KR101581995B1 - 방오도료 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선박·수중 구조물 등에서 안정한 도막 소모도를 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 발휘하는 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 방오도료 조성물은, 가수분해성 공중합체(A)와 방오제(B)를 함유하는 방오도료 조성물로서, 상기 가수분해성 공중합체(A)가, 일반식(II)：
Figure 112012075760563-pct00037

[식(II) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분 단위와, 상기 단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체 등이고, 상기 방오제(B)로서, 적어도 메데토미딘을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

방오도료 조성물 및 그의 용도{Antifouling coating composition and use for same}
본 발명은, 수서생물에 의한 기재의 오손(汚損)을 방지하기 위해 사용할 수 있는, 가수분해성 공중합체와 방오제를 함유하는 방오도료 조성물, 및 상기 방오도료 조성물의 용도에 관한 것이다.
현재, 선저도료로서는, 양호한 소모성을 발휘하며, 또한 방오성이 양호하다는 이유로, (메타)아크릴산 금속염 공중합체나 실릴에스테르 공중합체와 각종 방오제를 함유하는 방오도료가 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 배의 가동률이 낮은 경우나 해역의 조건 등에 따라서는, 따개비 등의 동물류나 규조류 등의 슬라임(미생물 피막)이 배의 기재에 부착되어, 문제가 되는 경우가 많다.
이에, 종래의 방오도료 조성물에는, 따개비 등의 부착을 방지하기 위한 아산화구리 등의 구리 화합물, 내슬라임제로서의 N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 등의 유기 방오제를 배합하고 있었다.
그러나, 이러한 종래의 방오도료 조성물에는, 방오효과를 충분히 발휘시키기 위해 다량의 방오제를 배합할 필요가 있는 것으로부터, 도막 물성에 악영향을 미치고 있다.
이 때문에, 선박·수중 구조물 등에서 안정한 도막 소모도를 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 발휘하는, 도막 물성이 우수한 방오도료 조성물의 출현이 요구되고 있었다.
특허문헌 1에는, 금속 나노입자로 결합된 메데토미딘(medetomidine)을 방오 성분으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리스티렌 및 아크릴레이트 폴리머 등의 폴리머 골격으로 결합된 메데토미딘을 방오 성분으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 메데토미딘과, 조류(藻類) 억제성 물질인 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등의 유기 방오제를 함유하는 보호피막이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 해양생물 오염을 저지하는 약제로서 메데토미딘을 사용하는 것이 기재되며, 또한 메데토미딘이 아크릴 폴리머를 함유하는 도료에 배합되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 방오도료 조성물로는, 선박·수중 구조물 등에서 안정한 도막 소모도를 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 발휘하는 방오도막을 형성하는 것은, 여전히 곤란하였다.
일본국 특허공표 제2008-533237호 공보 일본국 특허공표 제2008-535943호 공보 일본국 특허공표 제2009-503229호 공보 일본국 특허공표 제2002-535255호 공보
본 발명은, 선박·수중 구조물 등에서 안정한 도막 소모도를 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 발휘하는 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 방오도료 조성물의 용도를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 연구를 거듭한 바, 소정의 가수분해성 공중합체와, 방오제로서 메데토미딘을 함유하는 방오도료 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 방오도막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 방오도료 조성물은, 하기 (a1)~(a3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체(A)와, 적어도 메데토미딘을 포함하는 방오제(B)를 함유하는 방오도료 조성물인 것을 특징으로 한다.
(a1) 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지로서, 일반식(I)：
Figure 112012075760563-pct00001
[식(I) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체.
(a2) 일반식(II)：
Figure 112012075760563-pct00002
[식(II) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분 단위와, 상기 단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체.
(a3) 일반식(III)：
Figure 112012075760563-pct00003
[식(III) 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a31)로부터 유도되는 성분 단위와, 필요에 따라 상기 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴에스테르 공중합체.
금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1은, 일염기산으로 형성되는 유기산 잔기로서, 탄소원자수 2~30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 3~20의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기 또는 탄소원자수 6~18의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 치환체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 유기기 R1으로서는, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일염기산으로 형성되는 유기산 잔기를 들 수 있다. 기타, 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 및 (a2) 및 실릴에스테르 공중합체(a3)에 관한 상세한 태양은 후술한다.
메데토미딘의 함유량은, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0.01~200 중량부의 비율인 것이 바람직하다. 본 발명의 방오도료 조성물은, 추가로 메데토미딘 이외의 방오제, 예를 들면 아산화구리, 구리 피리티온, 징크 피리티온 등의 방오제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 방오도막은, 상기 방오도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 기재의 표면이, 상기 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도막 부착 기재의 제조방법은, 기재의 표면에, 상기 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키는 공정, 및 상기 조성물을 경화시켜, 도막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방오도료 조성물을 사용함으로써, 선박·수중 구조물 등에서 안정한 도막 소모도를 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 발휘하는 방오도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 방오제를 다량으로 배합하지 않아도 우수한 방오성이 발현되는 것으로부터, 도막 물성에 악영향을 미치는 경우가 없다.
본 발명에 있어서 성분의 함유량을 규정할 때의 기준이 되는 물질의 중량은, 수지의 중합용 용제나 도료의 희석용 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 건조 도막을 구성할 수 있는 성분, 즉 「고형분」의 중량이다. 「(메타)아크릴산」 및 「(메타)아크릴레이트」는, 각각, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 어구이다. 본 명세서에서 특별히 언급이 없는 한, 각 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔방오도료 조성물〕
본 발명의 방오도료 조성물은, 가수분해성 공중합체(A)와 방오제(B)를 함유한다.
＜가수분해성 공중합체(A)＞
본 발명의 방오도료 조성물은, 수지 성분으로서, 해수 중 등의 알칼리 분위기하에 있어서의 가수분해성을 갖는 「가수분해성 공중합체」(이하 「가수분해성 공중합체(A)」라고도 한다.)를 함유한다. 수지 성분으로서 가수분해성 공중합체(A)를 사용함으로써, 선박·수중 구조물 등에서 안정한 도막 소모도를 가지며, 또한 도막 물성(예를 들면, 내크랙성, 기재에 대한 밀착성) 및 표면 평활성이 우수한 방오도막을 형성할 수 있다.
가수분해성 공중합체(A)는, 이하에 기술한다.
·금속염 결합 함유 공중합체(a1)(이하 「공중합체(a1)」라고도 한다.),
·금속염 결합 함유 공중합체(a2)(이하 「공중합체(a2)」라고도 한다.), 및
·실릴에스테르 공중합체(a3)(이하 「공중합체(a3)」라고도 한다.)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체이다.
가수분해성 공중합체(A)는, 공중합체(a1)에 보이는 측쇄 말단형 금속염 결합과, 공중합체(a2)에 보이는 가교형 금속염 결합의 양쪽 구조를 함유하는, 공중합체(a1) 및 (a2)의 어느 요건도 만족시키는 공중합체여도 된다.
가수분해성 공중합체(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
·금속염 결합 함유 공중합체(a1)
금속염 결합 함유 공중합체(a1)는, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지로서, 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체이다. 또한, 본 발명에서는 상기 구조를 「측쇄 말단형 금속염 결합」이라 부르는 경우가 있다.
Figure 112012075760563-pct00004
식(I) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다. 또한, 공중합체(a1)에는, 통상, 식(I)으로 표시되는 측쇄 말단기가 복수 존재하는데, 각각의 R1 및 M끼리는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
공중합체(a1)에 있어서의 유기기 R1(및 후술하는 식(IV) 중의 유기기 R1)으로서는, 일염기산으로 형성되는 유기산 잔기로서, 탄소원자수 2~30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 3~20의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기 또는 탄소원자수 6~18의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 치환체가 바람직하고, 탄소원자수 10~20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 탄소원자수 3~20의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 치환체가 보다 바람직하다. 상기 치환체로서는, 예를 들면, 히드록실기 치환체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산(이들의 불포화 지방산의 구조 이성체(이소스테아르산 등)를 포함한다. 이하 동일.), 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일염기산으로 형성되는 유기산 잔기가 특히 바람직하다. 상기 R1을 갖는 공중합체(a1)는 조제가 용이하며, 또한, 상기 R1을 갖는 공중합체(a1)를 사용함으로써 방오도막의 가수분해성이나 덧칠성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
《아크릴 수지형》
공중합체(a1) 중, 아크릴 수지형의 중합체가 바람직하다. 공중합체(a1) 중, 아크릴 수지형의 중합체는, 예를 들면 일반식(IV)로 표시되는 금속염 결합을 갖는 단량체, 즉 일염기산 금속(메타)아크릴레이트(이하 「단량체(a11)」라고도 한다.)를 사용한 중합 반응에 의해, 조제할 수 있다.
Figure 112012075760563-pct00005
식(IV) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타내며, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다(상기 식(I) 및 (II)와 동일하다). 식(IV) 중의 R1 및 그의 바람직한 종류는, 식(I) 중의 유기기 R1과 동일하다. 단, 후술하는 가교형 금속염 결합을 형성할 수 있는 식(II)로 표시되는 단량체(a21)와 구별하기 위해, 식(IV)에 있어서의 R1으로부터는, 비닐기[-CH=CH2] 및 이소프로페닐기[-C(CH3)=CH2]가 제외된다.
공중합체(a1)는, 2종 이상의 단량체(a11)의 공중합 반응에 의해 얻어진 중합체여도 된다. 또한, 1종 또는 2종 이상의 단량체(a11)와, 단량체(a11)와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 불포화 단량체(이하 「단량체(a12)」라고도 한다.)를 사용한 공중합 반응에 의해 얻어진 중합체, 즉, 단량체(a11)로부터 유도되는 성분 단위와, 단량체(a12)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
단량체(a12)로서는, 아크릴 수지용 중합성 불포화 단량체로서 사용되고 있는 각종 화합물로부터 적절히 선택할 수 있고, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 금속염 결합을 함유하지 않는 단량체 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
아크릴 수지형 공중합체(a1)는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 사용하여 아크릴 수지를 조제한 후, 상기 아크릴 수지의 측쇄에 있는, 아직 금속염 결합을 형성하지 않은 카르복실기에, 아연 또는 구리(M)를 매개로 유기기(R1)가 결합한 구조를 도입하는 반응을 행하여, 상기 식(I)으로 표시되는 측쇄 말단기를 형성하는 방법에 의해 조제하는 것도 가능하다.
《폴리에스테르 수지형》
공중합체(a1) 중, 폴리에스테르 수지형의 중합체는, 다염기산 및 다가 알코올을 주원료로 하여 합성된 산가 50~200 ㎎KOH/g, 바람직하게는 80~170 ㎎KOH/g의 폴리에스테르 수지의 말단에, 상기 식(I)으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는다.
상기 폴리에스테르 수지를 생성하기 위한 산성분으로서는, 예를 들면, 안식향산, p-t-부틸안식향산 등의 모노카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 1,4-나프톨산, 디페닌산, 4,4'-옥시안식향산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 노르보르넨디카르복실산, 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 1,3-시클로헥실디카르복실산 등의 디카르복실산이나 그의 무수물, 및 이들 디카르복실산의 탄소수 1~4 정도의 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들에 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 3관능 이상의 카르복실산을 병용해도 되고, 소량의 무수 말레산, 말레산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산이나 그의 에스테르를 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르 수지를 생성하기 위한 다가 알코올성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들에 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3관능 이상의 알코올을 병용해도 된다.
폴리에스테르 수지형의 공중합체(a1)는, 예를 들면, 이들 각종 산성분 및 알코올성분을 사용하여, 용해법 등의 공지의 방법에 의해 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 조제한 후, 말단의 아직 금속염 결합을 형성하지 않은 카르복실기에, 아연 또는 구리(M)를 매개로 유기기(R1)가 결합한 구조를 도입하는 반응을 행하여, 상기 식(I)으로 표시되는 측쇄 말단기를 형성하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
또한, 상기의 조제방법에 의해 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지에 소정의 측쇄 말단기가 도입되는 경우에도, 상기 식(I)에 있어서의 R1의 바람직한 종류는 전술한 것과 동일하다. 상기의 조제방법의 경우는, 상기 일염기산을, 유기기 R1을 도입하기 위한 반응에 사용하면 된다.
공중합체(a1)에 있어서, 상기 식(I)의 구조에 기인하는 아연 및/또는 구리의 함유량은, 당해 공중합체의 0.5~20 중량%인 것이 바람직하고, 1~19 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 공중합체(a1)를 사용함으로써, 방오성 및 소모성의 양면에 추가로 우수한 방오도막을 형성할 수 있게 된다. 여기서, 「아연 및/또는 구리의 함유량」이란, 아연 및 구리가 양쪽 모두 포함되는 경우는 아연 및 구리의 합계 함유량을 의미한다.
아연 및/또는 구리의 함유량은, 공중합체(a1)의 조제에 사용되는, 이들의 금속을 함유하는 단량체(a11)와 그 이외의 단량체(a12)의 배합 비율, 또는, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지에 나중에 반응시키는 아연 및/또는 구리를 함유하는 화합물(예：상기 일염기산)의 첨가량을 조절하거나 하여, 상기 범위 내의 것으로 하는 것이 가능하다.
·금속염 결합 함유 공중합체(a2)
금속염 결합 함유 공중합체(a2)는, 일반식(II)로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분 단위와, 상기 단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 공중합체이다.
Figure 112012075760563-pct00006
식(II) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합체(a2)에는, 통상, 식(II)로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분 단위가 복수 존재하는데, 각각의 R2 및 M끼리는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단량체(a21)로서는, 예를 들면, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트, 구리 디메타크릴레이트를 들 수 있다. 단량체(a21)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체(a21)는, 예를 들면, 무기 금속 화합물(아연 또는 구리의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과 (메타)아크릴산 또는 그의 에스테르 화합물을, 알코올계 유기 용제 및 물의 존재하에서, 금속염의 분해온도 이하에서 가열·교반하는 등, 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.
단량체(a21)로부터 유도되는 성분 단위는, 일반식(V)로 표시되는 구조를 갖는데, 본 발명에서는 상기 구조를 「가교형 금속염 결합」이라 부르는 경우가 있다.
Figure 112012075760563-pct00007
단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로서는, 전술한 공중합체(a1)에 대한 단량체(a12)와 마찬가지로, 아크릴 수지용 중합성 불포화 단량체로서 사용되고 있는 각종 화합물로부터 적절한 것을 선택할 수 있다. 즉, 불포화 단량체(a22)로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 전술한 공중합체(a1)에 대한 단량체(a11), 즉 상기 식(IV)로 표시되는 일염기산 금속(메타)아크릴레이트도, 단량체(a21)와 공중합 가능한 단량체로, 금속염 결합 함유 공중합체(a2)의 조제에 사용할 수 있는 불포화 단량체(a22)에 해당한다. 불포화 단량체(a22)로서의 상기 식(IV)로 표시되는 일염기산 금속(메타)아크릴레이트에 대해서도, R1 및 그의 바람직한 태양은, 식(I) 중의 유기기 R1과 동일하다.
불포화 단량체(a22)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
불포화 단량체(a22)는, 상기 식(IV)로 표시되는 일염기산 금속(메타)아크릴레이트와, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체를 포함하는 것인 것도 바람직하다.
기타, 스티렌 및 스티렌 유도체；초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르；(메타)아크릴아미드 및 그의 유도체；(메타)아크릴로니트릴 등도, 불포화 단량체(a22)로서 들 수 있다.
공중합체(a2)에 있어서도, 전술한 공중합체(a1)와 동일한 관점에서, 상기 식(II)의 구조에 기인하는 아연 및/또는 구리의 함유량은, 당해 공중합체의 0.5~20 중량%인 것이 바람직하고, 1~19 중량%인 것이 보다 바람직하다. 여기서 「아연 및/또는 구리의 함유량」이란, 아연 및 구리가 양쪽 모두 포함되는 경우는 아연 및 구리의 합계 함유량을 의미한다.
아연 및/또는 구리의 함유량은, 공중합체(a2)의 조제에 사용되는 단량체의 배합 비율에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또한, 공중합체(a2)가 가교형 금속염 결합 및 측쇄 말단형 금속염 결합의 양쪽 구조를 갖는 경우는, 각각의 구조에 기인하는 아연 및/또는 구리의 함유량의 합계가 상기 범위 내에 있도록 하는 것이 바람직하다.
공중합체(a1) 및 공중합체(a2)의 수 평균 분자량(Mn：폴리스티렌 환산치) 및 중량 평균 분자량(Mw：폴리스티렌 환산치)은, 방오도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 방오도막의 용출속도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있는데, Mn은, 통상 1,000~100,000 정도, 바람직하게는 1,000~50,000이고, Mw는, 통상 1,000~200,000 정도, 바람직하게는 1,000~100,000이다.
·실릴에스테르 공중합체(a3)
실릴에스테르 공중합체(a3)는, 일반식(III)로 표시되는 단량체(a31)(이하 「실릴에스테르 단량체」라고도 한다.)로부터 유도되는 성분 단위(이하 「실릴에스테르 성분 단위」라고도 한다.)를 갖는 공중합체로, 상기 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분 단위를 필요에 따라 갖는 공중합체이다.
Figure 112012075760563-pct00008
식(III) 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.
실릴에스테르 단량체(a31) 중에서, R7이 수소원자(H)인 경우에는, 당해 단량체는 일반식(IIIa)로 표시된다.
Figure 112012075760563-pct00009
식(IIIa) 중, R3, R4, R5 및 R6는, 각각 화학식 III 중의 R3, R4, R5 및 R6와 동일하다.
상기 R4, R5 및 R6에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1~10, 특히 1~5인 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식(IIIa)로 표시되는 실릴에스테르 단량체(a33)로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중에서도, 도막 중의 수지의 용출성, 용출 지속성, 도막 물성(예를 들면, 내크랙성)이 우수한 등의 측면에서 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
실릴에스테르 단량체(a31) 중에서, R7이 「R8-O-CO-」인 경우에는, 당해 단량체는 일반식(IIIb)로 표시된다.
Figure 112012075760563-pct00010
식(IIIb) 중의, R3, R4, R5, R6 및 R8은, 각각 식(III) 또는 식(IIIa) 중의 R3, R4, R5, R6 및 R8과 동일하다.
상기 R8에 있어서의 유기기로서는, 탄소수가 1~10, 특히 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 R9, R10 및 R11에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1~10, 특히 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식(IIIb)로 표시되는 실릴에스테르 단량체(a34)로서는, 예를 들면, 말레산 에스테르(식(IIIb) 중에서 R3=H인 것)를 들 수 있다.
단량체(a31)(또는 단량체(a33) 및/또는 (a34))와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로서는, 상기 공중합체(a1) 및 (a2)의 원료 화합물로서 예시한 「다른 불포화 단량체(a12), (a22)」를 들 수 있다.
다른 불포화 단량체(a32)로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
실릴에스테르 단량체(a31)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 불포화 단량체(a32)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실릴에스테르 공중합체(a3)에서는, 실릴에스테르 단량체(a31)로부터 유도되는 성분 단위는, 상기 공중합체(전체 구성 단위 100 몰%) 중에, 통상 10~100 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로, 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분 단위는, 잔부량, 즉 통상 0~90 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로 포함된다. 성분 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도막 중의 수지 점도(예를 들면, 내크랙성), 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성 등이 우수한 점에서 바람직하다.
실릴에스테르 공중합체(a3)의 수 평균 분자량 Mn(폴리스티렌 환산치)은, 통상 1,000~200,000(20만), 바람직하게는 1,000~100,000(10만)이다. Mn이 상기 범위에 있으면, 도막 중의 수지 점도(예를 들면, 내크랙성), 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성 등이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유량은, 고형분 환산의 상기 조성물 중, 바람직하게는 0.1~99.999 중량%, 보다 바람직하게는 1~99.999 중량%, 특히 바람직하게는 3~99.999 중량%이다.
＜방오제(B)＞
본 발명의 방오도료 조성물은, 방오제(B)로서 메데토미딘을 함유한다.
메데토미딘(체계명：(±)4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸)은, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012075760563-pct00011
금속염 결합을 함유하는 가수분해성 공중합체(A)에 대해 메데토미딘을 사용함으로써, 선박·수중 구조물 등에서 안정한 도막 소모도를 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 방오효과를 발휘하는 도막 물성이 우수한 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물 중의 메데토미딘의 함유량은, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0.01~200 중량부의 비율인 것이 바람직하고, 0.02~100 중량부의 비율인 것이 보다 바람직하며, 0.05~50 중량부의 비율인 것이 특히 바람직하다.
이러한 조건을 만족시킴으로써, 본 발명의 방오도료 조성물은, 방오효과의 측면에서, 더욱 바람직한 것이 된다. 즉, 가수분해성 공중합체(A)와 메데토미딘을 함유하는 방오도료 조성물은, 소량으로의 방오제(메데토미딘)의 사용(예를 들면 0.01~10 중량부 정도, 바람직하게는 0.01~2.0 중량부 정도)에도 불구하고 장기간에 걸쳐 우수한 방오효과를 발휘한다. 이와 같이 본 발명에서는 다량의 방오제를 조성물에 함유시키지 않아도 되기 때문에, 내크랙성 등의 도막 물성에 악영향을 미치는 경우가 없다. 또한, 메데토미딘을 어느 정도의 양(예를 들면 10 중량부 초과 200 중량부 이하)으로 배합해도, 장기간에 걸쳐 우수한 방오효과가 발현된다.
본 발명의 방오도료 조성물은, 방오제(B)로서 메데토미딘을 함유함으로써 우수한 방오성을 발현하나, 방오성을 보다 한층 향상시키기 위해, 필요에 따라, 메데토미딘 이외의 방오제를 함유해도 된다.
메데토미딘 이외의 방오제로서는,
아산화구리, 로단구리, 비스(2-피리딘티올-1-옥시드)구리염(이하 「구리 피리티온」이라고도 한다.), 비스(2-피리딘티올-1-옥시드)아연염(이하 「징크 피리티온」이라고도 한다.), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 트리페닐보론·아민 착체, 디클로로-N-((디메틸아미노)설포닐)플루오로-N-(p-톨릴)메탄설펜아미드, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤이 바람직하고；
기타로서는,
구리 분말 등의 무기 구리 화합물 등의 무기 방오제；
N,N-디메틸디클로로페닐요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필S트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등의 유기 방오제
를 들 수 있다.
이들의 방오제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물 중의 메데토미딘 이외의 방오제의 함유량은, 내크랙성 등의 도막 물성에 악영향을 미치지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0~15000 중량부의 비율인 것이 바람직하고, 1~3000 중량부의 비율인 것이 보다 바람직하며, 5~1500 중량부의 비율인 것이 더욱 바람직하고, 10~500 중량부의 비율인 것이 특히 바람직하다. 또한, 메데토미딘 이외의 방오제의 함유량은, 메데토미딘 100 중량부에 대해, 0~600000 중량부의 비율인 것이 바람직하고, 100~200000 중량부의 비율인 것이 보다 바람직하며, 200~100000 중량부의 비율인 것이 더욱 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 발명의 방오도료 조성물에는, 전술한 성분 외에, 착색안료, 체질안료, 탈수제, 가소제, 요변제, 가수분해성 공중합체(A) 이외의 수지나 유기산, 용제 등, 일반적인 도료 조성물에 사용되고 있는 각종 성분을 배합할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
·착색안료
착색안료로서는, 예를 들면, 벵갈라, 티탄화이트(산화티탄), 황색산화철 등의 무기계 안료；카본블랙, 나프톨레드, 프탈로시아닌블루 등의 유기계 안료를 들 수 있다. 착색안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 착색안료에는, 추가로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 착색안료의 배합량은 적절히 조정할 수 있는데, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.05~250 중량부가 바람직하고, 1~125 중량부의 비율이 보다 바람직하다.
·체질안료
체질안료는, 굴절률이 작아, 기름이나 바니시와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 감추지 않는 안료이다. 체질안료로서는, 예를 들면, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 광택 제거제로서도 사용되는 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화아연, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨이 바람직하다. 체질안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 체질안료의 배합량은 적절히 조정할 수 있는데, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.5~750 중량부가 바람직하고, 5~400 중량부가 보다 바람직하며, 10~250 중량부의 비율이 특히 바람직하다.
·탈수제
탈수제는, 도료의 저장 안정성의 향상에 기여하는 성분이다. 탈수제로서는, 예를 들면, 무기계의 경우는, 무수 석고, 반수 석고(소석고), 합성 제올라이트계 흡착제(상품명 「몰레큘러 시브」 등) 등을 들 수 있고, 기타, 오르토에스테르류(오르토포름산메틸, 오르토초산메틸, 오르토붕산에스테르 등), 실리케이트류, 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기계의 탈수제인 무수 석고, 반수 석고(소석고)가 바람직하다. 탈수제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 탈수제의 배합량은 적절히 조정할 수 있는데, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0~100 중량부가 바람직하고, 0.5~25 중량부의 비율이 보다 바람직하다.
·가소제
가소제는, 방오도막의 내크랙성이나 내수성의 향상 및 변색의 억제에 기여하는 성분이다. 가소제로서는, 예를 들면, n-파라핀, 염소화파라핀, 테르펜페놀, 트리크레딜포스페이트(TCP), 폴리비닐에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소화파라핀, 테르펜페놀이 바람직하고, 염소화파라핀이 특히 바람직하다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 n-파라핀으로서는, 닛폰 세키유 가가쿠(주) 제조 「n-파라핀」 등의 상품을, 상기 염소화파라핀으로서는, 도소(주) 제조 「도요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」 등의 상품을 사용할 수 있다. 또한, 가소제의 배합량은 적절히 조정할 수 있는데, 방오도료 조성물 중의 가소제를 포함하는 전체 고형분 100 중량%에 대해 0.5~10 중량%가 바람직하고, 1~5 중량%의 비율이 보다 바람직하다.
·새깅 방지·침강 방지제
새깅 방지·침강 방지제(요변제)로서는, 예를 들면, 유기 점토계 화합물(Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 등), 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 점토계 화합물, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 합성 미분 실리카가 바람직하다. 새깅 방지·침강 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 새깅 방지·침강 방지제의 배합량은 적절히 조정할 수 있는데, 예를 들면, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.25~50 중량부의 비율이다.
·기타 수지류, 유기산
본 발명의 방오도료 조성물은, 전술한 바와 같은 금속염 결합 함유 공중합체(A) 이외에도, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 기타 수지류를 함유해도 된다.
예를 들면, 금속염 결합을 함유하지 않는 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘고무, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 비닐 수지(염화비닐 공중합체, 에틸렌·초산비닐 공중합체 등), 염화고무, 염소화올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지 등의 비수용성 또는 난수용성의 수지를 사용할 수 있다.
또한, 파인타르, 로진(검로진, 우드로진, 톨유로진) 등의 수용성 수지나, 나프텐산, 버사트산, 트리페닐이소부테닐시클로헥센카르복실산(야스하라 케미컬(주) 제조 「A-3000」) 등의 일염기성 유기산 등도, 가수분해성 공중합체(A)와 병용할 수 있다.
·용제
본 발명의 방오도료 조성물을 구성하는 각종 성분은, 통상의 방오도료 조성물과 마찬가지로, 용제에 용해 또는 분산되어 있다. 본 발명에서는, 지방족 용제, 방향족 용제(크실렌, 톨루엔 등), 케톤 용제(MIBK, 시클로헥사논 등), 에스테르 용제, 에테르 용제(프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등), 알코올 용제(이소프로필알코올 등) 등의 방오도료용 용제로서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 또한, 용제의 배합량은 적절히 조정할 수 있는데, 예를 들면, 방오도료 조성물의 전체 고형분률이 20~90 중량%가 되는 비율이고, 작업성에 따라 도장시에 추가로 첨가해도 된다.
〔방오도료 조성물의 제조방법 및 용도〕
본 발명의 방오도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오도료와 동일한 장치, 수단 등을 사용하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 사전에 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 또는 (a2) 또는 실릴에스테르 공중합체(a3)를 조제한 후, 이 공중합체(반응액)와, 방오제(B)와, 필요에 따라 기타 첨가제 등의 성분을, 한번에 또는 순차 용제에 첨가하여, 교반, 혼합하도록 하여 제조하면 된다.
본 발명의 방오도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오도료와 동일한 태양으로 사용할 수 있고, 본 발명의 방오도막은, 상기 방오도료 조성물로 형성된다. 예를 들면, 기재의 표면에, 본 발명의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시킨 후, 소정 기간 건조시킴으로써, 기재의 표면에 경화된 방오도막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 도막 부착 기재(예：방오성 기재)는, 기재의 표면이, 상기 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 되고；본 발명의 도막 부착 기재의 제조방법은, 기재의 표면에, 상기 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키는 공정, 및 상기 조성물을 경화시켜, 도막을 형성하는 공정을 가지며；본 발명의 기재의 방오방법은, 기재의 표면에, 상기 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키는 공정, 및 상기 조성물을 경화시켜, 방오도막을 형성하는 공정을 갖는다.
기재로서는, 예를 들면, 해수 또는 진수와 (예를 들면 상시 또는 단속적으로) 접촉하는 기재, 보다 구체적으로는, 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구를 들 수 있다.
이러한 방오도막으로 기재의 표면을 피복함으로써, 수서생물의 오손을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있다. 또한, 방오도막의 (건조) 막두께는, 도막의 소모속도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있는데, 예를 들면 40~400 ㎛/회, 바람직하게는 40~200 ㎛ 정도/회로 하면 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 이하의 실시예·비교예 등에 있어서, 특별히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 중량부의 의미이고, 고형분 표시의 「%」는 중량%의 의미이다.
또한, 이하의 표를 포함하여, 본 발명에서, 간단히 「공중합체(A)」 등이라 할 때는, 기본적으로는, 도막 형성 성분인 「수지」의 의미로 사용한다. 그 밖에, 「공중합체(A)」 등이라 할 때이며, 또한 고형분 표시가 행해져 있는 경우는, 도막 형성 성분인 수지 외에 용제 등의 휘발성 성분도 포함하는 「수지 용액 또는 분산액」의 의미로도 사용한다.
＜가드너 점도의 측정조건＞
가드너 점도는, 일본국 특허공개 제2003-55890호 공보 등에도 기재되어 있는 바와 같이, JIS K7233의 4.3에 준하여, 수지 농도 35 중량%, 25℃에서 측정하였다.
＜점도＞
25℃에 있어서의 점도는, B형 점도계에 의해 측정하였다.
＜고형분＞
고형분이란, 수지 및 용제 등이 포함된, 반응 혼합물·도료·미경화 도막 등을, 105℃ 열풍 건조기 중에서 3시간 건조하여 용제 등을 휘산시켰을 때의 가열 잔분을 말한다. 고형분은, 통상은 수지, 더 나아가서는 안료 등을 포함하고, 도막 형성 성분이 된다. 또한, 도료 등에 포함되고, 반응하여 수지(고형분)를 형성할 수 있는 모노머 등(예:표 2)도, 고형분에 포함하여 계산한다.
＜수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정＞
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 측정장치로서 도소(주) 제조 「HLC-8120GPC」를 사용하고, 도소(주) 제조 「TSK-gel α타입」의 분리 칼럼(α-M) 2개를 사용하며, 20 mM　LiBr을 첨가한 디메틸포름아미드(DMF)를 용리액으로서 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산으로 하여 구하였다. 또한, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 상기와 동일한 GPC로 폴리스티렌 환산으로 하여 구하였다.
[제조예 1] 측쇄 말단형 금속염 결합 함유 공중합체(a1-1)의 제조
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 30부 및 크실렌 40부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 표 1에 나타내는 단량체 및 중합개시제로 되는 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 1부와 크실렌 10부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반한 후, 크실렌을 20부 첨가하여, 측쇄 말단형 금속염 결합 함유 공중합체(a1-1)를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
얻어진 공중합체(a1-1) 또는 상기 공중합체(a1-1)를 포함하는 반응 혼합물의 특성값인, 가드너 점도 및 고형분(%)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012075760563-pct00012
[조제예 1] 금속 함유 단량체(a21-1)의 조제
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 첨가하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 메타크릴산(MAA) 43.1부, 아크릴산(AA) 36.1부, 및 물 5부로 되는 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후, 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 36부를 첨가하여, 금속 함유 단량체(a21-1)를 포함하는 반응액을 얻었다. 원료의 첨가량을 몰비로, 얻어진 반응액의 조성을 중량 분률로, 표 2에 나타낸다.
Figure 112012075760563-pct00013
[제조예 2] 가교형 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1)의 제조
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 15부 및 크실렌 57부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 상기 조제예 1에서 얻은 금속 함유 단량체(a21-1)의 반응액 52부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 1부, 에틸아크릴레이트(EA) 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA) 5.4부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(닛폰 히드라진 고교(주) 제조) 2.5부, 아조비스메틸부티로니트릴(AMBN)(닛폰 히드라진 고교(주) 제조) 7부, 연쇄이동제 「노프머 MSD」(닛폰 유시(주) 제조) 1부, 및 크실렌 10부로 되는 투명한 혼합물을 적하 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트(TBPO) 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 크실렌을 4.4부 첨가하여, 불용물이 없고, 담황색 투명한, 가교형 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1)를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공중합체(a2-1) 또는 상기 공중합체(a2-1)를 포함하는 반응 혼합물의 배합 조성 및 특성값을 표 3에 나타낸다.
Figure 112012075760563-pct00014
[제조예 3] 가교형 금속염 결합 함유 공중합체(a2-2)의 제조
제조예 1에 있어서, 단량체 및 중합개시제로 되는 혼합물의 배합 성분을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여, 가교형 금속염 결합 함유 공중합체(a2-2)를 제조하였다. 얻어진 공중합체(a2-2) 또는 상기 공중합체(a2-2)를 포함하는 반응 혼합물의 배합 조성 및 특성값을 표 4에 나타낸다.
Figure 112012075760563-pct00015
[제조예 4] 실릴에스테르 공중합체(a3-1)의 제조예
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치, 질소도입관, 가열·냉각 재킷을 구비한 반응용기에 크실렌 100부를 첨가하고, 질소기류하에서 85℃의 온도 조건하에 가열교반을 행하였다. 동온도를 유지하면서 적하장치로부터, 상기 반응용기 내에 트리이소프로필실릴아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 40부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3부로 되는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 동온도에서 4시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 첨가하고, 추가로 동온도에서 4시간 교반을 행하여, 무색 투명의 실릴에스테르 공중합체(a3-1)를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공중합체(a3-1) 또는 상기 공중합체(a3-1)를 포함하는 반응 혼합물의 배합 조성 및 특성값을 표 5에 나타낸다.
Figure 112012075760563-pct00016
[실시예 1~3, 비교예 1] 방오도료 조성물-1의 제조
상기 제조예 2에 의해 얻어진 가교형 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1)를 포함하는 반응 혼합물, 방오제(B) 및 기타 성분을, 페인트 쉐이커를 사용하여 균일하게 혼합함으로써, 표 6(실시예 1~3, 비교예 1)에 나타내는 배합 조성(표 중의 수치는 중량부를 나타낸다.)으로 되는 방오도료 조성물을 제조하였다.
[실시예 4~52, 비교예 2~11] 방오도료 조성물-2의 제조
상기 제조예 1~3에 의해 얻어진 금속염 결합 함유 공중합체(a1-1), (a2-1) 또는 (a2-2), 또는 상기 제조예 4에 의해 얻어진 실릴에스테르 공중합체(a3-1)를 포함하는 반응 혼합물을 각각, 방오제(B) 및 기타 성분과, 페인트 쉐이커를 사용하여 균일하게 혼합함으로써, 표 8-1~8-6(실시예 4~52, 비교예 2~11)에 나타내는 배합 조성(표 중의 수치는 중량부를 나타낸다.)으로 되는 방오도료 조성물을 제조하였다.
〔실시예 및 비교예에 있어서의, 해중생물의 부착면적에 따른 정치 방오성의 평가기준〕
해중생물의 부착면적에 따른 정치 방오성의 평가기준은, 하기와 같다.
0점……해중생물의 부착면적이 100% 정도
1점……해중생물의 부착면적이 51-99% 정도
2점……해중생물의 부착면적이 31-50% 정도
3점……해중생물의 부착면적이 11-30% 정도
4점……해중생물의 부착면적이 1-10% 정도
5점……해중생물의 부착면적이 0% 정도
＜방오도막의 정치 방오성 시험[실시예 1~52, 비교예 1~11]＞
샌드블라스트 처리 강판(세로 300 ㎜×가로 100 ㎜×두께 3.2 ㎜)에, 에폭시계 방청도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 그 건조 막두께가 150 ㎛ 두께가 되도록 도포한 후, 에폭시계 바인더 도료(상품명 「반노 500N」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 그 건조 막두께가 100 ㎛ 두께가 되도록 도포하였다. 계속해서, 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조한 방오도료 조성물을 그 건조 막두께가 100 ㎛가 되도록 1회 도포하고, 실온에서 7일간 건조시켜, 방오도막 부착 시험판을 제작하였다. 또한, 상기 3회의 도장은 모두 1 day/1 coat로 하였다.
전술한 바와 같이 하여 제작한 시험판을 히로시마현 히로시마만 내에 8개월간 정치 침지하고, 그 사이 2개월마다 도막 표면으로의 슬라임을 제외한 해중생물의 부착면적(%)을 측정하였다. 그리고, 상기〔해중생물의 부착면적에 따른 정치 방오성의 평가기준〕에 따라, 방오도막의 정치 방오성을 평가하였다. 결과는 표 7, 표 9-1~9-6에 나타내는 바와 같다.
＜방오도막의 소모도 시험[실시예 4~52, 비교예 2~11]＞
어플리케이터를 사용하여, 50×50×1.5 ㎜의 경질 염화비닐판 상에 실시예 또는 비교예에 의해 제조한 방오도료 조성물을 건조 막두께가 250 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 이것을 15 노트로 회전시켜, 1개월마다의 방오도막의 소모도(막두께 감소)를 측정하였다. 결과는 표 9-1~9-6에 나타내는 바와 같다. 표 중의 도막 소모도의 단위는 ㎛이다.
＜방오도막의 물성 시험[실시예 4~52, 비교예 2~11]＞
사전에 방식도막을 도포한 샌드블라스트 강판으로 되는 기판 상에 실시예 또는 비교예에 의해 제조한 방오도료 조성물을 건조 막두께가 250 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 멸균 여과 해수 중에 이것을 3개월간 침지한 후, 실온에서 1주간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 각 열화(劣化) 방오도막 상에 동일한 조성의 방식도료 조성물을 건조 막두께가 250 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 1주간 건조시켰다. 그 후, 50℃의 멸균 여과 해수 중에 이것을 6개월간 침지하고, 도막의 크랙·박리 상황을 관찰하였다. 크랙 및 박리가 없는 것을 AA, 크랙이 일부만 있는 것을 BB, 일부 박리가 있는 것을 CC, 크랙이 생기고 박리가 전면에 생겨 있는 것을 DD로 표시하였다. 그 결과는 표 9-1~9-6에 나타내는 바와 같다.
Figure 112012075760563-pct00017
Figure 112012075760563-pct00018
[표 8-1]
Figure 112012075760563-pct00019
[표 8-2]
Figure 112012075760563-pct00020
[표 8-3]
Figure 112012075760563-pct00021
[표 8-4]
Figure 112012075760563-pct00022
[표 8-5]
Figure 112012075760563-pct00023
[표 8-6]
Figure 112012075760563-pct00024
[표 9-1]
Figure 112012075760563-pct00025
[표 9-2]
Figure 112012075760563-pct00026
[표 9-3]
Figure 112012075760563-pct00027
[표 9-4]
Figure 112012075760563-pct00028
[표 9-5]
Figure 112012075760563-pct00029
[표 9-6]
Figure 112012075760563-pct00030

Claims (20)

  1. 가수분해성 공중합체(A)와 방오제(B)를 함유하는 방오도료 조성물로서,
    상기 가수분해성 공중합체(A)가,
    (a1) 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지로서, 일반식(I)：
    Figure 112014015780369-pct00038

    [식(I) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체,
    (a2) 일반식(II)：
    Figure 112014015780369-pct00039

    [식(II) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분 단위와, 상기 단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체, 및
    (a3) 일반식(III)：
    Figure 112014015780369-pct00040

    [식(III) 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a31)로부터 유도되는 성분 단위와, 상기 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴에스테르 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체이고,
    상기 방오제(B)로서 적어도 메데토미딘을 함유하는
    것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메데토미딘의 함유량이, 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0.01~200 중량부의 비율인 방오도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방오제(B)로서, 추가로 메데토미딘 이외의 방오제를 함유하는 방오도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메데토미딘 이외의 방오제가, 아산화구리, 로단구리, 구리 피리티온, 징크 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 트리페닐보론·아민 착체, 디클로로-N-((디메틸아미노)설포닐)플루오로-N-(p-톨릴)메탄설펜아미드, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤, 구리, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필S트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 및 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방오제인 방오도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a1)가, 일반식(IV)：
    Figure 112014015780369-pct00041

    [식(IV) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타내며, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 2종 이상의 일염기산 금속(메타)아크릴레이트의 공중합체인 방오도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a1)가, 일반식(IV)：
    Figure 112014015780369-pct00042

    [식(IV) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타내며, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 일염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위와, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 공중합체인 방오도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 상기 식(I)의 구조에 기인하는 아연 및 구리의 합계 함유량이, 상기 공중합체(a1)의 0.5~20 중량%인 방오도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(a21)가, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 방오도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 단량체(a22)가, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체를 포함하는 방오도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 단량체(a22)가, 일반식(IV)：
    Figure 112014015780369-pct00043

    [식(IV) 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타내며, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 일염기산 금속(메타)아크릴레이트를 포함하는 방오도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불포화 단량체(a22)가, 상기 식(IV)로 표시되는 일염기산 금속(메타)아크릴레이트와, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체를 포함하는 방오도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 상기 식(II)의 구조에 기인하는 아연 및 구리의 합계 함유량이, 상기 공중합체(a2)의 0.5~20 중량%인 방오도료 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 일염기산으로 형성되는 유기산 잔기로서, 탄소원자수 2~30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 3~20의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기 또는 탄소원자수 6~18의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 치환체인 방오도료 조성물.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 식(IV)로 표시되는 일염기산 금속(메타)아크릴레이트의 유기기 R1이, 일염기산으로 형성되는 유기산 잔기로서, 탄소원자수 2~30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 3~20의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기 또는 탄소원자수 6~18의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 치환체인 방오도료 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(a31)가, 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트를 포함하는 방오도료 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 단량체(a32)가, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체를 포함하는 방오도료 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물로 형성된 방오도막.
  19. 기재의 표면이, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 도막 부착 기재.
  20. 기재의 표면에, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키는 공정, 및 상기 조성물을 경화시켜, 도막을 형성하는 공정을 갖는, 도막 부착 기재의 제조방법.
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