JP4024562B2 - ケトン類の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド化合物触媒を用いたケトン類の製造法、より詳細には、特定のイミド化合物の存在下で、アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させて、付加生成物であるケトン又はそのアセタール誘導体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルデヒドから誘導されるアシルラジカルのオレフィンへの付加反応は、カルボニル基を導入する方法として古くから知られている。この反応は、マレイン酸エステルなどの一部の電子不足オレフィンにのみ適応可能であり、通常のオレフィンに利用することは困難である。これは、アシルラジカルがオレフィンに付加して生成した付加ラジカルのアルデヒドからの水素引き抜きが起こりにくいためであると考えられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電子不足オレフィンだけでなく通常のオレフィンを用いても、アルデヒド又はそのアセタール誘導体との反応により、付加生成物であるケトン類を温和な条件で効率よく製造できる方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化合物の存在下で、アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させると、温和な条件で対応する付加生成物であるケトン又はそのアセタール誘導体が効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【0005】
すなわち、本発明は、下記式(I)
【化3】
[式中、Xは酸素原子又はOH基を示す]
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物(Fedorsの方法による溶解度パラメーター[エステル結合を構成する酸素原子(− O −)の蒸発エネルギーが3350J/mol、モル体積が3.8cm 3 /molとなる温度(25℃)での値]が26[(MPa)1/2]以下である環状イミド骨格を有するイミド化合物を除く)の存在下、アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとを反応させて、対応する付加生成物であるケトン又はそのアセタール誘導体を得ることを特徴とするケトン類の製造法を提供する。
【0006】
前記イミド化合物には、下記式(1)
【化4】
[式中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、R1及びR2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Xは酸素原子又はOH基を示す。前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい]
で表される化合物が含まれる。
【0007】
【発明の実施の形態】
[イミド化合物触媒]
本発明では、触媒として、前記式(I)で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物(Fedorsの方法による溶解度パラメーター[エステル結合を構成する酸素原子(− O −)の蒸発エネルギーが3350J/mol、モル体積が3.8cm 3 /molとなる温度(25℃)での値]が26[(MPa) 1/2 ]以下である環状イミド骨格を有するイミド化合物を除く)を用いる。
【0008】
式(I)において、窒素原子とXとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式(I)で表されるN−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。
【0012】
前記イミド化合物の代表的な例として、前記式(1)で表されるイミド化合物(Fedorsの方法による溶解度パラメーター[エステル結合を構成する酸素原子(− O −)の蒸発エネルギーが3350J/mol、モル体積が3.8cm 3 /molとなる温度(25℃)での値]が26[(MPa) 1/2 ]以下である環状イミド骨格を有するイミド化合物を除く)が挙げられる。このイミド化合物において、置換基R1及びR2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数1〜6程度、特に炭素数1〜4程度の低級アルキル基が挙げられる。
【0013】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜10程度、好ましくは炭素数1〜6程度、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【0014】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、特に1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6程度のアシル基が例示できる。
【0015】
前記置換基R1及びR2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式(1)において、R1及びR2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は5〜12員環、特に6〜10員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環(シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など)、非芳香族性橋かけ環(5−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など)、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環(縮合環を含む)が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【0016】
前記R1、R2、又はR1及びR2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式(1)中に示されるN−置換環状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい。例えば、R1又はR2が炭素数2以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する2つの炭素原子を含んで前記N−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、R1及びR2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記N−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、R1及びR2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する2つの炭素原子を含んで前記N−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【0017】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化5】
(式中、R3〜R6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。R3〜R6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式(1f)中、Aはメチレン基又は酸素原子を示す。R1、R2、Xは前記に同じ。式(1c)のベンゼン環には、式(1c)中に示されるN−置換環状イミド基がさらに1又は2個形成されていてもよい)
【0018】
置換基R3〜R6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数1〜6程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数1〜6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基R3〜R6は、通常、水素原子、炭素数1〜4程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。R3〜R6が互いに結合して形成する環としては、前記R1及びR2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の5〜12員環が好ましい。
【0019】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、N−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、N−ヒドロキシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミド、N−ヒドロキシトリメリット酸イミド、N,N′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、N,N′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのXが−OH基である化合物などが挙げられる。
【0020】
前記イミド化合物のうち、Xが−OH基である化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンNH2OHとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸(1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物)、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸1,2−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物(脂環式多価カルボン酸無水物)、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物(脂環式多価カルボン酸無水物)、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【0022】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるN−ヒドロキシイミド化合物(例えば、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド)などが含まれる。
【0023】
式(I)で表されるN−置換環状イミド骨格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。
【0024】
前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分(例えば、アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンのうち少量用いる方の成分)1モルに対して0.0000001〜1モル、好ましくは0.00001〜0.5モル、さらに好ましくは0.0001〜0.4モル程度であり、0.001〜0.35モル程度である場合が多い。
【0025】
[アルデヒド又はそのアセタール誘導体]
反応成分(基質)として用いるアルデヒドとしては、特に限定されず、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒド及び複素環式アルデヒド等の何れであってもよい。前記アルデヒドには、下記式(2)
【化6】
(式中、Raは、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示す)
で表される化合物が含まれる。
【0026】
式(2)中、Raにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数1〜20程度(好ましくは炭素数1〜10程度)の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基)などが挙げられる。
【0027】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数3〜20程度の単環の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基);橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。前記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例として、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などが挙げられる。脂環には芳香族性環が縮合していてもよい。
【0028】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数6〜20程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。芳香族性環には非芳香族性環が縮合していてもよい。
【0029】
上記の炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基(例えば、メチル、エチル基などのC1-4アルキル基など)、シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル基など)、複素環式基などを有していてもよい。
【0030】
式(2)中、Raにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環(例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの5員環、4−オキソ−4H−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの6員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、4−オキソ−4H−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など)、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環(例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの5員環、4−オキソ−4H−チオピランなどの6員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など)、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの6員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など)などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基(例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基)を有していてもよい。
【0031】
前記脂肪族アルデヒドの代表的な例として、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド(ペンタナール)、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール、テトラデカナール、ヘキサデカナール等の脂肪族飽和アルデヒド;グリオギザール、スクシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド;アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒドなどが挙げられる。
【0032】
脂環式アルデヒドの代表的な例として、例えば、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロオクタンカルバルデヒド、シクロドデカンカルバルデヒド、2−ホルミルノルボルナン、2−ホルミルノルボルネンなどが挙げられる。
【0033】
芳香族アルデヒドの代表的な例として、例えば、ベンズアルデヒド、o−トルアルデヒド、m−トルアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【0034】
複素環式アルデヒドの代表的な例として、例えば、フルフラール、3−テトラヒドロフランカルバルデヒド、2−ピリジンカルバルデヒド、3−ピリジンカルバルデヒド、4−ピリジンカルバルデヒド、3−キノリンカルバルデヒド、3−チオフェンカルバルデヒドなどが挙げられる。
【0035】
アルデヒドのアセタール誘導体としては、アルデヒドとアルコール等との反応により得られるアセタール化合物が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、トリクロロエタノールなどの1価アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、テトラメチレングリコールなどの2価アルコールなどが例示される。アルコールとして2価アルコールを用いた場合には環状アセタールが形成される場合が多い。
【0036】
[オレフィン]
もう一方の反応成分(基質)として用いるオレフィンとしては、特に限定されず、末端オレフィン及び内部オレフィンの何れも使用できる。該オレフィンには、下記式(3)
【化7】
(式中、Rb、Rc、Rd、Reは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Rb、Rc、Rd、Reのうち少なくとも2つが互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい)
で表される化合物が含まれる。
【0037】
式(3)中、Rb、Rc、Rd、Reにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基(N−置換又は無置換アミド基)、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基(スルホン酸基、スルフィン酸基)、硫黄酸エステル基(スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基)、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、N−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の保護基で保護されていてもよい。
【0038】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記Raにおける炭化水素基として例示した基などが挙げられ、これらの炭化水素基は前記置換基を有していてもよい。好ましい炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数1〜20程度(特に、炭素数1〜10程度)の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基);フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜20程度の芳香族炭化水素基;シクロアルキル基;トリフルオロメチル基などの炭素数1〜6程度(特に、炭素数1〜4程度)のハロアルキル基などが含まれる。
【0039】
前記複素環式基としては、前記Raにおける複素環式基として例示した基などが挙げられ、これらの複素環式基は前記置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル基などのC1-6アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【0040】
置換カルバモイル基には、例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸C1-4アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸C1-4アルキルエステル基などが含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル基などの脂肪族アシル基(例えば、C2-7脂肪族アシル基など)、ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数1〜6程度のアルコキシ基などが挙げられる。N−置換アミノ基には、例えば、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【0041】
好ましいRb、Rc、Rd、Reには、水素原子、炭化水素基[例えば、C1-15脂肪族炭化水素基(特にC1-10脂肪族炭化水素基など)、C6-14アリール基(フェニル基など)、シクロアルキル基(3〜8員程度のシクロアルキル基など)、ハロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基などのC1-6ハロアルキル基、特にC1-4ハロアルキル基)など]、複素環式基、置換オキシカルボニル基(例えば、C1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。
【0042】
Rb、Rc、Rd、Reのうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの3〜20員程度の脂環式炭素環(シクロアルカン環、シクロアルケン環等);ノルボルネン環などの橋かけ環;ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環(非芳香族性環又は芳香族性環)が縮合していてもよい。
【0043】
より具体的には、前記オレフィン(式(3)で表されるオレフィン等)としては、例えば、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、α,β−不飽和カルボニル化合物(α,β−不飽和ケトン類)、α,β−不飽和エステル類、α,β−不飽和アルデヒド類、α,β−不飽和ニトリル類、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和カルボン酸アミド類、α,β−不飽和イミン類、共役ジエン類(二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む);カルボン酸アルケニルなどが挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【0044】
オレフィンにおいて、脂肪族不飽和炭化水素としては、例えば、エテン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、2−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−オクテン−3−オール、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、4−フェニル−1−ブテン、アリルシクロヘキサン、2−アリルマロン酸ジエチルなどのα−オレフィン類や、2−ブテン、イソブテン、2−ペンテン、2,4,4−トリメチル−2−ペンテン、2−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、3−ヘキセン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン、2−ノネン、2,6−オクタジエンなどの内部オレフィン類などが挙げられる。
【0045】
脂環式不飽和炭化水素には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘプタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、リモネン、1−p−メンテン、3−p−メンテン、カルベオール、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン、α−ピネン、2−ボルネン、ジシクロペンタジエン等が含まれる。
【0046】
また、α,β−不飽和カルボニル化合物としては、例えば、3−ブテン−2−オン(ビニルメチルケトン)、3−メチル−3−ブテン−2−オン、4−ペンテン−3−オン(ビニルエチルケトン)、3−ペンテン−4−オン(メチル−1−プロペニルケトン)、5−ヘキセン−4−オン、4−メチル−3−ペンテン−2−オン、4−メチル−4−ペンテン−3−オン、ホロン(2,6−ジメチル−2,5−ヘプタジエン−4−オン)、2,6−ジメチル−5−ヘプテン−4−オン、1−アセチル−1−シクロヘキセン、3−フェニル−2−プロペン−1−オン、4−フェニル−3−ブテン−2−オンなどの脂肪族α,β−不飽和カルボニル化合物;2−シクロペンテン−1−オン、2−シクロヘキセン−1−オン、2−(3−メチルシクロヘキセン)−1−オン、2−(3−メチルシクロペンテン)−1−オン、2−シクロヘプテン−1−オン、2−シクロオクテン−1−オンなどの脂環式α,β−不飽和カルボニル化合物などが挙げられる。
【0047】
α,β−不飽和エステル類には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル等の(メタ)アクリル酸エステル類;クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸アルキルエステル等のクロトン酸エステル類;フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸エステル類;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸エステル類;3−メチル−2−ブテン酸メチル、3−メチル−2−ブテン酸エチル、2−ペンテン酸メチル、2−オクテン酸メチルなどが含まれる。α,β−不飽和アルデヒド類としては、例えば、プロペナール、クロトンアルデヒドなどが挙げられる。α,β−不飽和ニトリル類には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどが含まれる。α,β−不飽和カルボン酸類には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などが含まれる。α,β−不飽和カルボン酸アミド類には、例えば、(メタ)アクリルアミドなどが含まれる。α,β−不飽和イミン類には、例えば、N−(2−プロペニリデン)メチルアミン、N−(2−ブテニリデン)メチルアミンなどが含まれる。共役ジエン類(二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む)には、例えば、ブタジエン、イソプレン、2−クロロブタジエン、2−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などのなどが含まれる。カルボン酸アルケニルには、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどが含まれる。
【0048】
なお、本発明では、反応成分であるアルデヒド又はそのアセタール誘導体及び/又はオレフィンとして、分子内にホルミル基又はそのアセタール体とオレフィン部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物では、分子内で付加反応が進行して、対応するケトン又はそのアセタール誘導体が生成しうる。該化合物として、例えばシトロネラール等のテルペン類などが挙げられる。
【0049】
[ラジカル発生剤]
本発明の方法では、系内にラジカル発生剤を存在させるのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば、ハロゲン(塩素、臭素など)、過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)、過酸化物(過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)等のヒドロペルオキシドなど)、ラジカル開始剤(アゾビスイソブチロニトリルなど)などが挙げられる。これらの中でも、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の使用量は、基質(例えば、アルデヒド又はそのアセタール誘導体及びオレフィンのうち少量用いる方の成分)1モルに対して、通常0.001〜0.5モル程度である。
【0050】
ラジカル発生剤は系内に一括添加してもよいが、間欠的又は連続的に系内に添加することにより目的化合物の収率を向上できる場合がある。
【0051】
[反応]
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;水;これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが好適である。
【0052】
アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとの比率は、両化合物の種類(価格、反応性)や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、アルデヒド又はそのアセタール誘導体をオレフィンに対して当量程度又は過剰(例えば、1.1〜50モル倍程度)に用いてもよく、逆に、オレフィンをアルデヒド又はそのアセタール誘導体に対して過剰量用いてもよい。
【0053】
本反応は比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、前記アルデヒド又はそのアセタール誘導体及びオレフィンの種類に応じて適当に選択でき、例えば、0〜150℃程度、好ましくは40〜125℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【0054】
反応に用いるアルデヒド又はそのアセタール誘導体、オレフィン、イミド化合物触媒、及びラジカル発生剤(必要に応じて使用)の添加順序は、特に限定されない。例えば、これらの成分を反応開始当初から系内に存在させておいても良く、アルデヒド又はそのアセタール誘導体、イミド化合物触媒、及び必要に応じてラジカル発生剤を含む所定温度の混合液中にオレフィンを一括に又は連続的若しくは間欠的に添加しても良い。
【0055】
本発明の方法によれば、アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとの付加生成物であるケトン又はそのアセタール誘導体が生成する。なお、原料アルデヒド又はそのアセタール誘導体としてホルムアルデヒド又はそのアセタール誘導体(例えば、1,3−ジオキソランなど)を用いた場合には、付加生成物としてアルデヒド又はそのアセタール誘導体が生成するが、便宜上これも「ケトン又はそのアセタール誘導体」に含めるものとする。また、生成したアセタール誘導体は慣用の方法により対応するカルボニル化合物に変換できる。
【0056】
より具体的には、例えば、前記式(2)で表されるアルデヒドと式(3)で表されるオレフィンとを反応させると、下記式(4)で表されるケトンが生成する。また、式(2)で表されるアルデヒドのアセタール誘導体と式(3)で表されるオレフィンとを反応させると、対応する下記式(4)で表されるケトンのアセタール誘導体が生成する。
【化8】
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは前記に同じ)
【0057】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【0058】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定構造のイミド化合物を触媒として用いるので、温和な条件下、アルデヒド又はそのアセタール誘導体とオレフィンとから対応する付加生成物であるケトン類を効率よく製造することができる。
【0059】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより行った。
【0060】
実施例1
ペンタナール6ミリモル、1−オクテン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びベンゼン2mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率55%で生成していた。1−オクテンの転化率は66%、ペンタナールの転化率は53%であった。
【0061】
実施例2
N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、4−クロロ−N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率52%で生成していた。1−オクテンの転化率は60%、ペンタナールの転化率は41%であった。
【0062】
実施例3
N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、3−フルオロ−N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率59%で生成していた。1−オクテンの転化率は68%、ペンタナールの転化率は52%であった。
【0063】
実施例4
N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、N−ヒドロキシスクシンイミドを0.2ミリモル用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率50%で生成していた。1−オクテンの転化率は73%、ペンタナールの転化率は57%であった。
【0064】
実施例5
ベンゼンの使用量を1mlとした以外は実施例1と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率63%で生成していた。なお、ドデカンが収率8%で副生していた。1−オクテンの転化率は78%、ペンタナールの転化率は47%であった。
【0065】
比較例1
N−ヒドロキシフタルイミドを用いなかった点以外は実施例5と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率34%で生成していた。なお、ドデカンが収率4%で副生していた。1−オクテンの転化率は73%、ペンタナールの転化率は40%であった。
【0066】
実施例6
ペンタナール6ミリモル、1−オクテン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率59%で生成していた。なお、ドデカンが収率6%で副生していた。1−オクテンの転化率は77%、ペンタナールの転化率は52%であった。
【0067】
実施例7
N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、3−フルオロ−N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率62%で生成していた。なお、ドデカンが収率9%で副生していた。1−オクテンの転化率は79%、ペンタナールの転化率は64%であった。
【0068】
実施例8
トルエンに代えてトリフルオロトルエン(トリフルオロメチルベンゼン)を1ml用いた以外は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率56%で生成していた。なお、ドデカンが収率9%で副生していた。1−オクテンの転化率は77%、ペンタナールの転化率は54%であった。
【0069】
実施例9
トルエンに代えてクロロベンゼンを1ml用いた以外は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率57%で生成していた。なお、ドデカンが収率6%で副生していた。1−オクテンの転化率は72%、ペンタナールの転化率は46%であった。
【0070】
実施例10
トルエンに代えてジオキサンを1ml用いた以外は、実施例6と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、5−トリデカノンが収率53%で生成していた。なお、ドデカンが収率8%で副生していた。1−オクテンの転化率は74%、ペンタナールの転化率は37%であった。
【0071】
実施例11
ペンタナール6ミリモル、2−アリルマロン酸ジエチル2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸ジエチルが収率61%で生成していた。2−アリルマロン酸ジエチルの転化率は91%、ペンタナールの転化率は53%であった。
【0072】
実施例12
トルエンに代えてクロロベンゼンを1ml用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸ジエチルが収率72%で生成していた。2−アリルマロン酸ジエチルの転化率は91%、ペンタナールの転化率は47%であった。
【0073】
実施例13
トルエンに代えてベンゼンを1ml用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、2−(4−オキソオクチル)マロン酸ジエチルが収率83%で生成していた。2−アリルマロン酸ジエチルの転化率は92%、ペンタナールの転化率は47%であった。
【0074】
実施例14
ペンタナール6ミリモル、ノルボルネン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びベンゼン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−ペンタノイルノルボルナンが収率69%で生成していた。ノルボルネンの転化率は85%、ペンタナールの転化率は46%であった。
【0075】
実施例15
N−ヒドロキシフタルイミドに代えて、4−クロロ−N−ヒドロキシフタルイミドを0.2ミリモル用いた以外は、実施例14と同様の操作を行った。反応混合物を分析したところ、2−ペンタノイルノルボルナンが収率72%で生成していた。ノルボルネンの転化率は91%、ペンタナールの転化率は46%であった。
【0076】
実施例16
ペンタナール6ミリモル、2−シクロペンテン−1−オン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、3−ペンタノイルシクロペンタノンが収率52%で生成していた。2−シクロペンテン−1−オンの転化率は99%以上、ペンタナールの転化率は36%であった。
【0077】
実施例17
ペンタナール6ミリモル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、5−ペンタノイルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物が収率91%で生成していた。5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物の転化率は99%以上、ペンタナールの転化率は53%であった。
【0078】
実施例18
シトロネラール1ミリモル、4−クロロ−N−ヒドロキシフタルイミド0.1ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で20時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、分子内反応生成物である2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノン(イソメントン)が収率38%で得られた。シトロネラールの転化率は76%であった。
【0079】
実施例19
ペンタナール6ミリモル、1−ウンデセン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びベンゼン2mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、5−ヘキサデカノンが収率33%で得られた。1−ウンデセンシトロネラールの転化率は57%、ペンタナールの転化率は39%であった。
【0080】
実施例20
ペンタナール6ミリモル、2−メチル−1−ヘプテン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びベンゼン2mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、7−メチル−5−ドデカノンが収率37%で得られた。2−メチル−1−ヘプテンの転化率は63%、ペンタナールの転化率は47%であった。
【0081】
実施例21
ペンタナール6ミリモル、4−フェニル−1−ブテン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びジオキサン2mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、9−フェニル−5−ノナノンが収率18%で得られた。4−フェニル−1−ブテンの転化率は33%、ペンタナールの転化率は15%であった。
【0082】
実施例22
ペンタナール6ミリモル、酢酸イソプロペニル2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びジオキサン2mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、酢酸1−メチル−3−オキソヘプチルが収率12%で得られた。酢酸イソプロペニルの転化率は59%、ペンタナールの転化率は20%であった。
【0083】
実施例23
ペンタナール6ミリモル、酢酸ビニル2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、酢酸3−オキソヘプチルが収率10%で得られた。ペンタナールの転化率は46%であった。
【0084】
実施例24
アセトアルデヒド10ミリモル、1−オクテン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で16時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−デカノンが収率10%で得られた。1−オクテンの転化率は20%であった。
【0085】
実施例25
プロピオンアルデヒド6ミリモル、1−オクテン2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びクロロベンゼン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で12時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを0.1ミリモル加え、同条件で12時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、3−ウンデカノンが収率23%で得られた。1−オクテンの転化率は55%であった。
【0086】
実施例26
ペンタナール15ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリル酸イソブチル2ミリモルを9時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、4−オキソオクタン酸イソブチルが収率88%、4−イソブチルオキシカルボニル−6−オキソデカン酸イソブチルが収率10%で生成していた。アクリル酸イソブチルの転化率は99%以上であった。
【0087】
実施例27
ペンタナール15ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリル酸メチル2ミリモルを8時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、4−オキソオクタン酸メチルが収率80%、4−メトキシカルボニル−6−オキソデカン酸メチルが収率12%で生成していた。アクリル酸メチルの転化率は99%以上であった。
【0088】
実施例28
ペンタナール15ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.1ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で攪拌した。この混合液に同温度でアクリロニトリル2ミリモルを8時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、4−オキソオクタンニトリルが収率71%、4−シアノ−6−オキソデカンニトリルが収率20%で生成していた。アクリロニトリルの転化率は99%以上であった。
【0089】
実施例29
1,3−ジオキソラン30ミリモル、フマル酸ジエチル2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]−1,3−ジオキソランが収率40%、2−[1,2,3,4−テトラキス(エトキシカルボニル)ブチル]−1,3−ジオキソランが収率6%で得られた。フマル酸ジエチルの転化率は97%であった。
[2−[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]−1,3−ジオキソランのスペクトルデータ]
13C-NMR(CDCl3)δ:14.0, 14.1, 30.2, 45.7, 60.5, 61.0, 65.2, 102.7, 170.7, 171.7
1H-NMR(CDCl3)δ:1.24-1.29(m, 6H), 2.58-2.63(d,d, J=9.8Hz, 1H), 2.75-2.81(d,d, J=9.28Hz, 1H), 3.21-3.25(m, 1H), 3.87-3.99(m, 4H), 4.11-4.23(m, 2H), 5.20(d, J=4.4Hz, 1H)
【0090】
実施例30
1,3−ジオキソラン30ミリモル、マレイン酸ジエチル2ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド0.2ミリモル、過酸化ベンゾイル0.2ミリモル、及びトルエン1mlをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、80℃で1時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、2−[1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル]−1,3−ジオキソランが収率76%で、また2−[1,2,3,4−テトラキス(エトキシカルボニル)ブチル]−1,3−ジオキソランが痕跡量得られた。マレイン酸ジエチルの転化率は87%であった。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002062662A JP4024562B2 (ja) | 2001-03-14 | 2002-03-07 | ケトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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