JP4471499B2 - エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、芳香族ビニル化合物含量0.5以上10モル%以下で、高い透明性、特定の式で示されるガラス転移点、高い分子量を有するエチレンー芳香族ビニル化合物共重合体、さらに本共重合体を用いた高い力学物性、融点等を有する成形体、特にフィルム、シ−ト、チュ−ブである。
【0002】
【従来の技術】
<エチレン−スチレン共重合体>
いわゆるチ−グラ−ナッタ触媒を用いたエチレン−スチレン共重合体は、ポリエチレンやポリスチレン等のホモポリマ−成分との混合物として得られ、またその組成分布も大きいために、透明性、力学物性等に問題を有している。
最近、遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
【0003】
特許文献1、特許文献2では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。なお、正常なSt連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖をいう。また、以下でスチレンをStと記す場合がある。擬似ランダム共重合体とは、共重合体中にヘッド−テイルのスチレン連鎖構造が含まれない共重合体と定義され、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性はない。また、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は50モル%を越えることはできない。これら擬似ランダム共重合体は、破断強度等の機械物性や耐溶剤性に関して十分満足できるものではない。
特許文献3、及び非特許文献1には、架橋メタロセン系Zr錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なSt連鎖の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。
【0004】
非特許文献2によると、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。また、拘束幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は50モル%を越えることはできない。活性も、実用上不十分である。
【0005】
さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Zr錯体、すなわちrac[ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride]を用い、極低温(−25℃)の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共重合体が報告されている。(非特許文献3)
しかし、掲載されている13C−NMRスペクトルおよび論文の記述から、この共重合体にはヘッド−テイルのスチレン連鎖は存在しないことが明らかである。
更に、この錯体を用いて、室温以上の重合温度で共重合を実施した場合、スチレン含量、分子量とも低い共重合体しか得られない。
【0006】
また、以上の各触媒系を用いて得られたスチレン−エチレン共重合体は、特に比較的低いスチレン含量域において、透明性が良くない。これは、共重合体の組成分布等の不均一性によるもの、すなわち、スチレン含量が平均より低い、または高い成分が比較的多く存在するためであると考えられる。
【0007】
特許文献4には、特定のジルコノセン錯体{rac−dimethylsilylenebis(2−methyl,4−phenyl−1−indenyl)zirconiumdichloride}を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体が記載されている。本共重合体は、分子量分布が広く、大きな組成分布を有する。スチレン含量が10モル%程度の共重合体は、ポリエチレン成分をも含み、それ故、不透明な共重合体である。
【0008】
本発明者らは、以下のようなエチレン−スチレン共重合用の触媒系とエチレン−スチレン共重合体を提案してきた。
発明者らの出願である特許文献5には、イソプロピリデン基で架橋したインデニル基を有するジルコノセン錯体と助触媒から構成される重合触媒を用いて得られる、スチレン含量1〜55モル%、スチレン−エチレン交互構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、共重合体の交互度(本明細書におけるλ値)が70以下の新規エチレン−スチレン共重合体が記載されている。この触媒から得られる共重合体は、良好な透明性と力学物性を有するものの、スチレン含量10モル%以下の共重合体を得ようとする場合、触媒が実用的な活性を示す約30℃以上の重合条件下においては、成形体として十分な力学物性やインフレーション成形性を有するために必要な高い分子量の共重合体を得ることは困難である。
【0009】
特許文献6には架橋構造を有するベンゾインデニル基を配位子として有するジルコノセン触媒を用いた任意の組成のエチレン−スチレン共重合体の製造方法が記載されている。
【0010】
<エチレン−スチレン共重合体のフィルム>
ヘッド−テイルのスチレン連鎖がなく、スチレンユニットに由来する立体規則性がない、いわゆる擬似ランダムエチレン−スチレン共重合体を用いたフィルムは公知である。
例えば、特許文献7には、いわゆるCGCT型触媒を用いて得られるスチレン含量1.4から47モル%の擬似ランダム共重合体とそれを用いたフィルムが記載されている。特許文献8、特許文献9には、いわゆるCGCT型触媒を用いて得られる擬似ランダム共重合体とそれを用いたフィルムが記載されている。WO95/32095には、同様のCGCT型触媒を用いて得られる擬似ランダム共重合体を用いた(多層の)シュリンク性フィルムが記載されている。
【0011】
CGCT触媒を用いて得られた共重合体は、特にスチレン含量が20モル%以下、特に10モル%以下の共重合体の場合、スチレン含量の組成分布が比較的大きく、平均的スチレン含量よりも相当低い(或いは高い)スチレン含量の共重合体成分を含むために、フィルム用途としてその透明性に劣るという欠点を有する。
【0012】
特許文献10には、同様のCGCT型触媒を用いて得られる柔軟性、弾性回復性に優れ、透明性に優れるスチレン含量が特に好ましくは14〜30モル%のエチレン−スチレン共重合体が記載されている。しかし、特に好ましいとされているスチレン含量の共重合体はストレッチフィルムとして用いた場合、力学物性的(特に引っ張り強度、弾性率)、フィルム成形性、包装機適性に満足できるものではなく、規定されているスチレン含量域の弾性率はストレッチフィルムとしては低すぎる(柔軟性が高すぎる)。また、規定されているガラス転移点温度も、特にスチレン含量が10モル%以下の領域において低すぎる。そのため、包装フィルム、特にストレッチ包装用フィルムとしての成形加工性、手で触れたときの柔らかさ、感触性に関して不十分である。
【0013】
<ストレッチ包装用フィルム>
ストレッチ包装には、主にポリ塩化ビニル系のものが、また一部では低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、線状低密度ポリエチレン、またはポリプロピレンからなるオレフィン系のフィルムが使用されている。
しかしながら近年、ポリ塩化ビニル製フィルムに対し、含有する可塑剤の溶出や焼却時に発生する燃焼ガス等が問題視されてきている。また、低密度ポリエチレンまたはエチレン/酢酸ビニル共重合体からなる単層または多層ストレッチフィルムでは、150%程度伸ばすことが限界で、それ以上伸ばすとフィルムが切断するという問題点があった。
【0014】
更に、線状低密度ポリエチレンからなるフィルムの場合は、包装後に過度の応力が被包装物に加わってトレーを変形させたり、包装後の強度が弱くなったり、あるいはフィルムが不均一に伸びるため包装後の商品の外観が不良となったりする。過度の粘着性があると、フィルムの生産時に障害が発生し、収率が著しく劣ってくる等の問題点があった。
さらに、オレフィン系のストレッチフィルムは、指圧復元性が不足するために、食品包装用途では商品陳列時に消費者の指押し等によりフィルムに回復不能のくぼみができ易く、商品としての美観を損ねるといった問題点があり、また、底シール性が不十分という点が指摘されている。
また、従来の塩ビ系ストレッチフィルム用のストレッチ自動包装機を用いようとすると、これらの比較的に初期弾性率の低い素材を用いた非塩ビ系ストレッチフィルムは伸びやすく、搬送やカットが困難になる等の問題点が指摘されている。
【0015】
以上のことから、非塩化ビニル系であり、初期弾性率等特定の力学的性質、弾性回復性、高い透明性、適当な温度−力学特性を併せ有しかつ安価な素材と、それを用いたフィルム、特にストレッチ包装用フィルムの出現が望まれている。
【0016】
<LLDPE代替ポリマー>
一方、1−オクテン、1−ヘキセン等のαオレフィンをエチレンと共重合した直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、しなやかで、比較的透明性の高いエチレン系樹脂として、特にフィルム、各種成形品として広く用いられている。
チーグラーナッタ触媒法で製造されるLLDPEは、コモノマー分布や分子量分布が不均一で、そのため、力学物性、べたつき、透明性、耐溶剤性、オリゴマー溶出性に問題を有している。
【0017】
他方、いわゆるシングルサイト触媒(メタロセン触媒やCGCT触媒)によるLLDPEが知られている。このLLDPEは、より均一なコモノマー分布と分子量分布を有し、力学物性、透明性、耐溶剤性が改善され、広く用いられてきている。
【0018】
しかし、なお高い透明性を得るためにはαオレフィン含量を増やし、ポリエチレン結晶性を下げる必要があるが、比較的高いαオレフィン含量では必然的に融点が低下する。また、伸び、引張弾性率等の力学的物性や耐溶剤性も、含まれるポリエチレン結晶構造に強く依存するために、比較的高いαオレフィン含量域では低下する宿命がある。比較的低いαオレフィン含量域のLLDPEは、融点は高くなるものの透明性が低く、柔軟さが低下する。すなわち、高い融点(耐熱性)、力学物性(引張り弾性率)、耐溶剤性と透明性を共に満たすことは困難である。
また、1−ヘキセン、1−オクテン等のαオレフィンは比較的高価であり、より安価で、有効なコモノマーが求められている。
【0019】
前記したシングルサイト触媒(メタロセン触媒、CGCT触媒)系を用いて得られる共重合体のうち、スチレン含量が5モル%以上の共重合体は、従来のLLDPEに比較し、引張弾性率が50MPa以下と低く、LLDPE等の高い引張弾性率を有する透明軟質樹脂の代替には適当ではない。また、融点や結晶化率も、十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0020】
1.特開平3−163088号公報
2.特開平7−53618号公報
3.特開平6−49132号公報
4.WO98/09999
5.特開平9−309925号公報
6.EP−872492号公報
7.USP5703187号公報
8.特開平3−163088号公報
9.特開平7−53618号公報
10.特開平10−60051号公報
【0021】
【非特許文献】
1.Polymer Preprints,Japan,42,2292(1993) 2.Polymer Preprints,Japan,vol.42,2292(1993)
3.Macromol. Chem.,Rapid Commun.,vol.17,745(1996).
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の欠点を克服し、特定の組成、高い分子量、高い透明性と特定の式で示されるガラス転移点を有し、さらに立体規則性と、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有するスチレン−エチレン共重合体とそれからなる成形物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の課題を解決し、特定の組成、良好な力学的特性、高い透明性を有し、弾性回復性(指圧復元性)、低温特性、加工性を有するフィルム、シート、チューブ、特に包装適性や感触性に優れるフィルム、特にストレッチ包装用フィルムを提供するものである。さらに本発明は、特定の組成、高い融点(耐熱性)と高い透明性、高い弾性率等の優れた力学物性を有するエチレン系共重合体およびそれを成形してなる成形体、特にフィルム、シートを提供することを目的とする。
【0023】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の条件を満足する、高い透明性を有する透明性芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体である。
(1)芳香族ビニル化合物含量が0.5モル%以上10モル%以下。
(2)0.2mm厚さの成形体において測定したヘイズが14%以下または全光線透過率が90%以上。
(3)示差走査型熱量計(DSC)により−50℃以上の温度において観察されるガラス転移点(Tg)と芳香族ビニル化合物含量の関係が下記の式(1)を満足することを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
−20+1.00St>Tg>−30+1.05St 式(1)
ここで、Stは共重合体中のスチレン含量(モル分率%)を表す。
(4)芳香族ビニル化合物含量が5モル%以上10モル%以下では重量平均分子量が14万以上50万以下、0.5モル%以上5モル%未満では6万以上50万以下。
【0024】
さらに、好ましくは本発明の共重合体は以下の条件を満足する。
(5)共重合体構造中に含まれる下記の一般式(1)で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率mで0.55より大きい。
【0025】
【化2】
(式中、Phはフェニル基等の芳香族基、xは繰り返し単位数を示し2以上の整数を表す。)
以上の本発明の共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソタクティクの立体規則性を有するポリスチレンを製造することが可能な触媒を用いて得られる共重合体であることが好ましい。また、好ましくは分子量分布が3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。
【0026】
更に本発明の共重合体は好ましくは以下の組成を有する。
(6)芳香族ビニル化合物含量が3モル%以上10モル%以下。
(7)特に好ましくは芳香族ビニル化合物含量が5モル%以上10モル%以下。
(8)芳香族ビニル化合物含量0.5モル%以上〜5モル%未満。
【0027】
更に、本発明者等は、上記のような従来の成形物、特に透明フィルム、シート、チューブ、各種包装用フィルム、特にストレッチ包装用フィルム、また透明軟質塩ビ樹脂の欠点を克服すべく鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、特定の重合触媒によって得られた、特定の組成のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、高い透明性、力学特性、弾性回復性、耐寒性、触感性、加工性、透明性をともに満足することを見出した。さらに本発明のエチレン系共重合体は新規透明樹脂として、また、ストレッチ包装用フィルムとして、さらには従来の透明軟質塩ビ樹脂、オレフィン系エラストマーを代替する軟質透明樹脂としての有用性を見いだし、発明を完成させた。
すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物含量が3モル%以上10モル%以下、特に好ましくは芳香族ビニル化合物含量が5モル%以上10モル%以下の組成を有する共重合体からなる成形体であり、好ましくは、以下の条件を1つ以上、特に好ましくは全部を満足する成形体である。
【0028】
(9)破断強度が30MPa以上、好ましくは40MPa以上。
(10)初期引張弾性率が、室温(23℃)で25MPa以上70MPa以下である。
(11)ショア−A硬度が90以上である。
(12)23℃における100%引張歪みからの弾性回復性が70%以上である。
(13)周波数10Hzで測定した動的粘弾性スペクトルの0℃の損失正接tanδが0.05〜0.7である。
(14)DSCにより求めた結晶融解熱が30J/g以上である。
【0029】
更に、本発明者等は、上記のような従来のLLDPEの欠点を克服すべく鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、特定の重合触媒によって得られた、比較的低い芳香族ビニル化合物含量(5モル%未満)のエチレン系共重合体が、高い融点と、高い力学物性、透明性をともに満足することを見出した。さらに本発明のエチレン系共重合体は新規透明樹脂として、また従来のLLDPEを代替する軟質樹脂としての有用性を見いだし、発明を完成させた。
すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物含量が0.5モル%以上5モル%未満、特に好ましくは1モル%以上5モル%未満の組成を有する共重合体からなる成形体であり、好ましくは、以下の条件を1つ以上、特に好ましくは全部を満足する成形体である。
【0030】
(15)示差走査型熱量計(DSC)による融点が100℃以上130℃以下であり、かつ結晶融解熱が60J/g以上である。
(16)初期引張弾性率が、室温(23℃)で50MPa以上200MPa以下である。
【0031】
以下に、本発明を詳細に説明する。
共重合体中のスチレン含量の決定は、1H−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500及びBRUCKER社製AC−250を用いた。重クロロホルム溶媒または、重1,1,2,2−テトラクロロエタンを用いTMSを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク(6.5〜7.5ppm)とアルキル基由来のプロトンピーク(0.8〜3ppm)の強度比較で行った。
【0032】
透明性は、以下の様にして求めることができる。
透明性評価用の試料は加熱プレス法(温度180℃、時間3分間、圧力50kg/cm2 )により成形し、その後室温(23℃)まで30秒以内に急冷することにより得られた厚さ0.2mmのシ−トを得る。
ヘイズは、このシ−トをJIS−K−7361−1に準じ、日本電色社濁度計NDH−2000により測定する。
【0033】
本発明の共重合体は、共重合体の均一性が高いこと及び/またはポリエチレン構造に由来する結晶子径を低下させることが可能なため、特にスチレン含量0.5モル%以上10モル%以下の組成において透明性を高めることができると考えられる。
【0034】
本発明の共重合体は、示差走査型熱量計(DSC)によって求めることができるガラス転移点が以下の関係式を満足する。すなわち、−50℃以上の温度において観察されるガラス転移点(Tg)と芳香族ビニル化合物含量の関係が下記の式(1)を満足する。
−20+1.00St>Tg>−30+1.05St 式(1)
ここで、Stは共重合体中のスチレン含量(モル分率%)を表す。また、ここでTgとは、図1に示した変曲点法により得られるガラス転移点である。
【0035】
本式で示されるより高いガラス転移点を有する共重合体の場合、比較的高いガラス転移点を示すため、寒冷地や冷蔵温度等の低温において成形物やフィルムの柔軟性が低下してしまう。また、ガラス転移点が本式で表される値より低いと、成形物やフィルム、特にストレッチ包装用フィルムを室温付近で使用する場合、動的粘弾性測定によるtanδ値(損失正接)が低過ぎ、フィルムとしての感触、フィルム包装品の外観、手触りに劣るという難点を与える。また自動包装機等でフィルム包装する場合、伸びに対する戻りが早すぎるため、例えばトレー底部のフィルムのたたみ込みが損なわれたり、カッティング性が低下したり等の現象が発生する。
【0036】
本発明の共重合体のDSCにより−50℃以上に観測されるガラス転移点は上記式を満足するが、ガラス転移点よりも低い温度においても本共重合体は、柔軟性、伸びが低下するものの脆くなることはない。本発明の共重合体の脆化温度は、−40℃以下、実質的に−60℃以下である。脆化温度において、本発明の共重合体及びその成形物は、軟質透明塩ビより優れた耐寒性、従来の透明軟質樹脂やLLDPEと同等の耐寒性を有している。
【0037】
共重合体の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソ−製HLC−8121装置を用い、145℃で測定した。
【0038】
本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が5モル%以上10モル%以下では重量平均分子量が14万以上である。また、本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が0.5モル%以上5モル%未満では6万以上である。これらの重量平均分子量より低いと、破断強度、伸び等の力学的物性が十分ではなく、また、分子量分布をいかに変更しようとも流動性が高すぎ、インフレ−ション成形等の成形法の適用が困難になる。さらに、ポリマ−の成形性を考慮すると、本発明の共重合体の重量平均分子量は50万以下が適当である。
【0039】
DSC測定は、セイコー電子社製DSC200を用い行った。サンプル10mgを室温から250℃まで、N2 気流下昇温速度20℃/minで昇温し250℃で10分間保持した後に、液体窒素で急冷し、次いで−100℃から280℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、融点、結晶融解熱、及びガラス転移点(Tg)を測定した。
【0040】
さらに本発明の共重合体は、共重合体構造中に含まれる下記の一般式(1)で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率mで0.55より大きい、好ましくは0.75より大きい、さらに好ましくは、0.85より大きい、最も好ましくは0.95より大きい共重合体である。
【0041】
【化3】
(式中、Phはフェニル基等の芳香族基、xは繰り返し単位数を示し2以上の整数を表す。)
【0042】
芳香族ビニル化合物がスチレンである場合、エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率mは、25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークのr構造に由来するピーク面積Arと、m構造に由来するピークの面積Amから、下記の式(i)によって求めることができる。
m=Am/(Ar+Am) 式(i)
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、TMSを基準とした場合、r構造に由来するピークは、25.4〜25.5ppm付近に、m構造に由来するピークは25.2〜25.3ppm付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの3重線の中心ピーク(73.89ppm)を基準とした場合、r構造に由来するピークは、25.3〜25.4ppm付近に、m構造に由来するピークは25.1〜25.2ppm付近に現れる。
なお、m構造はメソダイアッド構造、r構造はラセミダイアッド構造を表す。
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にr構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【0043】
さらに、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体は、以下の構造で示すことができる芳香族ビニル化合物2個または3個以上のヘッド−テイルの連鎖構造を有することが好ましい。
【0044】
【化4】
ここで、nは2以上の任意の整数。Phは、フェニル基等の芳香族基。
【0045】
以下に、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体の一例であるスチレン−エチレン共重合体を例に取り説明する。しかし、本発明はスチレン−エチレン共重合体に限定されるものではない。
すなわちTMSを基準とした13C−NMR測定によって40〜45ppmに観察されるピークによって帰属されるスチレンの連鎖構造を有することができるスチレン−エチレン共重合体であり、好ましくは42.3〜43.1ppm、43.7〜44.5ppm、40.5〜41.0ppm、43.0〜43.6ppmに観察されるピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造を有することができるスチレン−エチレン共重合体であり、好ましくは42.3〜43.1ppm、43.7〜44.5ppmに観察されるピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造を有することができるスチレン−エチレン共重合体である。
【0046】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。スチレンの各含量によって、あるいは重合温度等の重合条件によって、本共重合体中のこれらの構造の含まれる割合は変化する。これらの構造の含まれる割合、構造の分布は特定の統計的計算による構造分布に束縛されない。
【0047】
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約10〜20モル%以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の13C−NMR測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも13C−NMR法によって20〜99モル%のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、20モル%以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。
【0048】
さらに、本発明の共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソタクティクの立体規則性を有するポリスチレンを製造することが可能なメタロセン触媒を用いて得られる芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体を含む。本発明は、この種の触媒を用いて得られる、分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下である芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体を含む。
さらに、本発明のスチレン−エチレン共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであることが好ましい。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ms(またはメソダイアッド分率ともいう)が0.5より大きい、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上を示す構造をいう。
【0049】
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は13C−NMRによって観測される43〜44ppm付近のメチレン炭素のピーク位置及びピ−ク面積強度比、及び/または1H−NMRによって観測される主鎖プロトンのピーク位置及びピ−ク面積強度比で決定される。
また、本共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソタクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得られる、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有する透明性スチレン−エチレン共重合体と表現することもできる。
【0050】
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の50モル%付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【0051】
重合条件等により、本発明の共重合体中にこのようなアタクティクなポリスチレンホモポリマ−が含まれる場合があるが、その量は少なく、通常10〜5重量%以下であり、共重合体の物性、特に透明度が本発明の趣旨を逸脱しない限りそのまま用いてもよい。また、このようなアタクティクポリスチレンホモポリマーは溶媒分別等で、容易に分離除去する事が可能である。
【0052】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、34.0〜34.5ppm及び34.5〜35.2ppmの2つの領域にあることが知られている。(例えば、Polymer Preprints,Japan,42,2292(1993))
本発明のスチレン−エチレン共重合体も同様の構造を有することができる。この場合、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが34.5〜35.2ppmの領域に観測されるが、34.0〜34.5ppmにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【0053】
【化5】
【0054】
さらに本発明の共重合体は、下記の式(ii)で与えられる共重合体の交互構造指数λが5より小さく、0.1より大きい共重合体であることが好ましい。
λ=A3/A2×100 式(ii)
ここで、A3は、13C−NRM測定により得られる、下記の一般式(1’)で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する3種類のピークa、b、cの面積の総和である。また、A2は、TMSを基準とした13C−NRMにより0〜50ppmの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【0055】
【化6】
【0056】
本発明のスチレン−エチレン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エチレン共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で0.1より大きく10以下、好ましくは0.1より大きく、5以下の範囲で種々変更可能である。
【0057】
本発明の共重合体は、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、それぞれのSt含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、破断強度、耐溶剤性等の性能が向上し、新規部分または低結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴有る物性を示す。
溶出性の可塑剤やハロゲンを基本的に含有しない本スチレン−エチレン共重合体そのものは、安全性が高いという基本的特徴を有する。
【0058】
本発明の共重合体は、スチレン含量3モル%以上10モル%以下、特に好ましくは、5モル%以上10モル%以下において、共重合体の初期弾性率が25Mpa以上70Mpa以下と高い値をとり、透明性軟質塩化ビニル樹脂やオレフィン系プラストマ−やエラストマ−の代替として有用である。スチレン含量が10モル%より高いと引っ張り弾性率は25MPaより低くなってしまうため柔らかくなりすぎ、またゴム弾性も高すぎ、このような用途には適当ではない。また3モル%、または5モル%より低くなると、弾性回復性が低くなりすぎ、また引っ張り弾性率が高くなりすぎるために、やはりこのような用途には適さない。
【0059】
本発明のエチレン系共重合体は、共重合体の均一性が高いこと及び/またはポリエチレン構造に由来する結晶性を維持したまま結晶子径を制御することが可能なため、特にスチレン含量0.5モル%以上5モル%未満の組成において高い融点、透明性、力学物性を有すると考えられる。
さらに本発明の共重合体は、スチレンとエチレンの交互構造、スチレンとスチレンの連鎖構造にアイソタクティクの高い立体規則性を有するために、または、低スチレン含量域においてもスチレン−エチレン−スチレンの交互構造を取りやすいために緻密なポリエチレン結晶構造を形成しやすく、これらによりポリエチレン構造、及び/またはスチレンユニットを含むポリエチレン構造に制御された高い結晶性を与えるものと考えられる。
そのため、スチレン含量0.5モル%以上5モル%未満の組成の共重合体は、LLDPEやオレフィン系プラストマ−を代替する新規透明軟質樹脂として好適に用いることが出来る。
以上、スチレン−エチレン共重合体について説明したが、本発明の共重合体はこれに限定されない。
【0060】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばp−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【0061】
また本発明の共重合体には、オレフィン類、共役または非共役ジエン類を第三成分として添加しても良く、例えばオレフィン類としては、炭素数3〜20のα−オレフィン、すなわちプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられるが、好ましくはプロピレンが用いられる。共役または非共役ジエン類としてはブタジエン、イソプレンや1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、4−ビニル−1シクロヘキセン、3−ビニル−1シクロヘキセン、2−ビニル−1シクロヘキセン、1−ビニル−1シクロヘキセン、上記のジビニルベンゼン、特に好ましくは、各種ビニルシクロヘキセン類やジビニルベンゼンが用いられる。これら、非共役ジエン類は、本発明の基本となる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体、好ましくは、芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体の基本的な物性を損なわず、架橋点を導入するために用いられるため、その共重合される量は、実用的な架橋点密度が得られる範囲で、できるだけ少ないのが好ましい。好ましくは、0.01〜5モル%以下、さらに好ましくは0.01〜2モル%以下、もっとも好ましくは、0.01〜1モル%以下である。
【0062】
本共重合体にエチレン以外のオレフィン類を用いる場合は、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、スチレン−エチレン−1−オクテン共重合体等が好ましい。
【0063】
<本発明に用いられるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法>
本発明に用いられるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体は上記の組成、特性を有するものであればその合成法は特に限定されないが、好適には芳香族ビニル化合物モノマー、エチレンモノマーを配位重合触媒の存在下で共重合することによって得られる。
用いられる配位重合触媒としては、可溶性Zieglar−Natta触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒(いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、CGCT触媒等)が挙げられる。
【0064】
具体的には以下の文献、特許に記載されている重合触媒を用いることができる。
メタロセン触媒は、USP5,324,800号明細書、WO98/09999号公報、特公平7−37488号公報、特開平6−49132号公報、Polymer Preprints,Japan,42,2292(1993)、Macromol. Chem., Rapid Commun.,17,745(1996)、特開平9−309925号公報、EP−0872492A号公報に記載されている。
ハーフメタロセン触媒は、Makromol.Chem.191,2387(1990)に記載されている。
CGCT触媒は、特開平3−163088号公報、特開平7−53618号公報、EP−A−416815号公報に記載されている。
可溶性Zieglar−Natta触媒は、特開平3−250007号公報、Stud.Surf.Sci.Catal.,517(1990)に記載されている。
【0065】
好ましくは、本共重合体は、架橋メタロセン化合物と助触媒から構成される重合触媒により、芳香族ビニル化合物、オレフィン単量体より合成される。
用いられる架橋メタロセン化合物としては、好ましくは、下記の一般式(4)で表される、メタロセン化合物が用いられる。
【0066】
【化7】
式中、A、Bは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基(化10、11)、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基(化12〜14)、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基(化15)、非置換もしくは置換インデニル基(化16)、または非置換もしくは置換フルオレニル基(化17)から選ばれる基であり、少なくともA、Bのうちの一方は、非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基または非置換または置換ベンゾインデニル基から選ばれる基である。好ましくは少なくともA、Bのうちの一方は、非置換または置換ベンゾインデニル基から選ばれる基である。A、B共にシクロペンタフェナンスリル基の場合も芳香族ビニル化合物(スチレン)含量が10モル%以下においてその重量平均分子量が比較的低いために本発明の共重合体の条件を満たすことが困難である。
【0067】
【化8】
【0068】
【化9】
【0069】
【化10】
【0070】
【化11】
【0071】
【化12】
【0072】
【化13】
【0073】
【化14】
【0074】
【化15】
(上記の化10〜17において、R1〜R8基はそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR3 基、SiR3 基またはPR2 基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)であり、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、R6同士、R7同士、R8同士は互いに同一でも異なっていても良い。)
A、B共に非置換もしくは置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【0075】
非置換シクロペンタフェナンスリル基としては、具体的には3−シクロペンタ〔c〕フェナンスリル基、または1−シクロペンタ〔l〕フェナンスリル基が挙げられる。
非置換ベンゾインデニル基として、4,5−ベンゾ−1−インデニル、(別名ベンゾ(e)インデニル)、5,6−ベンゾ−1−インデニル、6,7−ベンゾ−1−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−1−インデニル基等が挙げられる。
【0076】
非置換シクロペンタジエニル基としてはシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基としては4−アリール−1−シクロペンタジエニル、4,5−ジアリール−1−シクロペンタジエニル、5−アルキル−4−アリール−1−シクロペンタジエニル、4−アルキル−5−アリール−1−シクロペンタジエニル、4,5−ジアルキル−1−シクロペンタジエニル、5−トリアルキルシリル−4−アルキル−1−シクロペンタジエニル、4,5−ジアルキルシリル−1−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
【0077】
非置換インデニル基としては1−インデニルが、置換インデニル基としては4−アルキル−1−インデニル、4−アリール−1−インデニル、4,5−ジアルキル−1−インデニル、4,6−ジアルキル−1−インデニル、5,6−ジアルキル−1−インデニル、4,5−ジアリ−ル−1−インデニル、5−アリ−ル−1−インデニル、4−アリール−5−アルキル−1−インデニル、2,6−ジアルキル−4−アリール−1−インデニル、5,6−ジアリール−1−インデニル、4,5,6−トリアリール−1−インデニル等が挙げられる。
非置換フルオレニル基としては9−フルオレニル基が、置換フルオレニル基としては7−メチル−9−フルオレニル基、ベンゾ−9−フルオレニル基等が挙げられる。
【0078】
上記の一般式(4)において、YはA、Bと結合を有し、他に置換基を有する炭素または珪素であって、水素あるいは炭素数1〜15の炭化水素基を有するメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Yは、A、Bと結合を有し、水素または炭素数1〜15の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Yは、−CH2−、−CMe2、−CEt2−、−CPh2−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基を表す。
【0079】
Xは、水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数8〜12のアルキルアリール基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数1〜6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。
Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウムはである。
【0080】
錯体は、ラセミ体、メソ体が存在する物については、ラセミ体が好適に用いられるが、ラセミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。また、d体を用いてもl体を用いても良い。
また錯体は、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する物については、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。
【0081】
かかる遷移金属触媒成分の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジメチルメチレン(4、5−ベンゾ−1−インデニル)(3−シクロペンタ[c]フェナンスリル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(5、6−ベンゾ−1−インデニル)(3−シクロペンタ[c]フェナンスリル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(6、7−ベンゾ−1−インデニル)(3−シクロペンタ[c]フェナンスリル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(4、5−ベンゾ−1−インデニル)(1−シクロペンタ[l]フェナンスリル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(5、6−ベンゾ−1−インデニル)(1−シクロペンタ[l]フェナンスリル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(6、7−ベンゾ−1−インデニル)(1−シクロペンタ[l]フェナンスリル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド{別名ジメチルメチレンビス(ベンゾ〔e〕インデニル)ジルコニウムジクロリド}、ジn−プロピルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジi−プロピルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(1−インデニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(1−フルオレニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(4−ナフチル−1−インデニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス(5,6−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(5,6−ベンゾ−1−インデニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス(6,7−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(6,7−ベンゾ−1−インデニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス(α−アセナフト−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムビス(ジメチルアミド)、ジメチルメチレン(1−インデニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムビス(ジメチルアミド)等が挙げられる。
【0082】
特に、Aが非置換または置換ベンゾインデニル基から選ばれる基であり、Bが置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニル基から選ばれる基である遷移金属触媒成分の例としては下記の化合物が挙げられる。
【0083】
ジメチルメチレン(1−インデニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(1−フルオレニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(3−シクロペンタ[c]フェナンスリル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(1−シクロペンタ[l]フェナンスリル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(1−インデニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムビス(ジメチルアミド)、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド。
以上、ジルコニウム錯体を例示したが、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、D体を用いても、L体を用いても良い。
【0084】
本発明で用いる助触媒としては、公知文献において遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として特開平9−309925号公報あるいはEP−872492号公報記載の、アルミノキサン(またはアルモキサンと記す)またはほう素化合物が好適に用いられる。
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
【0085】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、エチレン、芳香族ビニル化合物を金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
【0086】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体を製造するにあたっては、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
【0087】
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
【0088】
従来、モノマ−成分としてスチレンが用いられる場合、その蒸気圧の低さから、気相重合は採用不可能であった。しかし、本発明の重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される触媒を用いた場合、スチレンの共重合能力が著しく高いため、低いスチレンモノマ−濃度であっても共重合が可能である。即ち、気相重合条件下、低いスチレン分圧下においてもオレフィンとエチレンの共重合が可能である。この場合、重合用遷移金属触媒成分と助触媒は適当な公知の担体に担持して用いてもよい。
重合温度は、−78℃から200℃が適当である。−78℃より低い重合温度は工業的に不利であり、200℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、0℃〜160℃、特に好ましくは30℃〜160℃である。
共重合時の圧力は、0.1気圧〜100気圧が適当であり、好ましくは1〜30気圧、特に工業的に特に好ましくは、1〜10気圧である。
【0089】
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子/錯体金属原子比で0.1〜100000、好ましくは10〜10000の比で用いられる。0.1より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、100000を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子/錯体金属原子比で0.01〜100の比で用いられるが、好ましくは0.1〜10、特に好ましくは1で用いられる。
0.01より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、100を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
また、公知の連鎖移動剤、例えば水素等を重合時に添加し、共重合体の分子量を制御することも可能である。
【0090】
<本発明の重合体からなる成形体>
次に、本発明の共重合体からなる成形体について説明する。
【0091】
本発明の共重合体は、他のエチレン系樹脂に採用される公知の任意の成形法で成形することができる。成形法の例としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、インフレ−ション成形、押出し成形等公知の成形法を用いることができる。
【0092】
本発明の共重合体はフィルム、シート、チューブ、パッケージ等様々な形状に成形されて用いることができる。フィルム、シートは通常3mm以下、10μm以上の厚さを有する。特にフィルムは、1mm以下、10μm以上、好ましくは200μm以下10μm以上の厚さを有する。本フィルム、シートは、任意の、当業者に公知の成形法、製造法により作ることが可能である。
さらに、本発明のフィルムは、必要に応じて、他のポリマー、エラストマー、ゴム等をブレンドして得ることや、他のフィルムと多層化することができる。
同様に、必要に応じて、安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【0093】
本発明に好適に用いられるエチレン−スチレン共重合体は、透明性に優れるため、当該共重合体を単独で主な構成単位とした場合は、透明性に優れたフィルムを得ることが出来る。具体的には、好ましくは本発明のエチレン−スチレン共重合体が5重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは98重量%以上からなる場合である。
【0094】
また、本発明のエチレン−スチレン共重合体を組成物として含むフィルムの場合においては、屈折率値が近接しており、なおかつ、透明性に優れる等の特性を有する樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等とブレンドする方法がある。この場合、両者の屈折率値差は好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.02以下である。更にこの場合、相溶性パラメータの値の差が一定以内にあれば、透明性は更に向上させることができる。具体的には5(cal/cm3)1/2以下が好ましく、3(cal/cm3)1/2以下が更に好ましく、1(cal/cm3)1/2以下が特に好ましい。
ブレンドする樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等の屈折率、相溶性パラメータの値は、例えばウイリー・インターサイエンス社(WILEY INTERSCIENCE社)発行のポリマーハンドブック第3版等に記載され公知である。
更に、樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等を微小な粒子、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.2μm以下、特に好ましくは0.05μm以下で分散させた場合も、透明性に優れたフィルムとなる。
【0095】
また、本発明の共重合体の成形物の物性を改善するため、任意のスチレン含量や分子量の異なるオレフィン−スチレン共重合体を任意の量添加して組成物とすることもできる。この場合、オレフィンはエチレンでも他のαオレフィンでも良い。
更に、本発明の共重合体は、その物性の改善のため、その他の樹脂との組成物として用いることができる。
【0096】
ブレンド可能なポリマーとしては、特に制限は無いが、アイソタクティクポリプロピレン、シンジオタクティクポリプロピレン、アタクティクポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン(L−LDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン、プロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとのブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−1、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂等を例示することができる。
【0097】
ブレンド可能なエラストマー、ゴムについて特に制限は無いが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)、及びその水素添加物(SEBS)、スチレン−ブタジエンラバー(SBR)、およびその水素添加物、ブタジエンラバー(BR)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)、およびその水素添加物(SEPS)、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体(MBS)等を例示することができる。
【0098】
上記の本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体またはその組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、熱安定剤、帯電防止剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、防曇剤等の添加物を配合することが出来る。
充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。これらの使用量は、共重合体100重量部に対し通常0〜150重量部が好ましい。
【0099】
本発明の共重合体のうち、芳香族ビニル化合物含量3モル%以上〜10モル%未満、好ましくは芳香族ビニル化合物含量5モル%以上〜10モル%以下の組成を有する共重合体の成型物は、好ましくは、以下の条件を1つ以上、特に好ましくは全部を満足する。
(9)破断強度が30MPa以上、好ましくは40MPa以上。
(10)初期引張弾性率が、室温(23℃)で25MPa以上70MPa以下である。
(11)ショア−A硬度が90以上である。
(12)23℃における100%引張歪みからの弾性回復性が70%以上である。
(13)周波数10Hzで測定した動的粘弾性スペクトルの0℃の損失正接tanδが0.05〜0.7である。
(14)DSCにより求めた結晶融解熱が30J/gである。
【0100】
すなわち、高い透明性、力学特性(破断強度、引っ張り弾性率)、弾性回復性、硬度、耐寒性、触感性、加工性、透明性をともに満足するために、新規透明樹脂の成型体、例えばフィルム、シ−ト、チュ−ブ、パッケ−ジとして、また特にストレッチ包装用フィルムとして、さらには従来の透明軟質塩ビ樹脂、オレフィン系エラストマーを代替する軟質透明樹脂としての有用性を有する。
【0101】
<フィルムとしての要求特性>
本発明に用いるエチレン−スチレン共重合体のスチレン含量(モル%)と初期弾性率(引張り弾性率)の関係は、3以上10%未満で25MPa以上70MPa以下、5以上15%未満で30MPa以上70MPa以下、特に好ましい5以上10%未満では30MPa以上70MPa以下であり、フィルム用途、特にストレッチ包装用フィルムとして適当である。
フィルムとしての特性、物性は、用いる重合体の初期引張弾性率(以下、単に初期弾性率と記す)に強く依存している。
【0102】
本発明における初期引張弾性率とは、引張り試験ストレス−ストレイン曲線の伸び0%における弾性率を表し、引張試験における応力−歪み曲線において、フックの法則に従う低歪み領域(線形弾性領域)でのヤング率を表す。具体的測定方法は例えば、JIS K7113に記載されている。例えば、初期弾性率が25MPaより低い重合体を用いたフィルムは、ゴム的で伸びやすく、あるいは応力に対し張りが少なく、ストレッチ包装用途に用いると頼りない印象を与えたり、加工の際に切断性が悪く、自動包装機に適合しないなどの作業性の点での問題点等を有する。
【0103】
一方、初期弾性率が70MPaを超える重合体から得られるフィルムたとえばLLDPEフィルムまたはこれを含む多層フィルムの場合、伸びにくく、ストレッチ包装用に用いると包装品に過度の応力がかかり、包装品の形状を変えたり、つぶれたり、しわを生じたりして好ましくない。そのため、フィルムをストレッチ包装用途に用いる場合、用いる重合体の初期弾性率が一定範囲にあることが好ましい。用途にもよるが、用いる重合体の初期弾性率の適当な範囲は23℃で25MPa以上70MPa以下、好ましくは30MPa以上70MPa以下、特に好ましくは30MPa以上60MPa以下である。
【0104】
一般にフィルムの初期弾性率は、延伸操作により向上する。従って、材料本来の初期弾性率を測定するためには、プレス成形、あるいは延伸を含まない押出成形等により得られる、実施的に未延伸状態にあるフィルムにおいて初期弾性率の測定を行う必要がある。
【0105】
特に本発明のフィルムをストレッチ包装用フィルムとして用いる場合、上記の初期弾性率に加えて、伸びからの適当な弾性回復性すなわち永久伸びの低さを有する重合体を用いることが必要になる。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等の弾性回復性が低い材料を用いたフィルムは、包装商品の陳列、保存中に加わる応力等により包装フィルムの張りが低下し、たるみが生じたり、陳列中に指押し等による凹凸が残留し、外観が損なわれる(指圧復元性が低い)といった問題点を生じる。
【0106】
そのため、好ましくは70%以上、特に好ましくは75%以上の弾性回復性を有するエチレン−スチレン共重合体を用いたフィルムが包装用ストレッチフィルムとして適当である。(弾性回復性の測定方法は実施例に記載されている。)
スチレン含量がモル分率で3以上10%以下、好ましくは5以上10%未満である本発明のエチレン−スチレン共重合体は、70%以上、特に75%以上の高い弾性回復性を示し、好適にストレッチ包装用フィルムに用いることができる。
【0107】
また、特に包装用フィルムは、低温で使用される場合があり、低温特性に優れていることが好ましい。そのため、示差走査型熱量計(DSC)により−50℃以上の温度において観察されるガラス転移点(Tg)と芳香族ビニル化合物含量(St)の関係が式(1)を満足する共重合体であることが必要である。
式(1)
−20+1.00St>Tg>−30+1.05St
但し、Stはモル%で表した芳香族ビニル化合物単量体含量を示す。
【0108】
本式で示されるより高いガラス転移点を有する共重合体の場合、比較的高いガラス転移点を示すため、チルド保存温度(5℃)、冷蔵温度等の低温においてフィルムが硬くなり過ぎてしまう。また、ガラス転移点が本式で表される値より低いと、フィルム、特にストレッチ包装用フィルムを室温付近で使用する場合、動的粘弾性測定によるtanδ値(損失正接)が低過ぎ、フィルムとしての感触、フィルム包装品の外観、手触りに劣るという難点を与える。また自動包装機等で包装する場合、伸びに対する戻りが早すぎるため、例えばトレー底部のフィルムのたたみ込みが損なわれたり、カッティング性が低下したり等の現象が発生する。ここでいうガラス転移点とは、DSC測定、変曲点法により得られるガラス転移点である。
また、本発明の共重合体は、−50℃以上に観測されるガラス転移点が全て上記の条件を満たせば、−50℃以下に他の一つ以上のガラス転移点が存在しても良い。
【0109】
また、本発明で用いられるエチレン−スチレン共重合体は、周波数10Hzで測定した動的粘弾性スペクトルの0℃の損失正接tanδが0.05〜0.7、好ましくは0.1〜0.6、更に好ましくは0.2〜0.5である。0℃におけるtanδが0.05未満であるとフィルム化した場合に、低温における弾性的特性が強すぎる等、低温特性が不十分となる。また0.8を超えた場合は低温保管時に包装のしわ、たるみ等を発生しやすい、指圧復元性が低くなる等、やはりフィルム低温特性が不十分となる。
【0110】
本発明の共重合体からなるフィルムは、少なくとも一方向の延伸倍率が1.2〜50倍のフィルムにすることが可能である。ここでの延伸倍率とは、押出成形機におけるダイス出口の溶融樹脂組成物が冷却固化される間に受ける熱間延伸における延伸倍率を意味する。例えば、インフレーション方式のブローアップ比率(バブルの最大径/ダイのスリット径)、T−ダイ方式の引落し比率(第一冷却ロール外径の線速度/ダイス出口の樹脂流速)を含む。また少なくとも一方向とは通常、押出成形におけるフィルムの流れ方向、及びその直角方向のうちの一方向を意味する。ブローアップ比率の好ましい範囲は1.2〜10倍、引き落とし比率の好ましい範囲は5〜50倍である。
【0111】
透明性フィルム、透明性ストレッチ包装用フィルムとしては高い透明性が必要であることは明らかである。透明性が低いと、包装されたパッケージ中の内容物の確認が困難になり、利便性、外観性を損ねることになる。本発明の共重合体からなるフィルムは、3μm〜100μmの厚さにおいて2.5%以下のヘイズを有することができる。
【0112】
本発明の成型体、特にフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。
本発明の成型体のうちフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、必要に応じて1軸または2軸等の延伸配向を行った延伸フィルムとして作製することが出来る。
【0113】
本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。
また食品用のストレッチ包装用フィルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能である。
【0114】
本発明の透明フィルム、またはストレッチ包装用フィルムを製造するには、インフレーション方式、Tダイ方式などの通常の押出しフィルム成形法を採用することができる。
本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムの厚みに特に制限はないが、一般に3μm〜1mm、好ましくは10μm〜0.5mmである。食品用のストレッチ包装用フィルム用途として好適に使用するためには、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。
【0115】
本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティクまたはシンジオタクティクのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE、またはLLDPE)、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムと多層化することができる。
さらに、本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、含まれるエチレン−スチレン共重合体自身が自己粘着性、接着性をある程度有するために自己粘着性を有するが、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。
さらに、非粘着面および粘着面を表裏に有するストレッチ包装用フィルムとしたい場合は、非粘着面にスチレン含量のより高いエチレン−スチレン共重合体あるいは密度が0.916g/cm3以上の線状低密度ポリエチレンを全厚みに対して5〜30%程度、中間層に本発明で用いるエチレン−スチレン共重合体を、粘着層には本発明で用いるエチレン−スチレン共重合体に液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン等を2〜10重量%添加したもの、または密度が0.916g/cm3以下の線状低密度ポリエチレンに液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン等を2〜10重量%添加したもの、あるいはエチレン/酢酸ビニル共重合体を全厚みに対して5〜30%程度積層した多層フィルムとすることも出来る。また、適当な粘着付与剤を適当量添加して用いることもできる。
【0116】
本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、一般包装材料、容器として有用であり、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使用することができる。特に食品包装用のストレッチ包装用フィルム、パレットストレッチフィルム等に好適に使用することができる。
更に、本発明のフィルムは、例えば100μm以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成型、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。
本発明の共重合体やその組成物は、その透明性、高い力学物性から軟質塩化ビニル樹脂の用途の代替としても非常に有用である。
【0117】
<LLDPE、オレフィン系プラストマ−代替としての用途>
本発明の共重合体のうち芳香族ビニル化合物含量0.5モル%以上〜5モル%未満、特に好ましくは1モル%以上〜5モル%未満の組成を有する共重合体からなる成形体は、好ましくは、以下の条件を1つ以上、特に好ましくは全部を満足する成形体である。そのため、高い融点と、高い力学物性、透明性をともに満足することが可能であり、新規透明樹脂として、従来のLLDPEやオレフィン系プラストマ−を代替する軟質樹脂として有用性である。
(15)示差走査型熱量計(DSC)による融点が100℃以上130℃以下であり、かつ結晶融解熱が60J/g以上である。
(16)初期引張弾性率が、室温(23℃)で50MPa以上200MPa以下である。
【0118】
【発明の効果】
本発明により、力学物性、透明性、低温特性、成形性に優れた透明性芳香族ビニル−エチレン共重合体、その成形物(フィルム、シ−ト、チュ−ブ等)を与えることができる。
【0119】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の説明において、Cpはシクロペンタジエニル基、Indは1−インデニル基、BzIndは4,5−ベンゾ−1−インデニル基、CpPhenは3−シクロペンタ[C]フェナンスリル基を、Fluは9−フルオレニル基、Meはメチル基、Etはエチル基、tBuはターシャリ−ブチル基、Phはフェニル基を表す。
【0120】
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
13C−NMRスペクトルは、日本電子社製α−500を使用し、重クロロホルム溶媒または重1,1,2,2−テトラクロロエタン溶媒を用い、TMSを基準として測定した。ここでいうTMSを基準とした測定は以下のような測定である。先ずTMSを基準として重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線13C−NMRピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解して13C−NMRを測定し、各ピークシフト値を、重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークを基準として算出した。重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークのシフト値は73.89ppmであった。
ピーク面積の定量を行う13C−NMRスペクトル測定は、NOEを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は45°パルスを用い、繰り返し時間5秒を標準として行った。
【0121】
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を1.5秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間5秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のスチレン含量の決定は、1H−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500及びBRUCKER社製AC−250を用いた。重クロロホルム溶媒または、重1,1,2,2−テトラクロロエタンを用いTMSを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク(6.5〜7.5ppm)とアルキル基由来のプロトンピーク(0.8〜3ppm)の強度比較で行った。
実施例中の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【0122】
共重合体の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソ−製HLC−8121装置を用い、145℃で、または1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし、センシュウ科学社製GPC−7100を用い、または、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として、Waters社製150CV装置を用い、135℃で測定した。
【0123】
DSC測定は、セイコー電子社製DSC200を用い、N2気流下昇温速度10℃/minで行った。試料(10mg)を一度250℃まで加熱し、数分間保持した後に液体窒素で2℃/分以上の速度で急冷し、次いで−100℃より10℃/分の速度で昇温して、ガラス転移点、融点を求めた。結晶融解熱は、60℃以上に観測される結晶融解ピ−ク面積から求めた。
なお、透明性評価用の試料は加熱プレス法(温度180℃、時間3分間、圧力50kg/cm2 G)の条件で加圧、その後室温(23℃)まで30秒以内に急冷))により成形した厚さ0.2mmまたは1.0mmのフィルムを用いた。ヘイズ、全光線透過率は、このシートを用い、JIS−K−7361−1に準じ、日本電色社濁度計NDH−2000により測定した。
成形体の物性試験、フィルム化及び得られたフィルムの物性評価は以下の方法で行った。
【0124】
<プレス成形及び引張試験>
加熱プレス法(温度180℃、時間3分間、圧力50kg/cm2 )により厚さ1.0mmのフィルム(シ−ト)を作成し用いた。JIS K−7113に準拠し、JIS2号小型(1/2)試験片形状に打ち抜き、テンシロンRTM−1T型引張試験機を用い、引張速度100mm/minにて測定した。引張り試験ストレス−ストレイン曲線の伸び0%における接線の傾きから引張弾性率(初期弾性率)を求めた。
弾性回復性は以下のようにして求めた。
JIS2号小型(1/2)テストピースを用い、チャック間20mm(L0)とし、引張試験機にて100%歪みまで引張り、10分間保持し、その後応力を(跳ね返ることなく)解放し、1分後の長さを(L)とし、以下の式から求めた。
弾性回復性={1−(L−L0)/L0}×100
【0125】
<ビカット軟化点>
加熱プレス法により厚さ4mmのシートを作製し、10mm×10mmの試験片をカットした。JIS K−7206に準拠し、東洋精機HDT&VSPTテスターS3−FHを用い、荷重は320g、初期温度40℃、昇温条件50℃/hrにて測定した。
【0126】
<動的粘弾性の測定>
損失正接tanδは動的粘弾性測定装置(レオメトリックサイエンティフィック社SOLIDS ANALYZER RSA−II)を使用し、周波数10Hz温度領域−70℃〜+70℃、5℃/minの昇温速度、ストレイン0.5%で測定した。サンプルは、チャック間距離22.6mm×幅3mm×厚み30μmのフイルム形状のものを使用した。
【0127】
<ストレッチフィルム化>
ラボプラストミル(東洋精機社製)押出機タイプ(シリンダー径20mm、L/D=21)を用い、スクリューは浅溝先端ダルメージタイプ(CR=2.9)、フィード/コンプレッション/メタリング(フルフライト+2条ダルメージ)=7D/5D/9D、ダイスはコートハンガータイプ(幅150mm、リップ開度:0.3mmt)を使用し、シリンダー温度=120〜210℃、ダイス温度=150〜210℃、スクリュー回転数80rpmでストレッチフィルム化を行った(フィルム巾=100mm)。
【0128】
<ストレッチフィルム化サンプルの引張り試験>
JIS K−6251に準拠し、フィルムを1号型テストピース形状にカットし、島津製作所AGS−100D型引張試験機を用い、引張速度500mm/minにて測定した。
【0129】
<ストレッチフィルムの指圧復元性試験>
フィルムの指圧復元性は、フィルムを幅方向に10%伸ばした後、先端の曲率半径12.5mmの棒を直径45mmのフィルム面に押し込み、1分以内に回復する限界の深さを求めた。5回の試験を行ない、最大値と最小値の範囲(最小値〜最大値)で表した。
<ストレッチフィルムの包装機適性>
フィルム化して得られたストレッチ包装用フィルムを使用し、自動包装機を用いて包装機適性を評価した。
【0130】
<ストレッチフィルムの低温特性>
フィルム化して得られたストレッチ包装用フィルムにて内容物を包装し、5℃にて24時間保存後、外観として包装フィルムの張り具合、しわ、たるみ等の発生の有無を、また指でフィルムを5〜10mm程度押した後の復元性を総合的に評価した。
手で触れた際にしわ、たるみ等を発生し易く、指で押した後の復元性が低いものを×とした。
【0131】
実施例1
<共重合体の合成>
遷移金属化合物としてrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、表1に示す条件で、以下のように実施した。
【0132】
【化16】
【0133】
容量150L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。
脱水したシクロヘキサン69L、脱水したスチレン3Lを仕込み、内温約50℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム84mmol、メチルアルモキサン(東ソーアクゾ社製、PMAO)をAl基準で84mmol加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力1.0MPa(9Kg/cm2 G)で安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属触媒成分の合成Aで得た触媒、racジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを84μmol、トリイソブチルアルミニウム2mmolを溶かしたトルエン溶液約100mlを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は58℃まで上昇したが、以降約50℃を維持し、圧力を1.0MPaに維持しながら2.0時間重合を実施した。
重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを回収した。
【0134】
重合液を激しく攪拌した分散剤(プルロニック:商品名)を含む300Lの85℃の加熱水中に1時間かけて投入した。その後97℃で1時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを50℃で風乾し、その後60℃で真空脱気することで、数mm程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー、約7kgを得た。
また、重合液の一部はそのまま重合缶より抜き出し、激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、80℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥した。この方法で回収したポリマ−をプレス成形し、ヘイズを測定した。
【0135】
実施例2<共重合体の合成>
遷移金属化合物としてrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、表1に示す条件で実施した。
【0136】
【化17】
【0137】
実施例3<共重合体の合成>
遷移金属化合物としてrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、表1に示す条件で、以下のように実施した。
容量10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン4600ml、脱水したスチレン200mlを仕込み、内温70℃に加熱攪拌した。窒素を約100Lバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム8.4mmol、メチルアルモキサン(東ソーアクゾ社製、PMAO)をAl基準で8.4mmol加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力1.1MPa(10Kg/cm2 G)で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、遷移金属化合物を8.4μmol、トリイソブチルアルミニウム0.84mmolを溶かしたトルエン溶液約50mlをオートクレーブに加えた。急速な重合により、一時的に内温は最高98℃、エチレン圧は最低0.5MPaまで低下したが、以降内温は約80℃、圧力を1.1MPaに維持しながら0.5時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、80℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、450gのポリマ−が得られた。
【0138】
実施例4〜6<共重合体の合成>
遷移金属化合物としてrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、表1に示す条件で、実施例3と同様に実施した。
【0139】
比較例1〜5<共重合体の合成>
文献を参考に以下の遷移金属化合物を合成し、次頁の表1に示す条件で、実施例1あるいは3と同様に実施した。
【0140】
【表1】
上記の表においてA〜Cは下記の通り。
A:rac−イソプロピリデンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド
B:CGCT(拘束幾何構造)型Ti錯体(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド
C:rac−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド
次頁の表2に得られたポリマーの組成とGPCで求めた分子量、DSCで求めたガラス転移点及び融点の結果を示す。
【0141】
【表2】
【0142】
得られたピ−クは単峰性の単一ピークであり、各実施例で得られたポリマーのGPC測定において、異なる検出器(RIとUV)で得られたGPCカーブが、実験の誤差範囲内で一致することは、本共重合体が組成分布が少なく、きわめて均一な共重合体であることを示す。
さらに、本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が5モル%以上10モル%以下では重量平均分子量が14万以上50万以下、0.5モル%以上5モル%未満では6万以上50万以下であり、すぐれた力学物性と成形性を有することができる。
【0143】
本発明の共重合体は示差走査型熱量計(DSC)により−50℃以上の温度において観察される変曲点法により求めたガラス転移点(Tg)と芳香族ビニル化合物含量の関係が下記の式(1)を満足する。
−20+1.00St>Tg>−30+1.05St
ここで、Stは共重合体中のスチレン含量(モル分率%)を表す。
本発明の透明性芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体の一例としてのスチレン−エチレン共重合体は、具体的には主に代表的な以下の一般式で表される構造を任意の割合で含むことができる共重合体である。
13C−NMRスペクトルのメチン、メチレン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。a〜oは、下記の化学構造式中に表示した炭素を示す記号である。
重テトラクロロエタンの3重線の中心ピーク(73.89ppm)を基準として、以下に帰属されるピークを示す。
(1)スチレンとエチレンの交互構造
【0144】
【化18】
(式中、Phはフェニル基、xは繰り返し単位数を示し2以上の整数を表す。)
すなわち、以下の式で表記できる、Ph基に接続したメチン炭素及びそれに挟まれた3個のメチレン炭素からなる構造を示す。
【0145】
【化19】
一般式(簡略化のため、水素原子は省略した。)
(2)エチレンの連鎖構造
【0146】
【化20】
(3)エチレン連鎖とスチレン1ユニットからなる構造
【0147】
【化21】
(4)スチレンユニットのインバ−ジョン(テイル−テイル構造)からなる構造
【0148】
【化22】
(5)エチレンユニット或いはエチレン連鎖とスチレンユニット2個のヘッド−テイル連鎖からなる構造、
【0149】
【化23】
またはスチレンユニットとスチレン−エチレン交互構造ユニットがランダム性に結合した構造
【0150】
【化24】
(6)3個以上のスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖からなる構造
【0151】
【化25】
25.1〜25.2ppm (c)
36.4〜36.5ppm (b)
44.8〜45.4ppm (a)
29.4〜29.9ppm (g)
36.5〜36.8ppm (e)
27.2〜27.6ppm (f)
45.4〜46.1ppm (d,h)
34.5〜34.9ppm (i)
42.3〜43.7ppm (j)
43.7〜44.5ppm (k)
35.6〜36.1ppm (l)
24.0〜24.9ppm (m)
40.3〜41.0ppm (n)
43.0〜43.6ppm (o)
以上のピークは、測定条件や溶媒等の影響、隣接する構造からの遠距離効果により、若干のシフトやピークのミクロ構造、あるいはピークショルダーが生じる場合がある。
【0152】
これらのピークの帰属は、Macromolecules,vol.13,849(1980)、Stuf.Surf.Sci.Catal.,517,1990、J.Appl.Polymer Sci.,vol.53,1453(1994)、J.Polymer Phys.Ed.,vol.13,901(1975)、Macromolecules,vol.10,773(1977)、欧州特許416815号公報、特開平4−130114号公報の各文献、13C−NMR Inadequate法、DEPT法、及び13C−NMRデ−タベ−スSTN(Specinfo)によるピークシフト予測で行った。
【0153】
各実施例で得られた共重合体の構造指数λ値、スチレンユニット−エチレンユニット交互構造のアイソタクティクダイアッド分率m値を、それぞれ上記の式(i)、(ii)に従って求めた。表3に示す。
【0154】
【表3】
【0155】
各実施例、比較例で得られた共重合体のS−Sカ−ブから得られた力学物性、全光線透過率、ヘイズ値を次頁の表4に示す。本発明の共重合体は何れも、高い力学物性とともに高い透明性(高い全光線透過率、低いヘイズ値)を有することがわかる。
【0156】
【表4】
また本発明の共重合体は、0.2mm厚さの成形体において測定したヘイズが14%以下または全光線透過率が90%以上であり、きわめて高い透明性を有する。
粘弾性スペクトルから得た損失正接(tanδ)値、弾性回復性、ショア−A硬度をそれぞれ表5、6、7に示す。
【0157】
【表5】
【0158】
【表6】
【0159】
【表7】
【0160】
さらに、本発明の共重合体からなる成形物、特に芳香族ビニル化合物(スチレン)含量5モル%以上10モル%以下の共重合体からなる成形物は、以下の条件を満足する。
破断強度が30MPa以上、好ましくは40MPa以上。
初期引張弾性率が、室温(23℃)で25MPa以上70MPa以下である。
ショア−A硬度が90以上である。
23℃における100%引張歪みからの弾性回復性が70%以上である。
周波数10Hzで測定した動的粘弾性スペクトルの0℃の損失正接tanδが0.05〜0.7である。
また、DSCにより求めた結晶融解熱は、何れの実施例の重合体も30J/g以上であった。
そのため、本共重合体からなる成形物は、軟質透明樹脂、透明なプラストマ−やエラストマ−、透明軟質塩ビ代替の用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明の共重合体からなる成形物、特に芳香族ビニル化合物(スチレン)含量0.5モル%以上5モル%未満の共重合体からなる成形物は、以下の条件を満足する。
示差走査型熱量計(DSC)による融点が100℃以上130℃以下である。また結晶融解熱が60J/g以上である。
初期引張弾性率が、室温(23℃)で50MPa以上200MPa以下である。
【0161】
そのため、本発明の共重合体からなる成形物は、高い透明性と高い耐熱性、高い力学的強度(引張り弾性率)から、特にLLDPE等の軟質透明樹脂やオレフィン系プラストマ−代替の用途に好適に用いることができる。また、高価な1−オクテン等のαオレフィンを使用する必要がないという経済上のメリットもある。
【0162】
本発明の共重合体フィルムのうち、芳香族ビニル化合物含量5モル%未満の組成の共重合体フィルムと同様の融点を有するLLDPEやオレフィン系プラストマ−と物性を比較した。
エチレン−1−オクテン共重合体、ダウ社AfinityFM1570、AfinityPL1880の物性を示す(表13)。
ほぼ同じ融点を有する本共重合体と比較して、本発明の共重合体は高い引っ張り弾性率を有する。また、同等の透明性、伸びを有することがわかる。
【0163】
実験例1及び比較例で得られた共重合体を前記の方法でフィルム化して評価し、結果を次頁の表8、9に示した。また、比較のため塩ビ系ストレッチフィルム(電気化学工業社製、デンカラップ新鮮)、ポリエチレン系ストレッチフィルム(電気化学工業社製、デンカ ナイスラップ)及びスチレン含量20モル%の共重合体(実施例の触媒で合成)を評価し併せて示した。
【0164】
【表8】
【0165】
【表9】
本発明によるエチレン−スチレンランダム共重合体フィルムは、塩ビフィルム類似の適当な初期弾性率、高い強度、良好な弾性回復性(低い永久伸び)、適当なガラス転移点、高い透明性を有しており、特にストレッチ、シュリンク−ストレッチフィルムとして有用である。
【0166】
本発明の共重合体は、低温特性に優れている。下記の表10に示すように実施例で得られた共重合体はいずれも−60℃以下の脆化温度を示す。(JIS K−6723、K−7216による)
【0167】
【表10】
これは、比較対照とする、ほぼ同等の触感を有する塩ビコンパウンド(デンカ、ビニコンS2100−50)よりも優れ、ポリオレフィン系プラストマ−(エチレン−1−オクテン共重合体;エンゲ−ジ8452)と同等の値である。
【0168】
実施例7(スチレンの単独重合体の合成)
遷移金属化合物として下記の表11に示す触媒(遷移金属化合物)を用い、室温で重合を実施した。(スチレン10ml、トルエン20ml、MAO8.4mmol)
【0169】
【表11】
【0170】
【表12】
グロ−ブボックス内で、容量120mlのガラス容器(磁気攪拌装置付)にスチレン10ml、TIBA1mmol、M−MAO8.4mmolを仕込んだ。
この溶液中に遷移金属化合物の各量を含むトルエン16mlを加え、室温で3時間攪拌した。重合液を大過剰の塩酸酸性メタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させ、ポリマ−を得た。
13C−NMR、DSC、及びXRD測定の結果、各ポリマ−はいずれもアイソタクティックポリスチレンであることが確認された(上記の表12参照)。
【0171】
【表13】
Claims (15)
- 以下の条件を満足することを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
(1)芳香族ビニル化合物含量が0.5モル%以上10モル%以下。
(2)0.2mm厚さの成形体において測定したヘイズが14%以下または全光線透過率が90%以上。
(3)示差走査型熱量計(DSC)により−50℃以上の温度において観察される変曲点法により求めたガラス転移点(Tg)と芳香族ビニル化合物含量の関係が下記の式(1)を満足することを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
−20+1.00St>Tg>−30+1.05St 式(1)
ここで、Stは共重合体中の芳香族ビニル化合物含量(モル分率%)を表す。
(4)芳香族ビニル化合物含量が5モル%以上10モル%以下では重量平均分子量が14万以上50万以下、0.5モル%以上5モル%未満では6万以上50万以下。 - 以下の条件を満足することを特徴とする請求項1または2記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
(6)芳香族ビニル化合物含量が3モル%以上10モル%以下。 - 以下の条件を満足することを特徴とする請求項3記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
(7)芳香族ビニル化合物含量が5モル%以上10モル%以下。 - 以下の条件を満足することを特徴とする請求項1または2記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
(8)芳香族ビニル化合物含量が0.5モル%以上5モル%未満。 - スチレンの単独重合によって、アイソタクティクの立体規則性を有するポリスチレンを製造することが可能な触媒を用いて得られることを特徴とする請求項1または2記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 分子量分布が3.0以下である請求項6記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 請求項1、2、3または4のいずれか1項記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体からなる成形体。
- 以下の条件の1つ以上を満足する請求項8記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体からなる成形体。
(9)破断強度が30MPa以上。
(10)初期引張弾性率が、室温(23℃)で25MPa以上70MPa以下である。
(11)ショア−A硬度が90以上である。
(12)23℃における100%引張歪みからの弾性回復性が70%以上である。
(13)周波数10Hzで測定した動的粘弾性スペクトルの0℃の損失正接tanδが0.05〜0.7である。
(14)DSCにより求めた結晶融解熱が30J/g以上である。 - 以下の条件の1つ以上を満足する請求項5記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体からなる成形体。
(15)示差走査型熱量計(DSC)による融点が100℃以上130℃以下であり、かつ結晶融解熱が60J/g以上である。
(16)初期引張弾性率が、室温(23℃)で50MPa以上200MPa以下である。 - シ−ト、フィルムまたはチュ−ブである請求項8または9記載の成形体。
- フィルムが少なくとも1方向の延伸倍率が1.2〜50倍のフィルムであることを特徴とする請求項11記載の成形体。
- フィルムが厚さ3μm〜100μmであり、ヘイズが2.5%以下のフィルムであることを特徴とする請求項11記載の成形体。
- フィルムがストレッチ包装用フィルムであることを特徴とする請求項12記載の成形体。
- ストレッチ包装用フィルムが食品包装用であることを特徴とする請求項14記載の成形体。
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