JP2002270156A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上
に、錫を主成分とする活物質薄膜を堆積して形成したリ
チウム二次電池用電極において、電解液と活物質との間
の反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させ
ることができるリチウム二次電池用電極を得る。 【解決手段】 活物質薄膜の表面に酸化錫層が形成され
ていることを特徴としている。
に、錫を主成分とする活物質薄膜を堆積して形成したリ
チウム二次電池用電極において、電解液と活物質との間
の反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させ
ることができるリチウム二次電池用電極を得る。 【解決手段】 活物質薄膜の表面に酸化錫層が形成され
ていることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより、電池特性の向上が図られている。
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いる
と、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。
と、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。
【０００４】これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている（So
lidState Ionics, 113-115, p57(1998)）。
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている（So
lidState Ionics, 113-115, p57(1998)）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、錫を活物
質としたリチウム二次電池用電極として、銅箔などの集
電体の上に電解めっき法などにより錫薄膜を堆積した電
極が、放電容量が大きく、比較的良好なサイクル特性を
示すことを見出している。このような錫薄膜を活物質と
した電極においては、活物質薄膜の表面において電解液
との反応が生じやすく、このような電解液との反応がサ
イクル特性に悪影響を与えているものと思われる。
質としたリチウム二次電池用電極として、銅箔などの集
電体の上に電解めっき法などにより錫薄膜を堆積した電
極が、放電容量が大きく、比較的良好なサイクル特性を
示すことを見出している。このような錫薄膜を活物質と
した電極においては、活物質薄膜の表面において電解液
との反応が生じやすく、このような電解液との反応がサ
イクル特性に悪影響を与えているものと思われる。
【０００６】本発明の目的は、錫を主成分とする活物質
薄膜を用いたリチウム二次電池用電極において、電解液
と活物質との間の反応を抑制することができ、サイクル
特性を向上させることができるリチウム二次電池用電極
及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにあ
る。
薄膜を用いたリチウム二次電池用電極において、電解液
と活物質との間の反応を抑制することができ、サイクル
特性を向上させることができるリチウム二次電池用電極
及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉと合金化
しない金属からなる集電体の上に、錫を主成分とする活
物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極で
あり、活物質薄膜の表面に酸化錫層が形成されているこ
とを特徴としている。
しない金属からなる集電体の上に、錫を主成分とする活
物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用電極で
あり、活物質薄膜の表面に酸化錫層が形成されているこ
とを特徴としている。
【０００８】本発明においては、活物質薄膜の表面に酸
化錫層が存在することにより、電解液と活物質との反応
が抑制され、初期の充放電効率を高めることができる。
また、活物質薄膜の表面に酸化錫層が存在することによ
り、初期充電の際に電解液の電気化学的な酸化反応によ
り生成される酸化物被膜として、充放電サイクル特性を
向上させる良好な被膜が形成されているものと考えられ
る。このような酸化物被膜により、活物質薄膜が集電体
から剥離するのを抑制することができ、充放電サイクル
特性を向上させることができるものと考えられる。
化錫層が存在することにより、電解液と活物質との反応
が抑制され、初期の充放電効率を高めることができる。
また、活物質薄膜の表面に酸化錫層が存在することによ
り、初期充電の際に電解液の電気化学的な酸化反応によ
り生成される酸化物被膜として、充放電サイクル特性を
向上させる良好な被膜が形成されているものと考えられ
る。このような酸化物被膜により、活物質薄膜が集電体
から剥離するのを抑制することができ、充放電サイクル
特性を向上させることができるものと考えられる。
【０００９】本発明においては、酸化錫層における酸化
錫の濃度が導電体に近づくにつれて減少している濃度勾
配を有することが好ましい。また、酸化錫層の厚みは、
１０ｎｍ以上であることが好ましい。
錫の濃度が導電体に近づくにつれて減少している濃度勾
配を有することが好ましい。また、酸化錫層の厚みは、
１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１０】濃度勾配は、連続的に変化するものであっ
てもよいし、段階的に変化するものであってもよい。濃
度勾配が存在することにより、活物質薄膜表面における
活物質と電解液との反応がより効果的に抑制され、また
充放電に伴う活物質薄膜の割れを効果的に制御し、活物
質薄膜の剥離を効果的に抑制することができる。
てもよいし、段階的に変化するものであってもよい。濃
度勾配が存在することにより、活物質薄膜表面における
活物質と電解液との反応がより効果的に抑制され、また
充放電に伴う活物質薄膜の割れを効果的に制御し、活物
質薄膜の剥離を効果的に抑制することができる。
【００１１】また、活物質薄膜全体における酸化物層の
割合は、錫元素と酸素元素の原子比で酸素が０．３％以
上であることが好ましく、２０％以下であることが好ま
しい。従って、錫と酸素の原子比で、酸素が０．３〜２
０％の範囲内となるように活物質薄膜の表面に酸化錫層
が形成されていることが好ましい。酸素原子の割合が少
な過ぎると、電解液との反応を抑制するという本発明の
効果が十分得られなくなる場合があり、逆に酸素原子の
割合が多くなり過ぎると、充放電効率が低下する場合が
ある。
割合は、錫元素と酸素元素の原子比で酸素が０．３％以
上であることが好ましく、２０％以下であることが好ま
しい。従って、錫と酸素の原子比で、酸素が０．３〜２
０％の範囲内となるように活物質薄膜の表面に酸化錫層
が形成されていることが好ましい。酸素原子の割合が少
な過ぎると、電解液との反応を抑制するという本発明の
効果が十分得られなくなる場合があり、逆に酸素原子の
割合が多くなり過ぎると、充放電効率が低下する場合が
ある。
【００１２】本発明における活物質薄膜は、錫を主成分
とする薄膜であり、リチウムを合金化により吸蔵するこ
とができ、かつリチウムを電気化学的に放出することが
できるものであれば特に限定されるものではない。この
ような薄膜としては、実質的に錫単独からなる薄膜や、
錫を主成分とした合金薄膜などが挙げられる。合金薄膜
としては、例えばＳｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｉｎ
薄膜などが挙げられる。
とする薄膜であり、リチウムを合金化により吸蔵するこ
とができ、かつリチウムを電気化学的に放出することが
できるものであれば特に限定されるものではない。この
ような薄膜としては、実質的に錫単独からなる薄膜や、
錫を主成分とした合金薄膜などが挙げられる。合金薄膜
としては、例えばＳｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｉｎ
薄膜などが挙げられる。
【００１３】本発明における酸化錫層は、酸化錫が主成
分として含まれている酸化物層であればよく、例えば活
物質薄膜が錫合金から形成される場合、錫以外の合金元
素の酸化物が酸化錫層に含まれていてもよい。
分として含まれている酸化物層であればよく、例えば活
物質薄膜が錫合金から形成される場合、錫以外の合金元
素の酸化物が酸化錫層に含まれていてもよい。
【００１４】本発明における活物質薄膜は、気相または
液相から堆積して形成することができる。例えば、電解
めっき法、無電解めっき法、ＣＶＤ法、スパッタリング
法、真空蒸着法、溶射法などの薄膜形成方法で形成する
ことができる。
液相から堆積して形成することができる。例えば、電解
めっき法、無電解めっき法、ＣＶＤ法、スパッタリング
法、真空蒸着法、溶射法などの薄膜形成方法で形成する
ことができる。
【００１５】本発明における酸化錫層は、種々の方法で
形成することができる。例えば、活物質薄膜の表面を酸
化することにより酸化錫層を形成することができる。ま
た、その他の方法として、活物質薄膜の表面に酸化錫層
を堆積することにより形成することができる。
形成することができる。例えば、活物質薄膜の表面を酸
化することにより酸化錫層を形成することができる。ま
た、その他の方法として、活物質薄膜の表面に酸化錫層
を堆積することにより形成することができる。
【００１６】活物質薄膜の表面を酸化する方法として
は、酸素の存在下で熱処理する方法などが挙げられる。
活物質薄膜の表面を酸化する方法で酸化錫層を形成すれ
ば、酸化錫の濃度が導電体に近づくにつれて減少する濃
度勾配を容易に付与することができる。
は、酸素の存在下で熱処理する方法などが挙げられる。
活物質薄膜の表面を酸化する方法で酸化錫層を形成すれ
ば、酸化錫の濃度が導電体に近づくにつれて減少する濃
度勾配を容易に付与することができる。
【００１７】酸素の存在下で熱処理して酸化錫層を形成
する方法において、熱処理温度は錫の融点の５０％〜１
０５％程度であることが好ましい。錫の融点は２３２℃
であるので、１１６℃〜２４３℃の範囲内であることが
好ましく、酸化の反応性を考慮すれば、１６０℃〜２４
０℃の範囲内であることが好ましい。
する方法において、熱処理温度は錫の融点の５０％〜１
０５％程度であることが好ましい。錫の融点は２３２℃
であるので、１１６℃〜２４３℃の範囲内であることが
好ましく、酸化の反応性を考慮すれば、１６０℃〜２４
０℃の範囲内であることが好ましい。
【００１８】酸化錫層を堆積して形成する方法として
は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶ
Ｄ法、及び複合めっき法などが挙げられる。活物質薄膜
を堆積した後、これらの方法により酸化錫層を堆積する
ことにより、表面に酸化錫層を有する活物質薄膜を形成
することができる。
は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶ
Ｄ法、及び複合めっき法などが挙げられる。活物質薄膜
を堆積した後、これらの方法により酸化錫層を堆積する
ことにより、表面に酸化錫層を有する活物質薄膜を形成
することができる。
【００１９】スパッタリング法により酸化錫層を形成す
る場合、例えば、ターゲットとして金属錫のターゲット
を用い、雰囲気ガスとして酸素を含んだアルゴンガスを
用いることにより、酸化錫層を堆積させることができ
る。この場合、酸素の流量を変えることによって、酸素
濃度を調整し、薄膜の厚み方向の酸化錫の濃度を調整す
ることができる。例えば、酸素ガス流量を薄膜形成とと
もに増加させることにより、集電体に近づくにつれて酸
化錫濃度が減少する、すなわち表面に近づくにつれて酸
化錫濃度が増加する濃度勾配を形成することができる。
る場合、例えば、ターゲットとして金属錫のターゲット
を用い、雰囲気ガスとして酸素を含んだアルゴンガスを
用いることにより、酸化錫層を堆積させることができ
る。この場合、酸素の流量を変えることによって、酸素
濃度を調整し、薄膜の厚み方向の酸化錫の濃度を調整す
ることができる。例えば、酸素ガス流量を薄膜形成とと
もに増加させることにより、集電体に近づくにつれて酸
化錫濃度が減少する、すなわち表面に近づくにつれて酸
化錫濃度が増加する濃度勾配を形成することができる。
【００２０】スパッタリング法により活物質薄膜を形成
した後、雰囲気ガスに酸素ガスを加えることにより、ス
パッタリング法により酸化錫層を形成することができ
る。従って、この酸化錫層形成の方法はスパッタリング
法により活物質薄膜を形成する場合に特に有用である。
した後、雰囲気ガスに酸素ガスを加えることにより、ス
パッタリング法により酸化錫層を形成することができ
る。従って、この酸化錫層形成の方法はスパッタリング
法により活物質薄膜を形成する場合に特に有用である。
【００２１】真空蒸着法による酸化錫層の形成は、蒸着
源として錫酸化物を用いることにより行うことができ
る。ＭＯＣＶＤ法による方法では、有機金属、例えば有
機錫化合物を用いてＣＶＤを行うことにより酸化錫層を
形成することができる。
源として錫酸化物を用いることにより行うことができ
る。ＭＯＣＶＤ法による方法では、有機金属、例えば有
機錫化合物を用いてＣＶＤを行うことにより酸化錫層を
形成することができる。
【００２２】複合めっき法による方法では、酸化錫の微
粒子が分散しためっき浴を用い、金属錫が堆積する際、
同時に酸化錫を堆積させることによって酸化錫層を形成
することができる。
粒子が分散しためっき浴を用い、金属錫が堆積する際、
同時に酸化錫を堆積させることによって酸化錫層を形成
することができる。
【００２３】酸化錫層における酸化錫は、錫の価数が同
じ酸化物のみであってもよいし、価数の異なる酸化錫が
含まれる複合体であってもよい。酸化錫における錫の価
数は、初期充放電効率が高くなるので、低い方が好まし
い。従って、酸化錫層は、ＳｎＯを主成分としているこ
とが好ましい。
じ酸化物のみであってもよいし、価数の異なる酸化錫が
含まれる複合体であってもよい。酸化錫における錫の価
数は、初期充放電効率が高くなるので、低い方が好まし
い。従って、酸化錫層は、ＳｎＯを主成分としているこ
とが好ましい。
【００２４】酸化錫層における酸化錫の結晶状態は、特
に限定されるものではなく、非晶質の状態であってもよ
い。本発明において、活物質薄膜と集電体との界面に
は、活物質薄膜の成分と集電体の成分とが混合した混合
相が形成されていることが好ましい。このような混合相
は、例えば活物質薄膜を集電体上に形成した後、熱処理
することにより形成することができる。従って、活物質
薄膜の表面を酸素存在下で熱処理する際に、同時にこの
混合相が形成されてもよい。この混合相は、活物質薄膜
の成分と集電体の成分の金属間化合物から形成されてい
てもよいし、固溶体から形成されていてもよい。集電体
成分がＣｕである場合、ＳｎとＣｕの金属間化合物が混
合相に形成されていてもよいし、ＳｎとＣｕの固溶体が
形成されていてもよい。混合相が金属間化合物から形成
されるか、あるいは固溶体から形成されるかは、活物質
薄膜の成分、集電体の成分や組成比、または混合相の形
成条件等により定まる。
に限定されるものではなく、非晶質の状態であってもよ
い。本発明において、活物質薄膜と集電体との界面に
は、活物質薄膜の成分と集電体の成分とが混合した混合
相が形成されていることが好ましい。このような混合相
は、例えば活物質薄膜を集電体上に形成した後、熱処理
することにより形成することができる。従って、活物質
薄膜の表面を酸素存在下で熱処理する際に、同時にこの
混合相が形成されてもよい。この混合相は、活物質薄膜
の成分と集電体の成分の金属間化合物から形成されてい
てもよいし、固溶体から形成されていてもよい。集電体
成分がＣｕである場合、ＳｎとＣｕの金属間化合物が混
合相に形成されていてもよいし、ＳｎとＣｕの固溶体が
形成されていてもよい。混合相が金属間化合物から形成
されるか、あるいは固溶体から形成されるかは、活物質
薄膜の成分、集電体の成分や組成比、または混合相の形
成条件等により定まる。
【００２５】本発明において集電体は、Ｌｉと合金化し
ない金属から形成される。Ｌｉと合金化しない金属と
は、Ｌｉと固溶体または金属間化合物を形成しない金属
であり、具体的には、Ｌｉと２元状態図での合金状態が
存在しない金属である。Ｌｉと合金化しない金属として
は、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タング
ステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。こ
れらの金属のうち、特に銅が好ましく用いられる。集電
体はその厚みが薄いことが好ましく、５０μｍ程度以下
であることが好ましい。このような観点から、金属箔が
好ましく用いられ、特に銅箔が好ましく用いられる。
ない金属から形成される。Ｌｉと合金化しない金属と
は、Ｌｉと固溶体または金属間化合物を形成しない金属
であり、具体的には、Ｌｉと２元状態図での合金状態が
存在しない金属である。Ｌｉと合金化しない金属として
は、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タング
ステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。こ
れらの金属のうち、特に銅が好ましく用いられる。集電
体はその厚みが薄いことが好ましく、５０μｍ程度以下
であることが好ましい。このような観点から、金属箔が
好ましく用いられ、特に銅箔が好ましく用いられる。
【００２６】集電体の表面には凹凸が形成されているこ
とが好ましい。表面に凹凸が形成されることにより、活
物質薄膜との密着性が向上し、充放電に伴う活物質薄膜
の脱離を抑制することができる。具体的には、集電体の
表面粗さＲａは、０．０１〜２μｍ程度であることが好
ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０
６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ
計により測定することができる。集電体として銅箔を用
いる場合には、表面粗さＲａが大きな銅箔である、電解
銅箔を用いることが好ましい。
とが好ましい。表面に凹凸が形成されることにより、活
物質薄膜との密着性が向上し、充放電に伴う活物質薄膜
の脱離を抑制することができる。具体的には、集電体の
表面粗さＲａは、０．０１〜２μｍ程度であることが好
ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０
６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ
計により測定することができる。集電体として銅箔を用
いる場合には、表面粗さＲａが大きな銅箔である、電解
銅箔を用いることが好ましい。
【００２７】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴としている。本発明のリ
チウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定され
るものではないが、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物が例示され
る。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸
したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの
無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電
池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としての
Ｌｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時
や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約
なく用いることができる。
のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴としている。本発明のリ
チウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定され
るものではないが、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物が例示され
る。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸
したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの
無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電
池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としての
Ｌｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時
や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約
なく用いることができる。
【００２８】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】〔電極の作製〕厚み１８μｍの電解銅箔
（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）の上に、電解めっき
法により、厚み２μｍの錫薄膜を形成した。陽極として
錫を用い、めっき浴としては表１に示す組成のものを用
いた。
（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）の上に、電解めっき
法により、厚み２μｍの錫薄膜を形成した。陽極として
錫を用い、めっき浴としては表１に示す組成のものを用
いた。
【００３１】
【表１】
【００３２】錫薄膜を形成した銅箔を、２つに分割し、
一方を空気雰囲気中で２４０℃２４時間熱処理し、本発
明電極Ａ１とした。他方を真空状態で２４０℃２４時間
熱処理し、比較電極Ｂ１とした。
一方を空気雰囲気中で２４０℃２４時間熱処理し、本発
明電極Ａ１とした。他方を真空状態で２４０℃２４時間
熱処理し、比較電極Ｂ１とした。
【００３３】熱処理後の電極表面の薄膜を、Ｘ線回折分
析（ＸＲＤ、線源：ＣｕＫα）により行った。図１は本
発明電極Ａ１のＸＲＤパターンであり、図２は比較電極
Ｂ１のＸＲＤパターンである。
析（ＸＲＤ、線源：ＣｕＫα）により行った。図１は本
発明電極Ａ１のＸＲＤパターンであり、図２は比較電極
Ｂ１のＸＲＤパターンである。
【００３４】図１及び図２から、本発明電極Ａ１におい
てはＳｎＯのピークが認められており、本発明電極Ａ１
の錫薄膜の表面に酸化錫層が形成されていることが確認
された。
てはＳｎＯのピークが認められており、本発明電極Ａ１
の錫薄膜の表面に酸化錫層が形成されていることが確認
された。
【００３５】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させて電解液を作製し
た。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させて電解液を作製し
た。
【００３６】〔ビーカーセルの作製〕上記電極Ａ１及び
Ｂ１を作用極として用い、図３に示すようなビーカーセ
ルを作製した。図３に示すように、ビーカーセルは、容
器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及
び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解
液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５
としてはリチウム金属を用いた。
Ｂ１を作用極として用い、図３に示すようなビーカーセ
ルを作製した。図３に示すように、ビーカーセルは、容
器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及
び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解
液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５
としてはリチウム金属を用いた。
【００３７】〔サイクル特性の測定〕上記のようにして
作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて０．２ｍ
Ａで０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行
い、その後０．２ｍＡで２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）ま
で定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１０サ
イクルまで充放電を行い、以下の式に定義される容量維
持率を求めた。表２に結果を示す。なお、ここでは、作
用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としてい
る。
作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて０．２ｍ
Ａで０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行
い、その後０．２ｍＡで２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）ま
で定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１０サ
イクルまで充放電を行い、以下の式に定義される容量維
持率を求めた。表２に結果を示す。なお、ここでは、作
用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としてい
る。
【００３８】容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ また、１サイクル目の放電容量及び充電容量から、以下
の式に定義される初期充放電効率を求めた。表２に結果
を示す。
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ また、１サイクル目の放電容量及び充電容量から、以下
の式に定義される初期充放電効率を求めた。表２に結果
を示す。
【００３９】初期充放電効率（％）＝（１サイクル目の
放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に示す結果から明らかなように、活物
質薄膜の表面に酸化錫層を形成した本発明電極Ａ１は、
活物質薄膜の表面に酸化錫層を形成していない比較電極
Ｂ１に比べ、容量維持率が高くなっており、良好なサイ
クル特性を示すことがわかる。また、充放電サイクル試
験後の電極の表面状態を観察したところ、本発明電極Ａ
１においては、比較電極Ｂ１に比べ、活物質薄膜の剥離
量が少ないことが認められた。
質薄膜の表面に酸化錫層を形成した本発明電極Ａ１は、
活物質薄膜の表面に酸化錫層を形成していない比較電極
Ｂ１に比べ、容量維持率が高くなっており、良好なサイ
クル特性を示すことがわかる。また、充放電サイクル試
験後の電極の表面状態を観察したところ、本発明電極Ａ
１においては、比較電極Ｂ１に比べ、活物質薄膜の剥離
量が少ないことが認められた。
【００４２】また、本発明電極Ａ１の初期充放電効率
は、比較電極Ｂ１よりも高くなっている。このことから
初期充電において、本発明電極Ａ１では、より活物質と
電解液との反応が抑制されていると考えられる。
は、比較電極Ｂ１よりも高くなっている。このことから
初期充電において、本発明電極Ａ１では、より活物質と
電解液との反応が抑制されていると考えられる。
【００４３】上記の実施例では、電解めっき法により活
物質薄膜を形成しているが、本発明はこれに限定される
ものではなく、無電解めっき法などの他の化学的薄膜形
成方法や、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、
溶射法などの物理的薄膜形成方法でも活物質薄膜を形成
することができる。
物質薄膜を形成しているが、本発明はこれに限定される
ものではなく、無電解めっき法などの他の化学的薄膜形
成方法や、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、
溶射法などの物理的薄膜形成方法でも活物質薄膜を形成
することができる。
【００４４】また、酸化錫層は、活物質薄膜の表面を酸
素存在下の熱処理で酸化することにより形成している
が、本発明はこれに限定されるものではなく、上述した
種々の方法で酸化錫層を形成することができる。
素存在下の熱処理で酸化することにより形成している
が、本発明はこれに限定されるものではなく、上述した
種々の方法で酸化錫層を形成することができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、Ｌｉと合金化しない金
属からなる集電体の上に、錫を主成分とする活物質薄膜
を堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、
電解液と活物質との間の反応を抑制することができ、サ
イクル特性を向上させることができる。
属からなる集電体の上に、錫を主成分とする活物質薄膜
を堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、
電解液と活物質との間の反応を抑制することができ、サ
イクル特性を向上させることができる。
【図１】本発明に従う実施例の電極Ａ１のＸ線回折パタ
ーンを示す図。
ーンを示す図。
【図２】比較例の電極Ｂ１のＸ線回折パターンを示す
図。
図。
【図３】実施例において作製したビーカーセルを示す模
式的断面図。
式的断面図。
１…容器 ２…電解液 ３…対極 ４…作用極 ５…参照極
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS10 BB08 CC01 CC23 EE01 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL11 AM03 AM05 AM07 AM12 AM16 CJ02 CJ14 CJ24 CJ28 DJ07 DJ12 EJ01 EJ05 HJ02 HJ12 5H050 AA07 BA17 CA05 CA08 CA09 CB11 DA03 DA07 DA09 EA12 FA12 FA18 GA02 GA15 GA24 GA27 HA02 HA12
Claims (9)
- 【請求項１】 Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体
の上に、錫を主成分とする活物質薄膜を堆積して形成し
たリチウム二次電池用電極において、 前記活物質薄膜の表面に酸化錫層が形成されていること
を特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 【請求項２】 酸化錫の濃度が集電体に近づくにつれて
減少する濃度勾配を前記酸化錫層が有することを特徴と
する請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項３】 前記酸化錫層が、集電体上に形成した活
物質薄膜を酸素存在下に熱処理することにより形成され
ていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチ
ウム二次電池用電極。 - 【請求項４】 前記活物質薄膜が、電解めっき法、無電
解めっき法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着
法、または溶射法により形成されていることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電
池用電極。 - 【請求項５】 前記酸化錫層が、スパッタリング法、真
空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、または複合めっき法により形
成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項６】 前記酸化錫層がＳｎＯを主成分としてい
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項７】 前記集電体が銅箔であることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電
池用電極。 - 【請求項８】 前記銅箔が電解銅箔であることを特徴と
する請求項７に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電
極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えること
を特徴とするリチウム二次電池。
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