JP2002308940A

JP2002308940A - 粘着剤用ポリマーの重合方法および粘着剤組成物並びに粘着製品

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Publication number: JP2002308940A
Application number: JP2001113166A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Hasegawa; 裕彰長谷川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP3796129B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酢酸ビニルを用いて粘着剤用ポリマーを重合
する際に、臭気や刺激性のある酢酸ビニル残存モノマー
や、粘着特性に悪影響を及ぼす低分子量物を低減するこ
とのできる重合方法を見出して、粘着力と凝集力とのバ
ランスが優れた粘着製品を提供する。【解決手段】１種以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと酢酸ビニルを必須的に含むモノマー成分をラ
ジカル重合して粘着剤用ポリマーを製造する方法であっ
て、使用される酢酸ビニルのうちの７０〜１００質量％
と、酢酸ビニル以外のモノマーの一部とを、反応器に先
に仕込んで重合を開始させた後に、残りのモノマー成分
を反応器へ投入して重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルと酢酸ビニルを必須構成モノマーと
する粘着剤用ポリマーを、残存酢酸ビニルが少なくなる
ように高重合率で重合する方法に関する。また、この粘
着剤用ポリマーを含む粘着剤組成物、この粘着剤組成物
から得られる粘着剤層を備える粘着製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘
着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐
水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シ
ート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。

【０００３】上記粘着剤の基本３物性のうち、粘着力と
凝集力は相反する物性として知られている。すなわち、
粘着力を向上させると凝集力が低下し、凝集力を上げよ
うとすると粘着力が低下するため、両者のバランスを採
りながら、両方の物性を向上させることは、なかなか困
難である。

【０００４】高い粘着力を維持しながら凝集力を向上さ
せるためには、粘着剤を構成するポリマーを安易に３次
元架橋させるのではなく、ポリマー自体を高分子量化し
て高い粘着力を確保すると共に、ポリマー鎖の絡み合い
を多くすることが有用であることがわかってきた。

【０００５】加納、秋山等は、アクリル酸２−エチルヘ
キシルと酢酸ビニルとアクリル酸からなるターポリマー
（三元共重合体）において、酢酸ビニルユニットはアク
リル酸の自己凝集力（水素結合）を緩和し、異種高分子
との分子間相互作用（分子鎖の絡み合い）を促進させる
ことを報告している（日本接着学会誌；Vol.29,P560,19
93）。

【０００６】上記報告から、アクリル酸２−エチルヘキ
シルとアクリル酸からなるコポリマーとアクリル酸２−
エチルヘキシルと酢酸ビニルとアクリル酸からなるター
ポリマーで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が同温になるよう
にポリマー設計した場合、酢酸ビニルが含まれていない
コポリマーはポリマー鎖同士の絡み合いが少ないのに対
して、酢酸ビニルを構成モノマーとするターポリマーで
はポリマー鎖同士の絡み合いが大きいと考えられる。ポ
リマー鎖同士の絡み合いが大きくなって、分子鎖がほぐ
れ難いことで凝集力が高まれば、架橋密度を高くして凝
集力を高める場合に比べて、粘着力の低下を避けること
ができ、凝集力と粘着力のバランスが優れた粘着剤用ポ
リマーが得られるものと考えられる。また、架橋密度を
高くする必要がないため、応力緩和性に優れていると思
われ、例えば曲面貼り付け性（対エッジリフト性）にも
良好な特性を示すと考えられる。

【０００７】そこで、本発明者等は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルと酢酸ビニルを必須構成モノマーと
する粘着剤用ポリマーの検討を行ったが、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルと酢酸ビニルは共重合しにく
く、溶液重合で均一組成のモノマー混合物を滴下する重
合方法を採用すると、重合率があまり高くならず、さら
に、残存モノマーがほとんど酢酸ビニルであることが見
出された。

【０００８】残存モノマーは、粘着製品の異臭の原因と
なり、特に酢酸ビニルのような臭気や刺激性のある化合
物をポリマー中に混入させておくことは好ましくない
が、実操業上、微量な残存モノマーをポリマーから分別
することはエネルギー的にもコスト的にも見合わず、ほ
とんど無理である。

【０００９】こういった観点から、通常は、ブースター
と呼ばれる後添加重合開始剤を重合終了間際に系内に添
加して、この残存モノマーを強制的に重合することによ
り低減する手法が採用される。この場合、残存モノマー
と開始剤が出会う確率と、残存モノマーを確実に重合さ
せる必要性等を考慮して、残存モノマーに対するブース
ターの量は、重合反応初期におけるモノマーに対する開
始剤量よりも、かなり多く添加しているのが現状であ
る。しかし、重合終了間際に系内に残存している少量の
モノマーに対して、多量の開始剤が存在することとなる
ので、結局、ブースター添加後に生成するポリマーは、
ほとんどが非常に低い分子量のものとなる。そして、こ
の低分子量物が粘着剤の凝集力を低下させる原因とな
る。

【００１０】さらに、酢酸ビニルを必須構成モノマーと
する重合反応の場合、同じモノマー組成物を滴下する通
常の方法で重合すると、残存モノマーのほとんどが酢酸
ビニルとなるため、上記ブースターを添加する残存モノ
マー低減法を採用したとしても、ブースター添加後に生
成する低分子量物が粘着性の低いポリ酢酸ビニルとなっ
て、粘着特性に悪影響を及ぼすのである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、酢
酸ビニルを用いて粘着剤用ポリマーを重合する際に、臭
気や刺激性のある酢酸ビニルの残存モノマー量を低減
し、また、粘着特性に悪影響を及ぼす低分子量物を低減
することのできる重合方法を見出して、粘着力と凝集力
とのバランスが優れた粘着製品を提供することを課題と
して掲げた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明の重合方法は、１種以上の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルと酢酸ビニルを必須的に含むモノマー成分を
ラジカル重合して粘着剤用ポリマーを製造する方法であ
って、使用される酢酸ビニルのうちの７０〜１００質量
％と、酢酸ビニル以外のモノマーの一部とを、反応器に
先に仕込んで重合を開始させた後に、残りのモノマー成
分を反応器へ投入して重合することを特徴としている。
酢酸ビニル全量のうちの７０〜１００質量％を初期仕込
みしておくことにより、重合率を高めることができ、残
存する酢酸ビニル量や、低分子量物、特に粘着物性に悪
影響を与える酢酸ビニルを主体とする低分子物量を低減
させることができた。

【００１３】上記モノマー成分には、さらに、架橋剤の
官能基と反応することのできる官能基を有する官能基含
有モノマーが含まれていることが好ましい。粘着剤用ポ
リマーに官能基を導入することで、架橋剤で架橋するこ
とができるので、凝集力等の粘着特性を高めることがで
きる。

【００１４】本発明には、上記重合方法で得られた粘着
剤用ポリマーを含む粘着剤組成物ならびにこの粘着剤組
成物から得られる粘着剤層を備える粘着製品も含まれ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は前記したように、酢酸ビ
ニルを用いて粘着剤用ポリマーを重合する際に、酢酸ビ
ニルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合
性が小さいので、均一組成のモノマー混合物を滴下しな
がら行う通常の溶液重合法では、臭気や刺激性のある酢
酸ビニルモノマーの残存量が多くなるという課題を解決
するものである。以下本発明を詳細に説明する。なお、
「ホモポリマー」と特に断る場合以外の「ポリマー」と
いう言葉は、コポリマーやターポリマー以上の多元共重
合体を代表するものとする。

【００１６】本発明の重合方法は、溶液重合によるラジ
カル重合であって、使用される酢酸ビニルのうちの７０
〜１００質量％と、酢酸ビニル以外のモノマーの一部
（初期仕込みモノマー成分という）とを、反応器に先に
仕込んで重合を開始させた後に、残りのモノマー成分
（投入用モノマー成分という）を反応器へ投入して重合
するところに最大のポイントを有する。この方法によれ
ば、酢酸ビニルが（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と共重合を行いやすく、重合率が向上する。

【００１７】初期仕込みモノマー成分は、使用される酢
酸ビニルの７０〜１００質量％と、酢酸ビニル以外のモ
ノマー少量とからなる。酢酸ビニルが７０質量％以上、
初期仕込みされれば、残存モノマー量の低減および重合
率の向上に効果的なためである。好ましい酢酸ビニルの
初期仕込量の下限は８０質量％、より好ましくは９０質
量％、さらに好ましくは９５質量％である。酢酸ビニル
の全量、すなわち１００質量％を初期仕込みすることが
最も好ましい。なお、初期仕込みモノマーの全てが酢酸
ビニルのみの場合ポリ酢酸ビニルのホモポリマーが生成
してしまう可能性があるため、酢酸ビニル以外のモノマ
ーを酢酸ビニルの初期仕込み量と同量〜３倍（質量比）
程度、初期仕込みすることが好ましい。

【００１８】反応器内の初期仕込みモノマー成分の濃度
（重合前における溶媒との初期仕込みモノマー成分との
混合物中の初期仕込みモノマー成分の濃度）は、３０〜
８０質量％が好ましい。３０質量％より少ないとポリマ
ーの分子量が上がりにくく、８０質量％以上では、重合
時の発熱量が大きくなって、除熱等の温度制御が難しい
ため好ましくない。より好ましい初期仕込みモノマー成
分の濃度は４０〜７０質量％である。

【００１９】また、初期仕込みモノマー成分の濃度は重
合溶媒に応じて適宜設定変更可能である。例えば、連鎖
移動が起こりやすいトルエン等を重合溶媒として用いる
場合には、分子量を上げるためには、初期仕込みモノマ
ー成分の濃度を上げることが好ましい。ただし、発熱量
が上がって温度制御が難しいため、重合初期の溶剤とし
ては連鎖移動の発生が少ない酢酸エチルを用いることが
推奨される。

【００２０】投入用モノマー成分は、初期仕込みされな
かったモノマーの混合物である。投入用モノマー成分の
最初の投入は、反応器に仕込まれた初期仕込みモノマー
成分の重合開始後であって、かつ、重合率が５０％を超
えない時点で行うことが好ましい。初期仕込みモノマー
成分の重合率が５０％を超えてしまうと、酢酸ビニルリ
ッチなポリマーが反応器の中に既にかなりの量生成し
て、バランスのとれた粘着剤用ポリマーが得られず、感
温性を小さくできない恐れがある。この意味で、投入用
モノマー成分の最初の投入は、初期仕込みモノマー成分
の重合率が低い段階で行うことが推奨され、重合率が２
０％以下の段階で行うことがより好ましく、１０％以下
がさらに好ましく、初期仕込みモノマー成分の重合開始
直後が最も好ましい。なお、重合の開始時点は、重合容
器の内温を測定することにより、重合による発熱が開始
した時点として計測することができる。また、還流温度
で重合する場合は、重合溶媒の揮発が激しくなった時点
として捉えることができる。

【００２１】投入用モノマー成分は、３分割以上に分割
投入することが好ましく、滴下が最も好ましい。重合開
始剤は、初期仕込みモノマー成分用と投入用モノマー成
分用が必要であり、初期仕込みモノマー成分用のものは
反応器に仕込み、投入用モノマー成分用のものは投入用
モノマー成分を添加する際に一緒に添加する。重合後期
に、ブースター（後添加用開始剤）を添加してもよい。
本発明法では、重合後期の酢酸ビニル残存モノマーが少
なく、ブースターを使用しても酢酸ビニルのホモポリマ
ーの生成等の不都合が無いからである。

【００２２】重合時の重合熱の除去が容易であり、操業
性が良いことから、本発明法では、溶液重合法を採用し
ている。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪
族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ
るが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されな
い。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種
類以上を便宜混合して用いてもよい。

【００２３】重合開始剤としては、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ
４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイド
とベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化
物や、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、商品
名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）］、商品名「ＡＢ
Ｎ−Ｖ」［日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］等のアゾ系化
合物等の公知のラジカル重合開始剤を利用することがで
きる。開始剤量はモノマー質量に対して、０．０１〜１
質量％となるように使用することが好ましい。重合温度
や重合時間等の重合条件は、例えば、重合溶媒、重合開
始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定さ
れない。また、反応圧力も特に限定されるものではな
く、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよ
い。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲
気下で行うことが望ましい。

【００２４】粘着特性の点からは、粘着剤用ポリマー全
体としての重量平均分子量Ｍｗは２０万以上が好まし
く、３０万以上がより好ましい。上限は特に限定されな
いが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成は難
しいため、２００万以下が好ましく、１００万以下がよ
り好ましい。

【００２５】次に、粘着剤用モノマーとして用いること
のできるモノマーについて説明する。本発明では、前記
した分子鎖の絡み合いによる凝集力向上効果を得るため
と、粘着剤の感温性を小さくするために、酢酸ビニルを
必須成分とする。感温性とは、低温雰囲気下で粘着剤が
硬くなって、被着体に濡れることができず、充分な粘着
力が発現しない性質、あるいは、粘着剤が硬くなって被
着体から剥離してしまう性質、また、高温雰囲気下で粘
着剤が柔らかくなって凝集破壊を起こしてしまう性質
等、温度の高低によって粘着剤の特性が変化してしまう
度合いをいう。酢酸ビニルは（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合性があまり高くないことから、得
られる粘着剤ポリマーが、酢酸ビニルの共重合比が異な
る種々の組成のポリマーの集合体となるため、感温性が
小さくなるのではないかと考えられる。この感温性低減
効果を得るには、酢酸ビニルを粘着剤用モノマー成分
（全体）中２〜３５質量％使用することが好ましい。２
質量％より少ないと効果が充分発現せず、３５質量％を
超えて使用すると、粘着力や粘着特性が低下していくた
め好ましくない。より好ましい酢酸ビニル使用量の下限
は４質量％、上限は３０質量％である。

【００２６】第２の必須成分である（メタ）アクリル酸
アルキルエステルは、粘着力を発揮させるための主成分
である。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１２の
（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げ
られる。これらは１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００２７】酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸アルキル
エステルのみで粘着剤用ポリマーを形成する場合は、酢
酸ビニル２〜３５質量％、１種以上の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを９８〜６５質量％使用することが
好ましい。

【００２８】粘着特性を考慮すれば、粘着剤用モノマー
成分には、さらに、官能基含有モノマーが含まれている
ことが好ましい。官能基含有モノマーとしては、粘着剤
ポリマー用架橋剤の有する官能基と反応し得る官能基を
有するモノマーであれば、特に限定されないが、カルボ
キシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー等
の使用が好ましい。架橋反応が速やかに進行するからで
ある。

【００２９】カルボキシル基含有モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マ
レイン酸等が挙げられ、ヒドロキシル基含有モノマーと
しては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルのポリカプロラクトン変性物である「プラ
クセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【００３０】官能基含有モノマーは、０．１〜１５質量
％用いることが好ましい。０．１質量％より少ないと、
架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足とな
ることがある。しかし、１５質量％を超えて用いると粘
着剤が硬くなりすぎるため好ましくない。より好ましい
使用量の下限は０．２質量％、上限は１０質量％であ
る。官能基含有モノマーが粘着剤用モノマー成分に含ま
れているときには、粘着剤用モノマー成分１００質量％
中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の含
有量を５０〜９７．９質量％とすることが好ましい。こ
の範囲をはずれると、粘着力が低下する傾向にある。

【００３１】粘着剤用モノマー成分には、その他のモノ
マーが含まれていてもよい。具体的には、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸
性リン酸エステル系モノマー；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレ
ート、イミド（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の含窒素モノマー；（メタ）
アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマ
ー；塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー；スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；ビニルエー
テル；プロピオン酸ビニル等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を用いることができる。これらの「その
他のモノマー」を用いるときは、粘着剤用モノマー成分
中０〜２０質量％とし、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの使用量を５０〜７７．９質量％とすることが好
ましい。その他のモノマーが２０質量％を超えると、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が少なく
なったり、粘着剤のＴｇが高くなって粘着力等の特性が
低下するため好ましくない。

【００３２】以上の説明による粘着剤用モノマーを適宜
組み合わせて粘着剤用ポリマーとするのであるが、目安
として、ポリマーのＴｇが−６０℃〜＋３０℃となるよ
うに組み合わせることが好ましい。ポリマーのＴｇは、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析
装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めること
ができる。また、ホモポリマーのＴｇは各種文献に記載
されているので、共重合体のＴｇを、各種ホモポリマー
のＴｇｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗｎ）とから
下記式によって求めることもできる。

【００３３】

【数１】

【００３４】なお、主要ホモポリマーのＴｇを示せば、
ポリアクリル酸は１０６℃、ポリアクリル酸メチルは８
℃、ポリアクリル酸エチルは２２℃、ポリアクリル酸ｎ
−ブチルは−５４℃、ポリアクリル酸２−エチルヘキシ
ルは−７０℃、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチルは
−１５℃、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルは５
５℃、ポリメタクリル酸メチルは１０５℃、ポリ酢酸ビ
ニルは３２℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリ
スチレンは１００℃、ポリマレイン酸は１３０℃であ
る。

【００３５】本発明の重合方法で得られる粘着剤用ポリ
マーは、所定量の架橋剤で架橋した形で、粘着製品の粘
着剤層を形成することが好ましい。架橋剤で架橋させる
と、凝集力等の諸物性が向上するためである。架橋剤と
しては、前記官能基含有モノマーの有する官能基であっ
て粘着剤用ポリマーに導入された官能基との反応性を有
する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる
ことができる。このような官能基としては、イソシアネ
ート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコ
キシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニ
ル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、多官能
イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能
メラミン化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等が挙
げられる。

【００３６】イソシアネート基を２個以上有する多官能
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン
社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デ
スモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれ
もバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本
ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュ
ールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポ
リイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コ
ロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社
製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げる
ことができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種
以上を併用することもできる。また、これらの化合物の
イソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応さ
せて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使
用可能である。

【００３７】多官能エポキシ化合物としては、１分子当
たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限
定されるものではない。具体例としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂、N,N,N',N'−テトラグリシジル−
ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（N,N−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N−ジグリシジ
ルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げら
れる。

【００３８】多官能メラミン化合物としては、メチロー
ル基またはアルコキシメチル基またはイミノ基を合計で
１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定
されるものではない。具体例としては、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキ
サプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメ
ラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げ
られる。

【００３９】金属架橋剤としては、特に限定されるもの
ではない。具体例としては、アルミニウム、亜鉛、カド
ミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウ
ム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロ
ム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル
等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。

【００４０】アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサ
メチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシア
ミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−
メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォ
ンオキサイド、N,N'−ジフェニルエタン−４，４’−ビ
ス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられ
る。

【００４１】官能基含有モノマーをカルボキシル基含有
モノマーとし、架橋剤として多官能エポキシ化合物を用
いる架橋システムが、最も好ましい。架橋剤の使用量は
特に限定されないが、粘着剤用ポリマー（不揮発分）に
対し、架橋剤を０．０５〜１５質量％とすることが好ま
しい。０．０５質量％よりも少ないと、架橋が不充分と
なって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。
１５質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、粘
着力が低くなることがある。より好ましい下限は０．１
質量％、上限は１０質量％である。

【００４２】上記粘着剤用ポリマーと架橋剤を含む粘着
剤組成物には、必要により、粘着付与剤が配合されてい
てもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、
（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェ
ノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン
樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂
系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合
わせて使用できる。

【００４３】粘着付与剤の量は、特に限定されないが、
粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１
００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が
５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効
果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の
添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少し
て粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の
範囲内がさらに好ましい。

【００４４】粘着剤組成物には、さらに、必要に応じ
て、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤
を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２
種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、
所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。

【００４５】粘着剤用ポリマー、架橋剤、必要により、
上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組
成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テー
プ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いる
ことができる。このような粘着製品は、基材レスで、ま
たは基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させる
ことにより製造される。

【００４６】基材としては、上質紙、クラフト紙、クレ
ープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリプロピレ
ン等と無機充填剤から形成される合成紙；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファ
ン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利
用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート
状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。

【００４７】基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で
塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着
ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されて
いる離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基
材レス（単層構造）の粘着層が得られ、基材レスの両面
テープとして使用することができる。また、上記基材の
両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面
テープとしてもよい。

【００４８】粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特
に限定されるものではなく、ロールコーティング法、ス
プレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法
を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基
材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布
した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも
採用可能である。

【００４９】粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させるこ
とにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度
は、特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋
反応が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が
速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。な
お、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗
布してもよい。

【００５０】基材上に形成された粘着剤層の表面には、
例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤層表面を好適
に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を
使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。な
お、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤層が形
成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を
塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側に
して、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことによ
り、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することと
なるので、粘着剤層表面が保護・保存される。

【００５１】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は
「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すもの
とする。

【００５２】実施例１粘着剤用ポリマー合成のために、温度計、撹拌機、不活
性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、アクリル酸ブチル２１９部、アクリル
酸２−エチルヘキシル２１９部、アクリル酸３０部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル１２部からなる混合物４
８０部のうちの１８０部と酢酸ビニル１２０部および酢
酸エチル６００部を仕込み、窒素ガス気流下で昇温して
８０℃になったところでアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．２７部添加して初期仕込み分の重合
を開始した。重合開始から３０分経過後に、残りのモノ
マー４２０部と、ＡＩＢＮ０．６３部と酢酸エチル２０
部とを１．５時間かけて添加し、添加終了時に酢酸エチ
ルを１００部を反応器へ添加した。さらに９０分反応さ
せたところで、ブースターとしてＡＩＢＮ１．８部と酢
酸エチル５０部からなる混合物を３０分ごとに５回に分
割して添加し、さらに２時間反応を続けた。重合終了時
に酢酸エチル２３０部を加えて冷却した。

【００５３】得られた粘着剤用ポリマー溶液Ｎｏ．１の
不揮発分は３９．１％、粘度４２００ｍＰａ・ｓ（２５
℃、Ｂ型粘度計、以下同様）であった。ポリマーの重量
平均分子量（Ｍｗ）は５０．９×１０⁴（ＧＰＣ測定：
標準ポリスチレン換算）であった。また、反応器から反
応液をサンプリングして、重合率の時間変化をＧＣ−Ｍ
Ｓ（ガスクロマトグラフマススペクトロスコピー）で調
べ、表１に示した。

【００５４】なお、ＧＰＣによる分子量測定条件は以下
の通りである。試料濃度は０．２％、注入量は２００マ
イクロリットル／回とした。ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510
（Waters社製）検出器：M410示差屈折計カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃ
ｍ） Ultra Styragel 100A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 500A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）比較例１均一組成のモノマーを滴下する方法で、比較用粘着剤用
ポリマーの合成を行った。温度計、撹拌機、不活性ガス
導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フ
ラスコに、アクリル酸ブチル２１９部、アクリル酸２−
エチルヘキシル２１９部、アクリル酸３０部、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル１２部と酢酸ビニル１２０部か
らなるモノマー混合物６００部のうちの１８０部と、酢
酸エチル４２０部を仕込み、窒素ガス気流下で昇温して
８０℃になったところでアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．２７部添加して初期仕込み分の重合
を開始した。重合開始から３０分経過後に、残りのモノ
マー４２０部と、ＡＩＢＮ０．６３部と酢酸エチル１８
０部とを１．５時間かけて添加し、添加終了時に酢酸エ
チルを１００部を反応器へ添加した。さらに９０分反応
させたところで、ブースターとしてＡＩＢＮ１．８部と
酢酸エチル５０部からなる混合物を３０分ごとに５回に
分割して添加し、さらに２時間反応を続けた。重合終了
時に酢酸エチル１５０部を加えて冷却した。

【００５５】得られた比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｎ
ｏ．２の不揮発分は３６．８％、粘度５２００ｍＰａ・
ｓであった。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５
６．１×１０⁴（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）
であった。また、実施例と同様に重合率の時間変化をＧ
Ｃ−ＭＳで調べ、表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１における熟成９０分後に残存している
モノマーは、実施例１・比較例１ともほとんどが酢酸ビ
ニルであり、実施例１では、残存酢酸ビニルが１．８％
（使用モノマーの全量を１００％としたときの値）、比
較例１では７．２％であった。実施例１では酢酸ビニル
を初期仕込みしているためその量を低減させることがで
きたと考えられ、最終重合率も９７．８％にまで高める
ことができた。

【００５８】実施例２粘着剤用ポリマー合成のために、温度計、撹拌機、不活
性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、アクリル酸ブチル３４３．８部、メタ
クリル酸メチル１３６．２部、無水マレイン酸２４部お
よびアクリル酸３６部からなる混合物５４０部のうちの
１８０部と、酢酸ビニル６０部、酢酸エチル３１５部、
トルエン４５部を仕込み、窒素ガス気流下で昇温して８
０℃になったところで過酸化物系開始剤（商品名「ナイ
パーＢＭＴ−Ｋ４０」：日本油脂社製）を０．４８部添
加して初期仕込み分の重合を開始した。重合開始から１
５分経過後に、残りのモノマー３６０部と０．７２部の
ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０と酢酸エチル２０部とからなる
混合物を１．５時間かけて滴下し、滴下終了時に酢酸エ
チル８５部を反応器へ添加した。さらに９０分反応させ
たところで内容物の粘度が上昇してきたので、希釈溶剤
としてトルエン２４８．２部と酢酸エチル４５．４部を
添加し、ブースターとしてアゾ系重合開始剤（商品名
「ＡＢＮ−Ｅ」：日本ヒドラジン工業社製）１．８部と
トルエン４１．７部からなる混合物を３０分ごとに５回
に分割して添加し、４時間反応を続けた。重合終了時に
トルエン２８部を加えてから冷却した。

【００５９】重合率は９５．４％であった。得られた粘
着剤用ポリマー溶液Ｎｏ．３の不揮発分は３９．４％、
粘度４０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同
様）であった。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は
１．１×１０⁴（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）
であった。

【００６０】この粘着剤用ポリマー溶液Ｎｏ．３の１０
０部（有り姿）に対して、架橋剤として多官能エポキシ
化合物（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」：三菱ガス化学社
製：有効成分１００％）の３％酢酸エチル溶液を２．７
５部混合し、粘着剤組成物Ｎｏ．１を調製した。

【００６１】基材としてポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、厚さ２５μｍ）
を用い、粘着剤組成物Ｎｏ．１を乾燥後の厚さが２５μ
ｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させ
た。その後、粘着剤表面に離型紙（サンエー化研株式会
社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、温
度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生し、
粘着フィルム（粘着製品）を得た。この粘着製品を所定
の大きさに切断して、試験片を作製した。なお、離型紙
は各種測定試験を実施する際に引き剥がした。

【００６２】比較例２粘着剤用ポリマーの組成を表２に示したように変えた以
外は、実施例２と同様にして、粘着フィルムを製造し
た。

【００６３】比較例３粘着剤用ポリマーの組成を表２に示したように変え、全
てのモノマーの混合物を１．５時間かけて滴下した以外
は、実施例２と同様にして、粘着フィルムを製造した。

【００６４】実施例２および比較例２〜３で得られた粘
着フィルムをＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ）に、１４０℃の加
熱ロールでラミネートした。冷却後、以下の特性評価を
行った。

【００６５】［冷熱サイクル］恒温恒湿器（ＰＬ−２
Ｆ：タバイエスペック社製）を用い、ラミネート品を、
−２０℃で４時間放置した後、８０℃で４時間放置する
のを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。ＡＢ
Ｓ板と粘着フィルムの密着状態を観察した。フィルムに
剥離等の異常がないものを○、一部剥離が生じたものを
△、かなり剥離が生じたものを×とした。結果を表２に
示した。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】酢酸ビニルの７０質量％以上を初期仕込
みしておくことにより、重合率を高めて、酢酸ビニルの
残存モノマー量や低分子量物の量を低減させることがで
きた。その結果、粘着力と凝集力のバランスに優れ、感
温性の小さい粘着製品を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｆターム(参考） 4J011 AA02 BB07 4J040 DE022 DF01 DF041 DF051 DF06 DG02 EB13 EC00 EF28 EH01 GA05 GA07 HA066 HD43 JB09 LA01 LA06 MA09 MA10 MA16 MB02 MB03 MB05 QA02 4J100 AG04Q AJ01R AJ02R AJ08R AK32R AL03P AL04P AL05P AL08P AL09R BC04P CA04 CA05 FA34 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと酢酸ビニルを必須的に含むモノマー成分をラ
ジカル重合して粘着剤用ポリマーを製造する方法であっ
て、使用される酢酸ビニルのうちの７０〜１００質量％
と、酢酸ビニル以外のモノマーの一部とを反応器に先に
仕込んで重合を開始させた後に、残りのモノマー成分を
反応器へ投入して重合することを特徴とする粘着剤用ポ
リマーの重合方法。
【請求項２】上記モノマー成分には、さらに、架橋剤
の官能基と反応することのできる官能基を有する官能基
含有モノマーが含まれている請求項１に記載の重合方
法。
【請求項３】請求項１に記載の重合方法で得られた粘
着剤用ポリマーを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項４】請求項３に記載の粘着剤組成物から得ら
れる粘着剤層を備えることを特徴とする粘着製品。