０．９５ｇをキシレン
２４．９ｇに溶解した重合開始剤溶液を３時間かけて滴
下した。

【００２９】その後、ＡＢＮ−Ｅ０．４７ｇを含むキシ
レン溶液８．８ｇを１時間かけて滴下し、さらに引き続
き３０分間反応を継続させた後、重合を終了させた。得
られたグラフト共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算
の重量平均分子量）は、１６，６００であり、その水酸
基価（KOHmg/g)は、１２０であった。得られたグラフト
共重合体キシレン溶液と、ポリイソシアネート〔日本ポ
リウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ〕を、グラ
フト共重合体中の水酸基１当量当たりイソシアネート基
１．１当量の割合で混合して被覆用組成物を得た。得ら
れた被覆用組成物に触媒としてブチル錫ジラウレートを
加え、アルミテスト板上にバーコーターで膜厚が２０ミ
クロンの塗膜を形成し、該塗膜について、表２に記載の
物性を測定した。

【００３０】

【実施例２および比較例１〜２】実施例１と同様にし
て、表１に記載の単量体を重合させて、以下の性状のグ
ラフト共重合体のキシレン溶液を得た。さらに、実施例
１と同様にして、ポリイソシアネートを併用してアルミ
板上に塗膜を形成し、その膜物性を測定した。 （実施例２） 重量平均分子量── １７４００ 水酸基価（KOHmg/g)── ９９ （比較例１） 重量平均分子量── １６０００ 水酸基価（KOHmg/g)── １２０ （比較例２） 重量平均分子量── １６５００ 水酸基価（KOHmg/g)── １２０ 以上の各例による膜物性の評価結果は、表２に記載のと
おりである。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】上記表２における被膜の物性評価は、以下
の方法による。 イ）耐油性インキ汚染性 ａ．初期ハジキ──赤の油性インキペンで被膜上にマー
クしたときのインキのハジキにより評価した。判定は、
顕著にはじいたとき；○、わずかにはじいたとき；△で
表した。 ｂ．１２時間後──更にマ−クした塗板（初期ハジキが
○でもインキはまだらに付着している）を２５℃で１２
時間放置した後、ティッシュペーパーで拭き取り、イン
キの染み込みが全く無いとき；○、わずかに染み込みが
あるとき；△、によって評価した。

【００３４】ロ）速乾性──６０℃のオーブンに塗板を
投入、一定時間毎に取り出し指先で強く触れタックが無
くなるまでの時間を評価した。 ハ）塗膜硬度───ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の鉛筆
硬度。 ニ）耐汚染持続性──塗板を沸騰水中に８時間浸漬させ
た後、上記イ）の汚染性試験を行い油性インキのハジキ
程度を評価した。 ホ）密着性試験───ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁
盤目剥離試験。

【００３５】

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、シリコーン含
有共重合体を主成分とする類型の従来の耐汚染性コーテ
ィング剤と比較して、油性インキを付着させない性質に
優れており、さらに乾燥性においても格段に優れてい
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｇ４０〜１６０℃のビニル重合体の片
   末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、シリ
   コーン系マクロモノマーおよびその他のラジカル重合性
   単量体を共重合して得られる水酸基を有するグラフト共
   重合体および水酸基と反応性の架橋剤からなり、前記グ
   ラフト共重合体は、前記その他のラジカル重合性単量体
   に由来する（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート単量体単位および（ｂ）下記化１または化２で表さ
   れる単量体単位を必須構成単位とし、それらの割合がモ
   ル比で、（ａ）単量体単位：（ｂ）単量体単位＝（0.５
   〜１０）：１であり、水酸基価が８０〜１５０KOH mg/g
   である被覆用組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 グラフト共重合体におけるＴｇ４０〜１
   ６０℃のビニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有
   するマクロモノマーに基づく単位およびシリコーン系マ
   クロモノマーに基づく単位が、全構成単位の合計量を基
   準にして、それぞれ３〜３０重量％および0.５〜２０重
   量％である請求項１記載の被覆用組成物。