JP2002294089A - 硬質塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色性および耐熱性に優れた安全性の高い硬
質塩素含有樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 塩素含有樹脂１００重量部に、下記一般
式（Ｉ）で表される有機環状ホスファイト化合物０．０
０１〜１０重量部を添加する。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、
Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜３０の一価の基またはエー
テル結合を有してもよい炭素原子数２〜２０の二価の基
を示し、ｎは１または２の数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質塩素含有樹脂
組成物に関し、詳しくは、塩素含有樹脂に、特定の有機
環状ホスファイト化合物を添加してなる、着色性および
耐熱性の優れた硬質塩素含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル樹脂などの塩素含有樹脂は、難燃性、耐薬品性に優
れた樹脂であり、種々の用途に用いられている。しか
し、塩素含有樹脂は、熱的に分解して脱塩化水素を起こ
して機械的強度の低下や着色を生じ、商品性を損なう欠
点を有している。

【０００３】上記欠点を解決するために、種々の安定剤
が開発され、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウ
ム化合物との混合物などが優れた安定化効果をもつこと
が知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化
合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあ
り、安全性の高い亜鉛化合物とアルカリ土類金属の有機
酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライトなどの無機化合
物の併用による安定化に変更されつつある。

【０００４】ところが、これらの低毒性の安定剤はそれ
だけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホス
ファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防
止剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系な
どの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの
光、熱、酸化などに対する抗力を向上させるための種々
の添加剤が組み合わせて使用されている。

【０００５】特に、硬質塩化ビニル樹脂は、可塑剤など
の液状成分を全くあるいはほとんど添加しない（塩化ビ
ニル樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部）ため、
溶融粘度が高く、高温での加工が必要であり、加工時に
かかるシェアも大きい。そのため、高度の安定化が要求
されており、優れた安定化方法が望まれていた。

【０００６】特開平４−８１４４４号公報には、塩化ビ
ニル系樹脂に、可塑剤２０〜９０重量部、特定の環状ホ
スファイト化合物０．０１〜１０重量部、エポキシ化合
物０．０１〜１０重量部および防曇剤０．１〜５重量部
を添加してなる農業用塩化ビニル系樹脂組成物が提案さ
れているが、可塑剤をほとんど使用しない硬質塩素樹脂
組成物に使用することは示唆されていない。

【０００７】従って、本発明の目的は、着色性および耐
熱性に優れた安全性の高い硬質塩素含有樹脂組成物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素含有樹脂に対
して、特定の有機環状ホスファイト化合物を添加するこ
とにより、成形品の着色性、耐熱性に優れた硬質塩素含
有樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、塩素含有樹脂１００重量
部に、下記一般式（Ｉ）で表される有機環状ホスファイ
ト化合物０．００１〜１０重量部を添加してなる硬質塩
素含有樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、
Ｒ₂ は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜３０の一価の基またはエー
テル結合を有してもよい炭素原子数２〜２０の二価の基
を示し、ｎは１または２の数を示す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬質塩素含有樹脂
組成物について詳細に説明する。

【００１２】本発明に使用される塩素含有樹脂として
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその
重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三
元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビ
ニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニ
ル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各
種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、および
それらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹
脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合
体、グラフト共重合体などをあげることができる。

【００１３】本発明において、硬質塩素含有樹脂組成物
とは、可塑剤またはその他の常温で液状である成分を全
く含まないか、あるいは組成物中１０重量％以下である
ものをいう。ここで可塑剤などの添加量が１０重量％を
越えるものは、溶融粘度が下がり、加工が容易になる
が、反面、剛性、熱変形温度が低下するため、本発明の
目的とするものではない。

【００１４】上記可塑剤としては、例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシ
エチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
トなどのホスフェート可塑剤系；ジブチルフタレート、
ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフ
タレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジ
グリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；多
価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコールなど、二塩基酸としてシュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸など、さらに１２
−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトンなどを用い
てもよく、必要により一価アルコール、モノカルボン酸
をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その
他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系
可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、
クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリ
ット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤
などがあげられる。

【００１５】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表
される有機環状ホスファイト化合物において、Ｒ₁ で示
される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、
ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、第三オクチル、ノニル、イソノニルなどがあげら
れ、Ｒ₂ で示される炭素原子数１〜４のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルなどがあげら
れる。また、Ｒ₃ で示される炭素原子数１〜３０の一価
の基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ア
ミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イ
ソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニ
ル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、
ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルなどがあげら
れ、エーテル結合を有してもよい炭素原子数２〜２０の
二価の基としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，１０−デカンジオール、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ンなどのグリコール残基があげられる。上記一般式
（Ｉ）で表される有機環状ホスファイト化合物は、Ｒ₃
が炭素原子数１〜３０の一価の基であることが好まし
い。

【００１６】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表
される有機環状ホスファイト化合物の具体例としては、
例えば次のＮｏ．１〜Ｎｏ．８の化合物があげられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】これらの有機環状ホスファイト化合物の添
加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．００１
〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であり、
０．００１重量部未満の使用では安定性向上効果が十分
に発揮されず、１０重量部よりも多く使用してもむだで
あるばかりではなく、着色を生じたり、物性を低下する
などの欠点を生じるおそれがあって好ましくない。

【００２６】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表
される有機環状ホスファイト化合物は、可塑剤などの液
状成分を１０重量％以下しか含まない全ての硬質塩素含
有樹脂組成物の安定化に寄与するものであるが、特に鉛
などの重金属を含まない場合においてその効果は顕著に
発揮されるものである。とりわけ、該有機環状ホスファ
イト化合物と共に、ハイドロタルサイト化合物および有
機酸亜鉛塩を組み合わせて用いることで、鉛などの重金
属を含有することなく、耐熱性、着色性などに優れた硬
質塩素含有樹脂組成物が得られる。

【００２７】ここでハイドロタルサイト化合物として
は、下記一般式 (II) で表される様に、マグネシウムお
よびアルミニウムからなる複塩化合物、または亜鉛、マ
グネシウムおよびアルミニウムからなる複塩化合物であ
り、結晶水を脱水したものであってもよい。

【００２８】 Mg_x1Zn_x2Al₂ ・(OH)_2x1+2x2+4 ・(CO₃)_1-y/2(ClO₄)_y ・mH₂O (II) （式中、ｘ1 、ｘ2 及びｙは各々下記式で表される条件
を満足する数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。
０≦ｘ2 ／ｘ1 ＜１０、２≦ｘ1 ＋ｘ2 ＜２０、０≦ｙ
≦２）

【００２９】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品
の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特
公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９
号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１
７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示するこ
とができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、
その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使
用することが可能である。

【００３０】また、上記ハイドロタルサイト化合物とし
ては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オ
レイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機
スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。

【００３１】これらハイドロタルサイト化合物の添加量
は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは
０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量
部であり、０．０５重量部未満の使用では十分な使用効
果が得られないおそれがあり、１０重量部を超えて使用
してもその増量効果が期待されず、むしろ着色を生じる
などの欠点が現れるおそれがあるため好ましくない。

【００３２】また、上記有機酸亜鉛塩としては、カルボ
ン酸、有機リン酸類またはフェノール類の亜鉛塩などが
用いられ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル
酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ク
ロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニル
ステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン
酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブ
ラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂
肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸な
どの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p-t-
ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香
酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オ
クチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸などがあげられ、また、該有機リン酸類としては、
例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジド
デシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノ
またはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニ
ルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルな
どがあげられ、また、該フェノール類としては、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールな
どがあげられ、これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるい
は過塩基性錯体であってもよい。

【００３３】これら有機酸亜鉛塩の添加量は、塩素含有
樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０
重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部であり、０．
０５重量部未満の使用では十分な使用効果が得られない
おそれがあり、１０重量部を超えて使用してもその増量
効果が期待されず、むしろ黒化を生じるなどの欠点が現
れるおそれがあるため好ましくない。

【００３４】本発明の硬質塩素含有樹脂組成物には、通
常用いられる金属系安定剤を添加することもでき、該金
属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、上記有機酸
亜鉛塩以外の有機酸金属塩、有機錫系安定剤およびこれ
らの複合安定剤などがあげられる。

【００３５】上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、
塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基
性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリ
カゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレ
イン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステ
アリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、
オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘ
ニン酸鉛、ナフテン酸鉛などがあげられる。

【００３６】また、上記有機酸金属塩としては、カルボ
ン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃ
ｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩などが用いられ、該カルボン
酸、有機リン酸類およびフェノール類としては、上記有
機酸亜鉛塩で例示した如きカルボン酸、有機リン酸類お
よびフェノール類があげられる。

【００３７】また、上記有機錫系安定剤としては、例え
ば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オ
クチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫
サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫
サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイ
ド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイッ
ク酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオ
レート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジク
ロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリ
コールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオ
ペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル
・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタ
クリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫
ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリ
ルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫
マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビ
ス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブ
チル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキ
シド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合
物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメ
チル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル
錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β
−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メル
カプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテー
ト、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシル
メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオ
クチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２
−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル
錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モ
ノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネ
ート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニ
ルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモ
ノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サル
ファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチル
メルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチ
ルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド) 、ブチ
ル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオク
チル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイ
ソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス
（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコ
レート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチ
ルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル
錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイ
ド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチ
オグリコレート）などがあげられる。

【００３８】上記金属系安定剤の添加量は、塩素含有樹
脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重
量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

【００３９】また、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物に
は、さらに、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用い
られている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、他の
有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケト
ン化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機系
安定剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤などを配合するこ
ともできる。

【００４０】上記ポリオール類としては、例えば、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペン
タエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペン
タエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス
（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなど
あげられる。

【００４１】上記の他の有機ホスファイト化合物として
は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、
ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エ
チルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホス
ファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウ
リルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコ
ール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノー
ル・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ
_12-15 混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジ
フェニルジホスファイト、水素化−４，４' −イソプロ
ピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチ
ルフェニル）・ビス〔４，４' −ｎ−ブチリデンビス
（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６
−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシ
ル・４，４' −ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイ
ト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２
−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチ
ルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。

【００４２】上記エポキシ化合物としては、例えば、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐
油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒ
マシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植
物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２
−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化
ポリプタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。

【００４３】上記β−ジケトン化合物としては、例え
ば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステア
ロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタ
ン、デヒドロ酢酸などおよびこれらの金属（亜鉛、銅、
コバルト、ニッケルなど）塩があげられる。

【００４４】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジ
エチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、４，４' −チオビス
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチ
オ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス
〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェ
ニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，
４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス
〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ
−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テ
レフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル
−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシア
ヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，
３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリ
ロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）
フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネート〕などがあげられる。

【００４５】上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チ
オジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリス
チルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキ
ルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトール
テトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）など
のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エ
ステル類などがあげられる。

【００４６】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−
ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２
−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−
４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾル
シノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェ
ニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル
−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −
ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチ
ル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メ
チル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフ
ェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；各
種の金属塩または金属キレート、特にニッケルまたはク
ロムの塩またはキレート類などがあげられる。

【００４７】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マ
ロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸
ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テ
トラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロ
モエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４
−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テ
トラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テ
トラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビ
ス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イ
ルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン
化合物があげられる。

【００４８】上記のその他の無機系安定剤としては、例
えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシ
ウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト結晶構
造を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類のアル
ミノシリケート、粉末けい酸（シリカ）類、過塩素酸ナ
トリウム、過塩素酸マグネシウムおよび過塩素酸バリウ
ムなどがあげられる。

【００４９】上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサ
イト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイ
ト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、
ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊
維、アラミド繊維などがあげられる。

【００５０】上記顔料としては、酸化チタン、弁柄、黄
鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシア
ニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料な
どがあげられる。

【００５１】上記滑剤としては、例えば、天然パラフィ
ン、低分子ポリエチレンなどの炭化水素類、ステアリン
酸、ラウリン酸、エルカ酸などの脂肪酸類、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミドな
どの脂肪酸アミド類、ブチルステアレートなどの脂肪酸
の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレ
ートなどの高級脂肪酸の高級アルコールエステルなどが
あげられる。

【００５２】上記発泡剤としては、例えば、アゾジカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｎ，ｎ’−
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンス
ルホニルセミカルバジド、トリヒドラゾトリアジンなど
の分解型有機発泡剤および重炭酸ナトリウム、炭酸アン
モニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、
アジド化合物、ホウ水素化ナトリウムなどの分解型無機
発泡剤があげられる。

【００５３】その他、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物
には、必要に応じて、通常塩化ビニル系樹脂に使用され
る添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレ
ートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴
剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤、酸化防
止剤、光安定剤などを配合することができる。

【００５４】また、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物
は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用する
ことが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加
工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加
圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加
工などに好適に使用することができる。

【００５５】本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、壁
材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋などの建材；自動車
用内外装材；トレイなどの魚食品包装材；パッキン、ガ
スケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具など
の雑貨として好適に使用することができる。

【００５６】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受ける
ものではない。

【００５７】実施例１ 下記の配合物をヘンシェルミキサーでブレンド後、１９
０℃×３０ｒｐｍ×０．５ｍｍ×５分の条件でロール混
練してシートを作成した。得られたシートについて下記
熱安定性試験および着色性試験を行った。それらの結果
を下記〔表１〕に示す。

【００５８】熱安定性試験：得られたシートを１９０℃
ギヤオーブン中での黒化までの時間を１０分間隔で評価
した。

【００５９】着色性試験：得られたシートを１８０℃×
５分×１ｍｍにプレスして得られたシートの着色を目視
により評価した。評価結果は１〜１０の１０段階で表
し、着色性は１が全く着色のない状態を表し、数値の増
大に伴って着色が増大している状態を表す。

【００６０】 （配合） 重量部 塩化ビニル樹脂 １００ カネエースＦＭ ５ （鐘淵化学（株）製；ＭＢＳ樹脂） 炭酸カルシウム ３ 二酸化チタン ６ メタブレンＰ−５５１ ０．５ （三菱レイヨン（株）製；ポリメチルメタクリレート） ゴーセランＬ−３０２ ０．５ （日本合成化学（株）製；ポリビニルアルコール） ＤＨＴ−４Ａ ０．５ （協和化学（株）製；合成ハイドロタルサイト） ステアリン酸亜鉛 １．２ ステアリン酸カルシウム １．０ ジベンゾイルメタン ０．０２ ポリエチレンワックス ０．５ グリセリン（モノ／ジ）ステアレート ０．４ 試験化合物（〔表１〕） 〔表１〕

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例２ 下記の配合物について、実施例１と同様にしてシートを
作成し、得られたシートについて実施例１と同様の試験
を行い評価した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。

【００６３】 （配合） 重量部 塩化ビニル樹脂 １００ 炭酸カルシウム ３ 二酸化チタン ５ カネエースＦＭ ５ メタブレンＰ−５５１ ０．５ ソアレジンＡＰ ０．５ （日本合成化学（株）製；ポリビニルアルコール） ＤＨＴ−４Ａ ０．８ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ビス（ジステアリルリン酸）亜鉛 ０．５ ステアリン酸カルシウム ０．７ アデカスタブＡＯ−５０ ０．３ （旭電化工業（株) 製；フェノール系酸化防止剤） ステアロイルベンゾイルメタン ０．３ ポリエチレンワックス ０．５ グリセリン（モノ／ジ）ステアレート ０．４ 試験化合物（〔表２〕） 〔表２〕

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例３ 下記の配合物について、実施例１と同様にしてシートを
作成し、得られたシートについて実施例１と同様の試験
を行い評価した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００６６】 （配合） 重量部 塩化ビニル樹脂 １００ 二酸化チタン ０．３ メタブレンＰ−５５１ ０．５ ポバールＰＶＡ−２０５ ０．３ （クラレ（株）製；ポリビニルアルコール） ＤＨＴ−４Ａ ０．５ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ステアリン酸カルシウム ０．４ アデカスタブＡＯ−５０ ０．１ ジベンゾイルメタン ０．１ ポリエチレンワックス ０．５ グリセリンジステアリン酸エステル ０．２ 試験化合物（〔表３〕） 〔表３〕

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例４ 下記の配合物を、高速ミキサーにて１０分間混合した。
ついで、この組成物を押出し機に投入し、混練後、アダ
プタおよびダイスを通過させて、押し出し法により厚さ
５ｍｍの発泡シートを作成した。（吐き出し直前の樹脂
温度１８０℃となるように調整）

【００６９】上記で作成した発泡シートの見掛け密度を
測定し、発泡性を評価し、１９０℃のギヤオーブンに入
れ黒化時間を測定し、加工直後および１７５℃のギヤー
オーブンに９０分入れたものの着色性を評価した。

【００７０】発泡性の評価は、目視により、その表面状
態、セル状態を評価し、以下の三段階で表した。

【００７１】（表面状態） ○ ＝ 均一で滑らか △ ＝ 不均一でやや波うちあり × ＝ 不均一で波うち大

【００７２】（セル状態） ○ ＝ 均一 △ ＝ 不均一でセルの大小がわかる × ＝ 不均一で米粒大以上のセルが見られる。

【００７３】着色性の評価は目視により行った。評価結
果は１〜１０の１０段階で表し、着色性は１が全く着色
のない状態を表し、数値の増大に伴って着色が増大して
いる状態を表す。

【００７４】また、下記の配合物についてプラストミル
試験（１９０℃×４０ｒｐｍ×７０ｇ／６０ｃｃ）を行
い、その分解時間を測定した。

【００７５】その結果を下記〔表４〕に示した。

【００７６】 〔配合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（平均重合度８００） １００ アクリル系加工助剤 ５ ポリエチレンワックス ０．８ エステル系滑剤 ０．５ 軽質炭酸カルシウム ７ 二酸化チタン １ アゾジカルボンアミド ０．５ ジペンタエリスリトール ０．３ ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１ ヒドロキシフェニルプロピオネート ナトリウムＡ型ゼオライト ０．８ ステアリン酸カルシウム ０．５ ラウリン酸亜鉛 １．０ デヒドロ酢酸亜鉛 ０．２ ＤＨＴ−４Ａ ０．８ 過塩素酸バリウム ０．２ 試験化合物（〔表４〕） 〔表４〕

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例５ 下記の配合物について、実施例４と同様の試験を行っ
た。

【００７９】その結果を下記〔表５〕に示した。

【００８０】 〔配合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（平均重合度８００） １００ アクリル系加工助剤 ５ ポリエチレンワックス ０．８ エステル系滑剤 ０．５ 軽質炭酸カルシウム ７ 二酸化チタン １ アゾジカルボンアミド ０．５ ジペンタエリスリトール ０．３ ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−２− ０．１ ヒドロキシフェニルプロピオネート ステアリン酸カルシウム ０．５ ラウリン酸亜鉛 １．０ ＤＨＴ−４Ａ ２．０ ナトリウムＡ型ゼオライト ０．８ 試験化合物（〔表５〕） 〔表５〕

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例６ 下記の配合物を、オリンピア加工機（株）製の１００Ｌ
高速ミキサー（Ｈ−１００型）に投入して１２０℃まで
昇温後、６０℃まで冷却して粉末コンパウンドを取り出
した。該コンパウンドを三菱重工業（株）製の異方向５
０ｍｍ二軸押出し機（ＫＭＤ−５０型）でＣ１ ：１３
０℃、Ｃ２ ：１４０℃、Ｃ３ ：１５０℃、ＡＤ：１
４０℃、Ｄ：１４０℃、スクリーンメッシュ：６０Ｍｅ
×１枚、８０Ｍｅ’×１枚、回転数：２５ｒｐｍの条件
でペレタイズした。また、得られたペレットにジオクチ
ルフタレート０．５重量部を添加して表面を濡らして、
発泡剤としてアゾジカーボンアミド０．３重量部および
重炭酸ナトリウム１重量部を加えてタンブラーで混合し
た。

【００８３】かくして製造したペレットをヘッティンガ
社製のＴＣＭ成形機（ＴＣＭ５ｋｇ成形機）を使用して
計量１２７５ｃｃ、冷却時間１２０秒で排水マス用金型
に射出成形した。尚、ノズル径が１．０ｃｍシャットオ
フノズルを使用した。

【００８４】得られた成形品の見掛け密度を測定し、外
観を観察し、落鐘試験および落下試験を行った。

【００８５】落鐘試験は、直径６０ｍｍで２ｋｇの剛球
を３５ｃｍの上からゲート口に落下させてひび、割れを
評価した。落下試験は、成形品自体を１．２ｍの高さか
ら落下させて外観を評価した。外観、落鐘試験および落
下試験の評価基準は下記の通りである。

【００８６】（外観） ◎：表面が滑らかで色調が良好 ○：表面は滑らかだが、一部やや着色 △：表面がザラつき、全体が着色 ×：焼けが見られる

【００８７】（落鐘試験） ○：ひび割れなし △：若干のひび割れあり ×：大きいひびが入る

【００８８】（落下試験） ○：ひび割れなし △：リブの取付け部にひびが入る ×：リブおよびその周辺が割れる

【００８９】その結果を下記〔表６〕に示した。

【００９０】 〔配合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（平均重合度４５０） １００ ＡＢＳ樹脂 ２０ ジオクチルフタレート ９ ポリエチレンワックス １．０ エステル系滑剤 ０．４ ジペンタエリスリトール ０．５ ステアリン酸カルシウム １．０ ステアリン酸亜鉛 １．５ ナトリウムＡ型ゼオライト ０．３ アルカマイザー１ ０．５ （協和化学（株）製合成ハイドロタルサイト） 過塩素酸ナトリウム ０．２ 試験化合物（〔表６〕） 〔表６〕

【００９１】

【表６】

【００９２】上記実施例より次のことが明らかである。
有機ホスファイト化合物を配合しない場合には耐熱性が
不十分で着色を生じる。また、本発明に係る有機環状ホ
スファイト化合物以外の有機ホスファイト化合物は、耐
熱性、着色性の改善効果はある程度示すものの未だ不十
分なものである。

【００９３】これに対して、本発明に係る有機環状ホス
ファイト化合物を配合した場合には、耐熱性、着色性に
対して優れた改善効果を示す。

【００９４】

【発明の効果】本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、着
色性および耐熱性に優れた安全性の高いものであり、種
々の用途への適用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 知紀 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内 (72)発明者 兄部 真二 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB241 BC041 BD041 BD051 BD071 BD081 BD101 BD181 BF021 BG101 DE287 EG048 EJ078 EW066 EW178

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有樹脂１００重量部に、下記一般
   式（Ｉ）で表される有機環状ホスファイト化合物０．０
   ０１〜１０重量部を添加してなる硬質塩素含有樹脂組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、
   Ｒ₂ は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｒ₃ は炭素原子数１〜３０の一価の基またはエー
   テル結合を有してもよい炭素原子数２〜２０の二価の基
   を示し、ｎは１または２の数を示す。）
2. 【請求項２】 さらにハイドロタルサイト化合物０．０
   ５〜１０重量部および有機酸亜鉛塩０．０５〜１０重量
   部を添加してなる請求項１記載の硬質塩素含有樹脂組成
   物。