CN105061175A - 一种消旋薄荷酮的合成方法 - Google Patents

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侯峰
钱正刚
裴继红
张长征
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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Abstract

本发明公开的一种消旋薄荷酮的合成方法，其特征是以香茅醛为起始原料，在游离基引发剂作用下，加热产生的酰基自由基与分子内的碳碳双键发生游离基加成反应，经分子内环合得到薄荷酮。本发明的特点是：1)使用的游离基引发剂是催化量的；2)反应后没有复杂的后处理，直接回收溶剂或蒸馏即可得到产物。3)反应过程没有废气废水产生。4)目前还没有发现文献报道利用游离基引发剂促使香茅醛发生分子内环合制备薄荷酮的方法。

Description

一种消旋薄荷酮的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种消旋薄荷酮的合成方法。
背景技术
作为天然存在的环状萜烯酮的L-薄荷酮(式I)是亚洲薄荷、美洲薄荷油的主要成份之一；由于其具有冷却和清凉作用，而大量应用于香精调配和调味品中，在医药上也有广泛应用。消旋薄荷酮在调配清凉型香精也有广泛应用。因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。
H.Nagashima等人在JPNKokaiTokkgokoho54-009247中披露，对-3-烯进行环氧化得到的对-3-烯环氧化物，再以异丙醇为溶剂，在高氯酸催化下，异构化得到89％的正薄荷酮和异薄荷酮的混合物。只是对-3-烯不易得到。
Schaub.等人在US9029605专利中叙述了一种以异胡薄荷醇为原料，在含有膦配体的钌的均相催化剂作用下，邻二甲苯为溶剂，回流12小时，以47.3％的选择性得到薄荷酮和异薄荷酮的混合物，异胡薄荷醇的转化率为60.5％，还得到31.6％的薄荷醇及14.9％的异胡薄荷酮。由于异胡薄荷醇需要专门合成，催化剂价格昂贵，不易回收，选择性不高，没有实用性。
US3124614描述了麝香草酚在钯/碳催化剂存在下催化氢化合成薄荷酮的方法。得到消旋薄荷酮和异薄荷酮的混合物。
WO2005/085160A1叙述了薄荷醇在催化剂作用下汽相脱氢合成薄荷酮的方法，得到的是薄荷酮和异薄荷酮的混合物。
还可以使用各种化学氧化剂氧化薄荷醇的方法得到薄荷酮。例如KazuhikoSato等人在J.Am.Chem.Soc.1997,119,12386上发表的文章中，使用双氧水为氧化剂，在催化量的钨酸钠和甲基三辛基硫酸氢铵的酸性溶液中，氧化薄荷醇得到薄荷酮。
上述方法或者原料需要专门合成，催化剂价格昂贵，或者是过程中会产生较多三废。因此薄荷酮的合成方法一直引起人们的强烈兴趣。
发明内容
本发明的目的在于针对上述薄荷酮制备过程中所存在的诸多问题而提供一种消旋薄荷酮的合成方法，该合成方法原料易得，操作简便。没有废气废水产生。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种消旋薄荷酮的合成方法，其是以香茅醛为起始原料，在游离基引发剂作用下，加热产生的酰基自由基与分子内的碳碳双键发生游离基加成反应，经分子内环合得到薄荷酮，具体反应式如下：
在本发明的一个优选实施例中，所述加热的温度为70-160℃；较好90-150℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述游离基加成反应时在溶剂中进行的。
在本发明的一个优选实施例中，所述溶剂选自氯苯、二苯基醚、正庚烷、正辛烷、苯中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述游离基引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或任意两种以上的混合物。
本发明的特点是：
1)使用的游离基引发剂是催化量的；
2)反应后没有复杂的后处理，直接回收溶剂或蒸馏即可得到产物。
3)反应过程没有废气废水产生。
4)目前还没有发现文献报道利用游离基引发剂促使香茅醛发生分子内环合制备薄荷酮的方法。
具体实施方式
实施例1：
30g氯苯和5.6g过氧化二叔丁基的混合物，加热到126℃，搅拌下滴加23g香茅醛,0.5小时滴加完毕，维持126℃继续反应18小时。碘化钾-淀粉试纸检测过氧化物消耗完毕。气相色谱检测，香茅醛转化率93％，薄荷酮与异薄荷酮的混合物的选择性为82.3％。薄荷酮与异薄荷酮的比例为65.5：34.5。水环泵减压回收氯苯，油泵减压蒸馏，收集90-92℃(1.3kpa)馏分，得到无色液体18.3g，收率70.1％。
实施例2：
35g氯苯，加热到132℃，搅拌下滴加15.4g香茅醛和4.38g过氧化二叔丁基的混合物，4小时滴加完毕，继续反应10小时。碘化钾-淀粉试纸检测过氧化物消耗完毕。气相色谱检测，香茅醛转化率99％，薄荷酮与异薄荷酮的混合物的选择性为88.3％。薄荷酮与异薄荷酮的比例为65.1：34.9。水环泵减压回收氯苯，油泵减压蒸馏，收集70-72℃(0.6kpa)馏分，得到无色液体13.18g，收率75.6％。
实施例3：
19g香茅醛及25g氯苯的混合物，搅拌下加热到82℃，分批加入7.46g过氧化二苯甲酰，3小时加完，维持82-85℃继续反应10小时。碘化钾-淀粉试纸检测过氧化物消耗完毕。气相色谱检测，香茅醛转化率92.5％，薄荷酮与异薄荷酮的混合物的选择性为74.6％。薄荷酮与异薄荷酮的比例为63.2：36.8。水环泵减压回收氯苯，油泵减压蒸馏，收集78-80℃(0.9kpa)馏分，得到无色液体16.4g，收率73.1％。
实施例4：
32g二苯基醚，加热到150℃，搅拌下滴加26.2g香茅醛和7.2g过氧化二叔丁基的混合物，2小时滴加完毕，继续反应8小时。碘化钾-淀粉试纸检测过氧化物消耗完毕。气相色谱检测，香茅醛转化率99％，薄荷酮与异薄荷酮的混合物的选择性为83.3％。薄荷酮与异薄荷酮的比例为65.7：34.3。油泵减压蒸馏，收集70-72℃(0.6kpa)馏分，得到无色液体22.4g，收率77.3％；110-112℃(0.6kpa)回收二苯基醚。
实施例5：
15g二苯基醚，加热到125℃，搅拌下滴加14g香茅醛和3g过氧化二叔丁基的混合物，3小时滴加完毕，继续反应12小时。碘化钾-淀粉试纸检测过氧化物消耗完毕。气相色谱检测，香茅醛转化率91％，薄荷酮与异薄荷酮的混合物的选择性为85.3％。薄荷酮与异薄荷酮的比例为63.9：36.1。油泵减压蒸馏，收集78-80℃(0.9kpa)馏分，得到无色液体11.4g，收率71.3％。123-125℃(0.9kpa)回收二苯基醚。
实施例6：
13g香茅醛及20g氯苯的混合物，搅拌下加热到87℃，分批加入6.1g过氧化二苯甲酰，2.5小时加完，维持87-90℃继续反应6小时。碘化钾-淀粉试纸检测过氧化物消耗完毕。气相色谱检测，香茅醛转化率97.5％，薄荷酮与异薄荷酮的混合物的选择性为77％。薄荷酮与异薄荷酮的比例为63.8：36.2。水环泵减压回收氯苯，油泵减压蒸馏，收集78-80℃(0.9kpa)馏分，得到无色液体11.4g，收率74.6％。

Claims (6)

1.一种消旋薄荷酮的合成方法，其特征是以香茅醛为起始原料，在游离基引发剂作用下，加热产生的酰基自由基与分子内的碳碳双键发生游离基加成反应，经分子内环合得到薄荷酮，具体反应式如下：
2.如权利要求1所述的消旋薄荷酮的合成方法，其特征是，所述加热的温度为70-160℃。
3.如权利要求1所述的消旋薄荷酮的合成方法，其特征是，所述加热的温度为90-150℃。
4.如权利要求1所述的消旋薄荷酮的合成方法，其特征是，所述游离基加成反应时在溶剂中进行的。
5.如权利要求4所述的消旋薄荷酮的合成方法，其特征是，所述溶剂选自氯苯、二苯基醚、正庚烷、正辛烷、苯中的一种或任意两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的消旋薄荷酮的合成方法，其特征是，所述游离基引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或任意两种以上的混合物。
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CN109704944A (zh) * 2018-12-25 2019-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种由香茅醛制备薄荷酮的方法及用于该方法的催化剂体系

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