JP2002203593A

JP2002203593A - 無機固体電解質薄膜およびそれを用いたリチウム電池部材

Info

Publication number: JP2002203593A
Application number: JP2000337406A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hisagai; 裕一久貝; Yukihiro Ota; 進啓太田; Seisaku Yamanaka; 正策山中
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】室温でのイオン伝導度が高く、かつ活性化エ
ネルギーが小さい無機固体電解質薄膜と、それを用いた
リチウム電池部材を提供する。【解決手段】次のAからDに示した成分を含有する無機
固体電解質薄膜である。 A：リチウム B：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた1種類以上の元素 C：イオウ D：銀

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機固体電解質薄
膜およびそれを用いたリチウム電池部材に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液を使用したリチウム二次電池
の実用化が進展している。その特徴とするところは、他
の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当たりの
エネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノート
パソコンや電気自動車用電源として実用化開発が進めら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、無機固体電解
質のイオン伝導度が低いと、内部抵抗が高くなり、また
イオンの流れが一様にならないという問題がある。従っ
て、無機固体電解質のイオン伝導度は、有機電解液のそ
れと同等以上であることが望ましい。

【０００４】また、電池は−20℃程度の環境での使用も
想定されるため、温度の低下による固体電解質のイオン
伝導度の低下はできるだけ小さいこと、すなわち活性化
エネルギーが小さいことが望まれている。

【０００５】本発明の主目的は、室温でのイオン伝導度
が高く、かつ活性化エネルギーが小さい無機固体電解質
薄膜と、それを用いたリチウム電池部材を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機固体電解
質薄膜に銀を添加することで上記の目的を達成する。す
なわち、本発明の無機固体電解質薄膜は、次のA〜Dに示
した成分を含むことを特徴とする。 A：リチウム B：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選択された1種類以上の元素 C：イオウ D：銀

【０００７】無機固体電解質薄膜に銀を含有することに
より、イオン伝導度が向上し、活性化エネルギーが下が
る。これは、微量の銀が入ることにより、リチウムイオ
ンが伝導する適当なサイトがより多く提供されるためと
推定される。

【０００８】無機固体電解質としては、硫化物系、酸化
物系、窒化物系およびこれらの混合系である酸窒化物
系、酸硫化物系が考えられる。硫化物としては、Li
_２S、及びLi_２SとSiS_２、GeS_２、Ga_２S_３との化合物な
どが挙げられる。酸窒化物としては、Li_３PO_４−ＸN
_２Ｘ／３、Li_４SiO_４−ＸN_２Ｘ／３、Li_４GeO_４−ＸN
_２Ｘ／３（０＜Ｘ＜４）、Li_３BO_３−ＸN_２Ｘ／３（０
＜Ｘ＜３）などが挙げられる。

【０００９】銀の含有量は、2原子％以下、より好まし
くは0.5原子％以下とする。2原子％よりも多く銀を含有
しても、イオン伝導度の向上と活性化エネルギーの低減
があまり期待できず、不必要に銀を含有することになる
からである。特に、0.5原子％以下の含有量でもイオン
伝導度の向上と活性化エネルギーの低減効果が得られ
る。銀の下限値は0.01原子％以上である。0.01原子％未
満であればイオン伝導度の向上と活性化エネルギーの低
減効果が不十分だからである。

【００１０】その他、イオウを含有することで、リチウ
ム金属の表面において傾斜組成層を形成しやすくなる。
傾斜組成層とは、リチウム金属とリチウム含有無機化合
物の混じった層である。これがリチウム金属の界面に形
成されると、充放電時における負極でのリチウム金属の
析出・溶解の際に、リチウム金属と固体電解質薄膜との
界面に隙間ができて有機電解液が浸入して固体電解質薄
膜が剥離するのを防ぐことができる。

【００１１】さらに、酸素と窒素の少なくとも一方を含
有することにより、その効果は強められることも判明し
た。これは、酸素または窒素がリチウム金属との反応性
が高く、より強固に無機固体電解質薄膜とリチウム金属
とを結合するためである。また、酸素と窒素の少なくと
も一方の含有により10^−３オーダーという高いイオン伝
導度が実現できる。これは、構成する元素間の極性およ
び歪導入の効果に起因するものと考えられる。そして、
特に、酸硫化物系電解質薄膜の欠点である高い吸湿性を
抑制することにも効果がある。

【００１２】無機電解質薄膜中のリチウム元素含有量
は、30原子％以上で75原子％以下であることが望まし
い。30原子％未満ではイオン伝導度が低くなり、高抵抗
化する。また、無機固体電解質薄膜とリチウム金属層と
の密着性が低下する。一方、75原子％を超える組成で
は、無機固体電解質薄膜とリチウム金属層との密着性は
向上するが、無機固体電解質薄膜が多結晶化および多孔
質化して、緻密な無機固体電解質の連続膜の形成が困難
になる。その上、電子伝導性が発現し、電池を構成した
際に内部短絡を引き起こし、電池性能を低下させる。従
って、電解質薄膜は非晶質体であることが好ましい。

【００１３】無機固体電解質のリチウム以外の含有成分
では、リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリ
ウムよりなる群から選ばれた１種類以上の元素（以下、
これらの元素を「添加元素」と称する）を含有し、かつ
イオウを含有していることが好適である。無機固体電解
質は非晶質体であることが有効であるが、「添加元素」
は、イオウを介してネットワーク構造を構成して、この
非晶質骨格を形成することが可能であり、かつリチウム
イオンが伝導するのに最適な大きさのサイトを供給する
ことができる。また、「添加元素」は、非晶質骨格の末
端のイオウ原子を、正電荷であるリチウムイオンを捕捉
するのに最適な強度の負電荷に帯電させることができ
る。すなわち、この負電荷の末端イオウ原子は、正電荷
のリチウムイオンを適度に緩やかに捕捉し、不必要に強
固に固定することなく、リチウムイオンの伝導を助ける
働きをする。

【００１４】本発明の電解質薄膜の厚みは、50nm以上で
50μｍ以下とすることが好ましい。厚みが50μｍを超え
る場合、負極表面の被覆効果による正極との接触の抑制
および電解液との反応抑制効果はさらに高くなるが、抵
抗が高くなるため、電池性能を低下させる。加えて、膜
を形成するに要する時間、エネルギーが大きくなりす
ぎ、実用的ではない。特に、電解質薄膜のイオン伝導の
抵抗が高くなり、出力電流を大きくとれない問題が生じ
る。

【００１５】また、厚みが50nm未満の場合、薄膜の電解
質にピンホールの形成を抑制するのが困難になり、有機
電解液を含む正極を使用した場合、正極よりの電解液が
ピンホールを通して負極表面に進入して、負極との反応
によりデンドライトの形成を起こさせる問題が生じる。

【００１６】本発明の無機固体電解質薄の製造方法は特
に限定されない。公知の製造技術を用いて形成すること
ができる。例えば、スパッタリング、真空蒸着、レーザ
アブレーション、イオンプレーティングのいずれかが好
適である。

【００１７】本発明の無機固体電解質薄膜は、正極と負
極との間に挟み込んで積層体を構成し、この積層体を電
池ケースに収納して封口することでリチウム電池として
利用することができる。より詳細に説明すると、まず負
極集電体と負極を接合し、負極上に、有機電解液を含ま
ない無機系の固体電解質薄膜を形成して、負極と電解質
薄膜との接合体を作製する。さらに、正極集電体上に、
有機高分子を含有する正極材料を形成して正極とする。
これらの接合体と正極とを合体して、リチウム二次電池
を作製する。また、正極と固体電解質薄膜との間にセパ
レータを設けても良い。各構成部材の詳細は次の通りで
ある。

【００１８】負極集電体には、銅などをの金属箔が利用
できる。

【００１９】負極は、リチウムを含有する材料であれば
良く、リチウム金属自体はもちろんリチウム合金も利用
できる。リチウム合金の具体例としては、In、Ti、Zn、
Bi、Sn等との合金が挙げられる。また、このリチウム含
有材料の表面に、リチウムと合金または金属間化合物を
形成する金属、たとえばAl、In、Bi、Zn、Pbなどの金属
薄膜を形成しても良い。この金属薄膜とリチウム含有材
料とからなる負極を用いることで、充放電時のリチウム
金属の移動が円滑になり、リチウム金属の利用厚みが増
加する。また、充放電時の負極の変形が均一になり、電
解質薄膜への歪を低減できる。

【００２０】セパレータには、リチウムイオンが移動で
きる細孔を有し、有機電解液に不溶で安定したものを用
いる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂などから形成された不織布や多孔
質材が利用できる。その他、細孔を有する金属酸化物フ
ィルムなどでも良い。

【００２１】正極の材質には、有機高分子のバインダ中
に活物質を含有したものが好適である。バインダとして
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートあ
るいはジメチルカーボネート等の有機溶媒を含有してい
るポリアクリロニトリル系高分子、ポリエチレンオキサ
イド系高分子およびポリフッ化ビニリデン系高分子より
なる群から選択された少なくとも一種が好適である。ま
た、活物質には、LiｘCoO_２、LiｘMn_２O_４、LiｘNiO_２
（０＜Ｘ＜１）の少なくとも一種が好適である。さら
に、電子導電性を付与するために炭素粉末を混合するこ
とが望ましい。

【００２２】電池の性能上の実用的な見地から、主に正
極中の活物質の周りに限定して有機電解液を含有させて
も良い。この型のリチウム二次電池の利点として、有機
電解液量の削減、負極への金属リチウムのデンドライト
成長の抑制、負極表面の被覆効果による正極との接触の
抑制および電解液との反応抑制がある。

【００２３】正極集電体には、銅箔やアルミ箔などが好
適である。

【００２４】その他の電池構造として、負極に最初から
リチウム含有材料を用いておく必要はなく、負極集電体
上に、直接に無機固体電解質薄膜を形成した構造であっ
ても充分にリチウム二次電池の性能を発揮する。すなわ
ち、正極中には充分なリチウム成分を含有しており、充
電時に負極集電体と無機固体電解質薄膜の間にリチウム
金属を蓄えることが可能となる。

【００２５】さらに他の電池構造としては、上述した積
層型ボタン電池の他、負極、電解質薄膜、正極を積層し
て巻くことによって円筒状にしたものでも良い。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。＜実施例1＞スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレ
ーション、イオンプレーティングの各方法により、リチ
ウム金属の基板上に厚さ1μmの無機固体電解質薄膜を形
成した。銀の添加は、ターゲットもしくは蒸着原料に、
銀粉末(または銀粒)あるいは酸化銀粉末を用いることに
より行った。そして、薄膜の組成、イオン伝導度と活性
化エネルギーの評価を行った。薄膜の組成は、EPMA（El
ectron Probe MicroAnalyzer）により分析を行った。
イオン伝導度は、25℃において、薄膜上に櫛型電極を形
成し、複素インピーダンスを測定することにより評価し
た。活性化エネルギーは、イオン伝導度の温度変化を測
定することにより評価した。さらに、薄膜をX線回折測
定の結果、いずれの薄膜もハローパターンのみで非晶質
状態であることが確認された。評価結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】No.0は比較のための、銀を添加しない試料
である。表1からわかるように、銀を添加することによ
り、イオン伝導度が向上し、活性化エネルギーが下がっ
ている。銀の添加量は、2原子％以下が望ましく、さら
には0.5原子％以下が望ましいことがわかる。

【００２９】＜実施例2＞厚み30μmで100mm×50mmの銅
箔1(負極集電体)に、厚みが50μmで同じサイズのリチウ
ム金属箔2を貼り合わせた。銅箔1とリチウム金属箔2を
貼り合わせる代わりに、銅箔上にリチウム金属を真空蒸
着しても良い。このリチウム金属箔2上に、表1のNo.6の
条件で厚さ1μmの無機固体電解質薄膜3を形成した。こ
の薄膜3もX線回折測定の結果、非晶質状態であった。得
られた積層体の模式図を図1に示す。

【００３０】次に、この積層体を負極に用いたリチウム
二次電池を作製する。エチレンカーボネート(EC)とプロ
ピレンカーボネート(PC)の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル(PAN)を高濃度に溶解させたものを冷却し
て、LiPF₆が溶解しているEC、PCを多量に含有するPANを
作製した。このPAN中に活物質となるLiCoO₂粒子および
電子伝導性を付与する炭素粒子を混合し、20μm厚のア
ルミ箔(正極集電体)上に前記混合物質を300μmの厚みで
塗布して正極とした。

【００３１】無機固体電解質薄膜を形成した負極、セパ
レータ(多孔質ポリマーフィルム)、及び正極を、ステン
レス製密封容器に重ねて設置し、さらにエチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩と
して1モル％のLiPF_６を溶解させた有機電解液を滴下し
て、露点−60℃以下のアルゴンガス雰囲気下においてリ
チウム二次電池を作製した。

【００３２】作製した電池の充放電特性を評価した。そ
の結果充電電圧を4.2Vとして100mA放電により、3.5Vま
で電圧が低下するまでの容量は0.5Ah(アンペア時)であ
った。また、エネルギー密度は500Wh(ワット時)/l(リットル)で
あった。さらに同一の条件の200回のサイクル充放電で
も電池特性の低下はほとんど見られず、負極のリチウム
金属からのデンドライトの成長も見られなかった。ま
た、ガスなどの発生もなく、きわめて良好な安定性を示
した。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明無機固体電
解質薄膜によれば、室温でのイオン伝導度が高く、かつ
活性化エネルギーを小さくすることができる。従って、
この電解質薄膜をリチウム電池部材として利用すること
で、内部抵抗が小さく、かつ温度低下による性能の低下
を抑制できるリチウム電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明電解質薄膜と、負極、負極集電体の積層
体の断面図である。

【符号の説明】

1 銅箔 2 リチウム金属箔 3 電解質薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山中正策兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内Ｆターム(参考） 4K029 AA02 BA51 BA64 CA01 CA03 CA05 DB20 5H029 AJ06 AK03 AL12 AM12 AM14 BJ03 BJ12 CJ24 DJ04 DJ09 DJ13 DJ18 EJ01 EJ03 EJ05 EJ06 EJ07 EJ08 HJ00 HJ01 HJ14 HJ20 5H050 AA06 AA12 BA16 CA08 CA09 CB12 DA03 DA13 DA19 FA02 FA05 FA18 FA20 GA24 HA00 HA01 HA14 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】次のAからDに示した成分を含有すること
を特徴とする無機固体電解質薄膜。 A：リチウム B：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた1種類以上の元素 C：イオウ D：銀
【請求項2】前記無機固体電解質薄膜が、さらに酸素
または窒素の少なくとも一方を含むことを特徴とする請
求項1に記載の無機固体電解質薄膜。
【請求項3】前記無機固体電解質薄膜に含まれる銀
が、2原子％以下であることを特徴とする請求項1または
2に記載の無機固体電解質薄膜。
【請求項4】前記無機固体電解質薄膜に含まれる銀
が、0.5原子％以下であることを特徴とする請求項1また
は2に記載の無機固体電解質薄膜。
【請求項5】前記無機固体電解質薄膜が、非晶質であ
ることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の無
機固体電解質薄膜。
【請求項6】前記無機固体電解質薄膜のイオン伝導度
が、25℃で1×10⁻³S/cm以上であることを特徴とする請
求項1から5のいずれかに記載の無機固体電解質薄膜。
【請求項7】前記無機固体電解質薄膜の活性化エネル
ギーが30kJ/mol以下であることを特徴とする請求項1か
ら6のいずれかに記載の無機固体電解質薄膜。
【請求項8】前記無機固体電解質薄膜の形成方法が、
スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーション、イ
オンプレーティングのいずれかであること特徴とする請
求項1から7のいずれかに記載の無機固体電解質薄膜。
【請求項9】リチウム金属またはリチウムを含有する
金属上に請求項1から8のいずれかに記載の無機固体電解
質薄膜が形成された積層体を具えることを特徴とするリ
チウム電池部材。
【請求項10】前記積層体をリチウム二次電池の負極に
用いることを特徴とする請求項9に記載のリチウム電池
部材。