JP2002264273A - Multi-layer film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なクロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含む熱可塑性樹脂組
成物からなる層を少なくとも一層以上含む多層フィル
ム、および容器に関する。The present invention relates to a novel cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) or a layer comprising a thermoplastic resin composition containing 5% by weight or more of (A). The present invention relates to a multilayer film including at least one layer and a container.
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体に、芳香族ビニル化合物含量が前記共重合体に比
し５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物
共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体がクロス共重合化されていることを特徴
とし、例えば熱可塑性エラストマー的な性質等を有する
新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含
む熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上
含む多層フィルムであるストレッチフィルム、熱収縮性
フィルム、ガスバリアー性フィルム、ヒートシール性フ
ィルム及びそれらから成形された容器に関する。これら
は、破断強さ、破断伸び等の機械強度、弾性回復性、透
明性、延伸性、耐油性、耐薬品性の他、耐熱性、耐スク
ラッチ性、広い温度領域での応力緩和特性、成形時の高
いメルトテンション値及び伸張粘度に優れる。More specifically, the present invention relates to an olefin-aromatic vinyl having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%, a diene content of 0.0001 mol% to 3 mol%, and a balance of olefin. An olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound, wherein the content of the aromatic vinyl compound in the compound-diene copolymer is at least 5 mol% different from that of the copolymer.
A novel cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) or (A) characterized in that the diene copolymer is cross-copolymerized and has, for example, properties of a thermoplastic elastomer. ), A stretch film, a heat shrinkable film, a gas barrier film, a heat sealable film, and a container formed therefrom, which are multilayer films containing at least one layer of a thermoplastic resin composition containing 5% by weight or more of the above. These include mechanical strength such as breaking strength and breaking elongation, elastic recovery, transparency, stretchability, oil resistance, chemical resistance, heat resistance, scratch resistance, stress relaxation characteristics in a wide temperature range, molding. Excellent melt tension value and extensional viscosity at the time.
【０００３】[0003]
【従来の技術】ヘッド−テイルのスチレン連鎖がなく、
スチレンユニットに由来する立体規則性がない、いわゆ
る擬似ランダムスチレン−エチレン共重合体を用いたフ
ィルムは公知である。例えば、ＵＳＰ５７０３１８７号
公報には、いわゆるＣＧＣＴ型触媒を用いて得られる擬
似ランダム共重合体とそれを用いたフィルムが記載され
ている。しかしながら、多層フィルムに付いての具体的
な記載はない。ＷＯ９５／３２０９５公報、ＵＳＰ５６
５８６２５号公報には同様のＣＧＣＴ触媒を用いて得ら
れる擬似ランダム共重合体を用いた多層のシュリンク性
フィルム等が記載されている。しかし、これら擬似ラン
ダム共重合体は、破断強度等の機械物性や耐溶剤性に関
して十分満足できるものではない。また、ＣＧＣＴ触媒
を用いて得られた共重合体は、特にスチレン含量が２０
モル％以下、特に１０モル％以下の共重合体の場合、ス
チレン含量の組成分布が比較的大きく、平均的スチレン
含量より相当低いスチレン含量の共重合体成分を含むた
めに、フィルム用途としてその透明性に劣るという欠点
を有する。また、これら疑似ランダム共重合体を用いて
得られるフィルムは、破断強度等の力学物性や、耐薬品
性に関して十分満足できるものではない。スチレン含量
が５０モル％以上の共重合体は、ガラス転移点が３０℃
以上であり、透明性、初期弾性率が高く、プラスチック
性フィルム、シュリンクフィルムとして特に有用である
が、上記の擬似ランダム共重合体は、ヘッド−テイルの
スチレン連鎖がないため、スチレン含量は最大でも５０
モル％であり、それ以上のスチレン含量を有する共重合
体を得ることはできない。2. Description of the Related Art There is no head-tail styrene chain,
A film using a so-called pseudo-random styrene-ethylene copolymer having no stereoregularity derived from a styrene unit is known. For example, US Pat. No. 5,703,187 describes a pseudorandom copolymer obtained using a so-called CGCT type catalyst and a film using the same. However, there is no specific description about the multilayer film. WO95 / 32095, USP56
No. 58625 describes a multilayer shrinkable film using a pseudo-random copolymer obtained using a similar CGCT catalyst. However, these pseudo-random copolymers are not sufficiently satisfactory in mechanical properties such as breaking strength and solvent resistance. Further, the copolymer obtained using the CGCT catalyst has a styrene content of especially 20%.
In the case of a copolymer having a styrene content of not more than 10 mol%, particularly a copolymer having a styrene content of relatively low, and having a styrene content considerably lower than the average styrene content, the copolymer has a low styrene content. It has the drawback of being inferior in properties. Further, films obtained using these pseudo-random copolymers are not sufficiently satisfactory in mechanical properties such as breaking strength and chemical resistance. The copolymer having a styrene content of 50 mol% or more has a glass transition point of 30 ° C.
Above, transparency, high initial elastic modulus, plastic film, particularly useful as a shrink film, but the pseudo-random copolymer, since there is no styrene chain of the head-tail, the styrene content is at most 50
Mol%, a copolymer having a styrene content higher than that is not obtained.
【０００４】また、ＷＯ９９／６４５００号公報、ＷＯ
９９／６４５０１号公報には、各々引張応力に対する緩
和、弾性回復率が一定値以上のスチレン−エチレンイン
ターポリマー等のフィルムに関し記載されているが、緩
和特性、弾性回復率の特性は十分でなく、しかも耐熱
性、耐薬品性、耐スクラッチ性、溶融時のメルトテンシ
ョン等が不足していた。一方、特開平１１−１８１１１
０号公報には、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイル連
鎖構造や立体規則性等特定の構造を有する芳香族ビニル
化合物−α−オレフィンランダム共重合体のフィルム、
例えば食品包装用ストレッチフィルムが開示されてい
る。但し、耐熱性、フィルム強度、耐スクラッチ性のバ
ランスが必ずしも十分ではなく、また応力緩和挙動、動
的粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの温度依存性が大
きい等の課題が残されていた。また、溶融体のメルトテ
ンション、伸張粘度が不十分であることから、溶融時に
延伸しにくい等、成形性にも課題が残されていた。Further, WO 99/64500, WO
Japanese Patent Application Laid-Open No. 99/64501 describes a film such as a styrene-ethylene interpolymer having a certain value of relaxation or elastic recovery to tensile stress or more, but the characteristics of relaxation and elastic recovery are not sufficient. In addition, heat resistance, chemical resistance, scratch resistance, melt tension during melting, and the like have been insufficient. On the other hand, JP-A-11-18111
No. 0, a film of an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a specific structure such as a head-tail chain structure and stereoregularity of an aromatic vinyl compound,
For example, a stretch film for food packaging is disclosed. However, problems such as insufficient balance between heat resistance, film strength, and scratch resistance, stress relaxation behavior, and large temperature dependence of tan δ in a dynamic viscoelastic spectrum remain. In addition, since the melt tension and elongational viscosity of the melt are insufficient, there remains a problem in moldability such as difficulty in stretching during melting.
【０００５】ポリオレフィン系樹脂を用いた多層構成の
フィルムも各種考案されている。例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡ／１−ポリブテン／
ＥＶＡ、ＥＶＡ／直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体／ＥＶＡなどの層構成のストレッチフィルムであ
る。具体的にはエチレン−ブタジエンブロック共重合体
水素添加物の両面にＥＶＡを積層したフィルムが特公平
５−５９８２２号公報に開示されており、変形に対する
弾性回復性がよいという特性があるが、一般にポリオレ
フィンは結晶性が高いため、伸びが不均一であったり、
張力を解除すると瞬間的に復元するため、包装作業性、
包装の仕上がり、底シール性の点において十分満足し得
るものではない。特公平２−１４８９８号公報には、ポ
リオレフィン系のシュリンク包装用多層フィルムが開示
されている。この多層フィルムは両表面層とポリオレフ
ィン系エラストマーを含む混合樹脂層およびポリプロピ
レン系樹脂からなる層の少なくとも４層から構成されて
おり、耐熱性、収縮性、シール性に優れた多層フィルム
となるが、耐突き破れ性、及び耐引き裂き性、変形回復
率の点で不十分であった。[0005] Various films having a multilayer structure using a polyolefin resin have been devised. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), EVA / 1-polybutene /
It is a stretch film having a layer structure such as EVA, EVA / linear ethylene-α-olefin copolymer / EVA. Specifically, a film in which EVA is laminated on both sides of a hydrogenated ethylene-butadiene block copolymer is disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 5-59822, which has a property of having a good elastic recovery property against deformation. Polyolefin has high crystallinity, so elongation is not uniform,
When the tension is released, it is restored instantaneously,
The finish of the package and the bottom sealability are not satisfactory. Japanese Patent Publication No. 2-14898 discloses a polyolefin-based multilayer film for shrink packaging. This multilayer film is composed of at least four layers of a mixed resin layer containing both surface layers and a polyolefin-based elastomer and a layer made of a polypropylene-based resin, and is a multilayer film excellent in heat resistance, shrinkage, and sealability, The puncture resistance, tear resistance, and deformation recovery rate were insufficient.
【０００６】特開平７−１６８０号公報には、エチレ
ン、アクリル酸エステル及びマレイン酸無水物とメタク
リル酸グリシジルから選ばれた三元共重合体とエチレン
−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂からなる
酸素バリアー層を少なくとも一層有する低酸素透過フィ
ルムで、シール層でない一方の表面層にメタロセン触媒
ポリオレフィンをブレンドするものが開示されている。
しかし、フィルム成形性、シール性に優れた柔軟な多層
フィルムが得られておらず、改善の余地がある。また、
特開２０００−１１７９１４号公報には、（好ましく
は）特定の構造を有する芳香族ビニル−オレフィンラン
ダム共重合体の多層フィルムに関する記載があるが、力
学特性、透明性、弾性回復率等に優れるものの、耐熱
性、強度の面で不十分であった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1680 discloses a blend resin of a terpolymer selected from ethylene, an acrylate ester, maleic anhydride and glycidyl methacrylate, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A low oxygen permeable film having at least one oxygen barrier layer, in which a metallocene-catalyzed polyolefin is blended with one surface layer other than the seal layer, is disclosed.
However, a flexible multilayer film excellent in film formability and sealability has not been obtained, and there is room for improvement. Also,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-117914 describes (preferably) a multilayer film of an aromatic vinyl-olefin random copolymer having a specific structure, but it is excellent in mechanical properties, transparency, elastic recovery rate, and the like. , Heat resistance and strength were insufficient.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような従来の各種の多層フィルム、特に従来のスチレン
−エチレン共重合体から成形された多層フィルムの欠点
が改善された多層フィルムを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a multilayer film in which the drawbacks of various conventional multilayer films, particularly multilayer films formed from a conventional styrene-ethylene copolymer, are improved. Is to do.
【０００８】更に詳しくは、従来技術の欠点を改良し、
フィルムの有する優れた耐熱性、収縮性、ヒートシール
性、透明性、防曇性を維持した状態で、各種機能を付与
する樹脂層を積層することにより、破断強度、伸び等の
機械的強度、延伸性、結束性、弾性回復性、変形回復
性、ガスバリアー性に優れた種々のグレードの多層フィ
ルムを提供することにある。なおかつ、従来のスチレン
−エチレン共重合体多層フィルムの耐熱性、強度、熱収
縮（シュリンク）特性、指圧復元性、包装機適性等の欠
点を改善した新規のクロス化芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体をその構成成分として含む
多層フィルムを提供することにある。More specifically, the disadvantages of the prior art are improved,
While maintaining the excellent heat resistance, shrinkage, heat sealability, transparency, and anti-fogging property of the film, by laminating resin layers imparting various functions, mechanical strength such as breaking strength and elongation, An object of the present invention is to provide multilayer films of various grades excellent in stretchability, binding property, elastic recovery property, deformation recovery property, and gas barrier property. In addition, a novel crosslinked aromatic vinyl compound -α- which has improved the drawbacks of the conventional styrene-ethylene copolymer multilayer film, such as heat resistance, strength, heat shrinkage (shrink) characteristics, finger pressure recovery, suitability for a packaging machine, etc.
An object is to provide a multilayer film containing an olefin random copolymer as a component thereof.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の組成及
び構造を有する新規なクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を
含む熱可塑性樹脂組成物から成形された多層フィルムに
より前記の課題を解決したものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a novel cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) or a thermoplastic resin composition containing (A) having a specific composition and structure. The object has been solved by a multilayer film formed from a product.
【００１０】すなわち、本発明は下記の（Ａ）または
（Ａ）を５重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物からなる
層を少なくとも一層以上含む多層フィルム、ストレッチ
性、熱収縮性、ガスバリアー性、ヒートシール性の各々
多層フィルムおよび容器である。 （Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含
量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化
されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。That is, the present invention provides a multilayer film containing at least one layer of a thermoplastic resin composition containing 5% by weight or more of the following (A) or (A), a stretch property, a heat shrink property, a gas barrier property, The heat sealability is a multilayer film and a container, respectively. (A): An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less, a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, with the balance being olefin. Olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or olefin whose aromatic vinyl compound content is different from the copolymer by 5 mol% or more.
A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, wherein the aromatic vinyl compound-diene copolymer is cross-copolymerized.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明は、新規なクロス共重合化
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含む樹脂組成物から
なる層を少なくとも一層以上含む多層フィルム、ストレ
ッチ性、熱収縮性、ガスバリアー性、ヒートシール性の
各々多層フィルム、包装体、および容器である。以下
（Ａ）について詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a novel cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) or at least one layer comprising a resin composition containing 5% by weight or more of (A). A multilayer film, a stretch film, a heat shrinkage film, a gas barrier film, and a heat seal film, a multilayer film, a package, and a container, respectively. Hereinafter, (A) will be described in detail.
【００１２】［クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）］本発明のクロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）（以下クロス共重合体と記す）は、芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体に、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異な
るオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又は
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をク
ロス共重合化してなることを特徴とするクロス共重合化
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であ
る。[Cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A)] The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) of the present invention (hereinafter referred to as "cross copolymer") Is an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%, a diene content of 0.0001 mol% to 3 mol%, and a balance of olefin. And a cross copolymer obtained by cross-copolymerizing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having an aromatic vinyl compound content differing by 5 mol% or more. It is a polymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer.
【００１３】ここでいうクロス共重合体とは、図１に示
す様に主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体とビニル化合物重合体とがジエンユニットを介
し、一点または複数点で、クロス鎖と結合（交差結合）
している構造を主として有する共重合体である。このよ
うなクロス構造は、スター構造と言い換えることが出来
る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科会での分類ではＳｅ
ｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９９８，
３月）と呼ばれている。以下、主鎖オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結合しているオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス
鎖と記述する。これに対し、図２に示す様に当業者に公
知のグラフト共重合体は、主鎖の一点または複数点から
分岐したポリマー鎖を主に有する共重合体である。ポリ
マー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合（交差結合）す
るような構造（スター構造ともいえる）は、組成物、相
溶化剤として用いられた場合、一般的にグラフト化構造
に比べ、ポリマーミクロ構造界面の優れた強度が得ら
れ、高い力学的物性を与えると信じられる。As used herein, the term “cross-copolymer” means that a main-chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and a vinyl compound polymer are linked via a diene unit at one or more points as shown in FIG. Bond with cross strand (cross-link)
It is a copolymer mainly having the structure shown below. Such a cross structure can be rephrased as a star structure. In addition, classification by the American Chemical Society POLY subcommittee
graded star copolymer
(Polymer prints, 1998,
March). Hereinafter, the olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer cross-linked to the main chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer is referred to as a cross chain. . On the other hand, as shown in FIG. 2, a graft copolymer known to those skilled in the art is a copolymer mainly having a polymer chain branched from one or more points of a main chain. A structure in which the polymer main chain and other polymer chains cross-link (cross-link) (also referred to as a star structure) generally has a higher polymer microstructure than a grafted structure when used as a composition or compatibilizer. It is believed that excellent strength of the structural interface is obtained, giving high mechanical properties.
【００１４】また、本発明を構成するクロス共重合体
は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％
以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以
下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化
合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特
徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体であって、そのクロス鎖の芳香族ビ
ニル化合物含量がクロス共重合化前の主鎖のオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル
化合物含量と比較し、５モル％以上異なることを特徴と
するクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体である。さらに好ましくは、本発明のオ
レフィン系樹脂組成物を構成するクロス共重合体は、芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、
ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残
部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化合物共
重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを特徴と
するクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル化合物含量
がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体と比較し、少なくとも５モル％以上異
なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体であることを特徴とす
るクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体である。The cross-copolymer constituting the present invention has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%.
Hereinafter, the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less and the balance being an olefin is added to an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained by cross-copolymerizing a compound-diene copolymer, wherein the cross-linked aromatic vinyl compound content of the cross-chain is cross-copolymerized. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound, which differs from the aromatic vinyl compound content of the main chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer by at least 5 mol% before the polymerization.
It is a diene copolymer. More preferably, the cross copolymer constituting the olefin resin composition of the present invention has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less,
An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, with the balance being an olefin, and an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-
Cross-copolymerized olefin characterized by being cross-copolymerized with a diene copolymer-aromatic vinyl compound-
A cross-copolymer, which is a diene copolymer, wherein the content of the aromatic vinyl compound is at least 5 mol% different from that of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer before cross-copolymerization. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, which is a functionalized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer.
【００１５】また、本発明に用いるクロス共重合体は、
クロス共重合体そのものを示す概念であるだけでなく、
クロス共重合体、及び後記に示した第一重合工程、第二
重合工程で得られるクロス化されなかったオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合を任意の割合で含む組
成物の概念を含む。このようなクロス共重合体を含む組
成物は、以下の製造方法によって得ることができる。The cross copolymer used in the present invention is:
Not only is it a concept showing the cross copolymer itself,
Cross copolymer, and the first polymerization step shown below, non-cross-linked olefin obtained in the second polymerization step-
The term includes a composition containing an aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer in an arbitrary ratio. The composition containing such a cross copolymer can be obtained by the following production method.
【００１６】本発明に用いるクロス共重合体の製造法の
例について説明するが以下の製造方法に限定されるもの
ではない。クロス共重合体製造方法は、均一で、工業化
に適する効率性、経済性をもって製造できることが好ま
しい。An example of the method for producing the cross-copolymer used in the present invention will be described, but is not limited to the following production method. The cross-copolymer production method is preferably uniform and can be produced with efficiency and economy suitable for industrialization.
【００１７】すなわち、第一重合工程として、オレフィ
ンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーとジエンモノ
マーの共重合を行い、オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体を合成し、次に第二重合工程として、
この共重合体とオレフィン及び芳香族ビニル化合物モノ
マー、必要ならばジエンモノマーを用いてクロス共重合
化してクロス共重合体を得る製造方法である。第一重合
工程、第二重合工程とも配位重合触媒が好ましく用いら
れ、なかでもシングルサイト触媒が好適である。That is, as a first polymerization step, an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer and a diene monomer are copolymerized to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then as a second polymerization step. ,
In this production method, a cross-copolymer is obtained by cross-copolymerizing the copolymer with an olefin and an aromatic vinyl compound monomer and, if necessary, a diene monomer. A coordination polymerization catalyst is preferably used in both the first polymerization step and the second polymerization step, and a single-site catalyst is particularly preferable.
【００１８】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合
物含量と第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族
ビニル化合物共重合体（第一重合工程で得られる重合液
をそのまま第二重合工程に用いる場合、ここで得られる
重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香
族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％以上異なっ
ていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、
最も好ましくは１５モル％以上異なっていることであ
る。好ましくは、第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化
合物含量と最終的に得られるクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル
化合物含量は、少なくとも５モル％、好ましくは１０モ
ル％以上異なっていることである。The aromatic vinyl compound content of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer polymerized in the first polymerization step and the olefin-aromatic vinyl compound copolymer polymerized in the second polymerization step (first polymerization When the polymerization solution obtained in the step is used as it is in the second polymerization step, a small amount of residual diene is copolymerized in the polymer obtained here), and the content of the aromatic vinyl compound differs by at least 5 mol% or more. It is necessary to be. Preferably at least 10 mol%,
Most preferably, they differ by at least 15 mol%. Preferably, the olefin obtained in the first polymerization step
The aromatic vinyl compound content of the aromatic vinyl compound-diene copolymer and the aromatic vinyl compound content of the finally obtained cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer are at least 5 mol%, preferably at least 5 mol%. Is different by 10 mol% or more.
【００１９】第一重合工程に用いられるオレフィン類と
しては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、
すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィ
ン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられ
る。好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−
オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィン
が用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα
−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エ
チレンが用いられる。The olefins used in the first polymerization step include ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms,
That is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-
Examples include methyl-1-pentene, 1-octene and cyclic olefins, ie, cyclopentene and norbornene. Preferably, ethylene, ethylene and propylene, 1
Α- such as butene, 1-hexene or 1-octene
A mixture with an olefin, an α-olefin such as propylene is used, and more preferably, ethylene, ethylene and α
A mixture of olefins is used, particularly preferably ethylene.
【００２０】第一重合工程に用いられる芳香族ビニル化
合物は、好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香
族ビニル化合物、例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこ
れらの混合物を用いてもよい。Styrene is preferably used as the aromatic vinyl compound used in the first polymerization step, but other aromatic vinyl compounds such as p-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyl Naphthalene, p-methylstyrene, vinyl naphthalene,
Vinyl anthracene or the like can be used, and a mixture thereof may be used.
【００２１】また、第一重合工程に用いられるジエン類
としては、好ましくは配位重合可能なジエン類が用いら
れる。たとえば特開平６−１３６０６０号公報に記載さ
れているブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
や、特開平１１−１２４４２０号公報に記載されている
パラジビニルベンゼンやメタジビニルベンゼンなどが挙
げられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘ
キセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−
１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、パ
ラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれ
らの混合物が用いられる。さらに、複数の二重結合（ビ
ニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む
炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジ
エンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビ
ニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態に
おいて残された二重結合が配位重合可能であるジエン類
であり、最も好ましくはパラ、メタのジビニルベンゼン
及びその混合物が好適に用いられる。As the diene used in the first polymerization step, a diene capable of coordination polymerization is preferably used. For example, butadiene, isoprene, chloroprene and the like described in JP-A-6-136060, and paradivinylbenzene and metadivinylbenzene described in JP-A-11-124420 are exemplified. Preferably 1,4-hexadiene, 1,5-
Hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 4-vinyl-1cyclohexene, 3-vinyl-1cyclohexene, 2-vinyl-
1-cyclohexene, 1-vinyl-1-cyclohexene, paradivinylbenzene, metadivinylbenzene or a mixture thereof is used. Further, a diene in which a plurality of double bonds (vinyl groups) are bonded via a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms containing one or more aromatic vinyl ring structures can be used. Preferably, dienes in which one of the double bonds (vinyl group) is used for coordination polymerization and the remaining double bond in the polymerized state is coordinatively polymerizable, most preferably para, meta divinyl Benzene and mixtures thereof are preferably used.
【００２２】第一重合工程において得られるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであり、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１モ
ル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル
％以上０．５モル％未満、残部がオレフィンである。芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以下では、動的粘弾性
スペクトルにおけるｔａｎδ特性、耐薬品性、耐傷付き
性（耐スクラッチ性）などの改質効果が小さく、９６モ
ル％以上では耐薬品性、動的粘弾性スペクトルにおける
ｔａｎδ特性等が不十分となる。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%, and a diene content of 0.0001 mol% to 3 mol%. The balance is an olefin, preferably an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 50 mol%, a diene content of 0.001 mol% to less than 0.5 mol%, and a balance of olefin. When the content of the aromatic vinyl compound is 1 mol% or less, the modifying effects such as tan δ characteristics in the dynamic viscoelasticity spectrum, chemical resistance and scratch resistance (scratch resistance) are small. The tan δ characteristic in the dynamic viscoelastic spectrum becomes insufficient.
【００２３】また必要量以上のジエン濃度で第一重合工
程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形
成されゲル化等が起こったり、第二重合工程を経て最終
的に得られるクロス共重合体の加工性や物性が悪化する
ため好ましくない。例えば必要量以上のジエン濃度で第
一重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃度が
高くなってしまうため、この重合液を第二重合工程にそ
のまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるク
ロス共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
反対に必要量以下のジエン濃度で第一重合行程を実施す
るとクロス化密度が小さくクロス化の効果が十分ではな
い。またクロス共重合体のゲル分が１０重量％以上であ
ると流動性などの成形加工性が著しく低下し、成形体を
リサイクルする際など不利になる。これらより第一重合
工程においては用いるジエンの量は、モル比で用いる芳
香族ビニル化合物量に対し好ましくは１／１００以下１
／５００００以上、より好ましくは１／４００以下１／
２００００以上である。When the first polymerization step is carried out at a diene concentration higher than the required amount, a large amount of the crosslinked structure of the polymer is formed during the polymerization to cause gelation or the like. It is not preferable because the processability and physical properties of the polymer deteriorate. For example, if the first polymerization step is performed at a diene concentration higher than the required amount, the residual diene concentration in the polymerization liquid will increase. Also, the obtained cross-copolymer similarly deteriorates processability and physical properties.
Conversely, if the first polymerization step is carried out at a diene concentration less than the required amount, the crossing density is small and the crossing effect is not sufficient. When the gel content of the cross-copolymer is 10% by weight or more, moldability such as fluidity is remarkably reduced, which is disadvantageous when the molded article is recycled. From these, the amount of the diene used in the first polymerization step is preferably 1/100 or less with respect to the amount of the aromatic vinyl compound used in a molar ratio.
/ 50,000 or more, more preferably 1/400 or less
It is 20,000 or more.
【００２４】第一重合工程に好ましく用いられるシング
ルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触
媒から構成される重合触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎ
ａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で
活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン
触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）等が挙
げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されてい
る重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロセ
ン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４
８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９
２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，
Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９
６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４
９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。ハー
フメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒では、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性Ｚｉｅｇ
ｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７
号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
５１７（１９９０）。重合体中に均一にジエンが含まれ
る、均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体が好適に用いられるが、このような
均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ
−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位
重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重
合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重
合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性
化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒
やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成さ
れる重合触媒である。The single-site coordination polymerization catalyst preferably used in the first polymerization step includes a polymerization catalyst comprising a transition metal compound and a co-catalyst, soluble Zieglar-N
Atta catalysts, transition metal compound catalysts activated with methylaluminoxane, boron compounds, and the like (so-called metallocene catalysts, half-metallocene catalysts, CGCT catalysts, and the like) are exemplified. Specifically, polymerization catalysts described in the following documents and patents can be used. For example, in the case of metallocene catalysts, US Pat.
No. 88, JP-A-6-49132, Polym
er Preprints, Japan, 42, 229
2 (1993), Macromol. Chem. ,
Rapid Commun. , 17, 745 (199
6), JP-A-9-309925, EP08724
92A2, JP-A-6-184179. In half metallocene catalysts, Makromol. Chem.
191, 387 (1990). For CGCT catalysts, JP-A-3-1630088, JP-A-7-53618, and EP-A-416815. Soluble Zieg
For the lar-Natta catalyst, JP-A-3-250007
No., Stud. Surf. Sci. Catal. ,
517 (1990). An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having a uniform composition in which the diene is uniformly contained in the polymer is preferably used.To obtain a copolymer having such a uniform composition, Zieglar
It is difficult with a -Natta catalyst, and a single-site coordination polymerization catalyst is preferably used. A single-site coordination polymerization catalyst is a polymerization catalyst composed of a transition metal compound and a co-catalyst, and a transition metal compound catalyst activated by methylaluminoxane, boron compound, or the like (a so-called metallocene catalyst, half metallocene catalyst, CGCT catalyst, etc.). ).
【００２５】最も好適に用いられるシングルサイト配位
重合触媒は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒である。下記の化学
式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れる重合触媒を用いた場合、ジエン類、特にジビニルベ
ンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能
であり、したがって、第一重合工程で用いるジエン類の
使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を低減させ
ることが可能である。The most preferably used single-site coordination polymerization catalyst is a polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a co-catalyst. When a polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a cocatalyst is used, it is possible to copolymerize a diene, particularly divinylbenzene, with a polymer with high efficiency. It is possible to reduce the amount of diene used in the first polymerization step and the amount of unreacted diene remaining in the polymerization solution.
【００２６】さらに、下記の化学式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた
場合、工業化に適する高い活性で均一な組成を有するオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造
することが可能である。また、芳香族ビニル化合物含量
１モル％以上９６モル％以下の組成において、アイソタ
クティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖
構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を得ることができる。Further, when a polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a cocatalyst is used, an olefin-aromatic vinyl compound having a high activity and a uniform composition suitable for industrialization- It is possible to produce diene copolymers. An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having isotactic stereoregularity and a head-tail styrene chain structure in a composition having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less. Can be.
【化２】 式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベ
ンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジ
エニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非
置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であ
る。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数
１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレ
ン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。
置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ
はシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環
状構造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリー
ル基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、また
は炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換イ
ンデニル基から選ばれる基である前記の一般式（１）の
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であ
る。Embedded image In the formula, A and B are each independently a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. . Y has a bond to A and B, and further contains a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (this group has 1 to 3 nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen or sulfur atom. (Which may be included) as a substituent.
The substituents may be different or the same. Also, Y
May have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group or a cyclopentylidene group. X is each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
An aryl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen, or a hydrogen atom having 1 to 22 carbon atoms. An amide group having a hydrocarbon substituent. n is an integer of 0, 1 or 2. M is zirconium, hafnium, or titanium. Particularly preferably, at least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group or an unsubstituted or substituted indenyl group, and the transition metal compound of the above general formula (1) and a cocatalyst. And a polymerization catalyst.
【００２７】第一重合工程で用いる助触媒としては、従
来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の
助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することが
できるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキ
サン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）
またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助
触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ
−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０
８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／
２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特
開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒や
アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。As the cocatalyst used in the first polymerization step, known cocatalysts and alkylaluminum compounds conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. (Or as methylalumoxane or MAO)
Alternatively, a boron compound is suitably used. Examples of cocatalysts and alkylaluminum compounds used include EP
-0872492A2, JP-A-11-13080
No. 8, JP-A-9-309925, WO00 /
Co-catalysts and alkylaluminum compounds described in JP-A-20426, EP0985689A2, and JP-A-6-184179.
【００２８】オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を製造するにあたっては、前記に例示した各モ
ノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接
触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法
を用いることができる。In producing the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, each monomer, metal complex (transition metal compound) and co-catalyst exemplified above are brought into contact with each other. Can be used.
【００２９】以上の第一重合工程の方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換
ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンや
トルエン、エチルベンゼンが用いられる。重合形態は溶
液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、多段式重合等の公知の方法
を用いることができる。As the method of the first polymerization step, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene , Methylene chloride, chloroform and the like using a saturated or aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent. Preferably, a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, or ethylbenzene is used. The polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. If necessary, known methods such as batch polymerization, continuous polymerization, and multistage polymerization can be used.
【００３０】リニアやル−プの単数、連結された複数の
パイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイ
プ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱
を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細
管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良
い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良
い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。It is also possible to use a single linear or loop, or a plurality of connected pipes. In this case, the pipe-shaped polymerization can includes various known mixers such as a dynamic or static mixer and a static mixer that also serves as heat removal, a cooler equipped with a heat removal thin tube, and the like. It may have various known coolers. Moreover, you may have a batch type pre-polymerization can. Further, a method such as gas phase polymerization can be used.
【００３１】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。The polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C. A polymerization temperature lower than -78 ° C is industrially disadvantageous, and a temperature higher than 200 ° C is not suitable because decomposition of the metal complex occurs. Industrially preferably, it is 0 ° C to 160 ° C.
° C, particularly preferably 30 ° C to 160 ° C. The pressure during the polymerization is generally from 0.1 to 1000 atm, preferably from 1 to 100 atm, particularly preferably from 1 to 30 atm.
【００３２】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いる。０．１より小さいと有効
に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経
済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる
場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１
００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いる。０．０１より小さいと有効に
金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不
利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製
しても、重合時に槽内で混合してもよい。When an organoaluminum compound is used as a cocatalyst, an aluminum atom /
The complex metal atom ratio is 0.1 to 100,000, preferably 1
Used at a ratio of 0 to 10,000. If it is less than 0.1, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous. When a boron compound is used as a co-catalyst, a boron atom / complex metal atom ratio of 0.01 to 1 is used.
It is used at a ratio of 00, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
【００３３】本発明の第一重合工程では、オレフィン分
圧は、重合開始時のオレフィン分圧に対し、１５０％未
満、５０％より大きい範囲で連続的にまたは段階的に変
更することができる。しかし第一重合工程のオレフィン
分圧は、重合中は一定に保つのが好ましい。In the first polymerization step of the present invention, the olefin partial pressure can be changed continuously or stepwise within a range of less than 150% and more than 50% of the olefin partial pressure at the start of the polymerization. However, the olefin partial pressure in the first polymerization step is preferably kept constant during the polymerization.
【００３４】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくは
エチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン
−α−オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、または
エチレン−環状オレフィン−スチレン−ジエン共重合
体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられる。また、第一重合工程で得ら
れるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
は、含まれるジエンモノマーユニットでクロス構造また
は架橋構造を有していても良いが、ゲル分は全体の１０
重量％未満、好ましくは１重量％未満である。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step is preferably an ethylene-styrene-diene copolymer, an ethylene-α-olefin-styrene-diene copolymer, or An ethylene-cyclic olefin-styrene-diene copolymer, particularly preferably an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer is used. In addition, the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step may have a cross structure or a cross-linked structure in the diene monomer unit included, but the gel content is 10% of the whole.
Less than 1% by weight, preferably less than 1% by weight.
【００３５】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体につい
て説明する。第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察さ
れるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレ
ンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さら
に、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐ
ｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６
ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレン
ユニットの連鎖構造を有することが好ましい。The typical and preferred ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer used in the present invention will be described below. The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step has a head-tail styrene unit chain structure attributed to a peak observed at 40 to 45 ppm by 13C-NMR measurement based on TMS. And preferably 42.3-43.1 ppm, 43.7-44.5 p
pm, 40.4-41.0 ppm, 43.0-43.6
It preferably has a chain structure of styrene units assigned by the peak observed in ppm.
【００３６】また、スチレンの単独重合によって、アイ
ソタクティクのポリスチレンを作ることができ、かつエ
チレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることが
できるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。そのた
め、得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレ
ン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結
合した構造を共にその主鎖中に有することができる。Further, an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained by using a metallocene catalyst capable of producing isotactic polystyrene by homopolymerization of styrene and producing polyethylene by homopolymerization of ethylene. Coalescing is preferred. Therefore, the obtained ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer can have both an ethylene chain structure, a head-tail styrene chain structure, and a structure in which an ethylene unit and a styrene unit are bonded in the main chain.
【００３７】好ましく用いられる、第一重合工程で得ら
れるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示され
るスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダ
イアッド分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは
０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大き
い共重合体である。エチレンとスチレンの交互共重合構
造のアイソタクティクダイアッド分率Ｐｍは、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって２５ｐｐｍ付近
に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク
面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、
下記の式（１）によって求めることができる。 Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 一般式（１） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、
ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step, which is preferably used, has a phenyl group having an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the structure. Is a copolymer having a stereoregularity of isotactic dyad fraction (or meso dyad fraction) Pm of more than 0.5, preferably more than 0.75, particularly preferably more than 0.95. The isotactic dyad fraction Pm of the alternating copolymer structure of ethylene and styrene has a peak area Ar derived from an r-structure of a methylene carbon peak appearing at around 25 ppm by 13C-NMR measurement based on TMS, and an m-structure. From the area Am of the peak derived,
It can be obtained by the following equation (1). Pm = Am / (Ar + Am) General formula (1) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. The m structure is a meso diad structure,
The r structure represents a racemic diad structure.
【００３８】第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、共重合体構造中に含
まれる下記一般式（２）で示されるスチレンとエチレン
の交互構造の割合を示す交互構造指数λが７０より小さ
く、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、
０．１より大きい共重合体であることが好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 一般式（２） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の化学式（２）で示されるエチレン−スチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step has an alternating structure having a ratio of an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (2) contained in the copolymer structure. The index λ is smaller than 70, larger than 0.01, preferably smaller than 30,
Preferably, the copolymer is greater than 0.1. λ = A3 / A2 × 100 General formula (2) Here, A3 is obtained by 13 C-NMR measurement and has three types of peaks a, b, and 3 derived from an ethylene-styrene alternating structure represented by the following chemical formula (2) This is the sum of the areas of c. A2 is 13C-NMR based on TMS.
Is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm.
【化３】 （式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）Embedded image (In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
【００３９】特に、エチレン−スチレン交互構造に高度
のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造
指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体
として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタ
クティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が
７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に
好ましい。In particular, a copolymer having a high isotactic stereoregularity in the ethylene-styrene alternating structure and having an alternating structure index λ of less than 70 is preferred as the copolymer of the present invention. -A copolymer having a styrene chain of a tail, and having an isotactic stereoregularity in an ethylene-styrene alternating structure, and having an alternating structure index λ value of less than 70 is particularly preferred as the copolymer of the present invention. .
【００４０】すなわち、本発明に用いる好ましい第一重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中の芳香
族ビニル化合物含量によって交互構造の割合を、前記の
式で得られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲
で種々変更可能である。That is, the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the preferred first polymerization step used in the present invention has an alternating structure of ethylene and styrene having high stereoregularity and simultaneously various lengths. It is characterized by having various structures such as ethylene chains, styrene hetero bonds, and styrene chains of various lengths. Also,
The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of the present invention has an alternating structure ratio of 0 in the λ value obtained by the above formula depending on the polymerization catalyst used, the polymerization conditions, and the content of the aromatic vinyl compound in the copolymer. Various changes can be made within a range of greater than 0.01 and less than 70.
【００４１】以上に記した、本発明に好適に用いられる
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体、特にエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体は、前記の化学式（１）で表される
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により
得ることができる。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step suitably used in the present invention, particularly the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer described above, is preferably prepared by the above-mentioned chemical formula ( It can be obtained by a polymerization catalyst comprising the transition metal compound represented by 1) and a co-catalyst.
【００４２】以上、オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体を製造する際の第一重合行程で得られる
代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体について説明したが、もちろん本発
明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体はこれには限定されない。As described above, olefin-aromatic vinyl compound-
The representative and preferred example of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step in producing the diene copolymer has been described, but of course the olefin-aromatic vinyl compound used in the present invention -The diene copolymer is not limited to this.
【００４３】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、
１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以
上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは
４以下、最も好ましくは３以下である。ここでの重量平
均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポ
リスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様であ
る。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖
移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変える
ことにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが
可能である。また第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエ
ンユニットを介して、一部クロス構造や分岐構造を有し
ていても良い。The weight average molecular weight of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step is as follows:
It is 10,000 or more, preferably 30,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, and 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is at most 6, preferably at most 4, most preferably at most 3. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight in terms of polystyrene obtained by using GPC with standard polystyrene. The same applies to the following description. The weight-average molecular weight of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer used in the present invention may be adjusted within a range described above by a known method using a chain transfer agent such as hydrogen, or by changing the polymerization temperature if necessary. Can be adjusted. The olefin obtained in the first polymerization step
The aromatic vinyl compound-diene copolymer may partially have a cross structure or a branched structure via the included diene unit.
【００４４】次に第二重合工程について説明する。ここ
でいう第二重合工程は、条件などの違う複数の重合工程
からなってもよい。第二重合工程としては、好ましくは
シングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合が採用さ
れる。更に好ましくは第一重合工程と同じ前記化学式
（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
るシングルサイト配位重合触媒が採用される。この化学
式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れるシングルサイト配位重合触媒は、ポリマー主鎖に共
重合されたジエンユニット、特にジビニルベンゼンの残
留配位重合性二重結合を高い効率で共重合できるため、
第二重合工程の触媒としても好ましい。第二重合工程で
得られる共重合体は、前記第一重合工程における共重合
体と同様の構造を有するのが好ましいが、組成は芳香族
ビニル化合物含量が第一重合工程における共重合体のそ
れに比し５モル％以上異なることが必要である。Next, the second polymerization step will be described. The second polymerization step here may be composed of a plurality of polymerization steps having different conditions and the like. As the second polymerization step, coordination polymerization using a single-site coordination polymerization catalyst is preferably employed. More preferably, a single-site coordination polymerization catalyst comprising the same transition metal compound represented by the chemical formula (1) and a cocatalyst as in the first polymerization step is employed. The single-site coordination polymerization catalyst composed of the transition metal compound represented by the chemical formula (1) and the co-catalyst forms a residual coordination polymerizable double bond of a diene unit copolymerized in a polymer main chain, particularly, divinylbenzene. Because it can be copolymerized with high efficiency,
It is also preferred as a catalyst for the second polymerization step. The copolymer obtained in the second polymerization step preferably has the same structure as the copolymer in the first polymerization step, but the composition is such that the content of the aromatic vinyl compound is that of the copolymer in the first polymerization step. It is necessary that the difference be at least 5 mol%.
【００４５】第二重合工程では、例えば、前記の第一重
合工程で用いられる重合方法と同類の方法が用いられ
る。この場合、前記第一重合工程で用いられるオレフィ
ン類、芳香族ビニル化合物類、必要に応じて、または重
合液に残留しているジエンの各モノマー用いることがで
きる。第二重合工程は、前記の第一重合工程で得られた
重合液を用い、第一重合工程に引き続いて実施されるの
が好ましい。しかし、前記の第一重合工程で得られた共
重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、新た
にオレフィンなどのモノマーを加えて、シングルサイト
配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施しても良
い。In the second polymerization step, for example, a method similar to the polymerization method used in the first polymerization step is used. In this case, olefins and aromatic vinyl compounds used in the first polymerization step, and diene monomers remaining as needed or remaining in the polymerization solution can be used. The second polymerization step is preferably performed following the first polymerization step using the polymerization liquid obtained in the first polymerization step. However, the copolymer obtained in the first polymerization step is recovered from the polymerization solution, dissolved in a new solvent, and a monomer such as an olefin is newly added. A two-polymerization step may be performed.
【００４６】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体に比し第二重合工程
で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合
工程に用いる場合、得られる重合体には、少量の残留ジ
エンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少
なくとも５モル％異なっていることが必要である。好ま
しくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上
異なっていることである。また第一重合工程で得られる
重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるク
ロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量は少なくとも５
モル％以上異なっていることが好ましい。The olefin-aromatic vinyl compound copolymer or olefin-aromatic vinyl compound which is polymerized in the second polymerization step compared to the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer polymerized in the first polymerization step The aromatic vinyl compound content of the diene copolymer (when the polymerization solution obtained in the first polymerization step is used as it is in the second polymerization step, a small amount of residual diene is copolymerized in the obtained polymer) is at least It is necessary that they differ by 5 mol%. Preferably it differs by at least 10 mol%, most preferably by at least 15 mol%. The aromatic vinyl compound content of the polymer obtained in the first polymerization step and the aromatic vinyl compound content of the finally obtained cross-copolymer are at least 5%.
Preferably, they differ by at least mol%.
【００４７】第一重合工程で得られる重合体と第二重合
工程で得られる重合体の芳香族ビニル含量が５モル％以
上異ならないとクロス共重合体として第一重合工程で得
られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の平均的
な物性しか得られないのに対し、芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られる重合
体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が現れ
る。特長としては例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮歪
み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げら
れ、これらの特長を併せ持ち、多様な特性を同時に付与
することができる。また第一重合工程で得られる重合体
の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共
重合体の芳香族ビニル化合物含量は５モル％以上異なっ
ていることが好ましく、前記と同様に第一重合工程で得
られる重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得ら
れるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル
％以上異なると第一重合工程で得られる重合体と第二重
合工程で得られる重合体両者の特長が現れる。If the aromatic vinyl content of the polymer obtained in the first polymerization step and the polymer obtained in the second polymerization step do not differ by at least 5 mol%, the polymer obtained in the first polymerization step as a cross-copolymer While only the average physical properties of the polymer obtained in the second polymerization step are obtained, when the content of the aromatic vinyl compound is different by 5 mol% or more, the polymer obtained in the first polymerization step and the polymer obtained in the second polymerization step are obtained. The characteristics of both polymers appear. The features include, for example, flexibility, heat resistance, permanent compression set, rheological properties, chemical resistance, moldability, and the like. These features are combined, and various properties can be simultaneously provided. Further, the aromatic vinyl compound content of the polymer obtained in the first polymerization step and the aromatic vinyl compound content of the finally obtained cross-copolymer are preferably different from each other by 5 mol% or more. When the aromatic vinyl compound content of the polymer obtained in the polymerization step and the aromatic vinyl compound content of the finally obtained cross-copolymer differ from each other by 5 mol% or more, the polymer obtained in the first polymerization step and the second polymerization step The characteristics of both of the polymers obtained in the above appear.
【００４８】第二重合工程で得られる重合体は、含まれ
るジエンユニットを介して、分岐構造を有していても良
い。The polymer obtained in the second polymerization step may have a branched structure via the diene unit contained.
【００４９】以上を満足する具体的な製造方法を以下に
示す。すなわち、第一重合工程として、配位重合触媒を
用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマ
ーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれ
と重合条件の異なる第二重合工程として、このオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくとも
オレフィン、芳香族ビニル化合物、必要に応じジエンの
共存下、配位重合触媒を用いて重合する少なくとも２段
階の重合方法である。更に、好ましくは少なくとも以下
の条件の一つ以上を満足する製造方法である。 １）第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧が１
５０％以上または５０％以下であること。 ２）第一重合工程の重合開始直前の芳香族ビニル化合物
濃度に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、または２０
０％以上であること。 ３）第一重合工程と第二重合工程において、異なるシン
グルサイト配位重合触媒を用いること。 ４）第一重合工程と第二重合工程において、重合に用い
られるオレフィンの種類が異なること。 なをここで第一重合工程と第二重合工程は、これらの条
件変更のための作業が開始された時点で区別される。A specific manufacturing method satisfying the above is described below. That is, as a first polymerization step, an aromatic vinyl compound monomer, an olefin monomer and a diene monomer are copolymerized using a coordination polymerization catalyst to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then As a second polymerization step having different polymerization conditions, at least two polymerization using a coordination polymerization catalyst in the presence of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and at least an olefin, an aromatic vinyl compound, and if necessary a diene. This is a step polymerization method. Further, the production method preferably satisfies at least one or more of the following conditions. 1) The olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step is 1 to the olefin partial pressure immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step.
50% or more or 50% or less. 2) The concentration of the aromatic vinyl compound in the polymerization liquid immediately before the start of the polymerization in the second polymerization step is 30% or less, or 20% or less, of the concentration of the aromatic vinyl compound immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step.
0% or more. 3) Use different single-site coordination polymerization catalysts in the first polymerization step and the second polymerization step. 4) In the first polymerization step and the second polymerization step, the type of olefin used for the polymerization is different. Here, the first polymerization step and the second polymerization step are distinguished when the operation for changing these conditions is started.
【００５０】以上の条件を満たす変更は、できるだけ急
峻に行われ完了すること、好ましくは第二重合工程の重
合時間の５０％以内、より好ましくは３０％以内、更に
好ましくは１０％以内の時間内に完了することが好まし
い。また第一重合工程と第二重合工程の重合温度は同一
であることが好ましい。異なる場合は、約１００℃以内
の温度差が適当である。The change satisfying the above conditions is performed as rapidly as possible and completed, preferably within 50%, more preferably within 30%, even more preferably within 10% of the polymerization time of the second polymerization step. It is preferable to complete. Further, the polymerization temperature in the first polymerization step and the polymerization temperature in the second polymerization step are preferably the same. If different, a temperature difference within about 100 ° C. is appropriate.
【００５１】重合液中のモノマー組成比を変更する方法
としては、例えば第一重合工程に対し、第二重合工程に
おける重合液のオレフィン分圧を１５０％以上、好まし
くは２００％以上、最も好ましくは３００％以上に変更
する方法がある。一例としてオレフィンとしてエチレン
が用いられる場合、エチレン圧０．２ＭＰａで第一重合
工程を実施した場合は、第二重合工程では０．３ＭＰａ
以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、最も好ましくは
０．６ＭＰａ以上で実施する。また第一重合工程に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧を５
０％以下、好ましくは２０％以下に変更してもよい。例
えば、エチレン圧１．０ＭＰａで第一重合工程を実施し
た場合は、第二重合工程では０．５ＭＰａ以下、好まし
くは０．２ＭＰａ以下で実施する。第二重合工程のオレ
フィン分圧は上記の条件を満たしていれば、重合中は一
定でもよく、また段階的に、または連続的に変化しても
良い。As a method of changing the monomer composition ratio in the polymerization liquid, for example, the olefin partial pressure of the polymerization liquid in the second polymerization step is set to 150% or more, preferably 200% or more, most preferably to the first polymerization step. There is a method to change it to 300% or more. As an example, when ethylene is used as the olefin, when the first polymerization step is performed at an ethylene pressure of 0.2 MPa, 0.3 MPa is used in the second polymerization step.
Above, preferably at least 0.4 MPa, most preferably at least 0.6 MPa. In addition, the olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step is 5 relative to the first polymerization step.
It may be changed to 0% or less, preferably 20% or less. For example, when the first polymerization step is performed at an ethylene pressure of 1.0 MPa, the second polymerization step is performed at 0.5 MPa or less, preferably 0.2 MPa or less. The olefin partial pressure in the second polymerization step may be constant during the polymerization, or may be changed stepwise or continuously as long as the above conditions are satisfied.
【００５２】さらに重合液中のモノマー組成比を変更す
る方法として一例をあげれば、第一重合工程の重合開始
直前に対し、第二重合工程における重合開始直前の重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、好ましくは
２０％以下、または２００％以上、好ましくは５００％
以上に変更する方法も適用できる。例えば芳香族ビニル
化合物としてスチレンが用いられる場合、重合液中のス
チレン濃度１モル／Ｌで第一重合工程を開始した場合
は、第二重合工程では０．３モル／Ｌ以下、好ましくは
０．２モル／Ｌ以下で実施する、または２モル／Ｌ以
上、好ましくは５モル／Ｌ以上で実施する。さらに、前
記オレフィン分圧と芳香族ビニル化合物濃度の変更を組
み合わせて適用してもよい。Further, as an example of a method for changing the monomer composition ratio in the polymerization liquid, the concentration of the aromatic vinyl compound in the polymerization liquid immediately before the start of the polymerization in the second polymerization step is compared with that immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step. 30% or less, preferably 20% or less, or 200% or more, preferably 500%
The above-mentioned changing method is also applicable. For example, when styrene is used as the aromatic vinyl compound, when the first polymerization step is started at a styrene concentration of 1 mol / L in the polymerization liquid, 0.3 mol / L or less, preferably 0.1 mol / L or less in the second polymerization step. It is carried out at 2 mol / L or less, or 2 mol / L or more, preferably 5 mol / L or more. Furthermore, you may apply combining the said olefin partial pressure and the change of an aromatic vinyl compound density | concentration.
【００５３】第一重合工程で得られた共重合体を重合液
から回収し、新たな溶媒に溶解し、オレフィン及び芳香
族ビニル化合物モノマーを加えて、シングルサイト配位
重合触媒の存在下で第二重合工程を実施する場合には、
第一重合工程とは異なるシングルサイト重合触媒を用い
ることができる。The copolymer obtained in the first polymerization step is recovered from the polymerization solution, dissolved in a new solvent, and an olefin and an aromatic vinyl compound monomer are added. When performing the two polymerization step,
A single site polymerization catalyst different from the first polymerization step can be used.
【００５４】第一重合工程と第二重合工程において、重
合に用いられるオレフィンの種類を変更することで、第
一重合工程と第二重合工程で重合される共重合体の芳香
族ビニル化合物含量を前記のごとく変更させることも可
能である。In the first polymerization step and the second polymerization step, the kind of the olefin used for the polymerization is changed to reduce the content of the aromatic vinyl compound in the copolymer polymerized in the first polymerization step and the second polymerization step. It is also possible to change as described above.
【００５５】また、第二重合工程が前記の第一重合工程
で得られた重合液を用い第一重合工程に引き続いて実施
され、新たな芳香族ビニル化合物モノマーの添加なしに
第一重合工程重合液中に残留するモノマーを第二重合工
程に用いる場合には、すべての重合工程を通した芳香族
ビニル化合物モノマー種の転換率は、好ましくは５０重
量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。第二
重合工程、あるいは、すべての重合工程を通しての芳香
族ビニル化合物モノマーの転換率が高くなるほど、共重
合体主鎖のジエンユニットの重合性二重結合がクロス共
重合される確率が増加する。Further, the second polymerization step is carried out subsequent to the first polymerization step using the polymerization solution obtained in the first polymerization step, and without adding a new aromatic vinyl compound monomer. When the monomer remaining in the liquid is used in the second polymerization step, the conversion of the aromatic vinyl compound monomer species through all the polymerization steps is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more. is there. The higher the conversion of the aromatic vinyl compound monomer through the second polymerization step or all the polymerization steps, the higher the probability that the polymerizable double bond of the diene unit of the copolymer main chain is cross-copolymerized.
【００５６】クロス共重合体の製造に当たっては、好ま
しくは段落番号００４９に記載の前記条件のうち、１）
または２）を満足する製造方法が採用され、前記条件の
うち、１）を満足する製造方法がより好ましく採用され
る。 １）を満足する製造方法において、更に好ましくは第一
重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオレフ
ィン分圧を３００％以上に変更する方法が採用される。
また、第一重合工程のオレフィン分圧が一定ではない場
合、すなわち前記の範囲内で変動する場合は、好ましく
は第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程の重合開始直前における重合液のオレ
フィン分圧が３００％以上を維持する様に変更する方法
が採用される。In the production of the cross copolymer, preferably, among the conditions described in paragraph [0049], 1)
Alternatively, a manufacturing method that satisfies 2) is adopted, and among the above conditions, a manufacturing method that satisfies 1) is more preferably adopted. In the production method that satisfies 1), a method is more preferably employed in which the olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step is changed to 300% or more with respect to the first polymerization step.
When the olefin partial pressure in the first polymerization step is not constant, that is, when the olefin partial pressure fluctuates within the above range, the polymerization in the second polymerization step is preferably performed with respect to the olefin partial pressure immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step. A method is employed in which the olefin partial pressure of the polymerization liquid immediately before the start is maintained at 300% or more.
【００５７】第一重合工程で得られる共重合体の割合は
最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上であり。また、第二
重合工程で得られる重合体（クロス鎖重量を含む）の量
は、最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。どちら
か一方が１０重量％以下もしくは９０重量％以上である
と少量成分の重合体の特長が十分発現しない。例えば柔
軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品
性、成形性などが挙げられ、１０重量％以下または９０
重量％以上では、これらの特長を併せ持たせられず、そ
の結果として例示したような多様な特性を同時に付与す
ることができない。ここで最終的に得られるクロス共重
合体の芳香族ビニル含量は１モル％以上、９６モル％以
下が好ましく、ジエン含量は０．０００１モル％以上３
モル％以下が好ましい。The proportion of the copolymer obtained in the first polymerization step is at least 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more of the finally obtained cross copolymer. The amount of the polymer (including the cross chain weight) obtained in the second polymerization step is at least 10% of the finally obtained cross copolymer.
% By weight, preferably 30% by weight or more. If either of them is 10% by weight or less or 90% by weight or more, the characteristics of the polymer having a small amount of components are not sufficiently exhibited. For example, flexibility, heat resistance, permanent compression set, rheological properties, chemical resistance, moldability, and the like are mentioned.
If the content is more than 10% by weight, these features cannot be provided together, and as a result, various properties as exemplified above cannot be simultaneously provided. Here, the aromatic vinyl content of the finally obtained cross copolymer is preferably from 1 mol% to 96 mol%, and the diene content is from 0.0001 mol% to 3 mol%.
It is preferably at most mol%.
【００５８】第一重合工程と第二重合工程を別な反応器
で実施することもできる。またこれらの工程を単一の反
応器を用いて実施することもできる。クロス共重合体
を、単一の反応器で、連続的にオレフィンまたは芳香族
ビニル化合物濃度を変更しながら、オレフィン、芳香族
ビニル化合物、ジエンの共重合を配位重合触媒を用いて
製造することもできる。The first polymerization step and the second polymerization step can be carried out in different reactors. These steps can also be performed using a single reactor. Cross-copolymerization of olefins, aromatic vinyl compounds, and dienes using a coordination polymerization catalyst in a single reactor while continuously changing the olefin or aromatic vinyl compound concentration You can also.
【００５９】以下、本発明のクロス共重合体の代表例と
してのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体の物性について記述する。本発明に用い
るクロス共重合体（Ａ）は、例えば熱可塑性エラストマ
ー様の性質等を有する。また、主鎖とクロス鎖の組成
（クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体の場合はスチレン含量）が大きく異なること
が特徴である。主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかにス
チレン含量の低い組成、（すなわちエチレン連鎖に由来
する結晶構造）を有することができる。また、本発明の
クロス共重合体は、主鎖及びクロス鎖のスチレン含量に
それぞれ対応する、異なったスチレン含量のエチレン−
スチレン共重合体（少量のジビニルベンゼンを含んでい
ても良い）を任意の割合で含むことができる。なぜなら
ば、クロス共重合体は、これらの相溶化剤として機能す
るために、各種特徴をあわせ有することが可能となる。The physical properties of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer as a typical example of the cross-copolymer of the present invention will be described below. The cross copolymer (A) used in the present invention has, for example, thermoplastic elastomer-like properties. Further, it is characterized in that the composition of the main chain and the cross chain (styrene content in the case of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) is largely different. Either the main chain or the cross chain can have a composition having a low styrene content (that is, a crystal structure derived from an ethylene chain). Further, the cross-copolymer of the present invention has different styrene contents corresponding to the styrene contents of the main chain and the cross-chain, respectively.
A styrene copolymer (which may contain a small amount of divinylbenzene) can be contained in any ratio. This is because the cross copolymer functions as these compatibilizers, and thus can have various characteristics.
【００６０】クロス共重合体は、エチレン連鎖に由来す
る結晶構造を有することができるため、良好な耐熱性を
有する。さらに、低いスチレン含量のエチレン−スチレ
ン共重合体が有する低いガラス転移温度や低い脆化温度
（−５０℃以下）、高い力学物性（破断強度、引張り弾
性率）という特徴をもあわせ有することができる。ま
た、主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかに相対的にスチ
レン含量の高い組成を有することができるため、以下に
示す比較的高いスチレン含量を有するエチレン−スチレ
ン共重合体の特徴を有することができる。すなわち、相
対的に低い引張り弾性率、表面硬度、しなやかさ、粘弾
性スペクトルにおける室温付近のｔａｎδ成分（０℃ま
たは２５℃において０．０５〜２．０、好ましくは０．
１〜０．８０）や、耐傷つき性、塩ビ様の感触、着色
性、印刷性を有することができる。すなわち、特徴とし
ては従来のエチレン−スチレン共重合体と比べ、耐熱
性、相溶化性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性な
どが優れている。Since the cross copolymer can have a crystal structure derived from an ethylene chain, it has good heat resistance. Further, the ethylene-styrene copolymer having a low styrene content can have characteristics such as a low glass transition temperature, a low embrittlement temperature (−50 ° C. or lower), and high mechanical properties (rupture strength, tensile elastic modulus). . In addition, since it can have a composition having a relatively high styrene content in either the main chain or the cross chain, it can have characteristics of an ethylene-styrene copolymer having a relatively high styrene content shown below. . That is, a relatively low tensile modulus, surface hardness, flexibility, and a tan δ component near room temperature in the viscoelastic spectrum (0.05 to 2.0 at 0 ° C. or 25 ° C., and preferably 0.05 to 2.0 ° C.).
1 to 0.80), scratch resistance, PVC-like feel, coloring, and printability. That is, it is superior in heat resistance, compatibilization, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance and the like as compared with the conventional ethylene-styrene copolymer.
【００６１】本発明に用いられるクロス共重合体は、Ｄ
ＳＣにより融点が好ましくは６５℃以上１４０℃以下、
さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下に少なくとも
一つ観測され、かつその融点が１０Ｊ／ｇ以上、１５０
Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以
下であることが好ましい。本発明に用いられるクロス共
重合体は、エチレン連鎖構造に基づく結晶構造を有する
ことが好ましい。この結晶構造は公知の方法、たとえば
Ｘ線回折法などにより確認することができる。さらに、
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５
０モル％以下の場合、その芳香族ビニル化合物含量と、
ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ
／ｇ以下である融点の少なくとも一つが以下の関係を満
たすことが好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０ （２０＜Ｓｔ≦５０） ６５≦Ｔｍ≦１４０ Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高い融点を持つことを示している。The cross copolymer used in the present invention is D
The melting point is preferably from 65 ° C to 140 ° C by SC,
More preferably, at least one is observed at 80 ° C. or more and 130 ° C. or less, and its melting point is 10 J / g or more,
J / g or less, preferably 20 J / g or more and 120 J / g or less. The cross copolymer used in the present invention preferably has a crystal structure based on an ethylene chain structure. This crystal structure can be confirmed by a known method, for example, an X-ray diffraction method. further,
The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer has an aromatic vinyl compound content of 5 mol% or more and 5 mol% or more.
0 mol% or less, the aromatic vinyl compound content,
Heat of crystal fusion measured by DSC is 10 J / g or more and 150 J
/ G or less preferably satisfies the following relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 125 ≦ Tm ≦ 140 (20 <St ≦ 50) 65 ≦ Tm ≦ 140 Tm; The heat of crystal fusion measured by DSC is 10 J / g or more and 1
Melting point (° C.) not more than 50 J / g St; Aromatic vinyl compound content (mol%) Known so-called pseudo-random copolymers, JP-A-9-309925, JP-A-11-13
No. 0808 discloses that the cross-copolymer has a higher melting point than the olefin-aromatic vinyl compound random copolymer.
【００６２】また、クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上２０モル％以下の場合、芳香族ビニル
化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすこと
が好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０ Ｔvicat；ビカット軟化点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高いビカット軟化点をを持つことを示している。When the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer has an aromatic vinyl compound content of 5 to 20 mol%, the aromatic vinyl compound content and the Vicat softening point are as follows. It is preferable to satisfy the relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 120 ≦ Tvicat ≦ 140 Tvicat; Vicat softening point (° C.) St; Aromatic vinyl compound content (mol%) So-called pseudo-random copolymers known from JP-A-163088 and JP-A-7-53618, JP-A-9-309925, JP-A-11-13
No. 0808 discloses that the cross-copolymer has a higher Vicat softening point than the olefin-aromatic vinyl compound random copolymer.
【００６３】本発明のクロス共重合体（Ａ）は、クロス
構造をもたない従来のランダム共重合体に比較して、耐
熱性、強度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、応力緩和特
性、成形時の伸張粘度及びメルトテンション等の成形加
工性に優れる。The cross copolymer (A) of the present invention has a higher heat resistance, strength, scratch resistance, abrasion resistance, stress relaxation characteristics, and molding properties than the conventional random copolymer having no cross structure. Excellent moldability such as elongational viscosity and melt tension.
【００６４】本発明の多層フィルムは、上記クロス共重
合体（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上、好ましくは、
２０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特
に好ましくは８０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物か
ら成形される。５重量％未満では、クロス共重合体が本
来有する特徴、例えば、耐熱性、強度等力学特性、耐薬
品性等を十分に発揮することができない。The multilayer film of the present invention contains the cross copolymer (A) or (A) in an amount of 5% by weight or more, preferably
It is molded from a thermoplastic resin composition containing at least 20% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight. If the amount is less than 5% by weight, characteristics inherent to the cross copolymer, such as heat resistance, mechanical properties such as strength, and chemical resistance, cannot be sufficiently exhibited.
【００６５】本発明の多層フィルムにおいて（Ａ）を含
む樹脂層にブレンド可能なオレフィン系重合体として
は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン
−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重
合体から選ばれるいずれか１種または２種以上のオレフ
ィン系重合体を挙げることができる。例えば、アイソタ
クティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリ
プロピレン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低密
度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、エチレン、プロピレンとブテン、ヘキセ
ン、オクテン等α−オレフィンとのブロック、ランダム
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂等を例示することができる。The olefin polymer which can be blended with the resin layer containing (A) in the multilayer film of the present invention includes high-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Any one or more olefin polymers selected from -α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, homopolypropylenes, and propylene-ethylene copolymers can be mentioned. For example, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, linear low-density polyethylene (L-LDPE), low-density polyethylene (LDPE), block of ethylene, propylene and α-olefin such as butene, hexene and octene , Random copolymer, polymethylpentene, polybutene-1, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and the like.
【００６６】本発明の多層フィルムにおいて、（Ａ）を
含む樹脂層にブレンド可能なスチレン系重合体として
は、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブダジ
エン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水
素添加体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及び
その水素添加体より選ばれた少なくとも一種を挙げるこ
とができる。例えば、ポリスチレン（アタクティック、
アイソタクティック、シンジオタクティック）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体（ＳＢＳ）、及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、
スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、およびその水
素添加物、ブタジエンラバー（ＢＲ）、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびその水素添
加物（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタ
クリレート共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができ
る。In the multilayer film of the present invention, the styrene-based polymer blendable with the resin layer containing (A) includes polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, At least one selected from a styrene-methacrylic acid ester copolymer, a styrene-butadiene random copolymer, a styrene-butadiene block copolymer and a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer and a hydrogenated product thereof is given. be able to. For example, polystyrene (atactic,
Isotactic, syndiotactic), styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene block copolymer (SBS), and hydrogenated product thereof (SEBS),
Styrene-butadiene rubber (SBR) and its hydrogenated product, butadiene rubber (BR), styrene-isoprene block copolymer (SIS), and its hydrogenated product (SEPS), styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer ( MBS) and the like.
【００６７】上記オレフィン系重合体、スチレン系重合
体のブレンド量は、好ましくは９０重量％以下、さらに
好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％
以下である。９５重量％を越えると、クロス共重合体が
本来有する特徴、例えば、耐熱性、強度等力学特性、耐
薬品性等を十分に発揮することができない。The blend amount of the olefin polymer and the styrene polymer is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, particularly preferably 50% by weight.
It is as follows. If it exceeds 95% by weight, the characteristics inherent in the cross copolymer, such as heat resistance, mechanical properties such as strength, and chemical resistance, cannot be sufficiently exhibited.
【００６８】本発明の多層フィルムにおいて、（Ａ）を
含む樹脂層には、オレフィン系重合体、スチレン系重合
体以外にも、種々の樹脂、例えばポリフェニレンエーテ
ル、ポリメチルメタクリレート等、種々のランダム、ブ
ロック、ホモ重合体が添加可能である。その添加量は、
本発明の強度、耐熱性等を損なわない範囲で特に制限は
ないが、好ましくは、５０重量％以下、更に好ましくは
３０重量％以下である。In the multilayer film of the present invention, the resin layer containing (A) may include, in addition to the olefin-based polymer and the styrene-based polymer, various resins such as polyphenylene ether and polymethyl methacrylate. Blocks and homopolymers can be added. The amount added
There is no particular limitation as long as the strength and heat resistance of the present invention are not impaired, but it is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
【００６９】本発明の多層フィルムは、必要に応じて、
防曇剤、ブロッキング防止剤等を単独または任意の組み
合わせで、任意の層に添加することが可能である。The multilayer film of the present invention may optionally contain
Antifogging agents, antiblocking agents and the like can be added alone or in any combination to any layer.
【００７０】本発明に適用可能な防曇剤に特に制限はな
いが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性
剤、蔗糖脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル等を例示す
ることができる。防曇剤の添加量に特に制限はないが、
好ましくは１重量％以下である。添加量が１重量％を超
えると、多層フィルムの強度、耐熱性等が低下する場合
がある。The antifogging agent applicable to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include anionic, cationic, nonionic surfactants and fatty acid esters such as sucrose fatty acid esters. There is no particular limitation on the amount of the antifogging agent,
It is preferably at most 1% by weight. If the amount exceeds 1% by weight, the strength, heat resistance and the like of the multilayer film may be reduced.
【００７１】本発明に適用可能なブロッキング防止剤に
特に制限はないが、エチレンビスアミド、ステアリン酸
アミド等アミド化合物、ステアアリン酸等のカルボン
酸、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸塩を例示すること
ができる。ブロッキング防止剤の添加量に特に制限はな
いが、好ましくは１重量％以下である。添加量が１重量
％を超えると、多層フィルムの強度、耐熱性等が低下す
る場合がある。The antiblocking agent applicable to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include amide compounds such as ethylenebisamide and stearamide, carboxylic acids such as stearic acid, and carboxylate salts such as zinc stearate. . The amount of the antiblocking agent is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or less. If the amount exceeds 1% by weight, the strength, heat resistance and the like of the multilayer film may be reduced.
【００７２】本発明の（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物
は、ガラス転移温度２０℃以上の石油樹脂、テルペン樹
脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂及びこれらの
水素添加体から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むこ
とが可能である。上記の樹脂に特に制限はないが、種々
の組成、分子量の石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−
インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびこれらの水素添加
体等を例示することができる。ガラス転移点が２０℃未
満であると、例えば室温における弾性回復性、包装機適
性等が不十分となる場合がある。またガラス転移点が２
０℃以上の上記樹脂の添加量は、好ましくは５０重量％
以下、更に好ましくは３０重量％以下である。５０重量
％を超えると強度、室温における弾性回復性等の特性が
低下する。The thermoplastic resin composition containing (A) of the present invention comprises at least one selected from petroleum resins having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins and hydrogenated products thereof. It is possible to include seed resins. The above resins are not particularly limited, but petroleum resins, terpene resins, and cumarone having various compositions and molecular weights.
Examples include indene resin, rosin-based resin, and hydrogenated products thereof. When the glass transition point is lower than 20 ° C., for example, elastic recovery at room temperature, suitability for a packaging machine, and the like may be insufficient. The glass transition point is 2
The amount of the resin added at 0 ° C. or higher is preferably 50% by weight.
Or less, more preferably 30% by weight or less. If it exceeds 50% by weight, properties such as strength and elastic recovery at room temperature are deteriorated.
【００７３】本発明の多層フィルムは、上記各成分の
他、必要に応じて、各層に安定剤、老化防止剤、耐光性
向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助
剤、着色剤、帯電防止剤、結晶核剤等を添加することが
できる。これらは単独または複数を組み合わせて使用す
ることができる。In the multilayer film of the present invention, in addition to the above components, a stabilizer, an antioxidant, a light resistance improver, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a softener, a lubricant, a processing aid may be added to each layer, if necessary. , A coloring agent, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【００７４】本発明の多層フィルムは、特に、ストレッ
チフィルムとして用いる場合、２３℃における１００％
引張歪みからの１０分後の回復率が７０％〜１００％で
あることが好ましい。回復率が７０％未満であると、包
装時のフィルムの張りが不十分となったり、包装機械適
性が不十分となる場合がある。更に、２３℃における初
期弾性率が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ま
しい。２０ＭＰａ以下であると、剛性が不足となり簡単
に伸びてしまうため多層フィルムとして不適当となる場
合がある。また１００ＭＰａを超えると逆に硬くなりす
ぎ、包装機適性等が不足する場合がある。なお、初期弾
性率は引張試験のストレス−ストレイン曲線において、
フックの法則に従う低歪み領域でのヤング率を表す。具
体的測定方法はＪＩＳ Ｋ７１１３に記載されている。
上記、回復率、初期弾性率はフィルムの延伸条件によっ
て大幅に変化するため、材料自体の評価を行うためには
プレス成形等、実質的に無延伸の条件下で成形し、評価
を行う。The multilayer film of the present invention, particularly when used as a stretch film, is 100% at 23 ° C.
The recovery rate after 10 minutes from tensile strain is preferably 70% to 100%. If the recovery rate is less than 70%, the film may be insufficiently stretched at the time of packaging or the suitability of the packaging machine may be insufficient. Further, the initial elastic modulus at 23 ° C. is preferably from 20 MPa to 100 MPa. If it is less than 20 MPa, the rigidity becomes insufficient and the film is easily stretched, so that it may be unsuitable as a multilayer film. On the other hand, if it exceeds 100 MPa, on the contrary, it becomes too hard, and the suitability for the packaging machine may be insufficient. Incidentally, the initial elastic modulus in the stress-strain curve of the tensile test,
It represents the Young's modulus in the low distortion region according to Hooke's law. The specific measuring method is described in JIS K7113.
Since the recovery rate and the initial elastic modulus vary greatly depending on the stretching conditions of the film, the material itself is evaluated under substantially non-stretching conditions such as press molding in order to evaluate the material itself.
【００７５】本発明の多層フィルムは、特に、ストレッ
チフィルムとして用いる場合、周波数１Ｈｚで測定した
動的粘弾性スペクトルにおいて、０℃〜３０℃における
損失正接ｔａｎδに関して、最大値、最小値が各々０．
５以上かつ０．０５以上であることが好ましい。更に最
大値と最小値の差が２．０以下が好ましく、１．０以下
がさらに好ましい。これら条件から外れた場合、０℃〜
３０℃における応力緩和特性が不十分となり、多層フィ
ルムとしての回復性、感触（ゴム的な弾性が強すぎない
こと）、包装機適性が不足する場合がある。さらに、３
条件のうち１ないし２条件を満足するのみでは、ｔａｎ
δ特性の温度依存性が強くなりすぎ、０〜３０℃の領域
のいずれの温度においても上記特性を一様に満足すると
いうことが不可能となる場合がある。When the multilayer film of the present invention is used especially as a stretch film, the maximum value and the minimum value of the loss tangent tan δ at 0 ° C. to 30 ° C. are each 0.1 in dynamic viscoelastic spectrum measured at a frequency of 1 Hz.
It is preferably 5 or more and 0.05 or more. Further, the difference between the maximum value and the minimum value is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less. When deviating from these conditions,
In some cases, the stress relaxation property at 30 ° C. becomes insufficient, and the recoverability, the feel (the rubbery elasticity is not too strong) as a multilayer film, and the suitability for a packaging machine may be insufficient. In addition, 3
If only one or two of the conditions are satisfied, tan
In some cases, the temperature dependence of the δ characteristic becomes so strong that it is impossible to uniformly satisfy the above characteristics at any temperature in the range of 0 to 30 ° C.
【００７６】本発明に用いられるクロス共重合体（Ａ）
はミクロ構造の均質性が高い場合、つまり主鎖、クロス
鎖の少なくとも一方が好ましくは平均３μ以下の分散相
として分散構造をとる場合、またはミクロ相分離構造を
有する場合、透明性に優れたフィルムを得ることが出来
る。フィルムに透明性を必要とする場合には樹脂組成物
中に含まれる割合としては、好ましくは本発明のクロス
共重合体（Ａ）が８０重量％以上、更に好ましくは９５
重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上からなる場
合である。The cross copolymer (A) used in the present invention
Is a film having excellent transparency when the homogeneity of the microstructure is high, that is, when at least one of the main chain and the cross chain takes a dispersed structure as a dispersed phase having an average of preferably 3 μ or less or has a microphase-separated structure. Can be obtained. When the film requires transparency, the proportion contained in the resin composition is preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, of the cross copolymer (A) of the present invention.
% Or more, particularly preferably 98% or more.
【００７７】（Ａ）を含む樹脂層に関しては、また上記
のように選択された透明なクロス共重合体と屈折率値が
近接しており、なおかつ、透明性に優れる等の特性を有
する樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等とブレンドし
てフィルムに透明性を付与する方法がある。この場合、
両者の屈折率値差は好ましくは０．２以下、更に好まし
くは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下であ
る。更にこの場合、相溶性パラメータの値の差が一定以
内にあれば、透明性は更に向上させることができる。具
体的には５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、
３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましく、１
（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が特に好ましい。ブレン
ドする樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等の屈折率、
相溶性パラメータの値は、例えばウイリー・インターサ
イエンス社（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ
社）発行のポリマーハンドブック第３版等に記載され公
知である。更に、樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等
を微小な粒子、好ましくは０．５μｍ以下、更に好まし
くは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下
で分散させた場合も、透明性に優れたフィルムとなる。
特に押出し成形法によってつくられた本発明の多層フィ
ルムは、上記条件を満足する場合、通常８０％以上、好
ましくは約８８％以上の全光透過率の優れた透明性を有
することが可能となる。全光透過率（または全光線透過
率）は例えばＪＩＳ Ｋ−７３６１−１、Ｋ−７１０５
等に記載された方法により測定することができる。Regarding the resin layer containing (A), a resin which has a property such that the refractive index value is close to that of the transparent cross copolymer selected as described above and which is excellent in transparency, etc. There is a method of blending with an elastomer, rubber, an additive or the like to impart transparency to a film. in this case,
The difference in refractive index between the two is preferably 0.2 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.02 or less. Furthermore, in this case, if the difference between the values of the compatibility parameters is within a certain range, the transparency can be further improved. Specifically, it is preferably 5 (cal / cm3) 1/2 or less,
3 (cal / cm3) 1/2 or less is more preferable, and 1
(Cal / cm3) 1/2 or less is particularly preferable. The refractive index of the resin, elastomer, rubber, additive, etc. to be blended,
The value of the compatibility parameter can be determined, for example, by WILLY INTERSCIENCE.
This is described in, for example, the third edition of Polymer Handbook published by K.K. Furthermore, when the resin, elastomer, rubber, additives, etc. are dispersed in fine particles, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, particularly preferably 0.05 μm or less, excellent transparency is obtained. It becomes a film.
In particular, when the multilayer film of the present invention produced by the extrusion molding method satisfies the above conditions, it can have excellent transparency with a total light transmittance of usually 80% or more, preferably about 88% or more. . The total light transmittance (or total light transmittance) is, for example, JIS K-7361-1, K-7105.
And the like.
【００７８】本発明の多層フィルムは必要に応じて、コ
ロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑
剤塗布、印刷等を実施することができる。本発明の多層
フィルムは、必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向
を行うことが出来る。本発明の多層フィルムは必要に応
じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等
による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の
熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。また食
品包装用ストレッチフィルムとして使用する場合には、
自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可
能である。The multilayer film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona, ozone, plasma, etc., antifogging agent application, lubricant application, printing, etc., if necessary. The multilayer film of the present invention can be subjected to uniaxial or biaxial stretching orientation as required. The multilayer film of the present invention, if necessary, can be joined to each other by a method such as heat, ultrasonic wave, fusion by a method such as high frequency, adhesion by a solvent or the like, or to a material such as another thermoplastic resin. . When used as a stretch film for food packaging,
The packaging can be suitably performed by an automatic packaging machine or a manual packaging machine.
【００７９】本発明の多層フィルムの厚みに特に制限は
ないが、好ましくは３μｍ〜１ｍｍ，さらに好ましくは
１０μｍ〜０．５ｍｍである。ストレッチフィルム、シ
ュリンクフィルム用途として好適に使用するためには、
好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０
μｍである。また、容器としては１００μｍ以上の厚み
があることが好ましく、真空成形、圧縮成形、圧空成形
等の熱成形等の手法により、食品や、電気製品等の包装
用容器や包装用トレーを提供することができる。またフ
ィルムを接着、ヒートシール等の手法によりパウチ形状
にすることも可能である。The thickness of the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 μm to 1 mm, more preferably 10 μm to 0.5 mm. In order to use stretch film and shrink film properly,
Preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50
μm. Further, it is preferable that the container has a thickness of 100 μm or more, and to provide a packaging container or a packaging tray for food, an electric product, or the like by a method such as thermoforming such as vacuum forming, compression molding, and pressure forming. Can be. Further, the film can be formed into a pouch shape by a method such as bonding or heat sealing.
【００８０】さらに、本発明の多層フィルムは、クロス
共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体（Ａ）が自己粘着性、接着性をある程度有する場合
もあるが、更に強い自己粘着性が要求される場合には、
自己粘着性を有する粘着層を配置した多層フィルムにす
ることもできる。また適当な粘着付与剤を適当量添加し
て用いることもできる。粘着層には好ましくはエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂が用いられる。酢
酸ビニルの含量としては５〜２５％重量、メルトフロー
レシオ（以下ＭＦＲと表記する）が２３０℃、荷重２．
１６ｋｇｆの条件で測定した場合、０．１〜３０ｇ／ｍ
ｉｎのものが好ましい。特に好ましくは酢酸ビニルの含
量が１０〜２０重量％、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／ｍｉ
ｎのものである。酢酸ビニル含有量が５％未満である
と、硬くて伸びにくく透明性が低下する場合があり、、
酢酸ビニル含有量が２５％を超えると、強度が低下して
包装作業時破れやすくなる場合がある。またＭＦＲが
０．１未満では押出し成形性が悪化し、３０を超えると
フィルムの強度が低下し破れやすくなる場合がある。Further, in the multilayer film of the present invention, the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) may have a certain degree of self-adhesiveness and adhesiveness. Is required,
It can also be a multilayer film in which an adhesive layer having self-adhesiveness is arranged. An appropriate amount of a tackifier may be added and used. For the adhesive layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin is preferably used. The content of vinyl acetate is 5 to 25% by weight, the melt flow ratio (hereinafter referred to as MFR) is 230 ° C., and the load is 2.
When measured under conditions of 16 kgf, 0.1 to 30 g / m
in is preferred. Particularly preferably, the content of vinyl acetate is 10 to 20% by weight, and the MFR is 0.3 to 10 g / mi.
n. If the vinyl acetate content is less than 5%, it may be hard and difficult to expand, and the transparency may decrease,
If the vinyl acetate content exceeds 25%, the strength may be reduced and the packaging work may be easily broken. On the other hand, if the MFR is less than 0.1, the extrudability deteriorates, and if it exceeds 30, the strength of the film is reduced and the film may be easily broken.
【００８１】本発明の多層フィルムは、物性の改善を目
的として、他の適当なフィルム、例えば、オレフィン系
重合体、スチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレー
トなどのフィルムと多層化することができる。The multilayer film of the present invention can be formed into a multilayer with another suitable film, for example, a film of an olefin-based polymer, a styrene-based polymer, polyethylene terephthalate, etc. for the purpose of improving the physical properties.
【００８２】オレフィン系重合体としては、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜
８のα−オレフィンとからなるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ホモポリ
プロピレン、プロピレン−エチレン共重合体から選ばれ
るいずれか１種または２種以上のオレフィン系重合体を
挙げることができる。例えば、アイソタクティックポリ
プロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ア
タクティックポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン
（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
エチレン、プロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等
α−オレフィンとのブロック、ランダム共重合体、ポリ
メチルペンテン、ポリブテン−１、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー樹脂、ポリメチルペンテン等を例示することができ
る。Examples of the olefin polymer include high-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene and C3-C3.
8, any one or more olefin polymers selected from ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, homopolypropylenes, and propylene-ethylene copolymers Can be mentioned. For example, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, linear low density polyethylene (L-LDPE), low density polyethylene (LDPE),
Blocks of ethylene, propylene and butene, hexene, octene and other α-olefins, random copolymers, polymethylpentene, polybutene-1, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene- Examples thereof include a vinyl acetate copolymer, an ionomer resin, and polymethylpentene.
【００８３】本発明の多層フィルムを構成するヒートシ
ール層は、加熱及び必要により圧力ををかけ、他の樹脂
に対する密着性を発現するための樹脂層である。また、
必要に応じてヒートシール層に隣接するシール補助層を
積層することも可能である。ヒートシール層がその単独
層だけでは十分な機能が得られず、押し出し加工性、フ
ィルム形成性に難点があり、また最適シール条件の範囲
が狭い場合には、シール補助層を配置することが望まし
い。The heat seal layer constituting the multilayer film of the present invention is a resin layer for applying heat and applying pressure as necessary to express adhesion to other resins. Also,
If necessary, a seal auxiliary layer adjacent to the heat seal layer can be laminated. When the heat seal layer alone does not provide sufficient functions, there is a problem in extrusion workability and film formability, and when the range of the optimum seal conditions is narrow, it is desirable to arrange a seal auxiliary layer. .
【００８４】本発明に適用可能なヒートシール性樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−
メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、α−オレフ
ィン共重合体、芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
ンダム共重合体、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）等を例示することが
できる。また、ヒートシール強度、剥離感等を調整する
ために、他の添加剤を用いることもできる。The heat-sealing resin applicable to the present invention includes polyethylene, polypropylene, nylon resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-
Methyl methacrylate copolymer (EMMA), α-olefin copolymer, aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer, cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A), etc. Examples can be given. Further, other additives can be used to adjust the heat sealing strength, the feeling of peeling, and the like.
【００８５】接着層を接着力が充分でない場合に層間に
配置してもよい。熱可塑性重合体、共重合体、三元共重
合体およびこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物もし
くは該酸変成物の金属変成物など、並びにこれらを含む
混合物が望ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびマ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ま
たはこれらの無水物で変性されたオレフィン共重合体、
熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂など
がある。この層の通常の厚みは目的、用途等により制限
はないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好まし
くは０．５〜５０μｍである。An adhesive layer may be arranged between layers when the adhesive strength is not sufficient. Thermoplastic polymers, copolymers, terpolymers, unsaturated carboxylic acid modified products of these resins or metal modified products of the acid modified products, and mixtures containing these are desirable. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or an olefin copolymer modified with these anhydrides,
There is a blend resin of a thermoplastic polyurethane elastomer. The normal thickness of this layer is not limited depending on the purpose and application, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm.
【００８６】本発明に適用可能なガスバリアー性樹脂
は、例えば厚み２５μｍのフィルムとしたときに２３℃
（相対湿度６５％下）での酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ
２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは５０ｃｃ
／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。また、本発明に
適応可能なガスバリアー性樹脂としては塩化ビニリデン
共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン／ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンより生成
されるポリアミドなどの芳香族ナイロン及び非晶質ナイ
ロン、ポリアクリロニトリル等、アクリロニトリルを主
成分とする共重合体を例示することができる。また塩化
ビニリデン共重合体を主体とし、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの不飽和酸
のアルキルエステルとの共重合体、またはＭＢＳ樹脂の
少なくとも１種の共重合体などの混合樹脂組成物、ケン
化度が９５モル％以上のエチレンとビニルアルコール共
重合体を主体とし、ポリエステルエラストマー、ポリア
ミドエラストマー、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エ
チレンとアクリル酸エステル共重合体、ケン化度が９５
モル％未満のエチレンとビニルアルコール共重合体など
との混合樹脂組成物、前記芳香族ナイロンや非晶質ナイ
ロンと脂肪族ナイロンなどとの混合樹脂組成物も含まれ
る。また、特に柔軟性が必要な場合にはエチレン／ビニ
ルアルコール共重合体系が選択される。The gas barrier resin applicable to the present invention is, for example, formed into a film having a thickness of 25 μm at 23 ° C.
Oxygen permeability at 100 cc / m (under 65% relative humidity)
2.24 hr.atm or less, preferably 50 cc
/ M2 · 24 hr · atm. Examples of the gas barrier resin applicable to the present invention include aromatic nylon such as vinylidene chloride copolymer (PVDC), ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), and polyamide formed from meta-xylylenediamine. Examples thereof include copolymers containing acrylonitrile as a main component, such as crystalline nylon and polyacrylonitrile. A mixed resin such as a copolymer of ethylene and vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid or an alkyl ester of an unsaturated acid thereof, or a copolymer of at least one kind of MBS resin, mainly containing a vinylidene chloride copolymer. Composition, mainly composed of ethylene and vinyl alcohol copolymer having a saponification degree of 95 mol% or more, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene and vinyl acetate copolymer, ethylene and acrylate ester copolymer, saponification degree 95
A mixed resin composition of less than mol% of ethylene and a vinyl alcohol copolymer, and a mixed resin composition of the above-mentioned aromatic nylon, amorphous nylon and aliphatic nylon are also included. When flexibility is particularly required, an ethylene / vinyl alcohol copolymer system is selected.
【００８７】ガスバリアー層の厚みは、包装する対象
物、目的に応じて選択可能であって特に制限はないが、
一般に好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは
１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
例えばポリ塩化ビニリデンと共押出しする場合には、そ
の層の厚みは熱安定性と耐低温性の点からフィルム全体
の３０％以下であるのが望ましい。ガスバリアー樹脂と
多層化されたフィルム、及び容器を使用することによ
り、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラン
ダム共重合体が有する特徴と、酸素バリアー性を併せ持
つ優れた多層フィルムを得ることができる。酸素バリア
ー性を付与することにより、包装された食品、精密機器
等の内容物の劣化、腐敗、酸化等の品質の低下を低減す
る事が可能となる。ガスバリアー層とこれに隣接する層
の接着性を向上する必要がある場合には、接着性樹脂層
をその間に介在させることも可能である。The thickness of the gas barrier layer can be selected according to the object to be packaged and the purpose, and is not particularly limited.
Generally, it is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm.
For example, when co-extruded with polyvinylidene chloride, the thickness of the layer is desirably 30% or less of the entire film from the viewpoint of thermal stability and low-temperature resistance. By using a gas barrier resin and a multilayered film and a container, to obtain an excellent multilayer film having both the features of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention and oxygen barrier properties Can be. By imparting the oxygen barrier property, it is possible to reduce deterioration in quality such as deterioration, decay and oxidation of the contents of packaged foods, precision equipment and the like. When it is necessary to improve the adhesiveness between the gas barrier layer and the layer adjacent thereto, an adhesive resin layer can be interposed therebetween.
【００８８】本発明の多層フィルムが、熱収縮性フィル
ムである場合は、４０〜１００℃における特定の温度に
おいて、その熱収縮率が、縦、横少なくとも一方の値
で、２０〜２００％であることが好ましい。２０％未満
では低温収縮性が不十分となり、シュリンク処理後に、
シワやタルミが生じる原因となる。一方２００％を越え
ると、保管中に寸法収縮を生じることもある。When the multilayer film of the present invention is a heat-shrinkable film, the heat shrinkage at a specific temperature of 40 to 100 ° C. is 20 to 200% in at least one of the vertical and horizontal directions. Is preferred. If it is less than 20%, the low-temperature shrinkage becomes insufficient, and after the shrink treatment,
It causes wrinkles and tarmi. On the other hand, if it exceeds 200%, dimensional shrinkage may occur during storage.
【００８９】本発明の多層フィルムの具体的層構成を例
示すると、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体
からなる層（Ａ）、ＥＶＡからなる層（Ｂ），ガスバリ
アー層（Ｃ）、ヒートシール層（Ｄ）等から選択され、
構成されるが、これに限定されるものではない。また、
それらの配置として例えば、表層からＡ／Ｂ，Ｂ／Ａ／
Ｂ，Ｂ／Ｃ／Ａ，Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ，Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／
Ｂ，Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｄ等があげられるが、これらに限
定されるものではない。他にさらに多層に積層して構成
することも可能である。The specific layer constitution of the multilayer film of the present invention is exemplified as follows: layer (A) composed of an ethylene-α-olefin random copolymer, layer (B) composed of EVA, gas barrier layer (C), heat seal Layer (D) or the like,
Configuration, but not limited to this. Also,
For example, A / B, B / A /
B, B / C / A, B / C / A / B, B / D / C / A /
B, B / D / C / A / D, etc., but are not limited thereto. In addition, it is also possible to configure by laminating more layers.
【００９０】本発明のフィルムの具体的用途は、特に限
定されないが、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使
用することができる。ストレッチ性を有する多層フィル
ムの場合は、特に食品包装用ストレッチフィルム、パレ
ットストレッチフィルム、保護フィルム等に好適に使用
することができる。バリアー性フィルムの場合は、食
品、飲料、精密機器、医薬品等の包装用に使用すること
ができる。熱収縮性フィルムの場合は、シュリンク包
装、シュリンクラベル結束等に使用することができる。
また、ヒートシール性フィルムは、例えば、食品包装、
電子材料包装、例えばキャリアーテープ用カバーフィル
ム等に用いることができる。The specific use of the film of the present invention is not particularly limited, but it can be used for packaging films, bags, pouches and the like. In the case of a multilayer film having a stretch property, it can be suitably used particularly as a stretch film for food packaging, a pallet stretch film, a protective film and the like. In the case of a barrier film, it can be used for packaging foods, beverages, precision instruments, pharmaceuticals and the like. In the case of a heat-shrinkable film, it can be used for shrink packaging, binding of shrink labels, and the like.
Further, the heat-sealing film, for example, food packaging,
It can be used for electronic material packaging, such as a cover film for a carrier tape.
【００９１】本発明の多層フィルム原料組成物を得る方
法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダ
ー、プラストミル等の混練機、１軸または２軸等の押出
機、ミキサー等を用いることができる。必要に応じて窒
素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物の形態
としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストラ
ンド状等を挙げることができる。The method for obtaining the multilayer film raw material composition of the present invention is not particularly limited, but a kneader such as a kneader, a Brabender or a plast mill, an extruder such as a single screw or twin screw, a mixer and the like can be used. . This can be performed under a nitrogen atmosphere as needed. Examples of the form of the obtained composition include a block shape, a pellet shape, a sheet shape, and a strand shape.
【００９２】本発明の多層フィルムを製造するために
は、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイ
フィルム製造装置などを用いて共押出し法、押出しコー
ティング法(押出しラミネート法ともいう。)などの技術
を採用することができる。またこれらの装置を用いて得
た多層または単層フィルムを用いてドライラミネート
法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネーション
法等公知の技術で目的とする多層フィルムを製造するこ
とも可能である。また、プレス成形や射出成形も適用可
能である。In order to produce the multilayer film of the present invention, techniques such as a co-extrusion method and an extrusion coating method (also referred to as an extrusion lamination method) are generally employed using an inflation film production apparatus or a T-die film production apparatus. can do. It is also possible to produce a desired multilayer film by a known technique such as a dry lamination method, a sand lamination method, or a hot melt lamination method using a multilayer or single-layer film obtained by using these apparatuses. Press molding and injection molding are also applicable.
【００９３】本発明の多層フィルムが熱収縮フィルムの
場合、その製造方法に特に制限は無く、公知の延伸フィ
ルム製造方法等により得ることができる。例えば、Ｔダ
イ法、チューブラー法、インフレーション法等で押出し
たシートまたはフィルムを、１軸延伸、２軸延伸、多軸
延伸等の延伸法により得ることができる。１軸延伸の例
としては、押出シートを押出方向と直交する方向にテン
ターで延伸する方法、押出チューブ状フィルムを円周方
向に延伸する方法等を挙げることができる。２軸延伸の
例としては、押出シートを、押出方向にロールで延伸し
た後、押出方向と直交する方向にテンター等で延伸する
方法、押出チューブ状フィルムを、押出方向及び円周方
向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。フ
ィルム作成時の延伸倍率に特に制限はないが、少なくと
も１方向に１．０１〜３０倍であることが好ましく、さ
らに好ましくは１．１〜１０倍、特に好ましくは１．５
〜８倍である。ここで言う延伸倍率は当業者に公知の意
味で用いられ、ガラス転移温度以上、あるいは冷間延伸
も含め、少なくとも一方向に延伸する工程において、延
伸後の長さ／延伸前の長さの比率を表す。When the multilayer film of the present invention is a heat-shrinkable film, its production method is not particularly limited, and it can be obtained by a known stretched film production method or the like. For example, a sheet or film extruded by a T-die method, a tubular method, an inflation method, or the like can be obtained by a stretching method such as uniaxial stretching, biaxial stretching, or multiaxial stretching. Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet with a tenter in a direction perpendicular to the extrusion direction, a method of stretching an extruded tubular film in a circumferential direction, and the like. Examples of biaxial stretching include a method in which an extruded sheet is stretched by a roll in the extrusion direction, and then stretched by a tenter or the like in a direction perpendicular to the extrusion direction. A method of stretching separately and the like can be mentioned. The stretch ratio at the time of film formation is not particularly limited, but is preferably 1.01 to 30 times in at least one direction, more preferably 1.1 to 10 times, and particularly preferably 1.5 times.
~ 8 times. The stretching ratio here is used in a meaning known to those skilled in the art, and is a ratio of length after stretching / length before stretching in a step of stretching in at least one direction including a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or including cold stretching. Represents
【００９４】また、必要に応じて、ヒートセット、コロ
ナ処理、プラズマ処理等の後処理を行っても良い。Further, if necessary, post-processing such as heat setting, corona processing, and plasma processing may be performed.
【００９５】さらに、本発明のフィルムは少なくともそ
の一つの層が架橋されていてもよい。架橋処理としては
電子線、γ線、パーオキサイド等従来の公知の方法が用
いられる。また、架橋処理後に積層を行ってもよい。Further, at least one layer of the film of the present invention may be crosslinked. As the crosslinking treatment, a conventionally known method such as an electron beam, γ-ray, or peroxide is used. Lamination may be performed after the crosslinking treatment.
【００９６】[0096]
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の各参考例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ
って実施した。 １３Ｃ−ｎｍｒ測定は、装置は日本電子社製α−５０
０を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下の
ような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ｎｍｒピ
ークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体
を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１
３Ｃ−ｎｍｒを測定し、各ピークシフト値を、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを
基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。測定はこれらの溶媒に対し、共重合体を３
重量／体積％溶解して行った。第一重合工程終了時およ
び第二重合工程終了時に抜き出した重合液のガスクロマ
トグラフィー測定により、重合液中のジビニルベンゼン
量を求め、第一重合工程および第二重合工程で消費され
たジビニルベンゼン量を求め、この値より第一重合工程
で得られた重合体のジビニルベンゼン含量および、最終
的に得られたクロス共重合体のジビニルベンゼン含有量
を求めた。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to the following examples. The copolymer obtained in each of the following Reference Examples was analyzed by the following means. The 13C-nmr measurement was performed using a device manufactured by JEOL Ltd. α-50.
0, the solvent used was heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the measurement was performed based on tetramethylsilane (TMS). Here, the measurement based on TMS is as follows. First, weight 1,1, based on TMS
The shift value of the central peak of the triplet 13C-nmr peak of 2,2-tetrachloroethane was determined. Next, the copolymer was dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane to obtain 1
3C-nmr was measured, and each peak shift value was
Calculated based on the triplet center peak of 1,2,2-tetrachloroethane. The shift value of the triplet center peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane is 73.89 pp.
m. The measurement was carried out using 3 parts of the copolymer against these solvents.
The dissolution was performed by weight / volume%. At the end of the first and second polymerization steps, the amount of divinylbenzene in the polymerization liquid was determined by gas chromatography measurement of the polymerization liquid extracted at the end of the second polymerization step, and the amount of divinylbenzene consumed in the first and second polymerization steps From this value, the divinylbenzene content of the polymer obtained in the first polymerization step and the divinylbenzene content of the finally obtained cross copolymer were obtained.
【００９７】共重合体中のスチレン含量の決定は、１
Ｈ−ｎｍｒで行い、装置は日本電子社製α−５００を用
い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
−ク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロ
トンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。 分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求め
た。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定
機器として東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定し
た。 ＤＳＣの測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用
い、窒素気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。室温
でＴＨＦに不溶な共重合体は溶媒にオルトジクロロベン
ゼンを用い、測定機器として東ソー社製ＨＬＣ−８１２
１を用い１４５℃で測定を行った。 ゲル分の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従い
以下のように測定した。精秤した約１．０ｇポリマー
（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メ
ッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸
騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、
真空中９０゜Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却
後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を
算出した。 ［ゲル分（％）］＝［試験後の網袋中に残留したポリマ
ーの重量（ｇ）］／［試験前の網袋中のポリマー重量
（ｇ）］×１００The determination of the styrene content in the copolymer is as follows.
The peak was derived from a phenyl group proton based on TMS using a 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent (6. H-nmr). 5 to 7.5 ppm) and a proton peak derived from an alkyl group (0.8 to 3 ppm). The molecular weight was determined using GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene. The measurement was performed using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation as a measuring instrument. The DSC was measured using a DSC200 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. For a copolymer insoluble in THF at room temperature, ortho-dichlorobenzene was used as a solvent, and Tosoh HLC-812 was used as a measuring instrument.
The measurement was performed at 145 ° C. using No. 1. The gel content was measured as follows according to ASTM D-2765-84. About 1.0 g of the precisely weighed polymer (molded product having a diameter of about 1 mm and a length of about 3 mm) was wrapped in a 100-mesh stainless steel net bag and weighed accurately. After extracting this in boiling xylene for about 5 hours, the net bag is collected,
Dried in vacuum at 90 ° C for more than 10 hours. After cooling sufficiently, the net bag was precisely weighed, and the amount of polymer gel was calculated by the following equation. [Gel content (%)] = [weight of polymer remaining in mesh bag after test (g)] / [weight of polymer in mesh bag before test (g)] × 100
【００９８】実施例の樹脂組成物の物性評価は以下の方
法で行った。なお成形片はプレス成形により行い、必要
に応じ各試験に合わせ形状、厚みを変えて行った。 ＜硬度＞ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じて２３℃にてデュロ
メータータイプＡの硬度を測定した。 ＜ビカット軟化点＞ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて荷重１
ｋｇｆでビカット軟化点を測定した。但し参考例の場合
は荷重２００ｇｆでビカット軟化点を測定した。The physical properties of the resin compositions of the examples were evaluated by the following methods. The molded piece was formed by press molding, and the shape and thickness were changed according to each test as necessary. <Hardness> The hardness of a durometer type A was measured at 23 ° C. according to JIS K7215. <Vicat softening point> Load 1 according to JIS K7206
The Vicat softening point was measured in kgf. However, in the case of the reference example, the Vicat softening point was measured under a load of 200 gf.
【００９９】フィルム化及び得られたフィルムの物性評
価は以下の方法で行った。 ＜フィルム化＞ラボプラストミル（東洋精機社製）押出
機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１）を用
い、スクリュ−は浅溝先端ダルメージタイプ（ＣＲ＝
２．９）、フィード／コンプレッション／メタリング
（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／５Ｄ／９
Ｄ、ダイスはコートハンガータイプ（幅１５０ｍｍ、リ
ップ開度：０．２ｍｍｔ）を使用し、シリンダー温度＝
２２０〜２４０℃、ダイス温度＝２５０℃、スクリュー
回転数８０ｒｐｍでフィルム化を行った。The formation of the film and the evaluation of the physical properties of the obtained film were performed by the following methods. <Filming> A Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) extruder type (cylinder diameter 20 mm, L / D = 21) was used.
2.9), feed / compression / metering (full flight + two-row dalmage) = 7D / 5D / 9
D, the die uses a coat hanger type (width 150mm, lip opening: 0.2mmt), cylinder temperature =
The film was formed at a temperature of 220 to 240 ° C., a die temperature of 250 ° C., and a screw rotation speed of 80 rpm.
【０１００】＜コンパウンド化＞実施例６のコンパウン
ド化は、ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社Ｆ２
２６Ｄ）、１−Ｃ、イルガノックス２４５（チバ・ガイ
ギー社）を各々３０、７０、０．２重量部の割合で配合
し、予め高速ミキサーにて混合後、３０ｍｍ−２軸押出
機（ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練しペレット化し
た。２軸押出機は、シリンダー温度１６０〜２００℃、
ダイス１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて運
転した。 ＜フィルム引張試験＞ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、
フィルムを１号型テストピース形状にカットし、島津製
作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５
００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。<Compounding> The compounding of Example 6 was performed using a polypropylene resin (Grand Polymer F2
26D), 1-C, and Irganox 245 (Ciba-Geigy) at a ratio of 30, 70, and 0.2 parts by weight, respectively, and after mixing with a high-speed mixer in advance, a 30 mm twin screw extruder (PCM- The mixture was melt-kneaded using 30) and pelletized. The twin screw extruder has a cylinder temperature of 160 to 200 ° C,
The die was operated at 180 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. <Film tensile test> Based on JIS K-6251,
The film was cut into a No. 1 test piece shape, and a tensile speed of 5 using a Shimadzu AGS-100D tensile tester.
It was measured at 00 mm / min.
【０１０１】＜フィルム弾性回復性＞弾性回復性は、フ
ィルム幅方向に１０％延伸した後、先端の曲率半径１
２．５ｍｍの棒を直径４５ｍｍのフィルム面に押し込
み、１分以内に回復する限界の深さを求めた。５回の試
験を行ない、最大値と最小値の範囲（最小値〜最大
値）、または５回の実験の平均値で表した。 ＜引張回復率＞ＪＩＳ２号小型（１／２）テストピース
を用い、引張試験機にて１００％歪みまで引張り、１０
分間保持し、その後応力を素早く（跳ね返ることなく）
解放し、１０分後の歪み回復率を％で表示した。本試験
には、プレス成形よりカッティングされたテストピース
を用いた。 ＜フィルム全光透過率、ヘイズ＞ＪＩＳ−Ｋ−７３６１
−１に準じ、日本電色社濁度計ＮＤＨ−２０００により
測定した。<Resilience of Film Elasticity> The elasticity of the film was determined by stretching the film in the width direction by 10%, and then setting the radius of curvature at the tip to 1%.
A 2.5 mm rod was pressed into a 45 mm diameter film surface, and the critical depth for recovery within 1 minute was determined. Five tests were performed and expressed as a range between the maximum and minimum values (minimum to maximum) or the average of five experiments. <Tension recovery rate> Using a JIS No. 2 small (1/2) test piece, pull up to 100% strain with a tensile tester, and
Hold for a minute, then quickly release the stress (without bouncing)
It was released and the percent strain recovery after 10 minutes was expressed as a percentage. In this test, a test piece cut by press molding was used. <Film total light transmittance, haze> JIS-K-7361
-1 was measured by Nippon Denshoku Turbidity Meter NDH-2000.
【０１０２】＜耐薬品性試験＞耐薬品性試験は、フィル
ム、シ−トを１週間、室温で浸漬後、目視観察、触感及
び重量測定により評価し、下記の判断基準で表７に示し
た。 ◎：変化無し 膨潤率 １０％以下 ○：膨潤率 １０〜４０％ △：ややゲル化、溶解または固化 ×：ゲル化、溶解または固化<Chemical Resistance Test> In the chemical resistance test, a film or a sheet was immersed at room temperature for one week, and then evaluated by visual observation, tactile sensation and weight measurement. . ◎: No change Swelling rate 10% or less ：: Swelling rate 10 to 40% △: Slightly gelling, dissolving or solidifying ×: Gelling, dissolving or solidifying
【０１０３】＜フィルム耐熱性試験＞作成したフィルム
を１２０℃恒温槽に入れ、１０分間加熱した後取り出し
た。フィルムの耐熱性不足に起因する溶融、しわ等の発
生レベルを総合的に判断し、外観性を○（良好）、△
（中間）、×（不良）３段階で評価した。 ＜損失正接ｔａｎδの測定＞動的粘弾性スペクトルは、
レオメトリック社粘弾性アナライザーＲＳＡ−II型によ
り、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１２０℃〜＋１５０℃、
昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。損失正接ｔａ
ｎδは損失弾性率／貯蔵弾性率の比として求めた。０〜
３０℃の温度範囲で、ｔａｎδの最大値、最小値を評価
の指標とした。<Film Heat Resistance Test> The prepared film was put in a thermostat at 120 ° C., heated for 10 minutes, and taken out. Judging comprehensively the level of occurrence of melting, wrinkling, etc. due to lack of heat resistance of the film, the appearance was evaluated as ○ (good), △
(Intermediate), × (bad) were evaluated on a three-point scale. <Measurement of loss tangent tan δ> The dynamic viscoelastic spectrum is
Rheometric viscoelasticity analyzer RSA-II, frequency 1Hz, temperature range -120 ° C to + 150 ° C,
The measurement was performed under the condition of a heating rate of 2 ° C./min. Loss tangent ta
nδ was determined as a ratio of loss elastic modulus / storage elastic modulus. 0 to
Within the temperature range of 30 ° C., the maximum value and the minimum value of tan δ were used as evaluation indices.
【０１０４】＜耐スクラッチ性＞東洋精機社スクラッチ
テスターにて、荷重５００ｇ、先端径０．０５ｍｍ−Ｒ
のサファイヤでの傷付きレベルを評価した。傷の深さ、
幅により総合的に評価し、○（良好）、△（中間）、×
（不良）に区分した。フィルムの物性評価は以下の方法
で行った。本発明で用いた測定評価方法および使用した
樹脂は以下の通りである。<Scratch resistance> A load of 500 g and a tip diameter of 0.05 mm-R were measured with a scratch tester of Toyo Seiki Co., Ltd.
Was evaluated for the level of damage on sapphire. Wound depth,
Comprehensively evaluated by width, ○ (good), △ (middle), ×
(Poor). The physical properties of the film were evaluated by the following methods. The measurement and evaluation methods used in the present invention and the resins used are as follows.
【０１０５】＜全光透過率、ヘイズ＞ＪＩＳ−Ｋ−７３
６１−１に準じ、日本電飾社濁度計ＮＤＨ−２０００を
用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行った。 ＜熱収縮率＞１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃の温
度に設定したエアーオーブン式恒温層に入れ、自由に収
縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を
求め、元の寸法で割った値の百分率で表した。１軸延伸
の場合は、延伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、
ヨコ両方向について各々測定した。 ＜酸素透過性＞ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に基づいてＢ法
(等圧法）により測定した。<Total light transmittance, haze> JIS-K-73
According to 61-1, the measurement was performed using a turbidity meter NDH-2000 from Nippon Denshoku Co., Ltd. at a test piece thickness of 2 mm. <Thermal shrinkage> A 100 mm square film sample was placed in an air oven type thermostatic layer set at a temperature of 80 ° C., and treated for 10 minutes in a freely shrinkable state. Values expressed as percentages. In the case of uniaxial stretching, the value in the stretching direction, in the case of biaxial stretching, the length,
Each was measured in both the horizontal and horizontal directions. <Oxygen permeability> Method B based on JIS-K-7126
(Equal pressure method).
【０１０６】＜原材料＞成分のクロス共重合化オレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）は、参
考例１〜５に記す方法で合成した。また、比較例におけ
るエチレン−スチレン共重合体は、参考例６、７に記す
方法で合成した。これらの、原材料は必要に応じ再現性
の確認された条件下で繰り返し試験を行い、キャラクタ
リゼーションの再現性も確認後、足し合わせて試験に供
試した。<Raw Materials> The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) as a component was synthesized by the methods described in Reference Examples 1 to 5. The ethylene-styrene copolymer in Comparative Examples was synthesized by the methods described in Reference Examples 6 and 7. These raw materials were subjected to repeated tests as necessary under the conditions for which reproducibility was confirmed, and after confirming reproducibility of characterization, they were added and subjected to the test.
【０１０７】参考例１ ＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体（Ｃ−１）の合成＞触媒としてｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施し
た。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の
オートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４０
０ｍＬ、スチレン４００ｍＬ及びジビニルベンゼン（ア
ルドリッチ社製純度８０％である）０．５ｍＬを仕込
み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブ
リングして系内及び重合液中をパージした。トリイソブ
チルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で２１
ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２
５ＭＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オ
ートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジ
メチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン
溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。Reference Example 1 <Synthesis of cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer (C-1)> As a catalyst, rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) was used.
It carried out as follows using zirconium dichloride. Polymerization was carried out using an autoclave having a capacity of 10 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. Toluene 440
0 mL, 400 mL of styrene, and 0.5 mL of divinylbenzene (purity: 80%, manufactured by Aldrich) were charged, and heated and stirred at an internal temperature of 70 ° C. About 100 L of nitrogen was bubbled through to purge the system and the polymerization solution. Triisobutylaluminum 8.4 mmol, methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., PMAO-s) is 21 based on Al.
mmol, ethylene was immediately introduced, and the pressure was 0.2
After stabilizing at 5 MPa (1.5 kg / cm 2 G), 8.4 μmol of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride and 1 mmol of triisobutylaluminum were added from a catalyst tank installed on an autoclave. About 50 ml of the dissolved toluene solution was added to the autoclave.
【０１０８】内温を７０℃、圧力を０．２５ＭＰａに維
持しながら４６分間重合を実施した（第一重合工程）。
この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約１００Ｌ
であった。重合液の一部をサンプリングし、メタ析によ
り第一重合工程のポリマーサンプル（ポリマー１−Ａ）
を得た。急速にエチレンを導入し、２５分間かけて系内
の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレンの圧を上昇させ
たことにより、重合が促進され、内温は７０℃から一時
８０℃まで上昇した。圧力を１．１ＭＰａに維持したま
ま２５分間重合を実施した（第二重合工程）。重合終了
後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタ
ノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。
このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真
空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。８６
０ｇのポリマー（ポリマー１−Ｃ）を得た。表１に参考
例１の重合条件を、表２に得られたクロス共重合化エチ
レン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果
を示した。さらに表２の重合条件、ポリマー１−Ａ、ポ
リマー１−Ｃの分析結果より算出した第二重合工程で製
造された重合体（１−Ｂ）の計算値を表中に示した。The polymerization was carried out for 46 minutes while maintaining the internal temperature at 70 ° C. and the pressure at 0.25 MPa (first polymerization step).
Ethylene consumption at this stage is about 100L under standard conditions
Met. A part of the polymerization solution is sampled, and a polymer sample of the first polymerization step (polymer 1-A) is obtained by metaprecipitation
I got Ethylene was rapidly introduced, and the pressure in the system was adjusted to 1.1 MPa over 25 minutes. By increasing the pressure of ethylene, polymerization was promoted, and the internal temperature was temporarily increased from 70 ° C to 80 ° C. Polymerization was performed for 25 minutes while maintaining the pressure at 1.1 MPa (second polymerization step). After completion of the polymerization, the obtained polymer solution was added little by little into a large amount of vigorously stirred methanol solution to recover the polymer.
The polymer was air-dried at room temperature for 24 hours, and then dried at 80 ° C. in vacuo until no change in mass was observed. 86
0 g of a polymer (Polymer 1-C) was obtained. Table 1 shows the polymerization conditions of Reference Example 1, and Table 2 shows the analysis results of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained. Further, the calculated values of the polymer (1-B) produced in the second polymerization step calculated from the polymerization conditions of Table 2 and the analysis results of the polymer 1-A and the polymer 1-C are shown in the table.
【０１０９】参考例２〜５ 表１に示す条件で参考例１と同様に重合、後処理を実施
した。表２に得られたそれぞれのクロス共重合化エチレ
ン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果を
示した。表１、２に示した重合条件および重合結果より
第二重合工程で生成した成分を算出した結果も２−Ｂ、
３−Ｂ、４−Ｂ、５−Ｂとして表２に併せて示した。Reference Examples 2 to 5 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 1 under the conditions shown in Table 1. Table 2 shows the analysis results of the obtained cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymers. The results of calculating the components generated in the second polymerization step from the polymerization conditions and the polymerization results shown in Tables 1 and 2 are also 2-B,
Also shown in Table 2 as 3-B, 4-B and 5-B.
【０１１０】[0110]
【表１】 [Table 1]
【０１１１】[0111]
【表２】 [Table 2]
【０１１２】参考例６ 容量１５０Ｌ、攪拌機および加熱冷却用ジャケット付の
重合缶を用いて重合を行った。系内を窒素置換後、脱水
したシクロヘキサン６２Ｌ、脱水したスチレン１０Ｌを
重合缶に仕込み、内温６０℃に加熱攪拌した。トリイソ
ブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で８４
ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．
０ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タン
クから、触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加え
た。内温を６０℃、エチレン圧を１．０ＭＰａに維持し
ながら１２０分間重合を実施した。エチレンを放圧後、
重合缶気相部を窒素で数回パージした。次に、重合液を
激しく攪拌した分散剤（プルロニックＰ−１０３；旭電
化社製）を含む１５０Ｌ、８５℃の加熱水中に1時間か
けて投入した。その後９７℃で３０分間攪拌した後に、
クラムを含む熱水を冷却水中に投入し、クラムを回収し
た。クラムを５０℃で風乾し、数ｍｍ程度の大きさのク
ラム形状が良好な共重合体（ＳＥ１）７ｋｇを得た。そ
のスチレンとエチレンの組成比はそれぞれ１８mol%と８
２mol%であった。表３に参考例６の重合条件を、表４に
得られたエチレン−スチレンランダム共重合体の分析結
果を示した。Reference Example 6 Polymerization was carried out using a polymerization vessel having a capacity of 150 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. After the atmosphere in the system was replaced with nitrogen, 62 L of dehydrated cyclohexane and 10 L of dehydrated styrene were charged into a polymerization vessel, and heated and stirred at an internal temperature of 60 ° C. 84 mmol of triisobutylaluminum and 84 mol of methylalumoxane (PMAO-s, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) based on Al
mmol was added. Immediately introduced ethylene, pressure 1.
After stabilizing at 0 MPa, the catalyst, rac dimethyl methylene bis (4,5-
84 μmol of benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, 2 mmol of triisobutylaluminum
About 100 ml of a toluene solution in which was dissolved was added to the polymerization vessel. The polymerization was carried out for 120 minutes while maintaining the internal temperature at 60 ° C. and the ethylene pressure at 1.0 MPa. After depressurizing ethylene,
The polymerization vessel gas phase was purged several times with nitrogen. Next, the polymerization solution was put into 150 L of 85 ° C. heated water containing a dispersant (Pluronic P-103; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) with vigorous stirring over 1 hour. After stirring at 97 ° C for 30 minutes,
Hot water containing crumbs was put into the cooling water, and the crumbs were collected. The crumb was air-dried at 50 ° C. to obtain 7 kg of a copolymer (SE1) having a crumb shape with a size of about several mm and having a good shape. The composition ratio of styrene and ethylene is 18 mol% and 8
It was 2 mol%. Table 3 shows the polymerization conditions of Reference Example 6, and Table 4 shows the analysis results of the obtained ethylene-styrene random copolymer.
【０１１３】参考例７ 表３に示す条件で参考例６と同様に重合、後処理を行っ
た。参考例７の重合条件を表３に、得られたスチレン−
エチレンランダム共重合体の分析結果等を表４に示し
た。Reference Example 7 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 6 under the conditions shown in Table 3. Table 3 shows the polymerization conditions of Reference Example 7, and the obtained styrene-
Table 4 shows the analysis results and the like of the ethylene random copolymer.
【０１１４】[0114]
【表３】 [Table 3]
【０１１５】[0115]
【表４】 [Table 4]
【０１１６】＜実施例１〜６、比較例１〜２＞３層用Ｔ
−ダイ及び単軸押し出し機を組合せ、厚さ３５μｍ，層
構成比率１−Ｃ／ＰＰ／１−Ｃ（３５％／３０％／３５
％）の３層フィルムを作成した。ＰＰはグランドポリマ
ー社Ｆ２２６Ｄを用いた。２−Ｃ〜５−Ｃ、および１−
ＣとＰＰのコンパウンドについても同様にして３層のフ
ィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表５およ
び表６に示した。ただし、耐薬品性に関しては、各々の
中心層成分を単独で用いてテストピースを調製して評価
を行った。<Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2> T for three layers
-Combination of die and single screw extruder, thickness 35 μm, layer composition ratio 1-C / PP / 1-C (35% / 30% / 35
%). PP used was Grand Polymer F226D. 2-C to 5-C, and 1-
Similarly, a three-layer film was prepared for the compounds of C and PP. The evaluation results of this film are shown in Tables 5 and 6. However, the chemical resistance was evaluated by preparing a test piece using each of the center layer components alone.
【０１１７】[0117]
【表５】 [Table 5]
【０１１８】[0118]
【表６】 [Table 6]
【０１１９】表５、６に示すように、オレフィン−芳香
族ビニル化合物ランダム共重合体と比較し、クロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
を配合した組成物から成形された多層フィルムは、耐熱
性、耐薬品性、ｔａｎδ特性、耐スクラッチ性、包装機
適性に優れる。As shown in Tables 5 and 6, as compared with the random copolymer of olefin and aromatic vinyl compound, it was molded from a composition containing a cross-copolymerized olefin and vinyl aromatic compound-diene copolymer. The multilayer film is excellent in heat resistance, chemical resistance, tan δ characteristics, scratch resistance, and suitability for a packaging machine.
【０１２０】＜実施例７＞１−Ｃを両表面層とし、１−
Ｃ／接着性ポリオレフィン（三井化学社アドマー）／Ｅ
ＶＯＨ／接着性ポリオレフィン／１−Ｃの５層になるよ
うに５層Ｔダイを用いて押出し、厚み約６０μｍの各層
とも均一な厚み精度のフィルムを作成した。各層の厚み
比率は外側から３５％／７．５％／１５％／７．５％／
３５％になるように調製した。酸素ガス透過度を測定
し、０．５２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍと良好な値
を示した。Example 7 1-C was used as both surface layers.
C / adhesive polyolefin (Admer Mitsui Chemicals) / E
The film was extruded using a five-layer T-die so as to have five layers of VOH / adhesive polyolefin / 1-C, and each layer having a thickness of about 60 μm was formed into a film with uniform thickness accuracy. The thickness ratio of each layer is 35% / 7.5% / 15% / 7.5% /
It was prepared to be 35%. The oxygen gas permeability was measured and found to be a good value of 0.52 cc / m2 · 24 hr · atm.
【０１２１】＜実施例８＞層構成比率をＥＶＡ／１−Ｃ
／ＰＰ＝２５％／５０％／２５％となるようにして実施
例７同様に製膜を行った。得られた原反をタテ３．５
倍、ヨコ３．２倍に同時延伸した厚み６０μｍｍのフィ
ルムを得た。熱収縮率は８０℃においてタテ４５％ヨコ
４０％と良好な値を示した。<Embodiment 8> The layer composition ratio was changed to EVA / 1-C
A film was formed in the same manner as in Example 7 so that / PP = 25% / 50% / 25%. Vertical 3.5 obtained
A film having a thickness of 60 μm, which was simultaneously stretched by a factor of 3.2 and a width of 3.2, was obtained. The heat shrinkage at 80 ° C. showed a good value of 45% vertical and 40% horizontal.
【０１２２】＜実施例９＞層構成比率をＬ−ＬＤＰＥ
（ＭＦＲ＝１．５）／１−Ｃ＝３０％／７０％となるよ
うにして実施例８と同様に製膜を行い、厚み６０μｍの
フィルムを得た。２枚のフィルムをヒートシール層同士
が内側になるようにして重ね、１５ｍｍ幅で、１２０℃
でヒートシールを行った。さらに剥離試験を行った結
果、３．１ｋｇの良好なシール性が得られた。<Example 9> The layer composition ratio was changed to L-LDPE.
A film was formed in the same manner as in Example 8 so that (MFR = 1.5) / 1-C = 30% / 70%, and a film having a thickness of 60 μm was obtained. The two films are stacked so that the heat-seal layers are on the inside, and are 15 mm wide and 120 ° C.
Was used for heat sealing. Further, as a result of a peeling test, a good sealing property of 3.1 kg was obtained.
【０１２３】[0123]
【発明の効果】本発明の新規なクロス共重合化オレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含む樹脂組
成物から成形された多層フィルムにより、透明性、破断
強さ、破断伸び等の機械的強度、透明性、延伸性、結束
性、耐油性、弾性回復性、耐熱性、強度、熱収縮（シュ
リンク）特性、指圧復元性、包装機適性等に優れた、多
層フィルム、ストレッチ性多層フィルム、シュリンク性
多層フィルム、ガスバリアー性多層フィルム、ヒートシ
ール性多層フィルム及びこれらのフィルムによって包装
された包装体、容器を得ることができる。According to the present invention, a multilayer film formed from a resin composition containing a novel cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of the present invention can be used to obtain a machine such as transparency, breaking strength and breaking elongation. Film, stretchable multilayer film with excellent mechanical strength, transparency, stretchability, binding, oil resistance, elastic recovery, heat resistance, strength, heat shrinkage (shrink) properties, finger pressure recovery, suitability for packaging machines, etc. Thus, it is possible to obtain a shrinkable multilayer film, a gas barrier multilayer film, a heat sealable multilayer film, and a package and a container packaged with these films.
【図１】本発明のクロス化共重合体に主に含まれる構造
を示す概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a structure mainly contained in a cross-linked copolymer of the present invention.
【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念
図。FIG. 2 is a conceptual diagram showing the structure of a conventional grafted copolymer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 ４Ｊ１２８ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 3E086 BA04 BA15 BB01 BB41 BB51 BB66 BB67 BB74 BB85 BB90 4F100 AK01A AK02A AK03A AK03B AK03D AK04A AK04B AK05A AK06A AK07A AK07B AK08A AK08B AK08C AK11A AK11B AK11C AK12A AK16E AK25A AK27A AK28A AK28B AK46E AK48B AK64A AK68A AK68B AK68C AK69E AK71B AK73A AK74A AL01A AL01B AL02A AL03A AL03B AL03C AL05A AR00B AR00C AR00E BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA15 CA10A CA30A GB15 JA04A JB01 JB16A JD02E JG05A JJ03 JK01 JL12B JL13C JN01 YY00A 4J002 AA012 AC082 BB032 BB052 BB062 BB122 BB152 BC032 BC062 BC072 BG102 BN152 BN201 BP012 EF056 EG046 EP026 FD206 FD316 GF00 GG00 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA16 AA17 AA66 AA67 AA68 AA69 AA71 AA72 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA45 BA46 BA47 BA49 BB04 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB17 GA08 4J028 AA01A AB01A AC01A AC20A AC29A BA01B BB01B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB21 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED09 FA01 FA02 4J128 AA01 AB01 AC01 AC20 AC29 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB21 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 291/00 C08F 291/00 4J128 C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 51/00 C08L 51/00 101 / 00 101/00 F-term (reference) 3E086 BA04 BA15 BB01 BB41 BB51 BB66 BB67 BB74 BB85 BB90 4F100 AK01A AK02A AK03A AK03B AK03D AK04A AK04B AK05A AK06A AK07A AK07B AK08A AK08B AK08C AK11A AK11B AK11C AK12A AK16E AK25A AK27A AK28A AK28B AK46E AK48B AK64A AK68A AK68B AK68C AK69E AK71B AK73A AK74A AL01A AL01B AL02A AL03A AL03B AL03C AL05A AR00B AR00C AR00E BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA15 CA10A CA30A GB15 JA04A JB01 JB16A JD02E JG05A JJ03 JK01 JL12B JL13C JN01 YY00A 4J002 AA012 AC082 BB032 BB052 BB062 BB122 BB152 BC032 BC062 BC072 BG102 BN152 BN201 BP012 EF056 EG046 EP026 FD206 FD316 GF00 GG00 4 J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA16 AA17 AA66 AA67 AA68 AA69 AA71 AA72 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA45 BA46 BA47 BA49 BB04 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB17 GA08 4J028 AA01A AB01A AC01A AC20A AC29B01 EB01 EB01 EB01 EB01 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB21 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED09 FA01 FA02 4J128 AA01 AB01 AC01 AC20 AC29 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB17 EB12 EB17
Claims (37)
ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重
量％以上含む熱可塑性樹脂組成物から成形された層を少
なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム。 （Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含
量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化
されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。1. A composition comprising at least one layer molded from the following cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) or a thermoplastic resin composition containing 5% by weight or more of (A). A multilayer film characterized by the following. (A): An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less, a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, with the balance being olefin. Olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or olefin whose aromatic vinyl compound content is different from the copolymer by 5 mol% or more.
A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, wherein the aromatic vinyl compound-diene copolymer is cross-copolymerized.
ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重
量％以上含む熱可塑性樹脂組成物から成形された層を少
なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム。 （Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなるこ
とを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル
化合物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体と比較し、５モル％以上異
なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体。2. A composition comprising at least one layer molded from the following cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) or a thermoplastic resin composition containing 5% by weight or more of (A). A multilayer film characterized by the following. (A): An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less, a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, with the balance being olefin. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained by cross-copolymerizing an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer. Wherein the content of the aromatic vinyl compound differs from that of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer before cross-copolymerization by 5 mol% or more. Vinyl compound-diene copolymer.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程として
配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オ
レフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行い
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合
成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程とし
て、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビニル化
合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合す
る、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製
造されることを特徴とする請求項１または２記載の多層
フィルム。3. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is obtained by co-polymerizing an aromatic vinyl compound monomer, an olefin monomer and a diene monomer using a coordination polymerization catalyst as a first polymerization step. Polymerization is performed to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then, as a second polymerization step having different polymerization conditions from the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, at least an olefin monomer, The multilayer film according to claim 1, wherein the multilayer film is produced by using at least a two-stage polymerization method in which polymerization is carried out using a coordination polymerization catalyst in the presence of an aromatic group vinyl compound monomer.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程で製造
される重合体が１０重量％〜９０重量％、第二重合工程
で製造される重合体が９０重量％〜１０重量％であるこ
とを特徴とする請求項３項記載の多層フィルム。ここ
で、第一重合工程で製造される重合体と第二重合工程で
製造される重合体の合計は１００重量％である。4. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is 10 to 90% by weight of the polymer produced in the first polymerization step and is produced in the second polymerization step. 4. The multilayer film according to claim 3, wherein the content of the polymer is 90% by weight to 10% by weight. Here, the total of the polymer produced in the first polymerization step and the polymer produced in the second polymerization step is 100% by weight.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のゲル分が１０重量％未
満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記
載の多層フィルム。5. The multilayer according to claim 1, wherein the gel content of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is less than 10% by weight. the film.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が遷移金属化合物と助触
媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により製
造されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記
載の多層フィルム。6. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is produced by a single-site coordination polymerization catalyst comprising a transition metal compound and a co-catalyst. Item 6. The multilayer film according to any one of Items 1 to 5.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）を製造する配位重合触媒
が、下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助
触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請
求項６記載の多層フィルム。 【化１】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を
含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セ
レン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基と
して有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲル
ミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
よい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭
化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水
素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または
２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、また
はチタンである。7. A coordination polymerization catalyst for producing a cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) comprises a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a co-catalyst. The multilayer film according to claim 6, which is a polymerization catalyst to be used. Embedded image In the formula, A and B represent an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group,
It is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, and an unsubstituted or substituted fluorenyl group. Y has a bond to A and B, and further contains a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (this group has 1 to 3 nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen or sulfur atom. (Which may be included) as a substituent. The substituents may be different or the same. Further, Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group and a cyclopentylidene group. X is each independently hydrogen, halogen, carbon number 1
An alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or It is an amide group having hydrogen or a hydrocarbon substituent having 1 to 22 carbon atoms. n is an integer of 0, 1 or 2. M is zirconium, hafnium, or titanium.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
を特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載の多層フィ
ルム。8. The olefin of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is ethylene or two or more olefins containing ethylene. The multilayer film according to claim 1.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に由
来する結晶構造を有することを特徴とする請求項８記載
の多層フィルム。9. The multilayer film according to claim 8, wherein the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) has a crystal structure derived from an ethylene chain structure.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物
がスチレンであることを特徴とする請求項１〜９いずれ
か一項記載の多層フィルム。10. The multilayer film according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is styrene. .
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のジエンがジビニルベ
ンゼンであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか
一項記載の多層フィルム。11. The multilayer film according to claim 1, wherein the diene of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is divinylbenzene.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が芳香族ビニル化合物
含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．
０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまた
はエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特
徴とする請求項１〜１１いずれか一項記載の多層フィル
ム。12. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) having an aromatic vinyl compound content of 5 mol% or more and 50 mol% or less and a diene content of 0.1 mol% or less.
The multilayer film according to any one of claims 1 to 11, wherein 0001 mol% to 3 mol%, the balance being ethylene or two or more olefins containing ethylene.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレ
ンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、
かつクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に由来する結
晶構造を有し、かつクロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）がＤＳＣにより６
５℃以上１４０℃以下の融点を少なくとも一つ観測さ
れ、その融点に対応する結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、
１５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１
２いずれか一項記載の多層フィルム。13. The olefin of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is ethylene or two or more olefins containing ethylene,
And cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-
The diene copolymer (A) has a crystal structure derived from an ethylene chain structure, and the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A)
At least one melting point of 5 ° C or more and 140 ° C or less is observed, and the heat of crystal fusion corresponding to the melting point is 10 J / g or more
The amount is 150 J / g or less.
2. The multilayer film according to any one of 2.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）において芳香族ビニル
化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレ
ンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、
エチレン連鎖構造に由来する結晶構造を有することを特
徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と、クロ
ス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体（Ａ）のＤＳＣ測定により観測される結晶融解熱
が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下である融点の少な
くとも一つが以下の関係を満たすことを特徴とする請求
項１〜１３いずれか一項記載の多層フィルム。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０ （２０＜Ｓｔ≦５０） ６５≦Ｔｍ≦１４０ Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）14. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) having an aromatic vinyl compound content of 5 to 50 mol% and a diene content of 0.0001 to 3 mol%. % Or less, the balance being ethylene or two or more olefins containing ethylene,
A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer characterized by having a crystal structure derived from an ethylene chain structure, and a cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene 14. The polymer (A) according to any one of claims 1 to 13, wherein at least one of melting points having a crystal fusion heat of 10 J / g or more and 150 J / g or less, which is observed by DSC measurement, satisfies the following relationship. The multilayer film according to claim 1. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 125 ≦ Tm ≦ 140 (20 <St ≦ 50) 65 ≦ Tm ≦ 140 Tm; The heat of crystal fusion measured by DSC is 10 J / g or more and 1
Melting point (° C.) not more than 50 J / g St: Aromatic vinyl compound content (mol%)
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合
物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が
０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
を特徴とする請求項１〜１４いずれか一項記載の多層フ
ィルム。15. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) having an aromatic vinyl compound content of 5 to 20 mol% and a diene content of 0.0001 to 3 mol%. The multilayer film according to any one of claims 1 to 14, wherein the mole% or less and the balance are ethylene or two or more olefins containing ethylene.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合
物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が
０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、芳
香族ビニル化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を
満たすことを特徴とする請求項１５記載の多層フィル
ム。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０ Ｔvicat；ビカット軟化点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）16. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) having an aromatic vinyl compound content of 5 to 20 mol% and a diene content of 0.0001 to 3 mol%. The multilayer film according to claim 15, characterized in that the mole% or less, the balance is ethylene or two or more olefins containing ethylene, and the content of the aromatic vinyl compound and the Vicat softening point satisfy the following relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 120 ≦ Tvicat ≦ 140 Tvicat; Vicat softening point (° C.) St; Aromatic vinyl compound content (mol%)
ニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を８０重量％以上含
む熱可塑性樹脂組成物から成形されたことを特徴とする
請求項１〜１６いずれか一項記載の多層フィルム。17. A thermoplastic resin composition comprising at least 80% by weight of a cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A). The multilayer film according to claim 1.
ペクトルにおいて、０℃〜３０℃における損失正接ｔａ
ｎδが下記特性を有することを特徴とする請求項１〜１
７いずれか一項記載の多層フィルム。ｔａｎδの最大
値、最小値が各々０．５以上かつ０．０５以上であり、
更に最大値と最小値の差が２．０以下。18. In a dynamic viscoelastic spectrum measured at a frequency of 1 Hz, a loss tangent ta at 0 ° C. to 30 ° C.
2. The method according to claim 1, wherein n.delta. has the following characteristics.
7. The multilayer film according to any one of 7 above. The maximum value and the minimum value of tan δ are 0.5 or more and 0.05 or more, respectively.
Further, the difference between the maximum value and the minimum value is 2.0 or less.
重合体および／またはスチレン系共重合体を含むことを
特徴とする請求項１〜１８いずれか一項記載の多層フィ
ルム。19. The multilayer film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition contains an olefin-based polymer and / or a styrene-based copolymer.
レン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８の
α−オレフィンとからなるエチレン−α−オレフィン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ホモポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレン共重合体から選ばれるい
ずれか１種または２種以上のオレフィン系重合体である
ことを特徴とする請求項１９記載の多層フィルム。20. An olefin polymer comprising a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a homopolymer. 20. The multilayer film according to claim 19, wherein the multilayer film is any one or two or more olefin polymers selected from polypropylene and a propylene-ethylene copolymer.
ン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレン
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体及びその水素添加体、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加体よ
り選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求
項１９記載の多層フィルム。21. The styrene-based copolymer is polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer,
The styrene-butadiene random copolymer, the styrene-butadiene block copolymer and its hydrogenated product, the styrene-isoprene block copolymer and its hydrogenated product are at least one selected from the group consisting of: Multilayer film.
／またはブロッキング防止剤を含むことを特徴とする請
求項１〜２１いずれか一項記載の多層フィルム。22. The multilayer film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition contains an anti-fogging agent and / or an anti-blocking agent.
２０℃以上の石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−イン
デン樹脂、ロジン樹脂及びこれらの水素添加体から選ば
れた少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求
項１〜２２いずれか一項記載の多層フィルム。23. A thermoplastic resin composition comprising at least one resin selected from a petroleum resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, a terpene resin, a coumarone-indene resin, a rosin resin, and a hydrogenated product thereof. The multilayer film according to any one of claims 1 to 22, characterized in that:
シール性樹脂からなる請求項１〜２３いずれか一項記載
の多層フィルム。24. The multilayer film according to claim 1, wherein at least one of the outermost layers is made of a heat-sealing resin.
ポリプロピレン、ナイロン系樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体（ＥＭＭＡ）、α−オレフィン共重合体、芳香族ビ
ニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体、クロス
共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体（Ａ）から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる
請求項２４記載の多層フィルム。25. The heat sealing resin is polyethylene,
Polypropylene, nylon resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), α-olefin copolymer, aromatic The multilayer film according to claim 24, comprising at least one resin selected from a vinyl compound-α-olefin random copolymer and a cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A).
性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜２５いずれ
か一項記載の多層フィルム。26. The multilayer film according to claim 1, wherein at least one of the outermost layers is made of an adhesive resin.
重合体（ＥＶＡ）または芳香族ビニル化合物−α−オレ
フィンランダム共重合体であることを特徴とする請求２
６記載の多層フィルム。27. The adhesive resin according to claim 2, wherein the adhesive resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer.
7. The multilayer film according to 6.
からなることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１
項記載の多層フィルム。28. The method according to claim 1, wherein at least one layer comprises an olefin-based polymer.
Item 8. The multilayer film according to item 1.
度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度
が１００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガ
スバリアー性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜
２８いずれか一項記載の多層フィルム。29. At least one layer is made of a gas barrier resin having an oxygen permeability of 100 cc / m2 · 24 hrs · atm or less measured under the conditions of a thickness of 25 μm, a temperature of 23 ° C., and a humidity of 65% RH. Claim 1 to
28. The multilayer film according to any one of 28.
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデ
ン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド系樹脂から選ばれた少なく
とも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項２９記
載の多層フィルム。30. A gas barrier resin comprising at least one resin selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), and polyamide resin. The multilayer film according to the above.
が、接着性樹脂層からなる、請求項１〜３０いずれか一
項記載の多層フィルム。31. The multilayer film according to claim 1, wherein at least one of the layers other than the outermost layer comprises an adhesive resin layer.
有することを特徴とする請求項１〜３１いずれか一項記
載の多層フィルム。32. The multilayer film according to claim 1, having a total light transmittance of 80% or more.
層フィルムよりなることを特徴とするストレッチフィル
ム。33. A stretch film comprising the multilayer film according to any one of claims 1 to 32.
延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムであることを特徴
とする請求項１〜３２のいずれか一項記載の多層フィル
ム。34. The multilayer film according to claim 1, wherein the multilayer film is a heat-shrinkable uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
層フィルムよりなることを特徴とする表面保護フィル
ム。35. A surface protective film comprising the multilayer film according to claim 1. Description:
層フィルムにより包装された包装体。36. A package packaged with the multilayer film according to any one of claims 1 to 35.
多層フィルムより成形された容器。37. A container formed from the multilayer film according to any one of claims 1 to 35.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001068599A JP2002264273A (en) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | Multi-layer film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001068599A JP2002264273A (en) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | Multi-layer film |
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|---|---|
| JP2002264273A true JP2002264273A (en) | 2002-09-18 |
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ID=18926763
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006188646A (en) * | 2004-12-07 | 2006-07-20 | Tohcello Co Ltd | Adhesive film |
| JP2011231335A (en) * | 2004-12-07 | 2011-11-17 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | Adhesive film |
| JP2018532615A (en) * | 2015-09-30 | 2018-11-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Polyolefin laminated structure having elastic properties |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001068599A patent/JP2002264273A/en active Pending
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