JPS6341441A - ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上旦■夙立団 本発明は、２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（以下、この両
者を２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまた
は単量体と称する）の製造方法に関する。更に詳しくは
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの蒸留精
製において該単量体の蒸気を凝縮捕集する際の重合防止
方法に関する。

堡來皇技歪 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、通常
、触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、
この両者を（メタ）アクリル酸と総称する）とアルキレ
ンオキサイドとを反応させて合成し、次いで蒸留により
精製することによって、留分として得られる。

該単量体は非常に重合性が大きく、（メタ）アクリル酸
やこれとメタノール、エタノールなどのアルコール類と
から得られる（メタ）アクリル酸エステル類と同様な方
法で重合を防止して該単量体を蒸留精製することは、非
常に困難である。

従来、種々の重合防止剤が提案されているが、これらは
蒸留缶では一定の効果は有っても、咳単同体の蒸気の専
管や凝縮器における重合は防止できない。

特公昭６０−４３０５６号では、遺留時の重合防止法と
して次の方法が開示されている。

■咳、！ｌｉ量体の蒸気がａ！Ｉし、凝縮液が高温にさ
らされると重合する為、凝縮器までの蒸気導管では該単
量体の茶気を過熱状態に保ち凝縮を防止する。

■咳単量体の茎気の凝縮捕集にあたっては、凝縮器はガ
スー液並流直接熱交方式であり、導入される過熱蒸気に
予冷された咳単量体の液をスプレーすることで凝縮およ
び凝縮液の冷却を速やかに行うことが重合防止上必須で
ある。

しかしながら、本発明者等が検討した所によれば、茶気
導管内で蒸気を過熱状態に保って凝縮を防止することで
該導管内での重合は実質的に防止できるが、凝縮器内で
は過熱状態の該単量体の蒸気は、所謂飽和蒸気と比較し
て格段に重合しやすい。また、凝縮器の型式がこのよう
な予冷された凝縮液をスプレーするガスー液並流直接熱
交方式である場合は、スプレーノズル部が】ろ熱蒸気に
より高温に曝される為、ノズルが重合物で詰まりやすく
、円滑な連続的蒸留運転が困難であった。

間　占をｌするための　　　び 本発明者等は、前記問題点を解決するため鋭意検討を行
い、凝縮器の型式として二重管式または多管式熱交換器
を用い、例えば、これを熱交換器設計ハンドブック第２
版（昭和５７年光学ズ書発行）Ｐ、６８６〜６８８記載
のたて型流下液膜式凝縮冷却器として、上部より凝縮液
を供給して伝熱管の内壁面に沿って流下させ、該ｊｉｉ
量体の液と下部より導入された該単量体の蒸気とを向流
接触させれば、重合トラブルを生じることなく過熱状態
の茎気を凝縮捕集することが可能であることを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの蒸留方法は、アクリル酸又はメタクリル酸
とアルキレンオキサイドとを反応させ、得られた反応液
を蒸留して留分として２−ヒドロキソアルキル（メタ）
アクリレートを得るに際し、たて型の二重管式または多
管式熱交換器である冷却凝縮器１４を用いて、該冷却凝
縮器１４の上部より単１体の液を供給して伝熱管内壁面
に沿って流下させ、過熱状態を保って該冷却凝縮器１４
下部に導入された該単量体の茎気と該単量体の液とを向
流接触させ凝縮捕集することを特徴とする２−ヒドロキ
ンアルキル（メタ）アクリレートのＴ８留方法である。

本発明の目的は、蒸気導管内での重合防止の必要から過
熱状態に保たれた咳４−量体の蒸気の凝縮捕集を、重合
トラブルを起こすことなく、行える手段を提供するもの
である。

以下に本発明の方法をその実施の態様を含めて説明する
。

本発明の方法において使用されるアルキレンオキサイド
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のオキンラ
ン化合物である。

反応は、通常、触媒の存在下で行われる。

触媒としては、各種アミン類（特公昭４４−２６８５号
）、四級アンモニウム塩（特公昭４５−２７０８３号）
、３価の鉄化合物と助触媒としての銀または水銀等の組
合わせ（特公昭４３−１８８９０号）、クロム化合物（
特開昭５７−４２６５７号）等が知られているが、その
何れを用いてもよい、触媒量は、一般には、原料の（メ
タ）アクリル酸に対し０．０１〜ｌＯ重旦％、好ましく
は０．０３〜３重量％の割合である。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成反
応は、通常回分的に次のように行う。加熱及び冷却機能
と攪拌装置とを備えた反応機に（メタ）アクリル酸、触
媒、重合防止剤を仕込み、反応器内空間部の気体を爆発
の危険を避けるため窒素ガスなどの不活性気体で置換し
、次いでｆｉ温を５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９
０℃に昇温する。

次いで、アルキレンオキサイドをガス状または液状で反
応機に供給して反応を開始する。アルキレンオキサイド
の供給により反応が始まり、液温か上昇を始めるので、
冷却することによって反１０温度を５０〜１１０℃、好
ましくは７０〜９０℃に保つ０反応操作圧力は、特に限
定されず、加圧、常圧、減圧のいずれでも良い。

アルキレンオキサイドが（メタ）アクリル酸に対し、モ
ル比で１．０〜１．２、好ましくは１．０３〜１．１０
となった時点でアルキレンオキサイドの供給を停止し、
反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が１．０重量％以下
、好ましくは０．５重量％以下となる迄、上記反応温度
を維持して反応を継続する。

重合防止剤としては、通常、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、硝酸または硝酸塩等から一種または二種以上を、
（メタ）アクリル酸に対して０．０１〜３重景％、好ま
しくは０．０３〜１重量％用いる。

以下、図面に基づいて更に詳しく説明する。

前記のようにして得られた反応液は蒸留により精製され
、留分として製品が得られる。

蒸留装置は、蒸発の為の必要な伝熱を行う蒸留缶６、気
液分離器９及び／又は蒸留塔、冷却凝縮器１４及び排気
ライン１６等から構成される。

蒸留缶の型式としては、ジャケット付容器、または、缶
出液を循環させ、多管式熱交換器にて加熱する型式など
があるが、特に後者の型式で且つ流下液模式のものは伝
熱係数が大きいため好ましい。

蒸留は減圧下で行う、操作圧力としては重合防止の観点
から出来るだけ低い方が望ましいが、１ｍｍＨｇａｂｓ
以下の低い圧力とすることは商業的生産設備では困難で
あり、通常は１〜８ｍｍＨｇａｂｓ、好ましくは３〜６
ｍｍｌ１ｇａｂｓである。蒸留缶６の液温は７０〜１０
０℃、好ましくは８０〜９０℃である。蒸留缶６より発
生した該単量体の蒸気は、通常、気液分離器９及び／又
は蒸留塔を経て冷却凝縮器１４に導かれる。気液分離器
９及び／又は蒸留塔にはデミスタ−１０を設け、飛沫同
伴を防止することが望ましい。

本発明では、該単量体の蒸気の導管内での凝縮、その効
果として発生する重合の防止の為、蒸気導管１１を加熱
し、蒸気は過熱状態として冷却凝縮器１４に導かれる。

過熱蒸気の温度としては、凝縮防止ができればよく、過
度に高くする必要はないが、操作圧力での沸点より、通
常、０．１〜３０℃、好ましくは１〜１５℃高い温度で
ある。

該単量体の蒸気は、冷却凝縮器１４に導入される。該単
量体は、重合性が大きい上過熱状態にある為、非常に重
合が起こりやすく、冷却凝縮器の構造上、運転操作上格
段の工夫が必要である。

本発明で用いられる冷却凝縮器１４は、たて型の二重管
式または多管式熱交換器であり、これをたて型流下液膜
式冷却凝縮器として使用し、上部より凝縮液を供給して
、伝熱管の内壁面に沿って流下させ、該凝縮液と下部よ
り導入された該単量体の蒸気とを向流接触させることで
速やかに凝縮及び凝縮液の冷却を行うことができる。

凝縮液は冷却凝縮器１４上部に供給される。循環液量は
、該単量体の蒸気量に対して、通常、１〜ｌＯＯ重量倍
、好ましくは３〜３０重量倍がよい。

「凝縮循環液の温度は、７０’Ｃ以下、好ましくは５０
℃以下とするのがよい。

る。

実施例１ 〈合成反応〉 内容積１５０　ｅの５Ｏ３−３Ｏ４製反応機にメタクリ
ル酸を６６．１Ｋｇ　、触媒として塩化第２クロム（６
水塩）を４１０ｇ　、重合防止剤としてフェノチアジン
を６６ｇ１硝酸クロム（９水塩）を１０ｇ仕込み、内部
気体をＮ８ガス置換した後、８０℃に昇温し、内圧を２
．２気圧とした。　３５．１Ｋｇの酸化エチレンを４時
間かけて供給し、この間８０℃を維持して反応を行った
。

供給終了後、９０℃に昇温して３時間反応を継続したと
ころ、反応液中のメタクリル酸７店度は０．３％、酸化
エチレン濃度は４００ｐｐｍであり、その後反応液を冷
却した。

〈蒸留〉 長さ１ｍの１インチ管を伝熱管とする流下液膜弐の二重
管式熱交！Ａ器を蒸留缶とした第１図に示す蒸留ＷｉＺ
を使用して、前述の方法で得られた反応液の奈留を行っ
た。該奈留装置の２−ヒドロキノエチルメタクリレート
の接触部の材質は全て５Ｏ５−３０４であった。反応液
には安定剤としてメトキシハイドロキノンを２００ｐｐ
ｍ添加した。

蒸留缶６の供給ラインの液流量を１００１　／ｌｌｒと
して、１００°Ｃのスチームにて蒸留缶６での加熱を行
った。また蒸留缶６上部より空気を５Ｎｊ！／Ｈｒ供給
した。

気液分離器９での圧力は４ｍｍｌ１ｇａｔ）ｓであり、
茎留缶６出口の液温は８６℃であった。気液分＃器９上
方にはテフロン製のメソシュ状のデミスタ−ＩＯを付け
、そこから先の蒸気導管１１は、壁温が１００°Ｃとな
るようにヒーターで加熱した。冷却凝縮器１４は同様に
長さ１ｍの１インチ管を伝熱管とする流下液服代の二重
管式熱交換器でシェル側に３０℃の冷却水を流しつつ、
チューブ側に温度４０〜５０℃の凝縮液を３０〜４０ｊ
！／ｌｋだけ上から供給し、蒸気と向流接触するように
した。このようにして１時間に５．５Ｋｇの反応液を供
給し、５．０Ｋｇ／Ｈｒの留出液と、０．５Ｋｇ／Ｈｒ
の缶出液が定常的に得られ、その状態をＸＯ日間維持し
た。

その後、該蒸留装置を解体点検したところ、流下液膜式
冷却凝縮器１４を始めその周辺部や凝縮液循環ライン２
１等に重合物の生成付着は認められなかった。

比較例１ 第２図に示すような、直径１５０ｍ…φ、高さ２０００
＋ａｓの５ｔｌＳ−３０４製の凝縮器を使用した。該凝
縮器には上部より８００ｍｍの間に冷却ジャケット４が
あり、スプレーノズル７による並流ガス−液直接接触が
可能な方式とした以外は実施例１とほぼ同様に蒸留を行
った。

スプレー液の液温は５０℃、２＊ｌは５００１　／ｌｌ
ｒとした。また、冷却ジャケット４には水温３０℃の冷
却水を流した。

遺留開始３．５日後にスプレー液流量を５００１　／ｆ
ｉｒに維持できなくなったので、蒸留を停止し、解体点
検をしたところ、重合物によりノズルの約半分が閉塞し
スプレー液が流れなくなっていた。又、凝縮器本体工３
の器壁の各所に重合物付着が認められた。

溌訓μ停九里 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの奈留に
おいては、咳３Ｘ量体の蒸気を導管内では過熱状態とす
ることが重合防止上必須であるが、従来技術では重合防
止の面から満足できる過熱蒸気の凝縮捕集方法が無かっ
た。

しかしながら本発明の方法により初めて、十分に重合を
防止できる過熱蒸気の凝縮捕集が可能となり、２−ヒド
ロキシアルキル（ツク）アクリレートの円滑な連続的蒸
留ができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に示した蒸留装置のフローンートであ
る。図中において各符号は、 ｌ：反応ｆ夜人口　　　　２；缶出１夜出口３、茎留′
市供給ライン　４．空気人口５：液分散器　　　　　６
．蒸留缶 ７　スチーム人口　　　８．ドレーン出口９：気液分離
器　　　１０：デミスター１１：蒸気導管　　　　１２
；加熱部 １３：缶出ｆｊ、循環ポンプ１４：冷却凝縮器１５：液
分散器　　　　１６：排気ラインエフ：冷却水入口　　
　１８：冷却水出口１９：凝縮液受器　　　２０；凝縮
液取出し口２１：　樋縮液循環ライン２２　：　ｅｉ縮
液液循環ポンプある。 第２図は、比較例１にしめした蒸留装置の凝縮器部のフ
ローンートである。 図中において各符号は、 ｌ：過熱蒸気供給ライン　　２：過熱蒸気入口部３：加
熱部　　　　　　　　４：冷却ジャケット５；冷却水入
口　　　　　　６；冷却水出ロア；スプレーノズル　　
　　８：凝縮液循環ポンプ９：凝縮液取出口　　　　ｌ
Ｏ：凝縮ｆｌ循環ライン１１：冷却器　　　　　　　１
２：排気ライン１３；凝縮器本体 である。 特許出願人　　　三井東圧化学株式会社第１図。 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを
   反応させ、次いで得られた反応液を蒸留して留分として
   ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得るに
   際し、たて型の二重管式または多管式熱交換器である冷
   却凝縮器１４を用いて、該冷却凝縮器１４の上部より単
   量体の液を供給して伝熱管内壁面に沿って流下させ、過
   熱状態を保って該冷却凝縮器１４下部に導入された該単
   量体の蒸気と該単量体の液とを向流接触させ凝縮捕集す
   ることを特徴とする、２−ヒドロキシアルキル（メタ）
   アクリレートの蒸留方法。