KR101513942B1 - 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, (메트)아크릴산 등 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 단순증류(simple distillation)할 때 증류 장치 내부의 중합을 방지함과 동시에 폐유로서 폐기하는 잔사액의 양을 줄이는 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 방법을 제공하는 것이다. 그 해결 수단으로서, 유출액량이 증류 장치 초기 투입액량의 70질량% 이상이 되는 시점에서 증류 잔사액을 단순증류 형식의 증류 장치에 도입하여 증류를 계속한다.

Description

용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법{Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound}

본 발명은 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법에 관한 것이다. 상세하게는, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등 용이 중합성 화합물을 함유하는 액을 증류하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 단순증류할 때에 증류 종료 후에 증류 장치 내에 잔존하는 증류 잔사액을 그대로 폐기하지 않고 그 일부를 증류 장치내로 리사이클함으로써 증류 잔사액에 포함되는 중합 방지제를 유효하게 이용하는 증류 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등과 같은 용이 중합성 화합물을 증류하여 정제하는 것은 공업적으로 널리 수행되고 있으며 그 생산량에 따라 연속식 증류 혹은 배치식 증류가 선택된다.

연속식 증류의 구체적인 예시로서, 예를 들면 미국특허 제6649787호 명세서에는 (메트)아크릴산 에스테르의 연속 프로세스에서 증류탑의 관출액(缶出液)에 포함되는 중합 방지제를 재이용함과 동시에 관출액중의 잔류 (메트)아크릴산에스테르를 회수하는 기술이 개시되어 있다.

또 미국특허 제6380424호 명세서에는 (메트)아크릴산과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 정제 프로세스에서 공탑(空塔) 부분을 가진 증류 장치와 박막식 증류 장치를 사용하여 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 정제하는 기술이 개시되어 있다.

이들 특허문헌이 나타내는 것처럼, 연속식 증류 프로세스에서는 중합 방지 방법 및 고순도로 제품을 얻기 위한 기술이 제시되어 있다.

한편 배치식 증류의 경우, 증류 시간의 경과와 함께 증류 장치내에 보유하는 액량이 줄어들기 때문에 고비점 물질의 농축에 의해 증류 장치내의 온도가 상승하여 리보일러관내 등 증류 장치내에서 중합물이 발생할 우려가 생긴다. 나아가 보유 액량의 감소에 의해 순환 펌프가 공동 현상(cavitation)을 일으킬 우려도 생긴다. 이들 모든 문제에 대해서 유출 비율을 낮추는 방책을 채용함으로써 해결할 수 있지만, 그 경우 폐유로서 폐기하는 양이 증가하여 손실이 커진다는 새로운 문제가 생긴다. 또 유출 비율을 높여 수율을 개선하기 위해서는 증류 장치내에 충전물이나 트레이를 배치하고 기액 접촉시켜 증류 효율을 높일 필요가 있다. 그러나 그 경우 증류 장치내에서의 중합물 발생을 억제하기 위해 복잡한 중합 방지 시스템의 도입이 필요하므로 경제적으로 불이익이 된다.

그래서 본 발명의 과제는 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 증류할 때 증류 장치 내부에서의 중합을 방지하기 위해 단순한 중합 방지 시스템이 가능한 단순증류 형식을 선택함과 동시에 폐유로서 폐기하는 증류 잔사액의 양을 줄인 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 종료 후에 배출된 증류 잔사액을 다음 회 이후의 배치식 단순증류 중의 특정 시기부터, 바람직하게는 특정량을 증류 장치내로 리사이클함으로써 증류 장치내에서의 중합을 방지할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 배치식 단순증류 형식의 증류 장치를 사용하여 용이 중합성 화합물 함유액을 단순증류하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법으로서, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 앞의 배치식 단순증류로 얻어진, 용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액을 상기 증류 장치에 공급하여 해당 단순증류를 계속하는 것을 특징으로 하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법이다.

본 발명의 증류 방법에 의하면, 기존 배치식 단순증류 장치를 사용하여 단순한 중합 방지 시스템으로 정제(精製)의 용이 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 증류 잔사액을 리사이클하지 않는 종래법에 의한 단순증류에서는 비교적 단기간에 증류 장치내에 중합물이 발생한다. 이에 반해 본 발명의 증류 방법에 의하면 증류 잔사액을 증류 장치내에 리사이클함으로써 장기간 안정적으로 가동시킬 수 있다. 단, 단순히 증류 잔사액을 증류 장치내에 리사이클하는 것만으로는 얻어지는 정제 용이 중합성 화합물의 제품 순도에 영향을 주기 때문에 본 발명이 개시하는 특정 시점부터 증류 장치내로 리사이클할 필요가 있다.

본 발명의 증류 방법에 의하면, 폐유로서 폐기하는 증류 잔사액의 양을 줄일 수 있고, 나아가 특별한 중합 방지 시스템을 필요로 하지 않고 증류 장치내에서의 중합을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 증류 방법의 일 태양을 도시한 계통도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관한 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법에 대해서 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않으며 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 아울러 본 명세서에서 범위를 나타내는 「X∼Y」는 X 이상 Y 이하임을 나타낸다.

본 발명의 실시형태에 관한 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법은, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 증류 잔사액을 배치식 단순증류 형식의 증류 장치내에 공급하여 증류를 계속한다.

상기 증류 잔사액이란, 배치식 단순증류가 종료된 후에 증류 장치내에 잔존하는 액을 의미한다. 이 증류 잔사액은 폐유 저장 탱크로 이송된 후 그 일부가 다음 배치식 단순증류에 공급(리사이클)되고 나머지의 일부가 폐유로서 계외로 방출된다. 나아가 다음 배치식 단순증류 종료 후의 증류 잔사액은 같은 폐유 저장 탱크로 이송되고, 그 일부가 다음 배치식 단순증류에 공급(리사이클)되고, 나머지의 일 부가 폐유로서 계외로 방출된다. 이후, 이 조작을 반복 실시한다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법을 적용할 수 있는 용이 중합성 화합물로서는 통상 불순물을 포함하고 있고 상기 불순물을 제거하기 위해 증류 공정을 할 때에 중합하기 쉬운 액체이면 된다. 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 아크릴로니트릴 또는 이들의 에스테르체나 유도체를 들 수 있다. 아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2―에틸헥실, 아크릴산 2―히드록시에틸, 아크릴산 2―히드록시프로필 등을 적용 대상으로서 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 t―부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2―히드록시에틸, 메타크릴산 2―히드록시프로필 등을 적용 대상으로서 들 수 있다.

또 용이 중합성 화합물 함유액으로서는, 나아가 고비점 물질이나 용매, 용이 중합성 물질 생성시의 부생물을 포함한 혼합물이어도 좋다.

용이 중합성 화합물이 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르체이며, 용이 중합성 화합물 함유액으로서는 여기에 용매나 기타 불순물을 함유한 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 불순물로서는, 용이 중합성 화합물이 아크릴산 및 아크릴산 에스테르인 경우에는 아크릴산을 접촉 기상 산화 반응으로 얻을 때에 부생되는 초산, 프로피온산, 아크로레인, 말레산, 물, 포르말린을 들 수 있다. 또 용이 중합성 화합물이 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르인 경우에는 메타크릴산을 접촉 기상 산화 반응으로 얻을 때에 부생되는 메타크로레인, 아크릴산, 초산 등을 불순물로서 들 수 있다. 또 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르화 공정에서 생성되는 불 순물이나 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르체의 정제 공정에서 생성되는 불순물을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, (메트)아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위해 일반적으로 (메트)아크릴산 등의 용이 중합성 화합물의 중합 방지제로서 알려져 있는 화합물을 첨가해도 좋다.

이와 같은 중합 방지제로서는 페놀 화합물류, 아민 화합물류, 구리염 화합물류, 망간염 화합물류, N―옥실 화합물류, N―히드록시-2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류, 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류, 니트로소 화합물류 및 이들의 분해물 등을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종류만 사용해도 좋고 또는 2종류 이상 병용해도 좋다.

상기 페놀 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t―부틸하이드로퀴논, 2,6―디―t―부틸하이드로퀴논, 2,5―디―t―부틸하이드로퀴논, 2,4―디메틸―6-t―부틸페놀, p―메톡시페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p―메톡시페놀은 특히 N―옥실화합물류 및 아민화합물류와 병용했을 때 중합 방지 효과가 하이드로퀴논보다 우수하기 때문에 바람직하다. 또 이러한 페놀화합물류는 2종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 아민 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페노티아진, 비스―(1―메틸벤젠)페노티아진, 3,7―디옥틸페노티아진, 비스―(1―디메틸벤질)페노티아진, 티오디페닐아민 등을 들 수 있다.

상기 구리염 화합물류로서는 특별히 한정되지 않으며 무기염, 유기염 어느 것이어도 좋고 여러가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디알킬디티오카바민산구리, 초산구리, 나프텐산구리, 아크릴산구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리 등을 들 수 있다. 이들 구리염화합물류는 1가, 2가 모두 사용할 수 있고 상기 구리염화합물류 중에서는 효과 등의 면에서 디알킬디티오카바민산구리가 바람직하다.

디알킬디티오카바민산구리로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리, 디프로필디티오카바민산구리, 디부틸디티오카바민산구리, 디펜틸디티오카바민산구리, 디헥실디티오카바민산구리, 디페닐디티오카바민산구리, 메틸에틸디티오카바민산구리, 메틸프로필디티오카바민산구리, 메틸부틸디티오카바민산구리, 메틸펜틸디티오카바민산구리, 메틸헥실디티오카바민산구리, 메틸페닐디티오카바민산구리, 에틸프로필디티오카바민산구리, 에틸부틸디티오카바민산구리, 에틸펜틸디티오카바민산구리, 에틸헥실디티오카바민산구리, 에틸페닐디티오카바민산구리, 프로필부틸디티오카바민산구리, 프로필펜틸디티오카바민산구리, 프로필헥실디티오카바민산구리, 프로필페닐디티오카바민산구리, 부틸펜틸디티오카바민산구리, 부틸헥실디티오카바민산구리, 부틸페닐디티오카바민산구리, 펜틸헥실디티오카바민산구리, 펜틸페닐디티오카바민산구리, 헥실페닐디티오카바민산구리 등을 들 수 있다. 이러한 디알킬디티오카바민산구리는 1가의 구리염이어도 좋고 2가의 구리염이어도 좋다. 이들 중 효과면이나 입수하기 쉬운 점 등에서 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리 및 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하고, 특히 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하다.

상기 망간염화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디알킬디티 오카바민산망간(알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 중 어느 하나로서, 동일해도 좋고 달라도 좋다), 디페닐디티오카바민산망간, 개미산망간, 초산망간, 옥탄산망간, 나프텐산망간, 에틸렌디아민사초산의 망간염 화합물 등을 들 수 있고 이들의 1종류 이상을 사용할 수 있다.

상기 N―옥실화합물류에 대해서는 특별히 제한은 없으며 일반적으로 비닐화합물의 중합 방지제로서 알려져 있는 N―옥실화합물류이면 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도 하기 식(1)로 표현되는 2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실류:

[화학식 1]

(단, 식 중에서 R¹은 CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH 또는 C=O를 나타내고, R²는 H 또는 CH₂OH를 나타낸다)가 적합하게 사용된다. N―옥실화합물류이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있는데, 양호한 중합 방지 효과를 줄 수 있는 2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실, 4―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실, 4,4'―비스―(2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실)세바케이트, 4,4',4''―트리스―(2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트 중 1종 류 또는 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류의 대표예로서는 1,4―디히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘, 1―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 이들 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘화합물은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류의 구체예로서는 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘, 4―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있고 이들 1종류 이상을 사용할 수 있다. 아울러 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류나 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류는 시판되는 N―옥실화합물 제품 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 시판되는 N―옥실화합물을 사용함으로써, 겸해서 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물이나 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물을 병용한 것이 된다.

상기 니트로소 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 p―니트로소페놀, 니트로소벤젠, N―니트로소디페닐아민, 아질산이소노닐, N―니트로소시클로헥실히드록실아민, N―니트로소페닐히드록실아민 및 그 암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들 1종류 이상을 사용할 수 있다.

상기 중합 방지제를 사용할 경우, 그 첨가량은 조작 조건 등에 따라 적절히 조정되고 특별히 한정되지 않지만, 1배치당 초기 투입 원료에 대해 0.0001∼1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5질량%인 것이 좋다.

또 상기 중합 방지제의 첨가 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 중합 방지제가 고체인 경우에는 고체(분체(粉體)) 혹은 액에 용해한 상태(모액(母液))로 첨가하는 것이 바람직하고, 또 분해 가스를 도입할 수도 있다. 상기 중합 방지제가 액체인 경우에는 그대로의 상태 혹은 액에 용해한 상태(모액)로 첨가하는 것이 바람직하고, 또 상기 중합 방지제가 기체인 경우에는 가스 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.

또 상기 중합 방지제의 첨가 시기에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 증류 공정중의 임의의 시점에 첨가할 수 있지만, 상기 중합 방지제가 고체인 경우에는 초기 투입하는 성분과 함께 처음에 증류 장치내에 첨가해두는 것이 좋다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, 필요에 따라 상술한 중합 방지제에 분자상 산소를 병용할 수도 있다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는 중합 방지 효과를 높이기 위해 상술한 중합 방지제에 산류를 병용할 수도 있다. 산류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥살산, 무수옥살산, 말론산, 숙신산, 무수숙신산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 옥탄산, 아디핀산, 세바신산, 테트라데칸디카르복실산, 1,2,4―부탄트리카르복실산, 1,3,6―헥사트리카르복실산, 1,2,3,4―부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4―펜탄테트라카르복실산, 1,6,7,12―도데칸테트라카르복실산, 안식향산, 오쏘톨루엔산, 메타톨루엔산, 파라톨루엔산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6―나프탈렌디카르복실산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 1,2,4―벤젠트리카르복실산, 1,4,5,8―나프탈렌테트라카르복실산, 1,3,5,7―나프탈렌테트라카르복실산, 살리실산, 초산 등의 카르복실산류 및 카르복실산 무수물류를 들 수 있다. 이들은 1종류만 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 산류를 사용할 경우, 그 첨가량은 사용하는 중합 방지제의 종류, 첨가량 등의 조건에 따라 적절히 조정되고 특별히 한정되지 않지만, 1배치당 초기 투입 원료에 대해 산종류의 총첨가량이 0.0001∼1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5질량%인 것이 좋다. 0.0001질량% 이상인 경우 충분한 중합 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또 1질량% 이하인 경우 증류 잔사액의 성상 악화가 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

또 상기 산류의 첨가 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며 일괄 투입(첨가)해도 좋고 2개 이상으로 분할하여 투입해도 좋다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류는 진공하에서 이루어지는데, 그 진공도는, 예를 들면 0.66hPa∼1,000hPa인 것이 바람직하고, 1.33hPa∼666hPa인 것이 보다 바람직하다. 0.66hPa 이상인 경우, 용이 중합성 화합물의 증기를 응축하여 회수하는 것이 한층 더 용이해진다는 점에서 바람직하다. 또 1,OOOhPa 이하인 경우, 조작 온도가 상승하지 않아 증류 장치내에서의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법을 도면에 기초하여 설명하기로 한다. 도 1은, 본 발명의 증류 방법을 도시한 계통도인데, 여기에 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다.

도 1에서 용이 중합성 화합물 함유액, 예를 들면 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르 등을 포함한 조제액(이하, 이 용이 중합성 화합물 함유액을 「초 기 투입액」이라고도 한다.)을 라인(9)에서 배치식 단순증류 장치(이하, 간단히 「증류 장치」라고 하기도 한다.)(1)로 투입하고, 여기에서 용이 중합성 화합물 함유액의 단순증류를 배치식으로 한다. 증류 장치(1)의 하부에는 증류 장치내 액을 뽑아내어 순환시키는 펌프(5)와 가열원인 리보일러(4)가 순환 라인(6)을 통해 접속되어 있으며 스팀 등의 열매체를 리보일러(4)에 도입하여 투입액을 가열, 증류한다.

증류 유출액은 유출 라인(8)을 거쳐 제품 저장 탱크(2)에 보내진다. 배치식 단순증류가 종료되면 증류 장치내에 잔존하는 증류 잔사액(이하, 「증류 바텀(bottom)액」이라고도 한다.)을 순환 라인(6), 증류 바텀액 송액 라인(10)을 거쳐 폐유 저장 탱크(3)에 보내어 거기에 저장한다. 아울러 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 폐유 저장 탱크(3)에는 냉각 장치가 구비되어 있어 증류 종료 후의 온도가 높은 증류 바텀액이 혼입되어도 즉각 냉각되어 저온으로 보존되도록 되어 있다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, 최초로 용이 중합성 화합물 함유액을 증류 장치(1)에 투입하고 여기에서 초기 투입액의 증류를 배치식으로 수행하고, 유출물은 제품 저장 탱크(2)에, 또 증류 종료 후의 증류 바텀액은 폐유 저장 탱크(3)에 보낸 후 폐유 저장 탱크(3) 안에서 냉각하여 보존한다.

다음으로 새로운 투입액을 증류 장치(1)에 투입하여 배치식 단순증류를 개시한다. 여기에서 증류 개시 전의 초기 투입액량을 V라고 한다. 그 때 유출물의 액량이 0.7×V이상이 되는 시점에서 폐유 저장 탱크(3)중의 증류 바텀액 중 적어도 일부를 폐유 공급 펌프(11), 폐유 리사이클 라인(7)을 지나 증류 장치(1)에 공급하여 증류를 계속한다. 여기에서 도 1에서는 순환 펌프(5)의 흡입측에서 공급하도록 되 어 있는데, 여기에 한정되지 않으며 직접 증류 장치(1)에 공급해도 좋다. 증류 종료 후, 증류 바텀액은 폐유 저장 탱크(3)에 보낸 후 폐유 저장 탱크(3)에 저장되어 있는 액과 혼합한 후 냉각하고 보존한다.

이후, 상기 조작을 반복 수행한다.

본 발명의 실시형태에 관한 배치식 단순증류에서는 증류 바텀액의 공급을, 유출물의 액량이 0.7×V∼0.95×V가 되는 시점부터 개시하는 것이 바람직하고, 0.75×V∼0.9×V가 되는 시점부터 개시하는 것이 보다 바람직하다. 0.7×V보다 늦은 단계에서의 공급 개시는, 얻어지는 정제의 용이 중합성 화합물의 순도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또 0.95×V보다 빠른 단계에서의 공급 개시는, 증류 장치(1)안에 보유하는 액량을 증대시키는 것에 연결되어, 액면이 리보일러관 판보다도 높아지기 때문에 증류 장치(1)안에서 중합물이 발생할 우려를 막을 수 있다. 또 증류 바텀액을 순환시키는 순환 펌프(5)가 공동 현상을 일으킬 위험성도 막을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 관한 배치식 단순증류에서는 상기 증류 장치에 공급하는 증류 잔사액의 양이, 각 배치의 단순증류에서의 초기 투입 원료에 대해 3질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 3질량% 이상인 경우 증류 바텀액에서 넘어오는 중합 방지제가 많아 충분한 중합 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또 20질량% 이하인 경우 얻어지는 정제의 용이 중합성 화합물의 순도가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 관한 증류 바텀액의 공급은 증류 바텀액을 증류 장치 내에 투입할 수 있으면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 통상 사용되고 있는 송액 펌프나 압송(壓送)을 사용할 수 있다. 또 상기 증류 바텀액의 공급은 연속적인 투입 또는 간헐적인 투입 모두 좋으며 특별히 한정되지 않는다. 아울러 연속적인 투입이란, 조금씩 연속적으로 투입하는 형태를 의미하며, 간헐적인 투입이란, 펄스적 또는 단속적으로 임의의 횟수로 나누어 투입하는 형태를 의미한다.

본 발명의 실시형태에 관한 폐유 저장 탱크(3)는 증류 바텀액을 저장할 수 있으면 되고 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 증류 바텀액 중에 포함되는 중합 방지제의 변질을 억제하기 위해 증류 바텀액을 냉각하는 냉각 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 냉각 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 수행되는 방법을 채용할 수 있다. 냉각 온도로서는, 상기 증류 바텀액(용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액)을 50℃ 이하의 온도까지 냉각하는 것이 바람직하고, 35℃ 이하가 더욱 바람직하고, 20℃ 이하가 특히 바람직하다. 아울러 냉각 온도가 상기와 같은 원하는 온도에 도달할 때까지의 시간에 대해서는 증류 바텀액의 이송이 완료된 시점을 기점으로 하여 1.0시간 이내인 것이 바람직하고, 0.5시간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또 냉각 후의 온도와 같은 온도로 저장하는 것이 바람직하다. 냉각 온도가 50℃ 이하인 경우, 폐유 중에 포함된 중합 방지제가 변질되지 않아 중합 방지 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 관한 리보일러(4)는 투입액을 효율적으로 가열할 수 있으면 되고 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 강제 순환식 다관식 리보일러, 자연 순환식 다관식 리보일러 등을 사용할 수 있다. 또 가열원으로서는, 리보일러 이외에 코일이나 쟈켓 등을 사용할 수도 있다.

본 발명은 상술한 실시형태로 한정되지 않으며 청구항에 나타낸 범위에서 여러가지 변경이 가능하다. 즉, 청구항에 나타낸 범위에서 적절히 변경한 기술적 수단을 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다.

(제조예)

용량 2000L의 SUS316제 증류 장치(단순증류 형식. 가열원으로서 다관식 리보일러를 설치하고 순환 펌프를 사용하여 강제 순환시킨다.)의 내압을 5.33hPa까지 진공 처리한 후, 메타크릴산과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 히드록시에틸 메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라고 표기한다.) 함유액 1150㎏(93.5질량%), 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하고 리보일러에 스팀을 통과시켜 상기HEMA함유액의 증류를 개시하였다.

액온이 70℃에 도달한 시점부터 유출이 시작되고 그 후 85℃에서 일정해졌다. 유출량이 980㎏(초기 투입액의 85.2질량%)이 된 시점에서 증류를 종료하여 증류 바텀액 170㎏을 얻었다. 그 후, 얻어진 증류 바텀액 전량을 폐유 저장 탱크로 이송하고, 액온이 48℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 75℃까지 상승하였으나, 30분만에 48℃가 되었다.

(실시예 1)

(첫번째 증류)

제조예와 같은 증류 장치에 메타크릴산과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 HEMA함유액 1150㎏과, 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하여 증류를 개시하였다.

유출액량이 810㎏(초기 투입액의 70.4질량%)이 된 시점부터 제조예에서 얻어진 증류 바텀액 62㎏(초기 투입액의 5.4질량%)을, 송액 펌프를 사용하여 증류 장치에 공급하고 증류를 계속하였다. 유출 개시로부터 3.5시간 경과 후 유출액량이 1100㎏(초기 투입액의 95.7질량%)이 된 시점에서 증류를 정지하였다.

증류 종료 후, 증류 장치 내에 잔존한 증류 바텀액 112㎏을 제조예와 동일한 폐유 저장 탱크로 이송하여 액온이 18℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 70℃까지 상승하였으나, 40분만에 18℃가 되었다. 그 후, 폐유 저장 탱크내에 보유하고 있는 액 50㎏을 폐유로서 계외로 방출하였다.

(2번째 이후의 증류)

첫번째 증류와 같은 증류 장치에 HEMA함유액 1150㎏(93.5질량%)과, 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하여 증류를 개시하였다.

유출액량이 810㎏이 된 시점부터 폐유 저장 탱크에 보유하고 있는 증류 바텀액 62㎏(초기 투입액의 5.4질량%)을, 송액 펌프를 사용하여 증류 장치에 공급하고 증류를 계속하였다. 유출 개시로부터 3.5시간 경과 후, 유출액량이 1100㎏(초기 투입액의 95.7질량%)이 되었기 때문에 증류를 정지하였다.

증류 종료 후, 증류 장치내에 잔존한 증류 바텀액 112㎏을 폐유 저장 탱크로 이송하고, 액온이 18℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 70℃까지 상승하였으나 40분만에 18℃가 되었다. 그 후 폐유 저장 탱크액 50㎏을 폐유로서 계외로 방출하였다.

이후 이 조작을 반복 수행하여 합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생도 없고, 안정적으로 가동하였다.

또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.8질량%였다.

(실시예 2)

증류 도중에 공급하는 증류 바텀액을 210㎏(초기 투입액의 18.3질량%)으로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.

합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생이 없고, 안정적으로 가동하였다.

또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.3질량%였다.

(실시예 3)

증류 바텀액의 공급을 유출액량이 1050㎏(초기 투입액의 91.3질량%)이 된 시점으로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.

합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생이 없고, 안정적으로 가동하였다.

또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.4질량%였다.

(비교예 1)

증류 바텀액을 공급하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.

30배치 경과한 시점에서 증류 장치내에서의 중합이 인지되었기 때문에 증류를 정지하였다.

(비교예 2)

증류 바텀액의 공급을 HEMA 함유액의 투입 시기와 동시에 실시한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.

150배치 경과 후에도 증류 장치내에서의 중합물 발생은 인지되지 않았으나, 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 95.4질량%까지 저하되었다.

(비교예 3)

증류 바텀액의 공급을 유출액량이 690㎏(초기 투입액의 60.0질량%)이 된 시점부터 개시한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.

150배치 경과 후에도 증류 장치내에서의 중합물 발생은 인지되지 않았으나, 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 95.8질량%까지 저하되었다.

본 출원은 2007년 6월 11일 출원된 일본특허출원 제2007-154453호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.

Claims (5)

1. 배치식 단순증류 형식의 증류 장치를 사용하여 용이 중합성 화합물 함유액을 단순증류하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법으로서, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 앞의 배치식 단순증류로 얻어진, 용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액을 상기 증류 장치에 공급하여 해당 단순증류를 계속하며,

   상기 용이 중합성 화합물이 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르이고,

   상기 단순증류는 진공도 0.66hPa∼1,000hPa의 진공하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.
2. 제1항에 있어서, 초기 투입 원료의 70질량% 이상 95질량% 이하가 유출된 시점에서 앞의 배치식 단순증류로 얻어진, 용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액을 상기 증류 장치에 공급하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 증류 잔사액을 50℃ 이하의 온도로 저장하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 장치에 공급하는 증류 잔사액의 양이, 각 배치의 단순증류에서의 초기 투입 원료에 대해 3질량% 이상 20질량% 이하인 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법.
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