JPH1021913A

JPH1021913A - 可逆的に複数回の充放電が可能な電池

Info

Publication number: JPH1021913A
Application number: JP8176214A
Authority: JP
Inventors: Michiko Igawa; 享子井川; Yoshimi Komatsu; 誼小松; Shigeo Tsuruoka; 重雄鶴岡; Shiyuuko Yamauchi; 修子山内; Toshinori Dosono; 利徳堂園; Tadashi Muranaka; 村中　　廉; Masanori Yoshikawa; 正則吉川
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1998-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】負極の体積エネルギー密度を向上し、コンパク
トな電池を提供する。【解決手段】負極活物質にカーボンの周りに特定の酸化
物を被覆したものを使用する。【効果】電池のコンパクト化を図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆的に複数回の充
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。

【０００３】携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といっ
た移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要
とされる要求として、小型化，軽量化が挙げられる。し
かし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によっ
て消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状
ではまだ不十分であることなどの点から、システムのコ
ンパクト化が難しい状況にある。

【０００４】さらに、地球環境問題の高まりとともに排
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、車体に対して電池の占める体積が極めて大きい
ことや、電池の総重量が著しく重いなどから、車内のス
ペースが狭い，車体の安定性が悪い，加速性が悪いなど
の問題点が生じている。これらもまた、二次電池のエネ
ルギー密度が低いことが原因となっている。

【０００５】二次電池を用いたシステムの小型化を実現
させるには、二次電池のエネルギー密度を現在よりもさ
らに増加させる必要がある。非水電解液を用いた二次電
池用負極材料としては、リチウム金属やナトリウム金
属、これらを用いた合金が代表的であるが、充放電の間
にリチウム金属やナトリウム金属が樹枝状に析出し、内
部短絡を起こしたり、発火したりする欠点を有する。こ
れに対し、リチウム金属やナトリウム金属が樹枝状に析
出しないことから安全性の面で有利である、リチウムを
可逆的に挿入放出できる炭素を主体とする材料が実用化
されている。この材料の欠点は、真密度が低いために体
積当りのエネルギー密度が低いことにある。高エネルギ
ー密度化を図るためには、炭素材料の持っている体積当
りのエネルギー密度を向上させる必要がある。例えば、
リチウム二次電池用負極においてカーボン層の表面にリ
チウム合金からなる多孔性の層を形成する(特開平7−32
6342号），リチウム系金属層とカーボン層との積層構造
を有する粒状物を用いる（特開平7−326345 号），黒鉛
とリチウム含有金属酸化物からなる混合体を用いる（特
開平8−7886号）などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】非水電解液を用いた二
次電池のエネルギー密度を現在よりもさらに増加させる
ためには、二次電池用負極材料の体積エネルギー密度の
向上が必要である。カーボン層の表面に体積当りのエネ
ルギー密度の高いリチウム合金からなる層を形成するこ
とにより、エネルギー密度の向上が期待できる。しか
し、リチウム合金は樹枝状析出物を形成しやすいため、
安全性の面での問題が残る。リチウム系金属層とカーボ
ン層との積層構造を有する粒状物を用いる場合にも同様
である。また、黒鉛とリチウム含有金属酸化物からなる
混合体を用いる場合にも体積当りのエネルギー密度の高
いリチウム含有金属酸化物が存在することにより、エネ
ルギー密度は増加する。しかし、黒鉛とリチウム含有金
属酸化物とでは充電作動電位、すなわちリチウム挿入電
位が異なるため、黒鉛とリチウム含有金属酸化物が均一
に混合されていないと、リチウムが局所的に金属として
析出し、短絡や発火等の事故を起こしやすい。

【０００７】このように、二次電池用負極材料の体積エ
ネルギー密度の向上を図るのに有効な方法はあまり見出
されていない。

【０００８】本発明は体積当りのエネルギー密度が従来
のものより向上し、かつ短絡や発火のない安全性の高い
二次電池用負極材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の電池および負極
は、負極活物質として、リチウムを挿入，放出するカー
ボンを主体とする材料の周りにＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎから選ばれた少
なくとも１種を含む酸化物を被覆したものを使用するこ
とを特徴とする。リチウムを挿入，放出するカーボンを
主体とする材料としては、天然黒鉛（燐状黒鉛，燐片状
黒鉛，土状黒鉛など），人造黒鉛，石油系ピッチコーク
ス，石炭ピッチコークス，中空状炭素分子（フラーレ
ン），中空状炭素繊維（ナノチューブ），非晶質カーボ
ン等がある。これらのカーボンに銀，錫，銅，亜鉛，鉛
等の金属を担持あるいはめっきしたものを使用しても良
い。これらのカーボンの表面にＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎから選ばれた少
なくとも１種以上を含む酸化物を被覆する。被覆する方
法としては、酸化物のターゲットを用いてカーボン表面
にスパッタ等で酸化物層を被覆させるドライプロセスに
よる方法，金属を電解めっき、あるいは無電解めっきし
た後、酸化雰囲気で熱処理して表面に酸化物皮膜を被覆
させる方法，カーボンの表面に微粒子の酸化物を混合さ
せながら機械的に融合させることによりカーボン表面に
酸化物層を形成させる方法などがある。被覆の形状とし
ては、膜状にカーボン表面を被覆しても、粒状にカーボ
ン表面に複数個の粒子が付着してもよい。被覆する量を
カーボンに対する酸化物の重量比で表すと、好ましくは
８０／２０から２０／８０の範囲であり、さらに好まし
くは６０／４０から４０／６０の範囲であり、最も好ま
しくは４５／５５から５５／４５の範囲である。この範
囲とは、カーボンの放電容量特性と酸化物の放電容量特
性とがほぼ同等となる領域を選択するのが良い。例え
ば、カーボンに放電容量が２００ｍＡｈ／ｇのものを使
用し、酸化物に放電容量が８００ｍＡｈ／ｇのものを使
用した場合には、カーボンに対する酸化物の重量比を２
０／８０とする。これによりカーボンの放電容量特性と
酸化物の放電容量特性とがほぼ同等となる。カーボンと
酸化物の容量をほぼ同等の容量にすることにより、一方
の材料だけが極端に使用されるということがないので、
デンドライトが生成しにくく、短絡や発火等の危険のな
い複合型の負極材料が得られる。両者の混合によって重
量当たりのエネルギー密度および体積当たりのエネルギ
ー密度が大きく低下することのないように、また、一方
の材料だけが極端に使われることによって起こる電流集
中がないように、両者の放電容量が同等となる領域で使
用する。また、カーボン表面に被覆することによって酸
化物を混合させているため、通常の混合方法に比べて均
一に酸化物が分散していることから、デンドライトが生
成しにくい。本発明は両者の材料の長所の相乗効果によ
って高エネルギー密度化とサイクルの長寿命化を達成で
きるものであり、カーボン単独でも、酸化物単独でも得
られない。

【００１０】さらに本発明では該酸化物が非晶質である
ことを特徴とする。酸化物の負極としての充電反応は、
酸素のマトリックス中に存在するＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ等の元素と無秩
序に固溶あるいは合金化する形でリチウムが挿入する。
そのため、リチウムの挿入した後の酸化物は非晶質化す
る。従って、用いる酸化物は非晶質でも良い。この非晶
質酸化物の充電電位はカーボンの充電電位に比べて低い
ため、カーボンの外周に被覆することにより、カーボン
中に取り込まれなかったリチウムをデンドライト析出さ
せることなく非晶質の酸化物層内に取り込むことができ
る。

【００１１】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカー
ボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラ
ン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラ
ン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢
酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン誘導体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，
テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオ
キソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらの
ハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一
つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ
Ｆ₃ＣＯ₂，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，
低級脂肪族カルボン酸リチウム，クロロボランリチウ
ム，四フェニルホウ酸リチウムなどからなる群より選ば
れた少なくとも一つ以上の塩との混合溶液を用いること
により、本発明の負極活物質は良好な特性を示す。

【００１２】正極活物質としてはリチウムを挿入，放出
できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷
移金属酸化物である。例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄,Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＭａＮｉ
(１−ａ)Ｏ₂（ＭはＣｏ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒのうち選ばれた１つ以上の元素、ａ＝
０.０１−０.９５）である。

【００１３】本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペ
ン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープ
ロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電
話，コードレスフォン子機，ページャー，ハンディータ
ーミナル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，
電気シェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，
トランシーバー，音声入力機器，メモリーカード，バッ
クアップ電源，テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホン
ステレオ，携帯プリンター，ハンディークリーナー，ポ
ータブルＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステ
ムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，
ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，
洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロード
コンディショナー，医療機器，自動車，電気自動車，ゴ
ルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源
として使用することができる。また、民生用の他、軍需
用，宇宙用としても用いることができる。

【００１４】本発明の電池を使用することにより、体積
当たりのエネルギー密度を向上できる。これにより、シ
ステムのコンパクト化が図れる。また、デンドライトシ
ョートが起こりにくく、長寿命で安全性の高い電池が得
られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下具体例をあげ、本発明をさら
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００１６】（実施例１）負極材料として人造黒鉛と，
これに被覆する被覆材料として（１)ＳｎＳｉＯ₃（２）
Ａｌ₂Ｏ₃（３）ＳｎＯ（４）ＳｎＯ₂（５）ＰｂＯ
（６）Ｓｂ₂Ｏ₃（７）ＬｉＢｉＯ₂（８）ＧｅＯ₂（９）
Ｂ₂Ｏ₃（１０）Ｉｎ₂Ｏ₃とをそれぞれ重量比で１：１と
なるように秤量した。これを遊星ボールミルを用いて回
転数２５０rpm,Ａｒ雰囲気中で１５時間回転させ、被覆
材料を黒鉛表面に被覆させた。この粉末を９３重量％，
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した
合剤を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚さ３０ミク
ロンの銅箔の両面に塗布した。正極にはＬｉＣｏＯ₂粉
末を使用し、これを８７重量％，導電剤としてアセチレ
ンブラックを６重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを７重量％調製した合剤を用い、らいかい機で３０
分混煉後、厚さ２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布し
た。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット
溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微多孔性ポ
リプロピレン製セパレータを介して正極と負極を積層
し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶に挿入し
た。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋に溶接し
た。電解液には１mol のＬｉＰＦ₆を１リットルのエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に
溶解したものを使用し、電池缶内に注液した。電池蓋を
かしめて１４００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。
電池は２８０ｍＡで４.２Ｖまで充電後、２８０ｍＡで
２.７Ｖまで放電する定電流充放電を行い、サイクル寿
命と体積エネルギー密度を評価した。結果を表１に示
す。

【００１７】

【表１】

【００１８】（比較例１）負極材料として人造黒鉛を９
３重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量
％調製した合剤を用い、厚さ３０ミクロンの銅箔の両面
に塗布した。実施例１と同様にして電池を作製した。サ
イクル寿命と体積エネルギー密度の結果を表１に示す。
実施例１と比較して体積エネルギー密度が低い。

【００１９】（比較例２）負極材料として人造黒鉛を４
７重量％，ＳｎＯを４６重量％，結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、らいかい
機で３０分混煉後、厚さ３０ミクロンの銅箔の両面に塗
布した。実施例１と同様にして電池を作製した。サイク
ル寿命と体積エネルギー密度の結果を表１に示す。実施
例１と比較して寿命が短く、解体後、負極表面にリチウ
ムのデンドライ析出物を観察した。（比較例３）負極材料として人造黒鉛とＳｎＯを重量比
で８５：１５となるように秤量した。これを遊星ボール
ミルを用いて実施例１と同じ条件でＳｎＯを黒鉛表面に
被覆させた。この粉末を９３重量％，１０重量％、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤
を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚さ３０ミクロン
の銅箔の両面に塗布した。実施例１と同様にして電池を
作製した。サイクル寿命と体積エネルギー密度の結果を
表１に示す。実施例１と比較して寿命が短く、解体後、
負極表面にリチウムのデンドライ析出物を観察した。ま
た、実施例１と比較して体積エネルギー密度も低い。

【００２０】（実施例２）負極材料としてＡｇを担持し
た非晶質カーボンと，これに被覆する被覆材料として
（１）ＳｎＳｉＯ₃（２）Ａｌ₂Ｏ₃（３）ＳｎＯ（４）
ＳｎＯ₂（５）ＰｂＯ（６）Ｓｂ₂Ｏ₃（７）ＬｉＢｉＯ₂
（８）ＧｅＯ₂（９）Ｂ₂Ｏ₃（１０）Ｉｎ₂Ｏ₃とをそれ
ぞれ重量比で１：１となるように秤量した。実施例１と
同様にして合金表面に被覆させ、これを用いて電池を作
製した。サイクル寿命と体積エネルギー密度の結果を表
２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、体積エネルギー密度が
向上できるので、電池のコンパクト化が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山内修子茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者堂園利徳茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者吉川正則茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池に関し、
該負極における負極活物質に、リチウムを挿入，放出す
るカーボンを主体とする材料の周りにＬｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎから選ば
れた少なくとも１種を含む酸化物を被覆したものを使用
することを特徴とする負極およびそれを用いた電池。
【請求項２】該酸化物が非晶質であることを特徴とする
請求項１に記載の負極およびそれを用いた電池。
【請求項３】請求項１あるいは２に記載の負極あるいは
電池を用いた電池使用システム。