JP2002275126A

JP2002275126A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JP2002275126A
Application number: JP2001392416A
Authority: JP
Inventors: Hajime Matsumoto; 初松本; Tetsuya Kajiwara; 徹也梶原; Yukihiro Yoneda; 幸弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2002-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを
反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
製造するにあたり、未反応（メタ）アクリル酸を効率的
に回収し、反応原料として循環再利用することができ
る、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシ
ドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを製造する方法において、前記反応液を蒸留するこ
とにより未反応（メタ）アクリル酸を回収し、前記反応
の原料として循環再利用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシ
ドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを製造するプロセスにおいて、副生物としてアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、ジエステ
ルと称す）やジアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレートが生成してしまう問題が知られている。そこ
で、これら副生物を低減するための検討がなされ、その
結果、（メタ）アクリル酸転化率を１００％未満に抑え
ることにより、上記副生物の生成が抑制されることが報
告されている（特公昭４７−１４０８７号公報、特開昭
５１−２６８１０号公報、特公平５−３０８２２号公
報）。

【０００３】一方で、精製、分離が困難な（メタ）アク
リル酸が製品に混入することを抑制するために、（メ
タ）アクリル酸転化率をできるだけ１００％に近づける
必要があることも知られている（特開平１０−３３０３
２０号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】反応生成物中へのジエ
ステルやジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの混入がある程度許容できるような場合であれば、
（メタ）アクリル酸転化率をあまり低くする必要もな
く、反応液中に残存する未反応（メタ）アクリル酸もわ
ずかであり、製品中に混入しても許容できる範囲内であ
れば特に問題はなかった。一方、ジエステルやジアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートの副生を十分
に抑制しようとする場合、上記方法によれば（メタ）ア
クリル酸転化率の抑制も十分に行う必要がある。この場
合、（メタ）アクリル酸転化率の大きな抑制により未反
応（メタ）アクリル酸が反応液中に比較的多量に残存す
ることになり、生産性、経済性を考えた場合、未反応
（メタ）アクリル酸を分離、回収することが必要とな
り、反応原料として再利用できればさらに好ましい。と
ころが、（メタ）アクリル酸はヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの親和性が強く、相対揮発度が小さ
く、さらに単独で、あるいは混合溶液で重合し易いた
め、従来においては、未反応（メタ）アクリル酸の分
離、回収、再利用に関する技術は完成されていなかっ
た。

【０００５】なお、未反応アルキレンオキシドも反応液
中に残存するが、この未反応アルキレンオキシドの分
離、回収に関する技術としては、放散によって分離し、
溶剤等への吸収により回収する方法が開示されている
（特開平１０−３３０３２０号公報、特開平１１−２４
０８５３号公報、特願２０００−２２６９２号公報、特
願２０００−３２３４０号公報）。したがって、本発明
が解決しようとする課題は、（メタ）アクリル酸とアル
キレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを製造するにあたり、未反応（メタ）
アクリル酸を効率的に回収し、反応原料として循環再利
用することができる、新規なヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した。その結果、（メタ）アクリル酸
とアルキレンオキシドとの反応液を蒸留することによっ
て未反応（メタ）アクリル酸を回収し、循環再利用する
新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造
プロセスが確立できることを見いだした。すなわち、本
発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシド
とを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを製造する方法において、前記反応液を蒸留すること
により未反応（メタ）アクリル酸を回収し、前記反応の
原料として循環再利用することを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、本発明の製造方法におけ
る、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの付加
反応について説明する。上記（メタ）アクリル酸とアル
キレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、
（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシ
ドが０．５モル以上が好ましい範囲であり、より好まし
くは０．８〜５．０モル、さらに好ましくは０．９〜
３．０モル、さらにより好ましくは１．０〜２．０モル
である。アルキレンオキシドの仕込み量が０．５モル未
満の場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するの
で好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量
が多すぎると、特に、５モルを超えると、経済的に好ま
しくない。

【０００８】本発明において用いることが出来る（メ
タ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を意味
する。本発明において用いることが出来るアルキレンオ
キシドは、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭
素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
が挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレン
オキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシドであ
る。本発明において、（メタ）アクリル酸とアルキレン
オキシドとの反応は、この種の反応に一般的に用いられ
ている方法に従って行うことができ、一般に触媒の存在
下で行う。

【０００９】例えば、バッチ式で反応を行う場合、（メ
タ）アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入し
て行われる。溶媒中に（メタ）アクリル酸を溶解させて
からアルキレンオキシドを導入してもよい。この際、ア
ルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまた
は間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的
に添加する場合、この種の反応においてよく行われるよ
うに、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、
いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。
また、（メタ）アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は
必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもでき
る。

【００１０】また、連続式で反応を行う場合には、（メ
タ）アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽
型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を
反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料
とともに連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き
出してもよいし、管型などの反応器の場合には、固体触
媒を反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式
で使用してもよい。また、槽型の反応器の場合には、固
体触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用す
る、いわゆる流動床形式で使用してもよい。また、これ
ら連続反応の場合には、反応液の一部を循環させる形態
をとってもよい。

【００１１】原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレン
オキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の
投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前
に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクな
どで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出
口液を反応器入口へ循環させる場合には、この液を原料
（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合し
てから反応器へ投入してもよい。さらに、本発明のよう
に未反応の（メタ）アクリル酸を回収再利用する場合
や、未反応のアルキレンオキシドを回収再利用する場合
には、これらの液を原料（メタ）アクリル酸、原料アル
キレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよ
い。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシド
を別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、（メ
タ）アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比が
（メタ）アクリル酸過剰率が高くなるので、好ましく
は、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管など
で予め混合してから投入するのがよい。

【００１２】反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲
で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃
の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応
の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一
方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多
くなったり、原料である（メタ）アクリル酸や生成物で
あるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合等
が起こるので好ましくない。また、この反応において反
応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で
反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いるこ
とができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類
や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。

【００１３】また、反応の際には、一般に用いられてい
る重合防止剤を使用することができる。重合防止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’
−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３
−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェ
ニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナ
フチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレン
ジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等
のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエ
チルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン
酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロ
ソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ
−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−
Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン又はその塩等の
ニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチ
ジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプ
ロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５
−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメ
チル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン
−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オ
キシル化合物などが例示される。重合防止剤の添加量
は、（メタ）アクリル酸に対して０．０００１〜１重量
％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量
％である。

【００１４】反応に用いる触媒については特に制限はな
く、この種の反応に一般に用いられている触媒を使用す
ることができる。具体的には、鉄粉、塩化第二鉄、ギ酸
鉄、酢酸第二鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などの
鉄化合物、重クロム酸ソーダ、塩化クロム、アセチルア
セトンクロム、ギ酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸ク
ロム、メタクリル酸クロム、ジブチルジチオカルバミン
酸クロムなどのクロム化合物、トリアルキルアミン類、
４級アンモニウム基を持つイオン交換樹脂などのアミン
類などから選ばれる１種または２種以上を挙げることが
できるが、中でも、塩基性樹脂を触媒として使用するこ
とが好ましい。この塩基性樹脂とは、塩基性官能基を有
する、反応液に不溶の高分子化合物（例えば、分子量１
０００以上の化合物）であり、例えば、３級アミン化合
物、４級アンモニウム塩、ピリジンなどの環状アミン化
合物、スルフィド類などの塩基性官能基を有する高分子
化合物であり、好ましくは塩基性アニオン交換樹脂、特
に塩基性官能基としてアミノ基を有する塩基性アニオン
交換樹脂が好ましい。また、前述の鉄化合物やクロム化
合物などと併用してもよい。

【００１５】上記の本発明の実施に用いる触媒の量は特
に限定されないが、不均一触媒でバッチ反応の場合に
は、原料（メタ）アクリル酸に対して５〜５０重量％の
範囲で用いることが普通である。特に好ましくは、１０
〜３０重量％の範囲で用いる。また、連続反応の場合
で、槽型反応器などで流動床形式で使用する場合は、反
応液の体積に対して、通常５〜９０ｖｏｌ％、好ましく
は１０〜８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８０ｖ
ｏｌ％の範囲で用いる。また、管型反応器などで固定床
形式で使用する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ：
ｈ^-1）で好ましくは０．０５〜１５、より好ましくは
０．２〜８の範囲で反応原料を含んだ液を通液する。一
方、均一触媒の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対
して、０．０５〜１０重量％の範囲で用いることが普通
であり、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用い
る。

【００１６】次に、本発明に係るヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法の特徴である、未反応
（メタ）アクリル酸の回収、循環再利用について説明す
る。本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオ
キシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを製造する方法において、前記反応液を蒸留す
ることにより未反応（メタ）アクリル酸を回収し、前記
反応の原料として循環再利用することを特徴とする。従
来、未反応アルキレンオキシドの分離、回収に関する技
術としては、放散によって分離し、溶剤等への吸収によ
り回収する方法が開示されている（特開平１０−３３０
３２０号公報、特開平１１−２４０８５３号公報、特願
２０００−２２６９２号公報、特願２０００−３２３４
０号公報）が、一方、（メタ）アクリル酸はヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとの親和性が強く、相対
揮発度が小さく、さらに単独で、あるいは混合溶液で重
合し易いため、従来においては、未反応（メタ）アクリ
ル酸の分離、回収、再利用に関する技術は完成されてい
なかった。本発明は、従来実施困難であった未反応（メ
タ）アクリル酸の分離、回収、再利用を、特定操作を行
うことによって実現可能としたものである。

【００１７】本発明における反応液の蒸留は、好ましく
は、１〜４０ｈＰａの操作圧力下で行う。上記圧力が１
ｈＰａより低いと、蒸留塔頂の（メタ）アクリル酸含有
蒸気の飽和温度が低くなり、この蒸気を凝縮器に通して
冷却水で凝縮、回収することが困難となる。また、上記
圧力が４０ｈＰａを超えると、蒸留塔内、特に、蒸留塔
底部の温度が高くなり、蒸留操作中に塔内で重合、閉塞
が起こり、操作を停止することになるため好ましくな
い。１〜４０ｈＰａの操作圧力下で、ハイドロキノン等
のフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パ
ラ−フェニルジアミン等のパラフェニルジアミン類、フ
ェノチアジン等のアミン化合物、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシアミンまた
はその塩等のニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等
のＮ−オキシル化合物等のＮ−オキシル化合物等の、先
に反応のところで示した重合防止剤と酸素の存在下で蒸
留を行えば、重合を起こすことなく、効率良く（メタ）
アクリル酸を分離、回収、再利用することが可能とな
る。中でも、Ｎ−オキシル化合物と共に上記の重合防止
剤群から選ばれる１種以上の化合物を併用すれば、著し
い重合防止効果が得られる。

【００１８】本発明における反応液の蒸留は、反応がバ
ッチ式で行われる場合、バッチ式でも連続式でもよい。
蒸留の留出液を反応原料として回収、再利用する場合
は、蒸留の方式がいずれの場合でも留出液用の中間タン
クが必要となる。本発明における反応液の蒸留は、反応
が連続的に行われる場合も、バッチ式でも連続式でもよ
いが、バッチ式で蒸留する場合は蒸留供給用および留出
液用のタンクが必要となるため、連続式が好ましい。本
発明における反応液の蒸留は、精留塔を用いて行うこと
が好ましく、特に、棚段塔および／または充填塔を用い
て行うことが好ましい。これら精留塔を用いることによ
り、比較的少ない留出量となり、また、留出液中のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート濃度も比較的低い
ので、これを反応に循環再利用しても反応収率の低下は
わずかなものとなる。また、反応装置の容量も比較的小
さくなるので好ましい。

【００１９】フラッシュ蒸留装置でも、留出量を増やせ
ば反応液から未反応（メタ）アクリル酸を分離すること
は可能ではあるが、留出液中の（メタ）アクリル酸濃度
は低くなり、一方でヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート濃度は高くなる。そして、この比較的多量で、か
つ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート濃度の高
い留出液を反応に循環再利用すると、反応装置内のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート濃度が高くなり、
原料濃度が低くなるために反応速度が低下する。これに
より、ジエステルやジアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの生成が増加し、反応収率が悪化す
る。さらに、反応速度の低下のために反応時間が長くな
る。また、反応装置の容量も比較的大きくなってしま
う。

【００２０】本発明に係る製造方法においては、反応液
中の（メタ）アクリル酸濃度が０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。反応液中の（メタ）アクリル酸濃度
が２０重量％を超えると、反応液から（メタ）アクリル
酸を分離するために蒸留塔、好ましくは、精留塔の必要
段数または必要充填高さを大きくする必要があるが、こ
の時、塔底の圧力が高くなり、従って温度も高くなるた
めに、塔内で重合が引き起こされるおそれがあるため好
ましくない。また、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度
が０．１重量％より低いと、反応でジエステル、ジアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの副生
物が急激に生成するために好ましくない。

【００２１】本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの製造方法においては、（メタ）アクリル
酸とアルキレンオキシドとの反応液を蒸留することによ
り未反応（メタ）アクリル酸を回収し、前記反応の原料
として循環再利用することを特徴とするが、その際、未
反応（メタ）アクリル酸と共にアルキレンオキシド分離
工程で分離しきれなかった未反応アルキレンオキシドを
も回収し、循環再利用することも可能である。すなわ
ち、上述の蒸留操作において、蒸留塔への供給液中に含
まれる未反応アルキレンオキシドは、塔頂へと分離さ
れ、凝縮器を経てその一部が留出液に溶解して回収する
ことが可能となる。

【００２２】本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの製造方法において、反応液の蒸留により
得られた留出液（未反応（メタ）アクリル酸を含んでい
る）は、バッチ式で反応を行う場合と、連続式で反応、
蒸留を行う場合とで、以下のように異なった態様で循環
再利用される。バッチ式で反応を行う場合には、一旦留
出液用の中間タンクに貯められる。充填塔や棚段塔、多
孔板塔などの精留塔で反応液の蒸留を行う場合、蒸留中
はこの中間タンク内の液が還流液として精留塔に供給さ
れる。残りの留出液は次のバッチ反応が行われる際に反
応器に供給され、反応原料として再利用される。反応器
への供給方法は反応前に一括で仕込んでもよいし、反応
中に連続的に、または間欠的に投入してもよい。また、
未反応アルキレンオキシドを吸収により回収、再利用す
る場合には、この留出液を吸収液として使用した後に反
応器に供給してもよい。

【００２３】連続式で反応を行う場合、留出液は一旦留
出液用の中間タンクに貯められてもよいし、直接移送ポ
ンプに連続的に導入されてもよい。充填塔や棚段塔、多
孔板塔などの精留塔で反応液の蒸留を行う場合、留出液
の一部は精留塔の還流液として精留塔に供給され、残り
の一部は反応器に供給され、反応原料として再利用され
る。反応器への供給方法は原料（メタ）アクリル酸、原
料アルキレンオキシドと混合してから投入してもよい
し、別々の投入ラインから投入してもよい。また、未反
応アルキレンオキシドを吸収により回収、再利用する場
合には、この留出液を吸収液として使用した後に反応器
に供給してもよい。

【００２４】本発明の製造方法においては、得られた粗
ヒドロキシアルキルエステルについて、必要に応じ、さ
らに精製を行ってもよい。精製方法としては、特に限定
されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。よ
り具体的には、例えば、汎用のフラッシュ蒸留装置や、
蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを
用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。［実施例１］攪拌翼を有するオートクレーブに触媒とし
てアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＤＩＡＩＯＮ
ＰＡ３１６）を４８０ｍｌ仕込み、エチレンオキシド
を２２９ｇ／ｈ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
１．０重量％を含有したアクリル酸を２６０ｇ／ｈの速
度で連続的に投入し、反応温度７０℃、反応時間４．１
時間でヒドロキシエチルアクリレートの製造反応を行っ
た。オートクレーブ内は重合防止のために酸素濃度３モ
ル％に保った。反応時の圧力は約４２００ｈＰａであっ
た。

【００２６】この反応液を塔径３２ｍｍ、充填高さ３０
ｃｍの充填塔に塔頂から連続的に供給し、塔底から重合
防止のために酸素濃度３モル％に調製した窒素ガスを７
２ｇ／ｈで供給して未反応エチレンオキシドを放散分離
した。さらに、放散塔底の液を塔径５０ｍｍ、段数７段
の棚段塔の３段目に連続的に供給し、操作圧力７．０ｈ
Ｐａ、塔頂温度７４℃、還流比１．５、留出率２５％の
条件で精留を行った。還流にはハイドロキノンモノメチ
ルエーテルをその還流中濃度が０．１重量％になるよう
に添加した。塔底からは重合防止のために空気を０．６
ｇ／ｈで供給した。この留出液を１４０ｇ／ｈでオート
クレーブに連続的に再供給した。

【００２７】この一連の操作を９時間連続的に行い、定
常到達後、オートクレーブ出口の反応液を分析した結
果、アクリル酸の転化率は９０．０％、未反応アクリル
酸４．６重量％、未反応エチレンオキシド１１．２重量
％であった。同様に棚段塔底の液を分析した結果、アク
リル酸濃度は０．０５５重量％であった。これは未反応
アクリル酸回収効率９９．０％に相当する。棚段塔頂留
出液を分析すると、アクリル酸濃度２０．７重量％、エ
チレンオキシド濃度６１０ｐｐｍであった。エチレンオ
キシド回収効率は６％に相当する。なお、このとき棚段
塔底温度は１０５℃となったが、棚段塔内で重合が発生
することはなく、安定に操作することができた。

【００２８】［実施例２］棚段塔の操作圧力を４０ｈＰ
ａにした以外は実施例１と同様の操作を行った。９時間
連続操作後、棚段塔底の液を分析した結果、アクリル酸
濃度は０．０５５重量％であった。これは未反応アクリ
ル酸回収効率９９．０％に相当する。なお、このとき棚
段塔底温度は１２５℃となったが、棚段塔内で重合が発
生することはなく、安定に操作することができた。［実施例３］棚段塔の操作圧力を１ｈＰａにした以外は
実施例１と同様の操作を行った。９時間連続操作後、棚
段塔底の液を分析した結果、アクリル酸濃度は０．０５
５重量％であった。これは未反応アクリル酸回収効率９
９．０％に相当する。なお、このとき棚段塔頂温度は４
５℃となり、また冷却水入口温度は３０℃であったが、
凝縮器の下流に設置した約−２０℃に保たれた（氷＋食
塩）トラップに溜まった凝縮液は６ｇであった。これは
留出中の未凝縮ロス０．５％に相当する。

【００２９】［比較例１］棚段塔の操作圧力を５０ｈＰ
ａにした以外は実施例１と同様の操作を行った。９時間
連続操作後、棚段塔底の液を分析した結果、アクリル酸
濃度は０．０７１重量％であった。これは未反応アクリ
ル酸回収効率９８．７％に相当する。なお、このとき棚
段塔底温度は１３８℃となり、棚段塔停止後、塔を解体
してみると、棚段上および塔底部に重合物が合わせて約
１５ｇ発生していた。［比較例２］棚段塔の操作圧力を０．５ｈＰａにした以
外は実施例１と同様の操作を行った。９時間連続操作
後、棚段塔底の液を分析した結果、アクリル酸濃度は
０．０５５重量％であった。これは未反応アクリル酸回
収効率９９．０％に相当する。なお、このとき棚段塔頂
温度は３５℃となり、また冷却水入口温度は３０℃であ
ったが、凝縮器の下流に設置した約−２０℃に保たれた
（氷＋食塩）トラップに溜まった凝縮液は１５ｇであっ
た。これは留出中の未凝縮ロス１２．１％に相当する。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸と
アルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを製造するにあたり、未反応（メ
タ）アクリル酸を効率的に回収し、反応原料として循環
再利用することができる、新規なヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田幸弘大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 AD41 BC52 BD33 BD52 BD60 BD80 BN10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシド
とを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを製造する方法において、前記反応液を蒸留することにより未反応（メタ）アクリ
ル酸を回収し、前記反応の原料として循環再利用するこ
とを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造方法。
【請求項２】未反応（メタ）アクリル酸と共に未反応ア
ルキレンオキシドをも回収し、循環再利用する、請求項
１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法。
【請求項３】反応液から先ず未反応アルキレンオキシド
を分離し、その後、蒸留により未反応（メタ）アクリル
酸を回収する、請求項１または２に記載のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】前記蒸留を１〜４０ｈＰａの操作圧力下で
行う、請求項１から３までのいずれかに記載のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】前記蒸留を、棚段塔および／または充填塔
を用いて行う、請求項１から４までのいずれかに記載の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】前記蒸留を、重合防止剤として、Ｎ−オキ
シル化合物と共に、フェノール化合物、パラフェニルジ
アミン類、アミン化合物、ジアルキルジチオカルバミン
酸銅塩類、ニトロソ化合物からなる群から選ばれる１種
以上の化合物を併用して行う、請求項１から５までのい
ずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの製造方法。
【請求項７】前記反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が
０．１〜２０重量％である、請求項１から６までのいず
れかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の製造方法。