JPS62297361A

JPS62297361A - 安定化された合成樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62297361A
Application number: JP14203486A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tajima; 健次田島; Tetsuo Tsuboi; 坪井　哲夫; Takashi Takeuchi; 孝竹内
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1987-12-24
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064764B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は安定化された合成樹脂組成物に関する。詳しく
は、分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を
添加して成る耐熱性、耐光性、加工性等の改善された合
成樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ　、ポリ塩化ビ
ニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化し、着色
したり、機械的強度が低下し使用に耐えなくなることが
知られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれま
で多くの添加剤が単独−であるいは種々組み合わせて用
いられてきた。これらの添加剤の中でもホスファイト系
の化合物は合成樹脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、
しかも合成樹脂の着色を抑制するという利点があり広く
用いられてきた。これらのホスファイト化合物の中でも
、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、テトラアルキルビスフェノール
Ａジホスファイト等は比較的その効果が大きく、合成樹
脂用安定剤として賞月されていた。

しかしながら、従来用いられていたホスファイト化合物
はその効果が比較的短時間で失われることが多く、特に
屋外あるいは湿潤雰囲気下においてはその効果が急速に
失われることが多かった。また、合成樹脂を高温で加工
する際にも、その効果が失われてしまい、実用上はまだ
まだ不満足なものであった。

これらのホスファイト化合物のうち環状ホスファイト化
合物は比較的耐光性、耐熱性に優れることが提案されて
いる。

例えば、特公昭３７−１０９２７号公報にはポリアルキ
レングリコールビスアルキレンホスファイトをポリ塩化
ビニル樹脂の安定剤として用いることが提案され、特公
昭４３−９９０４号公報にはネオペンチルフェニルホス
ファイト等をセルロース系樹脂の色安定化に用いること
が提案され、特開昭５０−１０５７４１号公報にはアル
キレン又はアリーレンビス環状ホスファイトを合成樹脂
の光安定剤として用いることが提案され、特開昭５３−
１８５４４号公報には２．６−ジー第３ブチル−４−置
換フェノールの環状アルキレンホスファイトを合成樹脂
の安定剤として用いることが提案され、特開昭５５−８
１８９３号公報にはアルキルフェニルネオペンチレンホ
スファイトを合成樹脂の安定剤として用いることが提案
され、特開昭５５−１３６２９５号公報にはビスフェノ
ールＡ等のビスネオペンチレンホスファイトをポリカー
ボネートの安定剤として用いることが提案されている。

しかしながら、これらの化合物の効果はまだまだ不充分
であり、特に合成樹脂を高温で加工する際にはその効果
が急速に失われてしまい、また耐水性も不充分であり、
実用上満足出来るものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を添加
するならば耐熱性、耐光性、加工性が著しく改善される
ことを見い出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は合成樹脂に、分子内にｃｎｓ　　　　Ｃ）１３（以下　；　Ｐ−０−ＥＴＧ−０−Ｐぐと略する）で示
される基を有する有機ホスファイト化合物を添加して成
る安定化された合成樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いられる分子内に基＼Ｐ−０−ＥＴＧ−０−Ｐ　りを有するホスファイト化
合物としては例えば次の一般式（１）あるいは（ＩＩ）
で表わされる化合物が挙・げられる。

（式中、Ｒ，及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、多価アルコールまたは多価フェノールの
残基で他の水素基が遊離のままかあるいはホスファイト
エステルとなっている基を示し、ｎは１〜１０を示す、
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、アルキリデンジアリ
ーレン基またはチオジアリーレン基を示す。）これらのホスファイト化合物の内特に一般式（ｎ）で表
わされる化合物がその効果が大きく好ましい。

本発明において用いられる上記一般式（１）又は（ｎ）
で表わされる化合物について更に詳しく説明する。

アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル
、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル
、ウンデシル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピル、シクロヘキシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、
トコシル、テトラデシル、トリアコンチルなどの直鎖あ
るいは分岐アルキル基及びセロソルブ、カルピトール残
基等のエーテル結合を有するアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメ
チルフェニル、第３ブチルフエニル、シー　第３７’チ
ルフエニル、オクチルフェニル、ジー　第３オクチルフ
エニル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、シクロヘ
キシルフェニル、フェニル・フェニル、第３アミルフエ
ニル、ジ−メチルフェニルなどが挙げられる。

多価アルコール残基としては１．６−ヘキサンジオール
、１．１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート”、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノール
Ａなどの多価アルコールの残基が挙げられる。

多価フェノール残基としては例えば２・２゛−メチレン
ビス（４−メチル−６−第３ブチルフエノール）、２・
２°−メチレンビス（４−エチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、２・２゛−メチレンビス〔４−メチル−６−
（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、２・２′
−ｎ−ブチリデンビス（４・６−ラメチルフエノール）
、ビス−１・１−（２”−ヒドロキシ−３′・５゛−ジ
−メチルフェニル）−３・５・５−トリメチルヘキサン
、２・２゛−シクロへキシリデンビス（４−エチル−６
−第３ブチルフエノール）、２・２”−イソプロピルベ
ンジリデン−ビス（４−エチル−６−第３ブチルフエノ
ール）、２・２”−チオビス（４−第３ブチル−６−メ
チルフェノール）、２・２−チオビス（４−メチル−６
−第３ブチルフエノール）、２・２°−チオビス（４・
６−ジー第３ブチルフエノール）、４・４゛−メチレン
ビス（２−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４・
４′−イソプロピリデンビス（２−フェニルエチルフェ
ノール）、４・４ｌ−ｎ−ブチリデンビス（３−メチル
−６−第３ブチルフエノール）、４・４”−シクロヘキ
シリデンビス（２−第３ブチルフエノール）、４・４゛
−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノ
ール）、４・４′−ベンジリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフェノール）、４・４゛−オキシビス（３
−メチル−６−イツプロビルフエノール）、４・４”−
チオビス（２−メチル−６−第３ブチルフエノール）、
４・４゛−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフエ
ノール）４・４”−スルホビス（３−メチル−６−第３
ブチルフエノール）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第３ブチルベンジル）スルフィド、１・１・３
−トリス（２゛−メチル−４”−ヒドロキシ−５゛−第
３ブチルフエニル）ブタンなどの多価フェノールの残基
が挙げられる。

アルキレン基としてはエチレン、プロピレン、２．２−
ジメチルプロピレツなどが挙げられる。

アリーレン基、アルキリデンジアリーレン基又はチオジ
アリーレン基としては例えばカテコール、ｔ−ブチルカ
テコール、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２．２゛−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、２．２”−
メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘ
キシル）フェノール）、２．２’−ｎ−ブチリデンビス
（４，６−ラメチルフエノール）、ビス−１，１−（２
’−ヒドロキシ−３”、　５’−ジメチルフェニル）　
−３，５，５−トリスメチルヘキサン、２．２’−シク
ロへキシリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）　、２．２°−イソプロピルベンジリデン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２
′−チオビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール
）　、２．２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）　、２．２’−チオビス（４，６−ジー
ｔ−ブチルフェノール）　、２．２°−メチレンビス（
４−α−メチルベンジル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）　、２．２’−メチレンビス（４−シクロヘキシル
−６−α−メチルベンジルフェノール）　、２．２”−
ジヒドロキシビフェニル、２．２”−ジヒドロキシ−３
，３’、　５．５”−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、
２．２’−ジヒドロキシ−３，３’、　５．５’−テト
ラ−ｔ−７ミルビフエニル、２．２”−ジヒドロキシ−
３，３’、　５．５’−テトラ−１−オクチルビフェニ
ル、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロピルフェニ
ル）エーテルなどの二価フェノールまたはビスフェノー
ルから二個の水酸基を除去した残基が挙げられる。

以下の表−１に本発明の特性基、ｌ；Ｐ−０−ＥＴＧ−０−Ｐ　りを含有する具体的な
化合物をＣＨ３示す、尚、表−１において＋なる基は−Ｃ−ＣＩ（３Ｃ
Ｈ。

を示す。

表−１９（Ｃ＋ＪｓｔＯ）ｒＰ−０−ＥＴＧ−０−１”（ＯＣ
＋ｔＨ３，、）を前記の有機ホスファイト化合物の使用
量は、合成樹脂１００重量部に対して０．００１〜５、
好ましくは０．０１〜３重量部である。

また、本発明で用いられる前記有機ホスファイト化合物
は従来から周知の方法により容易に合成することができ
る。

例えば、三塩化リン、本発明の特性基を有するグリコー
ル（即ち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート）
及びフェノール類、アルコール類を逐次的にあるいは一
段で反応させることによって容易に製造できる。又、三
塩化リンに代えて、トリフェニルホスファイトあるいは
トリメチルホスファイトを用いて、エステル交換反応に
より製造することもできる。

以下に具体的な合成例を示す。

合成例！１ｈ１４　（表−１）化合物の合成撹拌棒、温
度計、窒素導入管のついた４ツロフラスコに、２，２゛
−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）ク
ロロホスファイト１０７．４ｇ（０，２２モル）　、２
．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオネート２０．４　（０
，１モル）及びキシレン３００ｇを仕込み、窒素気流下
、攪拌しながら、５０℃でトリエチルアミン２５．３ｇ
（０，２５モル）を滴下した。次いで９０℃に昇温しで
６時間反応させた。

熱濾過後、メタノールを加え、晶析させた。濾過、乾燥
し、融点２６０℃の白色固体の生成物を得た。収量は１
０１．２ｇ　（収率９１．４％）であった。

赤外分光分析の結果は下記の如くであり、目的物である
ことを確認した。

ν（Ｐ−０−フェニル）　　；　１２２５ｃ＋ｗ−’　
、　８３５ｃａ＋−’ν　（Ｐ−０−アルキル）　　ｉ
　１０２５ｃ＋ｓ−’ν（Ｃ＝　Ｏ）　　；　１７３２
ｃｎ＋−’本発明によって安定化される合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体
またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化
ヒニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、臭素化
ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩
化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイ
ン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩
化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビ
ニルなどの含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例え
ば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど
）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、ポリメチルメタクリレートなどのメタ
クリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
ウレタン、ポリフェニレンオキサイド、繊維素系樹脂、
あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂などを挙げることができる。更に、イソプレンゴム、
ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴムなどのゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であってもよい。

また、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹脂も包含され
る。

本発明の組成物にフェノール系抗酸化剤を添加し、その
酸化安定性をさらに向上させ得る。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６−ジー第
３ブチル−ｐ−クレゾール、２，２°−メチレンビス（
４−メチル−６−第３ブチルフエノール）　、４．４’
−メチレンビス（２，６−ジー第３ブチルフエノール）
　、２．２’−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロ
ヘキシル）ｐ−クレゾール〕、２．２”−メチレンビス
（４−エチル−６−第３ブチルフエノール’）　、２．
２°−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフエノー
ル’）　、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−
ジー第３ブチルフエノール）　、４．４’−ブチリデン
ビス（２，６−ジー第３ブチルフエノール、４．４”−
ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）　
、１．１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第３ブチルフエニル）ブタン、２．６−ビス（２
−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、ビス〔２−第３ブチル−４−メチ
ル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェニルコテレフタレ−ト、チオジグリコ
ールビス（３，５−ｔ−７’チル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオネート）、ステアリル−β−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジー第３ブチルフエニル）プロピオネー
ト、１．３．５−　トリス（（３，５−ジー第３ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル
〕イソシアヌレート、ビス（４−第３ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ラメチルベンジル）ジチオールテレフ
タレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、１．３．５−　）リス（３，５−ジー第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−）リ
スチルベンゼン、ジステアリル（４−ヒドロキー３−メ
チル−５−第３ブチル）ベンジルマロネート、１゜３．
５−トリス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、ステアリル（３，５−ジ
−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオブレコレート
、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ルフエニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、
２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジー第３ブチル）フェノキシ−１，３，５−）リア
ジン、４，４゛−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレ
ゾール）　、１．３．５−トリス（２，６−ジ−メチル
−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシア
ヌレートなどが挙げられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、光安定性
を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これらを選
択して使用することが可能である。これらにはベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置
換アクリロニトリル系、ピペリジン系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系などが包含される。

本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させることもで
きる。硫黄系抗酸化剤としては、例えばジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネ
ートなどが挙げられる。

その他必要に応じて、例えば有機酸金属塩、エポキシ化
合物、顔料、充填剤、発泡剤、アミン系抗酸化剤、帯電
防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、
滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化
剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、離型剤、補強
剤などを包含させることができる。

〔実施例〕

次に示す実施例は本発明による組成物の効果を示すもの
であるが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

実施例１次の配合物をミキサーで５分間配合したあと、押出し機
でコンパウンドを作成した（シリンダ一温度２３０℃及
び２４０℃、ヘッドダイス温度２５０℃、回転数２Ｏｒ
、ｐ、ｎ＋　）。

このコンパウンドを用いて９５Ｘ４０Ｘ　１１１１の試
験片を射出成型機で作成した（シリンダ一温度２４０℃
、ノズル温度２５０℃、射出圧４７５ｋｇ／ｃｊ）。

得られた試験片を用いて１７０℃のギヤーオーブン中で
熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて試験片
の黄色度（％）を測定した。結果を表−２に示す。

〈配　合〉ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　０．２ホスフ
ァイト化合物（表−２）　　　　　　０．２表−２実施例２本発明で用いられるホスファイト化合物の、高温加工時
の安定化効果をみるために、次の配合物を混合した後、
３００℃で押出し加工した。

押出し回数１回、３回、５回のコンパウンドを用いその
メルトインデックスの変化を測定した。

結果を表−３に示す。

く配　合〉ポリプロピレン樹脂（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　１
００重量部ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　０
．２ホスファイト化合物（表−３）　　　　　　０．０
５表−３実施例３次の配合物を１５０℃で５分間ミキシングロールで混練
し、次いで１５０℃、１８０　ｋｇ／ｃａｌの条件で５
分間圧縮成型を行い、厚さ１．０１１のシートを作成し
た。このシートを１ＯＸ２（ｂｎの試験片として、アル
ミ箔上、１５０℃の１度でギヤーオーブン中での熱安定
性試験を行った。結果を表−４に示す。

く配　合〉ジステアリルチオジプロピオネート　０．３ホスファイ
ト化合物（表−４）　　　　　０．１表−４実施例４カルシウムステアレート　　　　　　１．０ホスファイ
ト化合物（表−５）　　　　０．２上記配合物を２００
℃で押出し加工してペレットを作成し、このベレットを
用い２３０℃でインジェクション加工して試験片を作成
した。この試験片の１３５℃のギヤーオーブン中で３０
時間加熱後の着色の度合をハンター比色計で測定した白
色度で示した。さらに試験片の２０℃でのＩｚｏｄ衝撃
値も測定した。また、１００℃の熱水に２４時間浸漬し
た後、１３５℃で３０時間加熱した試験片のＩｚｏｄ衝
撃値も測定した。結果を表−５に示す。

表−５実施例５固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ　（クロロホルム中２５℃）
のポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサ
イド）５０重量部、ポリスチレン４７．５重量部、ポリ
カーボネート２．５重量部、酸化チタン３．０重量部、
及びホスファイト化合物０．３重量部を加え、ヘンシェ
ルミキサーにて十分混合し押出し機でペレット化、次い
で射出成型により試験片を作成した。この試験片をギヤ
ーオーブン中で１２５℃、１００時間加熱し、伸び及び
アイゾツト衝撃値保持率を測定した。結果を表−６に示
す。

表−６実施例６次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さ１鶴のシート
を作成した。このシートを用い、１９０℃における熱安
定性、初期着色性の試験を行った。またウエザロメータ
ーによる耐候性の試験を行った。その結果を表−７に示
す。

く配　合〉ポリ塩化ビニル（ビニ力３７Ｈ）　　　　１００重量部
ジー２−エチルへキシルフタ　　　　４５レートトリクレジルホスフェート　　　　　３．０ビスフエノ
ールＡ・ジグリシジル　　２．０エーテルステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　０．８ステアリン
酸バリウム　　　　　　　０．４バリウムノニルフエネ
ート　　　　　０．５ソルビタンモノパルミテート３．
０メチレンビスステアリルアミド　　　０．３ホスファイ
ト化合物（表−７）　　　　０．２表−７

Claims

【特許請求の範囲】合成樹脂に、分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を有する有機ホスファイト化合物を添加し
て成る安定化された合成樹脂組成物。