JPWO2007094378A1 - エチレン系重合体及びこれから得られる成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
た重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たし、
エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)は、エチレンと炭素数3〜10のα-オレフィンとの共重合体からなり、密度(dB)が880〜950kg/m3、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]B)が1.0〜10.0dl/g、GPCで測定した重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たし、
且つ、エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の極限粘度は次の関係式(Eq-1)を満たす。
また本発明は、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の190℃におけるメルトテンション(MT)が20mN以上であることを特徴とする前記エチレン・α‐オレフィン共重合体に関する。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、エチレン単独重合体または、エチレンと炭素原子数3〜10のα‐オレフィン、例えば、プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐ペンテン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐デセンなどのα‐オレフィン、好ましくはプロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐オクテンとの共重合体、好ましくはα‐オレフィンを10モル%以下含む共重合体あるいはそれら重合体の混合物(組成物)であって、
[1] 密度(d)が890〜980kg/m3の範囲にあり、
[2] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜10dl/gの範
囲にあり、
[3] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜50の範囲にあり、
[4] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下であり、且つ、
[5] デカン可溶部量が0.5質量%以下である、
ことを特徴とする。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、密度(d)が890〜980kg/m3、900〜975kg/m3、好ましくは929〜975kg/m3、より好ましくは929〜945kg/m3の範囲にある。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の、クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下、好ましくは10℃以下である。
[2'] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜4.0dl/g、好ましくは0.5〜3.5dl/g、より好ましくは0.5〜3.0dl/gの範囲にあり、
[3'] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0、好ましくは1.5〜4.5、より好ましくは2.0〜4.0の範囲にあり、
[4'] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が5質量%となる温度と、積算量が50質量%となる温度の差が10℃以下、好ましくは9℃以下であり、且つ、
[5']190℃で測定したメルトテンション(MT)が、5mN以上、好ましくは5〜50mN、より好ましくは5〜30mNである、
ことを特徴とする共重合体(E')である。
評点4:白粉が少量付着
評点3:白粉が約半分の面積に付着
評点2:評点3と評点1の中間
評点1:白粉がほぼ全面に付着
ここで、評点1の基準は後述する比較例7の結果とした。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、例えば、(A)シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第14族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
(B)(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、担体(C)から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素原子数3〜10のα‐オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。
遷移金属化合物(A)は、以下に記載する一般式(1)および(2)で表される化合物である。
本発明においては、上記遷移金属化合物の中でも、R7〜R10は水素原子であり、Yは炭素原子であり、MはZrであり、jは2である化合物が好んで用いられる。
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような有機アルミニウム化合物が挙げられる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
後述する実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。なお、後述する実施例において使用した(B)成分としては、上記に示した(B-1)および(B-2)の2つを用いている。
本発明で必要に応じて用いられる(C)微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。なお、後述する実施例において用いた担体は、特にことわらない限り平均粒径が12μm、比表面積が800m2/gであり、細孔容積が1.0cm3/gである旭硝子株式会社製のSiO2を用いた。
本発明において、(D)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、既述のようにエチレンと炭素原子数3〜10のα‐オレフィンとを共重合させることにより得られる。
本発明の成形体は、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られる成形体である。本発明の成形体は、通常、ポリエチレンなどのポリオレフィンを成形することにより得られるあらゆる成形体であり、具体的には、例えば、押出成形により得られる容器、ボトルなどの中空体、パイプや異形押出成形体、発泡成形による発泡体、射出成形による成形体、真空、圧空などの熱成形体などの成形体を挙げることができる。
本発明のフィルムまたはシートは、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られるフィルムまたはシートである。
(1)厚みが10〜500μm、より好ましくは10〜300μm、さらに好ましくは15〜200ミクロンμmの範囲にあり、
(2)40μm厚みに換算した場合のダートインパクトが100g以上、40μmのフィルムでは、好ましくは、130g以上、より好ましくは160g以上である、という特性を備える。
実施例で採用した試料調製法並びに各種物性の測定方法を下記する。
粒子状のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E) 100質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)フォスフェートを0.20質量部、耐熱安定剤としてのn‐オクタデシル‐3‐(4'‐ヒドロキシ‐3',5'‐ジ‐t‐ブチルフェニル)プロピネートを0.20質量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.15質量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機(スクリュー径65mmφ、L/D=28、スクリーンメッシュ#40/#60/#300×4/#60/#40)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。
13C‐NMRによりエチレン重合体の分子鎖中における1,000カーボン当たりのメチル分岐数を測定した。測定は日本電子(株)社製Lambda500型核磁気共鳴装置(1H:500MHz)を用いた。積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと和光純薬工業(株)社製特級o‐ジクロルベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン‐d6=5:1(体積比)の混合液2mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させた溶液についてNMR測定を行った。
三菱油化社製CFC T‐150A型を用い以下のようにして測定した。分離カラムはShodex AT‐806MSが3本であり、溶離液はo‐ジクロロベンゼンであり、試料濃度は0.1〜0.3wt/vol%であり、注入量は0.5mlであり、流速は1.0ml/minである。試料は145℃、2時間加熱後、0℃まで10℃/hrで降温、更に0℃で60分間保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.86ml、配管容量は0.06mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型(CaF2セル)を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm(2924cm-1)の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜145℃までを35〜55フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では1℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば90℃の溶出画分とは、89℃〜90℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、PE換算分子量を求めた。SEC温度は145℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合には、試料濃度を0.1wt/vol%未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理(バージョン1.50)」で実施した。なお、クロス分別(CFC)それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより好ましい。
ウォーターズ社製GPC−150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HTおよびTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1質量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1,000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1,000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
密度(d)
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し(スペーサー形状; 240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。このプレスシートを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
JIS K7210に準拠して、190℃、2.16kg荷重でMFRを測定した。
メルトテンション(MT)
メルトテンション(MT)は、(株)東洋精機製作所製メルトテンションテスターにより測定した。測定条件は、次の通りである。
[1] ダートインパクト強度(DI)の測定(単位:g)
ASTM D1709に従って、下記条件にて測定した。
ASTM D1003に従って、全ヘイズおよび内部ヘイズを測定した。なお、内部ヘイズについては、シクロヘキサノールを充填したセルにフィルムを入れ、その後ヘイズ同様にヘイズメーターを使用して測定を実施した。
フィルムを23±2℃、相対湿度50±5%の状態で48時間以上静置した後、100×100mmの大きさに裁断する。(n=10) フィルム試料の厚さをダイヤルゲージもしくは連続厚み計で測定し、平均厚みを求める。
フィルムインパクトテスターの試料台に試験片をセットし、エアークランプで締め付ける。振り子を始動位置にセットし、捨針を最大目盛に合わせる。振り子のストッパーを外し、試料に衝撃力を与えて打ち抜く。捨針の位置から破壊に要したエネルギーを0.1kg・cmの単位まで読み取る。
(FI:フィルムインパクト強度、E:衝撃破壊エネルギー、D:試験片の厚み)
フィルムの製造方法
[1]インフレーション成形(単層)
前記測定用試料を用い、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚40〜120μm、幅320mmのフィルムを製造した。
成形機:モダンマシナリー製50mmφインフレーション成形機
スクリュー:バリアタイプスクリュー
ダイス:100mmφ(径)、2.0mm(リップ幅)
エアーリング:2ギャップタイプ
成形温度:200℃
押出し量:28.8Kg/h
引取速度:20m/min(肉厚40μm成形時)
10m/min(肉厚80μm成形時)
6.7m/min(肉厚120μm成形時)
[2]インフレーション成形(多層)
前記測定用試料を用い、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚40〜120μm、幅710mmの多層フィルムを製造した。
成形機:3層インフレーション成形機(アルピネ社製:50mmφ押出機3台)
スクリュー:バリアタイプスクリュー
ダイス:225mmφ(径)、3.5mm(リップ幅)
エアーリング:2ギャップタイプ
成形温度:200℃
押出し量:100kg/hr(最外層:25kg/hr.、中間層50kg/hr、最内層:25kg/hr)
引取速度:32m/min(肉厚40μm成形時)
10m/min(肉厚130μm成形時)
[3] キャスト成形(単層)
エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体(E1)をキャスト製膜する場合、一般的にはTダイより押出された170〜250℃の溶融樹脂を20〜100℃のチルロールに接触させ、固化させフィルムする。例えば、下記のように評価を実施した。
<フィルム成形条件>
高速多層キャスト成型機(SHIモダンマシナリー株式会社製) の中間層用押出機(65mmφ)のみを用いて、次の条件で単層キャストフィルムを成形した。
成形温度:C1/C2/C3/C4/C5/AD/J
=200/230/230/230/230/230/230℃、
押出量:70kg/hr
チルロール温度:40℃、フィルム厚さ:40μm、引取速度:50m/min
〔合成例1〕
[固体触媒成分(α)の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液(Al=1.42mol/リットル)82.7リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分(α)を得た(全容積150リットル)。
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた前記固体触媒成分(α)をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20〜25℃)でジ(p‐トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド31.06mmol/リットル溶液を2リットル(61.12mmol)加えた後、60分間攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n‐ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn‐ヘキサンにリスラリーし25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分(γ)を得た。
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製n‐ヘキサン15.8リットル、および上記固体触媒成分(γ)を投入した後、トリイソブチルアルミニウム5molを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり4時間で3gのエチレン重合体を生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20〜25℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n‐ヘキサン35リットルを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒をn‐ヘキサン20リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分(δ)を得た。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.050mmol/hr.、トリエチルアルミニウムを4mmol/hr.、エチレンを8.1kg/hr.、1−ヘキセン251g/hr.、水素を40N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.0110mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン149g/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.20mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを6.3kg/hr、1‐ヘキセン91g/hr、水素を40N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.075mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.080mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20
mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン155g/hr、水素を70N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.080mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン155g/hr、水素を70N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.080mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン155g/hr、水素を70N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.075mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 GD1588)を測定用試料とした。結果を表1、2に示す。
高密度ポリエチレン(プライムポリマー製 商品名 ハイゼックスHZ3300F)を用い、実施例1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1〜3に示す。
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー製 商品名 ウルトゼックスUZ4020L)を用い、実施例1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー製 商品名 モアテック0168N)を用い、実施例1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1、2および4に示す。
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.13mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.17mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr.、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.15mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hr、1−ヘキセン117g/hr.とともに連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hr.で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.10mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr.、エチレンを8.1kg/hr、水素を100N−リットル/hr、1−ヘキセン233g/hrとともに連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 ハイゼックスHZ3300Fを用い、実施例9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 ウルトゼックスUZ4020Lを用い、実施例9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 ハイゼックスHZ2200Jを用い、実施例9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
Claims (6)
- 下記要件[1]〜[5]を同時に満たすことを特徴とする、フィルム又はシート用エチレン・α‐オレフィン共重合体。
[1] 密度(d)が890〜980kg/m3の範囲にあること。
[2] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜10dl/gの範囲にあること。
[3] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜50の範囲にあること。
[4] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下であること。
[5] デカン可溶部量が0.5質量%以下であること。 - 下記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)80〜20質量%と下記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)20〜80質量%とからなり、且つ下式(Eq-1)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の、フィルム又はシート用エチレン・α‐オレフィン共重合体。
[エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)]; エチレンと炭素数3〜10のα‐オレフィンとの共重合体からなり、密度(dA)が910〜980kg/m3、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]A)が0.5〜3.0dl/g、(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たす。
[エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)]; エチレンと炭素数3〜10のα‐オレフィンとの共重合体からなり、密度(dB)が880〜950kg/m3、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]B)が1.0〜10.0dl/g、(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たす。
([η]B)/([η]A)>1 ・・・ (Eq-1) - 190℃におけるメルトテンション(MT)が20mN以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られるフィルム又はシート。
- 請求項4に記載のフィルムまたはシートからなる包装袋、シートまたはバッグ。
- 請求項4に記載のフィルムまたはシートを少なくとも一層以上含む積層体。
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CN105008439B (zh) * | 2013-02-20 | 2018-01-09 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物 |
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BR112016018907B1 (pt) * | 2014-02-28 | 2021-07-06 | Mitsui Chemicals, Inc | método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno |
CN107107595B (zh) * | 2014-10-07 | 2021-03-02 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 无机物蒸镀用膜、无机物蒸镀膜及其用途 |
EP3395889B1 (en) * | 2015-12-24 | 2022-03-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition pellet and process for producing the same |
JP6827892B2 (ja) * | 2017-07-24 | 2021-02-10 | 大日本印刷株式会社 | ポリオレフィン樹脂フィルム |
JP6704878B2 (ja) * | 2017-07-24 | 2020-06-03 | 大日本印刷株式会社 | 積層フィルム |
US11384228B2 (en) * | 2017-09-22 | 2022-07-12 | Dow Global Technologies Llc | Thermoformed film compositions with enhanced toughness after thermoforming processes |
JP7433995B2 (ja) * | 2020-03-12 | 2024-02-20 | 住友化学株式会社 | フィルム、フィルムの製造方法、および、袋 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07304830A (ja) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの多段重合法 |
JPH11100405A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Mitsui Chem Inc | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
JP2004002744A (ja) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
WO2004029062A1 (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
JP2004238520A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JP2005239750A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | パイプ用エチレン系重合体及び該エチレン系重合体からなるパイプ |
JP2005314680A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体の製造方法 |
JP2006028449A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6774190B1 (en) * | 1992-06-17 | 2004-08-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene copolymer composition |
KR100354881B1 (ko) * | 1999-03-10 | 2002-10-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌계 공중합체 조성물로 된 성형체 |
US6184299B1 (en) * | 1999-03-31 | 2001-02-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Staged reactor process |
JP2004269864A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及び成形体への応用 |
TWI263646B (en) * | 2003-02-17 | 2006-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylene polymer and application thereof to moldings |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07304830A (ja) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの多段重合法 |
JPH11100405A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Mitsui Chem Inc | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
JP2004002744A (ja) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
WO2004029062A1 (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
JP2004238520A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JP2005239750A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | パイプ用エチレン系重合体及び該エチレン系重合体からなるパイプ |
JP2005314680A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体の製造方法 |
JP2006028449A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体 |
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