JP2002264273A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械強度、耐熱性、耐薬品性、応力緩和特
性、弾性回復性に優れた多層フィルムおよびその成形体
を提供する。 【解決手段】 下記クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５
重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物から成形されたこと
を特徴とする多層フィルム。 （Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含
量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化
されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なクロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含む熱可塑性樹脂組
成物からなる層を少なくとも一層以上含む多層フィル
ム、および容器に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体に、芳香族ビニル化合物含量が前記共重合体に比
し５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物
共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体がクロス共重合化されていることを特徴
とし、例えば熱可塑性エラストマー的な性質等を有する
新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含
む熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上
含む多層フィルムであるストレッチフィルム、熱収縮性
フィルム、ガスバリアー性フィルム、ヒートシール性フ
ィルム及びそれらから成形された容器に関する。これら
は、破断強さ、破断伸び等の機械強度、弾性回復性、透
明性、延伸性、耐油性、耐薬品性の他、耐熱性、耐スク
ラッチ性、広い温度領域での応力緩和特性、成形時の高
いメルトテンション値及び伸張粘度に優れる。

【０００３】

【従来の技術】ヘッド−テイルのスチレン連鎖がなく、
スチレンユニットに由来する立体規則性がない、いわゆ
る擬似ランダムスチレン−エチレン共重合体を用いたフ
ィルムは公知である。例えば、ＵＳＰ５７０３１８７号
公報には、いわゆるＣＧＣＴ型触媒を用いて得られる擬
似ランダム共重合体とそれを用いたフィルムが記載され
ている。しかしながら、多層フィルムに付いての具体的
な記載はない。ＷＯ９５／３２０９５公報、ＵＳＰ５６
５８６２５号公報には同様のＣＧＣＴ触媒を用いて得ら
れる擬似ランダム共重合体を用いた多層のシュリンク性
フィルム等が記載されている。しかし、これら擬似ラン
ダム共重合体は、破断強度等の機械物性や耐溶剤性に関
して十分満足できるものではない。また、ＣＧＣＴ触媒
を用いて得られた共重合体は、特にスチレン含量が２０
モル％以下、特に１０モル％以下の共重合体の場合、ス
チレン含量の組成分布が比較的大きく、平均的スチレン
含量より相当低いスチレン含量の共重合体成分を含むた
めに、フィルム用途としてその透明性に劣るという欠点
を有する。また、これら疑似ランダム共重合体を用いて
得られるフィルムは、破断強度等の力学物性や、耐薬品
性に関して十分満足できるものではない。スチレン含量
が５０モル％以上の共重合体は、ガラス転移点が３０℃
以上であり、透明性、初期弾性率が高く、プラスチック
性フィルム、シュリンクフィルムとして特に有用である
が、上記の擬似ランダム共重合体は、ヘッド−テイルの
スチレン連鎖がないため、スチレン含量は最大でも５０
モル％であり、それ以上のスチレン含量を有する共重合
体を得ることはできない。

【０００４】また、ＷＯ９９／６４５００号公報、ＷＯ
９９／６４５０１号公報には、各々引張応力に対する緩
和、弾性回復率が一定値以上のスチレン−エチレンイン
ターポリマー等のフィルムに関し記載されているが、緩
和特性、弾性回復率の特性は十分でなく、しかも耐熱
性、耐薬品性、耐スクラッチ性、溶融時のメルトテンシ
ョン等が不足していた。一方、特開平１１−１８１１１
０号公報には、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイル連
鎖構造や立体規則性等特定の構造を有する芳香族ビニル
化合物−α−オレフィンランダム共重合体のフィルム、
例えば食品包装用ストレッチフィルムが開示されてい
る。但し、耐熱性、フィルム強度、耐スクラッチ性のバ
ランスが必ずしも十分ではなく、また応力緩和挙動、動
的粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの温度依存性が大
きい等の課題が残されていた。また、溶融体のメルトテ
ンション、伸張粘度が不十分であることから、溶融時に
延伸しにくい等、成形性にも課題が残されていた。

【０００５】ポリオレフィン系樹脂を用いた多層構成の
フィルムも各種考案されている。例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡ／１−ポリブテン／
ＥＶＡ、ＥＶＡ／直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体／ＥＶＡなどの層構成のストレッチフィルムであ
る。具体的にはエチレン−ブタジエンブロック共重合体
水素添加物の両面にＥＶＡを積層したフィルムが特公平
５−５９８２２号公報に開示されており、変形に対する
弾性回復性がよいという特性があるが、一般にポリオレ
フィンは結晶性が高いため、伸びが不均一であったり、
張力を解除すると瞬間的に復元するため、包装作業性、
包装の仕上がり、底シール性の点において十分満足し得
るものではない。特公平２−１４８９８号公報には、ポ
リオレフィン系のシュリンク包装用多層フィルムが開示
されている。この多層フィルムは両表面層とポリオレフ
ィン系エラストマーを含む混合樹脂層およびポリプロピ
レン系樹脂からなる層の少なくとも４層から構成されて
おり、耐熱性、収縮性、シール性に優れた多層フィルム
となるが、耐突き破れ性、及び耐引き裂き性、変形回復
率の点で不十分であった。

【０００６】特開平７−１６８０号公報には、エチレ
ン、アクリル酸エステル及びマレイン酸無水物とメタク
リル酸グリシジルから選ばれた三元共重合体とエチレン
−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂からなる
酸素バリアー層を少なくとも一層有する低酸素透過フィ
ルムで、シール層でない一方の表面層にメタロセン触媒
ポリオレフィンをブレンドするものが開示されている。
しかし、フィルム成形性、シール性に優れた柔軟な多層
フィルムが得られておらず、改善の余地がある。また、
特開２０００−１１７９１４号公報には、（好ましく
は）特定の構造を有する芳香族ビニル−オレフィンラン
ダム共重合体の多層フィルムに関する記載があるが、力
学特性、透明性、弾性回復率等に優れるものの、耐熱
性、強度の面で不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような従来の各種の多層フィルム、特に従来のスチレン
−エチレン共重合体から成形された多層フィルムの欠点
が改善された多層フィルムを提供することにある。

【０００８】更に詳しくは、従来技術の欠点を改良し、
フィルムの有する優れた耐熱性、収縮性、ヒートシール
性、透明性、防曇性を維持した状態で、各種機能を付与
する樹脂層を積層することにより、破断強度、伸び等の
機械的強度、延伸性、結束性、弾性回復性、変形回復
性、ガスバリアー性に優れた種々のグレードの多層フィ
ルムを提供することにある。なおかつ、従来のスチレン
−エチレン共重合体多層フィルムの耐熱性、強度、熱収
縮（シュリンク）特性、指圧復元性、包装機適性等の欠
点を改善した新規のクロス化芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体をその構成成分として含む
多層フィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の組成及
び構造を有する新規なクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を
含む熱可塑性樹脂組成物から成形された多層フィルムに
より前記の課題を解決したものである。

【００１０】すなわち、本発明は下記の（Ａ）または
（Ａ）を５重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物からなる
層を少なくとも一層以上含む多層フィルム、ストレッチ
性、熱収縮性、ガスバリアー性、ヒートシール性の各々
多層フィルムおよび容器である。 （Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含
量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化
されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、新規なクロス共重合化
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含む樹脂組成物から
なる層を少なくとも一層以上含む多層フィルム、ストレ
ッチ性、熱収縮性、ガスバリアー性、ヒートシール性の
各々多層フィルム、包装体、および容器である。以下
（Ａ）について詳細に説明する。

【００１２】［クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）］本発明のクロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）（以下クロス共重合体と記す）は、芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体に、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異な
るオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又は
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をク
ロス共重合化してなることを特徴とするクロス共重合化
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であ
る。

【００１３】ここでいうクロス共重合体とは、図１に示
す様に主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体とビニル化合物重合体とがジエンユニットを介
し、一点または複数点で、クロス鎖と結合（交差結合）
している構造を主として有する共重合体である。このよ
うなクロス構造は、スター構造と言い換えることが出来
る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科会での分類ではＳｅ
ｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９９８，
３月）と呼ばれている。以下、主鎖オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結合しているオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス
鎖と記述する。これに対し、図２に示す様に当業者に公
知のグラフト共重合体は、主鎖の一点または複数点から
分岐したポリマー鎖を主に有する共重合体である。ポリ
マー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合（交差結合）す
るような構造（スター構造ともいえる）は、組成物、相
溶化剤として用いられた場合、一般的にグラフト化構造
に比べ、ポリマーミクロ構造界面の優れた強度が得ら
れ、高い力学的物性を与えると信じられる。

【００１４】また、本発明を構成するクロス共重合体
は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％
以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以
下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化
合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特
徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体であって、そのクロス鎖の芳香族ビ
ニル化合物含量がクロス共重合化前の主鎖のオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル
化合物含量と比較し、５モル％以上異なることを特徴と
するクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体である。さらに好ましくは、本発明のオ
レフィン系樹脂組成物を構成するクロス共重合体は、芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、
ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残
部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化合物共
重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特徴と
するクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル化合物含量
がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体と比較し、少なくとも５モル％以上異
なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体であることを特徴とす
るクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体である。

【００１５】また、本発明に用いるクロス共重合体は、
クロス共重合体そのものを示す概念であるだけでなく、
クロス共重合体、及び後記に示した第一重合工程、第二
重合工程で得られるクロス化されなかったオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合を任意の割合で含む組
成物の概念を含む。このようなクロス共重合体を含む組
成物は、以下の製造方法によって得ることができる。

【００１６】本発明に用いるクロス共重合体の製造法の
例について説明するが以下の製造方法に限定されるもの
ではない。クロス共重合体製造方法は、均一で、工業化
に適する効率性、経済性をもって製造できることが好ま
しい。

【００１７】すなわち、第一重合工程として、オレフィ
ンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーとジエンモノ
マーの共重合を行い、オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体を合成し、次に第二重合工程として、
この共重合体とオレフィン及び芳香族ビニル化合物モノ
マー、必要ならばジエンモノマーを用いてクロス共重合
化してクロス共重合体を得る製造方法である。第一重合
工程、第二重合工程とも配位重合触媒が好ましく用いら
れ、なかでもシングルサイト触媒が好適である。

【００１８】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合
物含量と第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族
ビニル化合物共重合体（第一重合工程で得られる重合液
をそのまま第二重合工程に用いる場合、ここで得られる
重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香
族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％以上異なっ
ていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、
最も好ましくは１５モル％以上異なっていることであ
る。好ましくは、第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化
合物含量と最終的に得られるクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル
化合物含量は、少なくとも５モル％、好ましくは１０モ
ル％以上異なっていることである。

【００１９】第一重合工程に用いられるオレフィン類と
しては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、
すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィ
ン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられ
る。好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−
オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィン
が用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα
−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エ
チレンが用いられる。

【００２０】第一重合工程に用いられる芳香族ビニル化
合物は、好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香
族ビニル化合物、例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこ
れらの混合物を用いてもよい。

【００２１】また、第一重合工程に用いられるジエン類
としては、好ましくは配位重合可能なジエン類が用いら
れる。たとえば特開平６−１３６０６０号公報に記載さ
れているブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
や、特開平１１−１２４４２０号公報に記載されている
パラジビニルベンゼンやメタジビニルベンゼンなどが挙
げられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘ
キセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−
１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、パ
ラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれ
らの混合物が用いられる。さらに、複数の二重結合（ビ
ニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む
炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジ
エンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビ
ニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態に
おいて残された二重結合が配位重合可能であるジエン類
であり、最も好ましくはパラ、メタのジビニルベンゼン
及びその混合物が好適に用いられる。

【００２２】第一重合工程において得られるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであり、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１モ
ル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル
％以上０．５モル％未満、残部がオレフィンである。芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以下では、動的粘弾性
スペクトルにおけるｔａｎδ特性、耐薬品性、耐傷付き
性（耐スクラッチ性）などの改質効果が小さく、９６モ
ル％以上では耐薬品性、動的粘弾性スペクトルにおける
ｔａｎδ特性等が不十分となる。

【００２３】また必要量以上のジエン濃度で第一重合工
程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形
成されゲル化等が起こったり、第二重合工程を経て最終
的に得られるクロス共重合体の加工性や物性が悪化する
ため好ましくない。例えば必要量以上のジエン濃度で第
一重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃度が
高くなってしまうため、この重合液を第二重合工程にそ
のまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるク
ロス共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
反対に必要量以下のジエン濃度で第一重合行程を実施す
るとクロス化密度が小さくクロス化の効果が十分ではな
い。またクロス共重合体のゲル分が１０重量％以上であ
ると流動性などの成形加工性が著しく低下し、成形体を
リサイクルする際など不利になる。これらより第一重合
工程においては用いるジエンの量は、モル比で用いる芳
香族ビニル化合物量に対し好ましくは１／１００以下１
／５００００以上、より好ましくは１／４００以下１／
２００００以上である。

【００２４】第一重合工程に好ましく用いられるシング
ルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触
媒から構成される重合触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎ
ａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で
活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン
触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）等が挙
げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されてい
る重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロセ
ン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４
８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９
２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，
Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９
６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４
９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。ハー
フメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒では、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性Ｚｉｅｇ
ｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７
号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
５１７（１９９０）。重合体中に均一にジエンが含まれ
る、均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体が好適に用いられるが、このような
均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ
−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位
重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重
合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重
合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性
化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒
やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成さ
れる重合触媒である。

【００２５】最も好適に用いられるシングルサイト配位
重合触媒は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒である。下記の化学
式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れる重合触媒を用いた場合、ジエン類、特にジビニルベ
ンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能
であり、したがって、第一重合工程で用いるジエン類の
使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を低減させ
ることが可能である。

【００２６】さらに、下記の化学式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた
場合、工業化に適する高い活性で均一な組成を有するオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造
することが可能である。また、芳香族ビニル化合物含量
１モル％以上９６モル％以下の組成において、アイソタ
クティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖
構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を得ることができる。

【化２】 式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベ
ンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジ
エニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非
置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であ
る。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数
１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレ
ン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。
置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ
はシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環
状構造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリー
ル基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、また
は炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換イ
ンデニル基から選ばれる基である前記の一般式（１）の
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であ
る。

【００２７】第一重合工程で用いる助触媒としては、従
来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の
助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することが
できるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキ
サン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）
またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助
触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ
−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０
８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／
２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特
開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒や
アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。

【００２８】オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を製造するにあたっては、前記に例示した各モ
ノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接
触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法
を用いることができる。

【００２９】以上の第一重合工程の方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換
ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンや
トルエン、エチルベンゼンが用いられる。重合形態は溶
液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、多段式重合等の公知の方法
を用いることができる。

【００３０】リニアやル−プの単数、連結された複数の
パイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイ
プ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱
を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細
管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良
い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良
い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。

【００３１】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。

【００３２】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いる。０．１より小さいと有効
に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経
済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる
場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１
００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いる。０．０１より小さいと有効に
金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不
利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製
しても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００３３】本発明の第一重合工程では、オレフィン分
圧は、重合開始時のオレフィン分圧に対し、１５０％未
満、５０％より大きい範囲で連続的にまたは段階的に変
更することができる。しかし第一重合工程のオレフィン
分圧は、重合中は一定に保つのが好ましい。

【００３４】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくは
エチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン
−α−オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、または
エチレン−環状オレフィン−スチレン−ジエン共重合
体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられる。また、第一重合工程で得ら
れるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
は、含まれるジエンモノマーユニットでクロス構造また
は架橋構造を有していても良いが、ゲル分は全体の１０
重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

【００３５】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体につい
て説明する。第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察さ
れるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレ
ンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さら
に、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐ
ｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６
ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレン
ユニットの連鎖構造を有することが好ましい。

【００３６】また、スチレンの単独重合によって、アイ
ソタクティクのポリスチレンを作ることができ、かつエ
チレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることが
できるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。そのた
め、得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレ
ン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結
合した構造を共にその主鎖中に有することができる。

【００３７】好ましく用いられる、第一重合工程で得ら
れるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示され
るスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダ
イアッド分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは
０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大き
い共重合体である。エチレンとスチレンの交互共重合構
造のアイソタクティクダイアッド分率Ｐｍは、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって２５ｐｐｍ付近
に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク
面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、
下記の式（１）によって求めることができる。 Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 一般式（１） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、
ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。

【００３８】第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、共重合体構造中に含
まれる下記一般式（２）で示されるスチレンとエチレン
の交互構造の割合を示す交互構造指数λが７０より小さ
く、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、
０．１より大きい共重合体であることが好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 一般式（２） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の化学式（２）で示されるエチレン−スチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。

【化３】 （式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００３９】特に、エチレン−スチレン交互構造に高度
のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造
指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体
として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタ
クティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が
７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に
好ましい。

【００４０】すなわち、本発明に用いる好ましい第一重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中の芳香
族ビニル化合物含量によって交互構造の割合を、前記の
式で得られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲
で種々変更可能である。

【００４１】以上に記した、本発明に好適に用いられる
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体、特にエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体は、前記の化学式（１）で表される
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により
得ることができる。

【００４２】以上、オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体を製造する際の第一重合行程で得られる
代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体について説明したが、もちろん本発
明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体はこれには限定されない。

【００４３】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、
１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以
上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは
４以下、最も好ましくは３以下である。ここでの重量平
均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポ
リスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様であ
る。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖
移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変える
ことにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが
可能である。また第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエ
ンユニットを介して、一部クロス構造や分岐構造を有し
ていても良い。

【００４４】次に第二重合工程について説明する。ここ
でいう第二重合工程は、条件などの違う複数の重合工程
からなってもよい。第二重合工程としては、好ましくは
シングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合が採用さ
れる。更に好ましくは第一重合工程と同じ前記化学式
（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
るシングルサイト配位重合触媒が採用される。この化学
式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れるシングルサイト配位重合触媒は、ポリマー主鎖に共
重合されたジエンユニット、特にジビニルベンゼンの残
留配位重合性二重結合を高い効率で共重合できるため、
第二重合工程の触媒としても好ましい。第二重合工程で
得られる共重合体は、前記第一重合工程における共重合
体と同様の構造を有するのが好ましいが、組成は芳香族
ビニル化合物含量が第一重合工程における共重合体のそ
れに比し５モル％以上異なることが必要である。

【００４５】第二重合工程では、例えば、前記の第一重
合工程で用いられる重合方法と同類の方法が用いられ
る。この場合、前記第一重合工程で用いられるオレフィ
ン類、芳香族ビニル化合物類、必要に応じて、または重
合液に残留しているジエンの各モノマー用いることがで
きる。第二重合工程は、前記の第一重合工程で得られた
重合液を用い、第一重合工程に引き続いて実施されるの
が好ましい。しかし、前記の第一重合工程で得られた共
重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、新た
にオレフィンなどのモノマーを加えて、シングルサイト
配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施しても良
い。

【００４６】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体に比し第二重合工程
で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合
工程に用いる場合、得られる重合体には、少量の残留ジ
エンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少
なくとも５モル％異なっていることが必要である。好ま
しくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上
異なっていることである。また第一重合工程で得られる
重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるク
ロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量は少なくとも５
モル％以上異なっていることが好ましい。

【００４７】第一重合工程で得られる重合体と第二重合
工程で得られる重合体の芳香族ビニル含量が５モル％以
上異ならないとクロス共重合体として第一重合工程で得
られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の平均的
な物性しか得られないのに対し、芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られる重合
体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が現れ
る。特長としては例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮歪
み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げら
れ、これらの特長を併せ持ち、多様な特性を同時に付与
することができる。また第一重合工程で得られる重合体
の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共
重合体の芳香族ビニル化合物含量は５モル％以上異なっ
ていることが好ましく、前記と同様に第一重合工程で得
られる重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得ら
れるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル
％以上異なると第一重合工程で得られる重合体と第二重
合工程で得られる重合体両者の特長が現れる。

【００４８】第二重合工程で得られる重合体は、含まれ
るジエンユニットを介して、分岐構造を有していても良
い。

【００４９】以上を満足する具体的な製造方法を以下に
示す。すなわち、第一重合工程として、配位重合触媒を
用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマ
ーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれ
と重合条件の異なる第二重合工程として、このオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくとも
オレフィン、芳香族ビニル化合物、必要に応じジエンの
共存下、配位重合触媒を用いて重合する少なくとも２段
階の重合方法である。更に、好ましくは少なくとも以下
の条件の一つ以上を満足する製造方法である。 １）第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧が１
５０％以上または５０％以下であること。 ２）第一重合工程の重合開始直前の芳香族ビニル化合物
濃度に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、または２０
０％以上であること。 ３）第一重合工程と第二重合工程において、異なるシン
グルサイト配位重合触媒を用いること。 ４）第一重合工程と第二重合工程において、重合に用い
られるオレフィンの種類が異なること。 なをここで第一重合工程と第二重合工程は、これらの条
件変更のための作業が開始された時点で区別される。

【００５０】以上の条件を満たす変更は、できるだけ急
峻に行われ完了すること、好ましくは第二重合工程の重
合時間の５０％以内、より好ましくは３０％以内、更に
好ましくは１０％以内の時間内に完了することが好まし
い。また第一重合工程と第二重合工程の重合温度は同一
であることが好ましい。異なる場合は、約１００℃以内
の温度差が適当である。

【００５１】重合液中のモノマー組成比を変更する方法
としては、例えば第一重合工程に対し、第二重合工程に
おける重合液のオレフィン分圧を１５０％以上、好まし
くは２００％以上、最も好ましくは３００％以上に変更
する方法がある。一例としてオレフィンとしてエチレン
が用いられる場合、エチレン圧０．２ＭＰａで第一重合
工程を実施した場合は、第二重合工程では０．３ＭＰａ
以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、最も好ましくは
０．６ＭＰａ以上で実施する。また第一重合工程に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧を５
０％以下、好ましくは２０％以下に変更してもよい。例
えば、エチレン圧１．０ＭＰａで第一重合工程を実施し
た場合は、第二重合工程では０．５ＭＰａ以下、好まし
くは０．２ＭＰａ以下で実施する。第二重合工程のオレ
フィン分圧は上記の条件を満たしていれば、重合中は一
定でもよく、また段階的に、または連続的に変化しても
良い。

【００５２】さらに重合液中のモノマー組成比を変更す
る方法として一例をあげれば、第一重合工程の重合開始
直前に対し、第二重合工程における重合開始直前の重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、好ましくは
２０％以下、または２００％以上、好ましくは５００％
以上に変更する方法も適用できる。例えば芳香族ビニル
化合物としてスチレンが用いられる場合、重合液中のス
チレン濃度１モル／Ｌで第一重合工程を開始した場合
は、第二重合工程では０．３モル／Ｌ以下、好ましくは
０．２モル／Ｌ以下で実施する、または２モル／Ｌ以
上、好ましくは５モル／Ｌ以上で実施する。さらに、前
記オレフィン分圧と芳香族ビニル化合物濃度の変更を組
み合わせて適用してもよい。

【００５３】第一重合工程で得られた共重合体を重合液
から回収し、新たな溶媒に溶解し、オレフィン及び芳香
族ビニル化合物モノマーを加えて、シングルサイト配位
重合触媒の存在下で第二重合工程を実施する場合には、
第一重合工程とは異なるシングルサイト重合触媒を用い
ることができる。

【００５４】第一重合工程と第二重合工程において、重
合に用いられるオレフィンの種類を変更することで、第
一重合工程と第二重合工程で重合される共重合体の芳香
族ビニル化合物含量を前記のごとく変更させることも可
能である。

【００５５】また、第二重合工程が前記の第一重合工程
で得られた重合液を用い第一重合工程に引き続いて実施
され、新たな芳香族ビニル化合物モノマーの添加なしに
第一重合工程重合液中に残留するモノマーを第二重合工
程に用いる場合には、すべての重合工程を通した芳香族
ビニル化合物モノマー種の転換率は、好ましくは５０重
量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。第二
重合工程、あるいは、すべての重合工程を通しての芳香
族ビニル化合物モノマーの転換率が高くなるほど、共重
合体主鎖のジエンユニットの重合性二重結合がクロス共
重合される確率が増加する。

【００５６】クロス共重合体の製造に当たっては、好ま
しくは段落番号００４９に記載の前記条件のうち、１）
または２）を満足する製造方法が採用され、前記条件の
うち、１）を満足する製造方法がより好ましく採用され
る。 １）を満足する製造方法において、更に好ましくは第一
重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオレフ
ィン分圧を３００％以上に変更する方法が採用される。
また、第一重合工程のオレフィン分圧が一定ではない場
合、すなわち前記の範囲内で変動する場合は、好ましく
は第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程の重合開始直前における重合液のオレ
フィン分圧が３００％以上を維持する様に変更する方法
が採用される。

【００５７】第一重合工程で得られる共重合体の割合は
最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上であり。また、第二
重合工程で得られる重合体（クロス鎖重量を含む）の量
は、最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。どちら
か一方が１０重量％以下もしくは９０重量％以上である
と少量成分の重合体の特長が十分発現しない。例えば柔
軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品
性、成形性などが挙げられ、１０重量％以下または９０
重量％以上では、これらの特長を併せ持たせられず、そ
の結果として例示したような多様な特性を同時に付与す
ることができない。ここで最終的に得られるクロス共重
合体の芳香族ビニル含量は１モル％以上、９６モル％以
下が好ましく、ジエン含量は０．０００１モル％以上３
モル％以下が好ましい。

【００５８】第一重合工程と第二重合工程を別な反応器
で実施することもできる。またこれらの工程を単一の反
応器を用いて実施することもできる。クロス共重合体
を、単一の反応器で、連続的にオレフィンまたは芳香族
ビニル化合物濃度を変更しながら、オレフィン、芳香族
ビニル化合物、ジエンの共重合を配位重合触媒を用いて
製造することもできる。

【００５９】以下、本発明のクロス共重合体の代表例と
してのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体の物性について記述する。本発明に用い
るクロス共重合体（Ａ）は、例えば熱可塑性エラストマ
ー様の性質等を有する。また、主鎖とクロス鎖の組成
（クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体の場合はスチレン含量）が大きく異なること
が特徴である。主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかにス
チレン含量の低い組成、（すなわちエチレン連鎖に由来
する結晶構造）を有することができる。また、本発明の
クロス共重合体は、主鎖及びクロス鎖のスチレン含量に
それぞれ対応する、異なったスチレン含量のエチレン−
スチレン共重合体（少量のジビニルベンゼンを含んでい
ても良い）を任意の割合で含むことができる。なぜなら
ば、クロス共重合体は、これらの相溶化剤として機能す
るために、各種特徴をあわせ有することが可能となる。

【００６０】クロス共重合体は、エチレン連鎖に由来す
る結晶構造を有することができるため、良好な耐熱性を
有する。さらに、低いスチレン含量のエチレン−スチレ
ン共重合体が有する低いガラス転移温度や低い脆化温度
（−５０℃以下）、高い力学物性（破断強度、引張り弾
性率）という特徴をもあわせ有することができる。ま
た、主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかに相対的にスチ
レン含量の高い組成を有することができるため、以下に
示す比較的高いスチレン含量を有するエチレン−スチレ
ン共重合体の特徴を有することができる。すなわち、相
対的に低い引張り弾性率、表面硬度、しなやかさ、粘弾
性スペクトルにおける室温付近のｔａｎδ成分（０℃ま
たは２５℃において０．０５〜２．０、好ましくは０．
１〜０．８０）や、耐傷つき性、塩ビ様の感触、着色
性、印刷性を有することができる。すなわち、特徴とし
ては従来のエチレン−スチレン共重合体と比べ、耐熱
性、相溶化性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性な
どが優れている。

【００６１】本発明に用いられるクロス共重合体は、Ｄ
ＳＣにより融点が好ましくは６５℃以上１４０℃以下、
さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下に少なくとも
一つ観測され、かつその融点が１０Ｊ／ｇ以上、１５０
Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以
下であることが好ましい。本発明に用いられるクロス共
重合体は、エチレン連鎖構造に基づく結晶構造を有する
ことが好ましい。この結晶構造は公知の方法、たとえば
Ｘ線回折法などにより確認することができる。さらに、
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５
０モル％以下の場合、その芳香族ビニル化合物含量と、
ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ
／ｇ以下である融点の少なくとも一つが以下の関係を満
たすことが好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０ （２０＜Ｓｔ≦５０） ６５≦Ｔｍ≦１４０ Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高い融点を持つことを示している。

【００６２】また、クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上２０モル％以下の場合、芳香族ビニル
化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすこと
が好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０ Ｔvicat；ビカット軟化点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高いビカット軟化点をを持つことを示している。

【００６３】本発明のクロス共重合体（Ａ）は、クロス
構造をもたない従来のランダム共重合体に比較して、耐
熱性、強度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、応力緩和特
性、成形時の伸張粘度及びメルトテンション等の成形加
工性に優れる。

【００６４】本発明の多層フィルムは、上記クロス共重
合体（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上、好ましくは、
２０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特
に好ましくは８０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物か
ら成形される。５重量％未満では、クロス共重合体が本
来有する特徴、例えば、耐熱性、強度等力学特性、耐薬
品性等を十分に発揮することができない。

【００６５】本発明の多層フィルムにおいて（Ａ）を含
む樹脂層にブレンド可能なオレフィン系重合体として
は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン
−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重
合体から選ばれるいずれか１種または２種以上のオレフ
ィン系重合体を挙げることができる。例えば、アイソタ
クティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリ
プロピレン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低密
度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、エチレン、プロピレンとブテン、ヘキセ
ン、オクテン等α−オレフィンとのブロック、ランダム
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂等を例示することができる。

【００６６】本発明の多層フィルムにおいて、（Ａ）を
含む樹脂層にブレンド可能なスチレン系重合体として
は、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブダジ
エン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水
素添加体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及び
その水素添加体より選ばれた少なくとも一種を挙げるこ
とができる。例えば、ポリスチレン（アタクティック、
アイソタクティック、シンジオタクティック）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体（ＳＢＳ）、及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、
スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、およびその水
素添加物、ブタジエンラバー（ＢＲ）、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびその水素添
加物（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタ
クリレート共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができ
る。

【００６７】上記オレフィン系重合体、スチレン系重合
体のブレンド量は、好ましくは９０重量％以下、さらに
好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％
以下である。９５重量％を越えると、クロス共重合体が
本来有する特徴、例えば、耐熱性、強度等力学特性、耐
薬品性等を十分に発揮することができない。

【００６８】本発明の多層フィルムにおいて、（Ａ）を
含む樹脂層には、オレフィン系重合体、スチレン系重合
体以外にも、種々の樹脂、例えばポリフェニレンエーテ
ル、ポリメチルメタクリレート等、種々のランダム、ブ
ロック、ホモ重合体が添加可能である。その添加量は、
本発明の強度、耐熱性等を損なわない範囲で特に制限は
ないが、好ましくは、５０重量％以下、更に好ましくは
３０重量％以下である。

【００６９】本発明の多層フィルムは、必要に応じて、
防曇剤、ブロッキング防止剤等を単独または任意の組み
合わせで、任意の層に添加することが可能である。

【００７０】本発明に適用可能な防曇剤に特に制限はな
いが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性
剤、蔗糖脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル等を例示す
ることができる。防曇剤の添加量に特に制限はないが、
好ましくは１重量％以下である。添加量が１重量％を超
えると、多層フィルムの強度、耐熱性等が低下する場合
がある。

【００７１】本発明に適用可能なブロッキング防止剤に
特に制限はないが、エチレンビスアミド、ステアリン酸
アミド等アミド化合物、ステアアリン酸等のカルボン
酸、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸塩を例示すること
ができる。ブロッキング防止剤の添加量に特に制限はな
いが、好ましくは１重量％以下である。添加量が１重量
％を超えると、多層フィルムの強度、耐熱性等が低下す
る場合がある。

【００７２】本発明の（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物
は、ガラス転移温度２０℃以上の石油樹脂、テルペン樹
脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂及びこれらの
水素添加体から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むこ
とが可能である。上記の樹脂に特に制限はないが、種々
の組成、分子量の石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−
インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびこれらの水素添加
体等を例示することができる。ガラス転移点が２０℃未
満であると、例えば室温における弾性回復性、包装機適
性等が不十分となる場合がある。またガラス転移点が２
０℃以上の上記樹脂の添加量は、好ましくは５０重量％
以下、更に好ましくは３０重量％以下である。５０重量
％を超えると強度、室温における弾性回復性等の特性が
低下する。

【００７３】本発明の多層フィルムは、上記各成分の
他、必要に応じて、各層に安定剤、老化防止剤、耐光性
向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助
剤、着色剤、帯電防止剤、結晶核剤等を添加することが
できる。これらは単独または複数を組み合わせて使用す
ることができる。

【００７４】本発明の多層フィルムは、特に、ストレッ
チフィルムとして用いる場合、２３℃における１００％
引張歪みからの１０分後の回復率が７０％〜１００％で
あることが好ましい。回復率が７０％未満であると、包
装時のフィルムの張りが不十分となったり、包装機械適
性が不十分となる場合がある。更に、２３℃における初
期弾性率が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ま
しい。２０ＭＰａ以下であると、剛性が不足となり簡単
に伸びてしまうため多層フィルムとして不適当となる場
合がある。また１００ＭＰａを超えると逆に硬くなりす
ぎ、包装機適性等が不足する場合がある。なお、初期弾
性率は引張試験のストレス−ストレイン曲線において、
フックの法則に従う低歪み領域でのヤング率を表す。具
体的測定方法はＪＩＳ Ｋ７１１３に記載されている。
上記、回復率、初期弾性率はフィルムの延伸条件によっ
て大幅に変化するため、材料自体の評価を行うためには
プレス成形等、実質的に無延伸の条件下で成形し、評価
を行う。

【００７５】本発明の多層フィルムは、特に、ストレッ
チフィルムとして用いる場合、周波数１Ｈｚで測定した
動的粘弾性スペクトルにおいて、０℃〜３０℃における
損失正接ｔａｎδに関して、最大値、最小値が各々０．
５以上かつ０．０５以上であることが好ましい。更に最
大値と最小値の差が２．０以下が好ましく、１．０以下
がさらに好ましい。これら条件から外れた場合、０℃〜
３０℃における応力緩和特性が不十分となり、多層フィ
ルムとしての回復性、感触（ゴム的な弾性が強すぎない
こと）、包装機適性が不足する場合がある。さらに、３
条件のうち１ないし２条件を満足するのみでは、ｔａｎ
δ特性の温度依存性が強くなりすぎ、０〜３０℃の領域
のいずれの温度においても上記特性を一様に満足すると
いうことが不可能となる場合がある。

【００７６】本発明に用いられるクロス共重合体（Ａ）
はミクロ構造の均質性が高い場合、つまり主鎖、クロス
鎖の少なくとも一方が好ましくは平均３μ以下の分散相
として分散構造をとる場合、またはミクロ相分離構造を
有する場合、透明性に優れたフィルムを得ることが出来
る。フィルムに透明性を必要とする場合には樹脂組成物
中に含まれる割合としては、好ましくは本発明のクロス
共重合体（Ａ）が８０重量％以上、更に好ましくは９５
重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上からなる場
合である。

【００７７】（Ａ）を含む樹脂層に関しては、また上記
のように選択された透明なクロス共重合体と屈折率値が
近接しており、なおかつ、透明性に優れる等の特性を有
する樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等とブレンドし
てフィルムに透明性を付与する方法がある。この場合、
両者の屈折率値差は好ましくは０．２以下、更に好まし
くは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下であ
る。更にこの場合、相溶性パラメータの値の差が一定以
内にあれば、透明性は更に向上させることができる。具
体的には５（ｃａｌ／ｃｍ３）^１／２以下が好ましく、
３（ｃａｌ／ｃｍ３）^１／２以下が更に好ましく、１
（ｃａｌ／ｃｍ３）^１／２以下が特に好ましい。ブレン
ドする樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等の屈折率、
相溶性パラメータの値は、例えばウイリー・インターサ
イエンス社（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ
社）発行のポリマーハンドブック第３版等に記載され公
知である。更に、樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等
を微小な粒子、好ましくは０．５μｍ以下、更に好まし
くは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下
で分散させた場合も、透明性に優れたフィルムとなる。
特に押出し成形法によってつくられた本発明の多層フィ
ルムは、上記条件を満足する場合、通常８０％以上、好
ましくは約８８％以上の全光透過率の優れた透明性を有
することが可能となる。全光透過率（または全光線透過
率）は例えばＪＩＳ Ｋ−７３６１−１、Ｋ−７１０５
等に記載された方法により測定することができる。

【００７８】本発明の多層フィルムは必要に応じて、コ
ロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑
剤塗布、印刷等を実施することができる。本発明の多層
フィルムは、必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向
を行うことが出来る。本発明の多層フィルムは必要に応
じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等
による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の
熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。また食
品包装用ストレッチフィルムとして使用する場合には、
自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可
能である。

【００７９】本発明の多層フィルムの厚みに特に制限は
ないが、好ましくは３μｍ〜１ｍｍ，さらに好ましくは
１０μｍ〜０．５ｍｍである。ストレッチフィルム、シ
ュリンクフィルム用途として好適に使用するためには、
好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０
μｍである。また、容器としては１００μｍ以上の厚み
があることが好ましく、真空成形、圧縮成形、圧空成形
等の熱成形等の手法により、食品や、電気製品等の包装
用容器や包装用トレーを提供することができる。またフ
ィルムを接着、ヒートシール等の手法によりパウチ形状
にすることも可能である。

【００８０】さらに、本発明の多層フィルムは、クロス
共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体（Ａ）が自己粘着性、接着性をある程度有する場合
もあるが、更に強い自己粘着性が要求される場合には、
自己粘着性を有する粘着層を配置した多層フィルムにす
ることもできる。また適当な粘着付与剤を適当量添加し
て用いることもできる。粘着層には好ましくはエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂が用いられる。酢
酸ビニルの含量としては５〜２５％重量、メルトフロー
レシオ（以下ＭＦＲと表記する）が２３０℃、荷重２．
１６ｋｇｆの条件で測定した場合、０．１〜３０ｇ／ｍ
ｉｎのものが好ましい。特に好ましくは酢酸ビニルの含
量が１０〜２０重量％、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／ｍｉ
ｎのものである。酢酸ビニル含有量が５％未満である
と、硬くて伸びにくく透明性が低下する場合があり、、
酢酸ビニル含有量が２５％を超えると、強度が低下して
包装作業時破れやすくなる場合がある。またＭＦＲが
０．１未満では押出し成形性が悪化し、３０を超えると
フィルムの強度が低下し破れやすくなる場合がある。

【００８１】本発明の多層フィルムは、物性の改善を目
的として、他の適当なフィルム、例えば、オレフィン系
重合体、スチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレー
トなどのフィルムと多層化することができる。

【００８２】オレフィン系重合体としては、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜
８のα−オレフィンとからなるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ホモポリ
プロピレン、プロピレン−エチレン共重合体から選ばれ
るいずれか１種または２種以上のオレフィン系重合体を
挙げることができる。例えば、アイソタクティックポリ
プロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ア
タクティックポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン
（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
エチレン、プロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等
α−オレフィンとのブロック、ランダム共重合体、ポリ
メチルペンテン、ポリブテン−１、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー樹脂、ポリメチルペンテン等を例示することができ
る。

【００８３】本発明の多層フィルムを構成するヒートシ
ール層は、加熱及び必要により圧力ををかけ、他の樹脂
に対する密着性を発現するための樹脂層である。また、
必要に応じてヒートシール層に隣接するシール補助層を
積層することも可能である。ヒートシール層がその単独
層だけでは十分な機能が得られず、押し出し加工性、フ
ィルム形成性に難点があり、また最適シール条件の範囲
が狭い場合には、シール補助層を配置することが望まし
い。

【００８４】本発明に適用可能なヒートシール性樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−
メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、α−オレフ
ィン共重合体、芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
ンダム共重合体、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）等を例示することが
できる。また、ヒートシール強度、剥離感等を調整する
ために、他の添加剤を用いることもできる。

【００８５】接着層を接着力が充分でない場合に層間に
配置してもよい。熱可塑性重合体、共重合体、三元共重
合体およびこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物もし
くは該酸変成物の金属変成物など、並びにこれらを含む
混合物が望ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびマ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ま
たはこれらの無水物で変性されたオレフィン共重合体、
熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂など
がある。この層の通常の厚みは目的、用途等により制限
はないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好まし
くは０．５〜５０μｍである。

【００８６】本発明に適用可能なガスバリアー性樹脂
は、例えば厚み２５μｍのフィルムとしたときに２３℃
（相対湿度６５％下）での酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ
２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは５０ｃｃ
／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。また、本発明に
適応可能なガスバリアー性樹脂としては塩化ビニリデン
共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン／ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンより生成
されるポリアミドなどの芳香族ナイロン及び非晶質ナイ
ロン、ポリアクリロニトリル等、アクリロニトリルを主
成分とする共重合体を例示することができる。また塩化
ビニリデン共重合体を主体とし、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの不飽和酸
のアルキルエステルとの共重合体、またはＭＢＳ樹脂の
少なくとも１種の共重合体などの混合樹脂組成物、ケン
化度が９５モル％以上のエチレンとビニルアルコール共
重合体を主体とし、ポリエステルエラストマー、ポリア
ミドエラストマー、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エ
チレンとアクリル酸エステル共重合体、ケン化度が９５
モル％未満のエチレンとビニルアルコール共重合体など
との混合樹脂組成物、前記芳香族ナイロンや非晶質ナイ
ロンと脂肪族ナイロンなどとの混合樹脂組成物も含まれ
る。また、特に柔軟性が必要な場合にはエチレン／ビニ
ルアルコール共重合体系が選択される。

【００８７】ガスバリアー層の厚みは、包装する対象
物、目的に応じて選択可能であって特に制限はないが、
一般に好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは
１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
例えばポリ塩化ビニリデンと共押出しする場合には、そ
の層の厚みは熱安定性と耐低温性の点からフィルム全体
の３０％以下であるのが望ましい。ガスバリアー樹脂と
多層化されたフィルム、及び容器を使用することによ
り、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラン
ダム共重合体が有する特徴と、酸素バリアー性を併せ持
つ優れた多層フィルムを得ることができる。酸素バリア
ー性を付与することにより、包装された食品、精密機器
等の内容物の劣化、腐敗、酸化等の品質の低下を低減す
る事が可能となる。ガスバリアー層とこれに隣接する層
の接着性を向上する必要がある場合には、接着性樹脂層
をその間に介在させることも可能である。

【００８８】本発明の多層フィルムが、熱収縮性フィル
ムである場合は、４０〜１００℃における特定の温度に
おいて、その熱収縮率が、縦、横少なくとも一方の値
で、２０〜２００％であることが好ましい。２０％未満
では低温収縮性が不十分となり、シュリンク処理後に、
シワやタルミが生じる原因となる。一方２００％を越え
ると、保管中に寸法収縮を生じることもある。

【００８９】本発明の多層フィルムの具体的層構成を例
示すると、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体
からなる層（Ａ）、ＥＶＡからなる層（Ｂ），ガスバリ
アー層（Ｃ）、ヒートシール層（Ｄ）等から選択され、
構成されるが、これに限定されるものではない。また、
それらの配置として例えば、表層からＡ／Ｂ，Ｂ／Ａ／
Ｂ，Ｂ／Ｃ／Ａ，Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ，Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／
Ｂ，Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｄ等があげられるが、これらに限
定されるものではない。他にさらに多層に積層して構成
することも可能である。

【００９０】本発明のフィルムの具体的用途は、特に限
定されないが、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使
用することができる。ストレッチ性を有する多層フィル
ムの場合は、特に食品包装用ストレッチフィルム、パレ
ットストレッチフィルム、保護フィルム等に好適に使用
することができる。バリアー性フィルムの場合は、食
品、飲料、精密機器、医薬品等の包装用に使用すること
ができる。熱収縮性フィルムの場合は、シュリンク包
装、シュリンクラベル結束等に使用することができる。
また、ヒートシール性フィルムは、例えば、食品包装、
電子材料包装、例えばキャリアーテープ用カバーフィル
ム等に用いることができる。

【００９１】本発明の多層フィルム原料組成物を得る方
法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダ
ー、プラストミル等の混練機、１軸または２軸等の押出
機、ミキサー等を用いることができる。必要に応じて窒
素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物の形態
としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストラ
ンド状等を挙げることができる。

【００９２】本発明の多層フィルムを製造するために
は、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイ
フィルム製造装置などを用いて共押出し法、押出しコー
ティング法(押出しラミネート法ともいう。)などの技術
を採用することができる。またこれらの装置を用いて得
た多層または単層フィルムを用いてドライラミネート
法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネーション
法等公知の技術で目的とする多層フィルムを製造するこ
とも可能である。また、プレス成形や射出成形も適用可
能である。

【００９３】本発明の多層フィルムが熱収縮フィルムの
場合、その製造方法に特に制限は無く、公知の延伸フィ
ルム製造方法等により得ることができる。例えば、Ｔダ
イ法、チューブラー法、インフレーション法等で押出し
たシートまたはフィルムを、１軸延伸、２軸延伸、多軸
延伸等の延伸法により得ることができる。１軸延伸の例
としては、押出シートを押出方向と直交する方向にテン
ターで延伸する方法、押出チューブ状フィルムを円周方
向に延伸する方法等を挙げることができる。２軸延伸の
例としては、押出シートを、押出方向にロールで延伸し
た後、押出方向と直交する方向にテンター等で延伸する
方法、押出チューブ状フィルムを、押出方向及び円周方
向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。フ
ィルム作成時の延伸倍率に特に制限はないが、少なくと
も１方向に１．０１〜３０倍であることが好ましく、さ
らに好ましくは１．１〜１０倍、特に好ましくは１．５
〜８倍である。ここで言う延伸倍率は当業者に公知の意
味で用いられ、ガラス転移温度以上、あるいは冷間延伸
も含め、少なくとも一方向に延伸する工程において、延
伸後の長さ／延伸前の長さの比率を表す。

【００９４】また、必要に応じて、ヒートセット、コロ
ナ処理、プラズマ処理等の後処理を行っても良い。

【００９５】さらに、本発明のフィルムは少なくともそ
の一つの層が架橋されていてもよい。架橋処理としては
電子線、γ線、パーオキサイド等従来の公知の方法が用
いられる。また、架橋処理後に積層を行ってもよい。

【００９６】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の各参考例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ
って実施した。 １３Ｃ−ｎｍｒ測定は、装置は日本電子社製α−５０
０を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下の
ような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ｎｍｒピ
ークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体
を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１
３Ｃ−ｎｍｒを測定し、各ピークシフト値を、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを
基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。測定はこれらの溶媒に対し、共重合体を３
重量／体積％溶解して行った。第一重合工程終了時およ
び第二重合工程終了時に抜き出した重合液のガスクロマ
トグラフィー測定により、重合液中のジビニルベンゼン
量を求め、第一重合工程および第二重合工程で消費され
たジビニルベンゼン量を求め、この値より第一重合工程
で得られた重合体のジビニルベンゼン含量および、最終
的に得られたクロス共重合体のジビニルベンゼン含有量
を求めた。

【００９７】共重合体中のスチレン含量の決定は、１
Ｈ−ｎｍｒで行い、装置は日本電子社製α−５００を用
い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
−ク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロ
トンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。 分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求め
た。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定
機器として東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定し
た。 ＤＳＣの測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用
い、窒素気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。室温
でＴＨＦに不溶な共重合体は溶媒にオルトジクロロベン
ゼンを用い、測定機器として東ソー社製ＨＬＣ−８１２
１を用い１４５℃で測定を行った。 ゲル分の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従い
以下のように測定した。精秤した約１．０ｇポリマー
（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メ
ッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸
騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、
真空中９０゜Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却
後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を
算出した。 ［ゲル分（％）］＝［試験後の網袋中に残留したポリマ
ーの重量（ｇ）］／［試験前の網袋中のポリマー重量
（ｇ）］×１００

【００９８】実施例の樹脂組成物の物性評価は以下の方
法で行った。なお成形片はプレス成形により行い、必要
に応じ各試験に合わせ形状、厚みを変えて行った。 ＜硬度＞ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じて２３℃にてデュロ
メータータイプＡの硬度を測定した。 ＜ビカット軟化点＞ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて荷重１
ｋｇｆでビカット軟化点を測定した。但し参考例の場合
は荷重２００ｇｆでビカット軟化点を測定した。

【００９９】フィルム化及び得られたフィルムの物性評
価は以下の方法で行った。 ＜フィルム化＞ラボプラストミル（東洋精機社製）押出
機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１）を用
い、スクリュ−は浅溝先端ダルメージタイプ（ＣＲ＝
２．９）、フィード／コンプレッション／メタリング
（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／５Ｄ／９
Ｄ、ダイスはコートハンガータイプ（幅１５０ｍｍ、リ
ップ開度：０．２ｍｍｔ）を使用し、シリンダー温度＝
２２０〜２４０℃、ダイス温度＝２５０℃、スクリュー
回転数８０ｒｐｍでフィルム化を行った。

【０１００】＜コンパウンド化＞実施例６のコンパウン
ド化は、ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社Ｆ２
２６Ｄ）、１−Ｃ、イルガノックス２４５（チバ・ガイ
ギー社）を各々３０、７０、０．２重量部の割合で配合
し、予め高速ミキサーにて混合後、３０ｍｍ−２軸押出
機（ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練しペレット化し
た。２軸押出機は、シリンダー温度１６０〜２００℃、
ダイス１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて運
転した。 ＜フィルム引張試験＞ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、
フィルムを１号型テストピース形状にカットし、島津製
作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５
００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。

【０１０１】＜フィルム弾性回復性＞弾性回復性は、フ
ィルム幅方向に１０％延伸した後、先端の曲率半径１
２．５ｍｍの棒を直径４５ｍｍのフィルム面に押し込
み、１分以内に回復する限界の深さを求めた。５回の試
験を行ない、最大値と最小値の範囲（最小値〜最大
値）、または５回の実験の平均値で表した。 ＜引張回復率＞ＪＩＳ２号小型（１／２）テストピース
を用い、引張試験機にて１００％歪みまで引張り、１０
分間保持し、その後応力を素早く（跳ね返ることなく）
解放し、１０分後の歪み回復率を％で表示した。本試験
には、プレス成形よりカッティングされたテストピース
を用いた。 ＜フィルム全光透過率、ヘイズ＞ＪＩＳ−Ｋ−７３６１
−１に準じ、日本電色社濁度計ＮＤＨ−２０００により
測定した。

【０１０２】＜耐薬品性試験＞耐薬品性試験は、フィル
ム、シ−トを１週間、室温で浸漬後、目視観察、触感及
び重量測定により評価し、下記の判断基準で表７に示し
た。 ◎：変化無し 膨潤率 １０％以下 ○：膨潤率 １０〜４０％ △：ややゲル化、溶解または固化 ×：ゲル化、溶解または固化

【０１０３】＜フィルム耐熱性試験＞作成したフィルム
を１２０℃恒温槽に入れ、１０分間加熱した後取り出し
た。フィルムの耐熱性不足に起因する溶融、しわ等の発
生レベルを総合的に判断し、外観性を○（良好）、△
（中間）、×（不良）３段階で評価した。 ＜損失正接ｔａｎδの測定＞動的粘弾性スペクトルは、
レオメトリック社粘弾性アナライザーＲＳＡ−II型によ
り、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１２０℃〜＋１５０℃、
昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。損失正接ｔａ
ｎδは損失弾性率／貯蔵弾性率の比として求めた。０〜
３０℃の温度範囲で、ｔａｎδの最大値、最小値を評価
の指標とした。

【０１０４】＜耐スクラッチ性＞東洋精機社スクラッチ
テスターにて、荷重５００ｇ、先端径０．０５ｍｍ−Ｒ
のサファイヤでの傷付きレベルを評価した。傷の深さ、
幅により総合的に評価し、○（良好）、△（中間）、×
（不良）に区分した。フィルムの物性評価は以下の方法
で行った。本発明で用いた測定評価方法および使用した
樹脂は以下の通りである。

【０１０５】＜全光透過率、ヘイズ＞ＪＩＳ−Ｋ−７３
６１−１に準じ、日本電飾社濁度計ＮＤＨ−２０００を
用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行った。 ＜熱収縮率＞１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃の温
度に設定したエアーオーブン式恒温層に入れ、自由に収
縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を
求め、元の寸法で割った値の百分率で表した。１軸延伸
の場合は、延伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、
ヨコ両方向について各々測定した。 ＜酸素透過性＞ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に基づいてＢ法
(等圧法）により測定した。

【０１０６】＜原材料＞成分のクロス共重合化オレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）は、参
考例１〜５に記す方法で合成した。また、比較例におけ
るエチレン−スチレン共重合体は、参考例６、７に記す
方法で合成した。これらの、原材料は必要に応じ再現性
の確認された条件下で繰り返し試験を行い、キャラクタ
リゼーションの再現性も確認後、足し合わせて試験に供
試した。

【０１０７】参考例１ ＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体（Ｃ−１）の合成＞触媒としてｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施し
た。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の
オートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４０
０ｍＬ、スチレン４００ｍＬ及びジビニルベンゼン（ア
ルドリッチ社製純度８０％である）０．５ｍＬを仕込
み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブ
リングして系内及び重合液中をパージした。トリイソブ
チルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で２１
ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２
５ＭＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オ
ートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジ
メチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン
溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。

【０１０８】内温を７０℃、圧力を０．２５ＭＰａに維
持しながら４６分間重合を実施した（第一重合工程）。
この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約１００Ｌ
であった。重合液の一部をサンプリングし、メタ析によ
り第一重合工程のポリマーサンプル（ポリマー１−Ａ）
を得た。急速にエチレンを導入し、２５分間かけて系内
の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレンの圧を上昇させ
たことにより、重合が促進され、内温は７０℃から一時
８０℃まで上昇した。圧力を１．１ＭＰａに維持したま
ま２５分間重合を実施した（第二重合工程）。重合終了
後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタ
ノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。
このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真
空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。８６
０ｇのポリマー（ポリマー１−Ｃ）を得た。表１に参考
例１の重合条件を、表２に得られたクロス共重合化エチ
レン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果
を示した。さらに表２の重合条件、ポリマー１−Ａ、ポ
リマー１−Ｃの分析結果より算出した第二重合工程で製
造された重合体（１−Ｂ）の計算値を表中に示した。

【０１０９】参考例２〜５ 表１に示す条件で参考例１と同様に重合、後処理を実施
した。表２に得られたそれぞれのクロス共重合化エチレ
ン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果を
示した。表１、２に示した重合条件および重合結果より
第二重合工程で生成した成分を算出した結果も２−Ｂ、
３−Ｂ、４−Ｂ、５−Ｂとして表２に併せて示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】参考例６ 容量１５０Ｌ、攪拌機および加熱冷却用ジャケット付の
重合缶を用いて重合を行った。系内を窒素置換後、脱水
したシクロヘキサン６２Ｌ、脱水したスチレン１０Ｌを
重合缶に仕込み、内温６０℃に加熱攪拌した。トリイソ
ブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で８４
ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．
０ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タン
クから、触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加え
た。内温を６０℃、エチレン圧を１．０ＭＰａに維持し
ながら１２０分間重合を実施した。エチレンを放圧後、
重合缶気相部を窒素で数回パージした。次に、重合液を
激しく攪拌した分散剤（プルロニックＰ−１０３；旭電
化社製）を含む１５０Ｌ、８５℃の加熱水中に1時間か
けて投入した。その後９７℃で３０分間攪拌した後に、
クラムを含む熱水を冷却水中に投入し、クラムを回収し
た。クラムを５０℃で風乾し、数ｍｍ程度の大きさのク
ラム形状が良好な共重合体（ＳＥ１）７ｋｇを得た。そ
のスチレンとエチレンの組成比はそれぞれ１８mol%と８
２mol%であった。表３に参考例６の重合条件を、表４に
得られたエチレン−スチレンランダム共重合体の分析結
果を示した。

【０１１３】参考例７ 表３に示す条件で参考例６と同様に重合、後処理を行っ
た。参考例７の重合条件を表３に、得られたスチレン−
エチレンランダム共重合体の分析結果等を表４に示し
た。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】＜実施例１〜６、比較例１〜２＞３層用Ｔ
−ダイ及び単軸押し出し機を組合せ、厚さ３５μｍ，層
構成比率１−Ｃ／ＰＰ／１−Ｃ（３５％／３０％／３５
％）の３層フィルムを作成した。ＰＰはグランドポリマ
ー社Ｆ２２６Ｄを用いた。２−Ｃ〜５−Ｃ、および１−
ＣとＰＰのコンパウンドについても同様にして３層のフ
ィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表５およ
び表６に示した。ただし、耐薬品性に関しては、各々の
中心層成分を単独で用いてテストピースを調製して評価
を行った。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】

【０１１９】表５、６に示すように、オレフィン−芳香
族ビニル化合物ランダム共重合体と比較し、クロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
を配合した組成物から成形された多層フィルムは、耐熱
性、耐薬品性、ｔａｎδ特性、耐スクラッチ性、包装機
適性に優れる。

【０１２０】＜実施例７＞１−Ｃを両表面層とし、１−
Ｃ／接着性ポリオレフィン（三井化学社アドマー）／Ｅ
ＶＯＨ／接着性ポリオレフィン／１−Ｃの５層になるよ
うに５層Ｔダイを用いて押出し、厚み約６０μｍの各層
とも均一な厚み精度のフィルムを作成した。各層の厚み
比率は外側から３５％／７．５％／１５％／７．５％／
３５％になるように調製した。酸素ガス透過度を測定
し、０．５２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍと良好な値
を示した。

【０１２１】＜実施例８＞層構成比率をＥＶＡ／１−Ｃ
／ＰＰ＝２５％／５０％／２５％となるようにして実施
例７同様に製膜を行った。得られた原反をタテ３．５
倍、ヨコ３．２倍に同時延伸した厚み６０μｍｍのフィ
ルムを得た。熱収縮率は８０℃においてタテ４５％ヨコ
４０％と良好な値を示した。

【０１２２】＜実施例９＞層構成比率をＬ−ＬＤＰＥ
（ＭＦＲ＝１．５）／１−Ｃ＝３０％／７０％となるよ
うにして実施例８と同様に製膜を行い、厚み６０μｍの
フィルムを得た。２枚のフィルムをヒートシール層同士
が内側になるようにして重ね、１５ｍｍ幅で、１２０℃
でヒートシールを行った。さらに剥離試験を行った結
果、３．１ｋｇの良好なシール性が得られた。

【０１２３】

【発明の効果】本発明の新規なクロス共重合化オレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含む樹脂組
成物から成形された多層フィルムにより、透明性、破断
強さ、破断伸び等の機械的強度、透明性、延伸性、結束
性、耐油性、弾性回復性、耐熱性、強度、熱収縮（シュ
リンク）特性、指圧復元性、包装機適性等に優れた、多
層フィルム、ストレッチ性多層フィルム、シュリンク性
多層フィルム、ガスバリアー性多層フィルム、ヒートシ
ール性多層フィルム及びこれらのフィルムによって包装
された包装体、容器を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のクロス化共重合体に主に含まれる構造
を示す概念図。

【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 ４Ｊ１２８ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 3E086 BA04 BA15 BB01 BB41 BB51 BB66 BB67 BB74 BB85 BB90 4F100 AK01A AK02A AK03A AK03B AK03D AK04A AK04B AK05A AK06A AK07A AK07B AK08A AK08B AK08C AK11A AK11B AK11C AK12A AK16E AK25A AK27A AK28A AK28B AK46E AK48B AK64A AK68A AK68B AK68C AK69E AK71B AK73A AK74A AL01A AL01B AL02A AL03A AL03B AL03C AL05A AR00B AR00C AR00E BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA15 CA10A CA30A GB15 JA04A JB01 JB16A JD02E JG05A JJ03 JK01 JL12B JL13C JN01 YY00A 4J002 AA012 AC082 BB032 BB052 BB062 BB122 BB152 BC032 BC062 BC072 BG102 BN152 BN201 BP012 EF056 EG046 EP026 FD206 FD316 GF00 GG00 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA16 AA17 AA66 AA67 AA68 AA69 AA71 AA72 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA45 BA46 BA47 BA49 BB04 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB17 GA08 4J028 AA01A AB01A AC01A AC20A AC29A BA01B BB01B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB21 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED09 FA01 FA02 4J128 AA01 AB01 AC01 AC20 AC29 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB21 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED09

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記クロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
   ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重
   量％以上含む熱可塑性樹脂組成物から成形された層を少
   なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム。 （Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
   ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
   ％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
   ニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含
   量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン
   −芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−
   芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化
   されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
   −芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。
2. 【請求項２】下記クロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
   ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重
   量％以上含む熱可塑性樹脂組成物から成形された層を少
   なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム。 （Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
   ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
   ％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
   ニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニ
   ル化合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニ
   ル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなるこ
   とを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
   ル化合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル
   化合物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビ
   ニル化合物−ジエン共重合体と比較し、５モル％以上異
   なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香
   族ビニル化合物−ジエン共重合体。
3. 【請求項３】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
   化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程として
   配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オ
   レフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行い
   オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合
   成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程とし
   て、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
   合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビニル化
   合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合す
   る、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製
   造されることを特徴とする請求項１または２記載の多層
   フィルム。
4. 【請求項４】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
   化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程で製造
   される重合体が１０重量％〜９０重量％、第二重合工程
   で製造される重合体が９０重量％〜１０重量％であるこ
   とを特徴とする請求項３項記載の多層フィルム。ここ
   で、第一重合工程で製造される重合体と第二重合工程で
   製造される重合体の合計は１００重量％である。
5. 【請求項５】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
   化合物−ジエン共重合体（Ａ）のゲル分が１０重量％未
   満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記
   載の多層フィルム。
6. 【請求項６】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
   化合物−ジエン共重合体（Ａ）が遷移金属化合物と助触
   媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により製
   造されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記
   載の多層フィルム。
7. 【請求項７】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
   化合物−ジエン共重合体（Ａ）を製造する配位重合触媒
   が、下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助
   触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請
   求項６記載の多層フィルム。 【化１】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
   ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
   非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
   しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
   ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
   を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を
   含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セ
   レン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基と
   して有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲル
   ミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なって
   いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
   基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
   よい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１
   〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
   素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭
   化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアル
   コキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水
   素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または
   ２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、また
   はチタンである。
8. 【請求項８】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
   化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレン
   またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
   を特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載の多層フィ
   ルム。
9. 【請求項９】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
   化合物−ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に由
   来する結晶構造を有することを特徴とする請求項８記載
   の多層フィルム。
10. 【請求項１０】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
    ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物
    がスチレンであることを特徴とする請求項１〜９いずれ
    か一項記載の多層フィルム。
11. 【請求項１１】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
    ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のジエンがジビニルベ
    ンゼンであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか
    一項記載の多層フィルム。
12. 【請求項１２】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
    ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が芳香族ビニル化合物
    含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．
    ０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまた
    はエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特
    徴とする請求項１〜１１いずれか一項記載の多層フィル
    ム。
13. 【請求項１３】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
    ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレ
    ンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、
    かつクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
    ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に由来する結
    晶構造を有し、かつクロス共重合化オレフィン−芳香族
    ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）がＤＳＣにより６
    ５℃以上１４０℃以下の融点を少なくとも一つ観測さ
    れ、その融点に対応する結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、
    １５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１
    ２いずれか一項記載の多層フィルム。
14. 【請求項１４】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
    ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）において芳香族ビニル
    化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量
    が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレ
    ンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、
    エチレン連鎖構造に由来する結晶構造を有することを特
    徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合
    物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と、クロ
    ス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
    重合体（Ａ）のＤＳＣ測定により観測される結晶融解熱
    が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下である融点の少な
    くとも一つが以下の関係を満たすことを特徴とする請求
    項１〜１３いずれか一項記載の多層フィルム。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０ （２０＜Ｓｔ≦５０） ６５≦Ｔｍ≦１４０ Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
    ５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
15. 【請求項１５】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
    ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合
    物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が
    ０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレン
    またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
    を特徴とする請求項１〜１４いずれか一項記載の多層フ
    ィルム。
16. 【請求項１６】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
    ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合
    物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が
    ０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレン
    またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、芳
    香族ビニル化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を
    満たすことを特徴とする請求項１５記載の多層フィル
    ム。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０ Ｔvicat；ビカット軟化点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
17. 【請求項１７】 クロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
    ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を８０重量％以上含
    む熱可塑性樹脂組成物から成形されたことを特徴とする
    請求項１〜１６いずれか一項記載の多層フィルム。
18. 【請求項１８】 周波数１Ｈｚで測定した動的粘弾性ス
    ペクトルにおいて、０℃〜３０℃における損失正接ｔａ
    ｎδが下記特性を有することを特徴とする請求項１〜１
    ７いずれか一項記載の多層フィルム。ｔａｎδの最大
    値、最小値が各々０．５以上かつ０．０５以上であり、
    更に最大値と最小値の差が２．０以下。
19. 【請求項１９】 熱可塑性樹脂組成物が、オレフィン系
    重合体および／またはスチレン系共重合体を含むことを
    特徴とする請求項１〜１８いずれか一項記載の多層フィ
    ルム。
20. 【請求項２０】 オレフィン系重合体が高密度ポリエチ
    レン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８の
    α−オレフィンとからなるエチレン−α−オレフィン共
    重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ホモポリプロ
    ピレン、プロピレン−エチレン共重合体から選ばれるい
    ずれか１種または２種以上のオレフィン系重合体である
    ことを特徴とする請求項１９記載の多層フィルム。
21. 【請求項２１】 スチレン系共重合体が、ポリスチレ
    ン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
    ン共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレン
    共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
    スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブ
    タジエンブロック共重合体及びその水素添加体、スチレ
    ン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加体よ
    り選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求
    項１９記載の多層フィルム。
22. 【請求項２２】 熱可塑性樹脂組成物が、防曇剤および
    ／またはブロッキング防止剤を含むことを特徴とする請
    求項１〜２１いずれか一項記載の多層フィルム。
23. 【請求項２３】 熱可塑性樹脂組成物がガラス転移温度
    ２０℃以上の石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−イン
    デン樹脂、ロジン樹脂及びこれらの水素添加体から選ば
    れた少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求
    項１〜２２いずれか一項記載の多層フィルム。
24. 【請求項２４】 最外層のうち少なくとも一層がヒート
    シール性樹脂からなる請求項１〜２３いずれか一項記載
    の多層フィルム。
25. 【請求項２５】 ヒートシール性樹脂がポリエチレン、
    ポリプロピレン、ナイロン系樹脂、エチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共
    重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重
    合体（ＥＭＭＡ）、α−オレフィン共重合体、芳香族ビ
    ニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体、クロス
    共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
    合体（Ａ）から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる
    請求項２４記載の多層フィルム。
26. 【請求項２６】 最外層のうち少なくとも一層が、粘着
    性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜２５いずれ
    か一項記載の多層フィルム。
27. 【請求項２７】 粘着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共
    重合体（ＥＶＡ）または芳香族ビニル化合物−α−オレ
    フィンランダム共重合体であることを特徴とする請求２
    ６記載の多層フィルム。
28. 【請求項２８】 少なくとも一層がオレフィン系重合体
    からなることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１
    項記載の多層フィルム。
29. 【請求項２９】 少なくとも一層が、厚さ２５μｍ、温
    度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度
    が１００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガ
    スバリアー性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜
    ２８いずれか一項記載の多層フィルム。
30. 【請求項３０】 ガスバリアー性樹脂がエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデ
    ン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド系樹脂から選ばれた少なく
    とも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項２９記
    載の多層フィルム。
31. 【請求項３１】 最外層以外にある層の少なくとも一層
    が、接着性樹脂層からなる、請求項１〜３０いずれか一
    項記載の多層フィルム。
32. 【請求項３２】 全光線透過率が８０％以上の透明性を
    有することを特徴とする請求項１〜３１いずれか一項記
    載の多層フィルム。
33. 【請求項３３】 請求項１〜３２いずれか一項記載の多
    層フィルムよりなることを特徴とするストレッチフィル
    ム。
34. 【請求項３４】 多層フィルムが熱収縮性を有する１軸
    延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムであることを特徴
    とする請求項１〜３２のいずれか一項記載の多層フィル
    ム。
35. 【請求項３５】 請求項１〜３２いずれか一項記載の多
    層フィルムよりなることを特徴とする表面保護フィル
    ム。
36. 【請求項３６】 請求項１〜３５いずれか一項記載の多
    層フィルムにより包装された包装体。
37. 【請求項３７】 請求項１〜３５のいずれか１項記載の
    多層フィルムより成形された容器。