JP4573337B2

JP4573337B2 - 塗料組成物の製造方法

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Publication number: JP4573337B2
Application number: JP2002381833A
Authority: JP
Inventors: 雅康伊藤; 茂男福田; 吉久川上; 義朗松原; 靖河村; 茂舛岡; 芳裕本田
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd; NKM Coatings Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd; Kansai Paint Marine Co Ltd
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2017-04-16
Also published as: JP2003176443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海中の物体表面に生物が付着するのを防止するための塗料組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
海水中に浸漬されている船底、ブイ、魚網（定置網、養殖養魚網など）水中汚濁防止膜、冷却のための各種給排水管など、海中物体の表面には、フジツボ、イガイ、セルプラ、藻類などの付着によつて種々の支障が起こる。それらの生物による汚損を防止するため、海中物体の表面に生物が付着するのを防止する塗料が塗布されることはよく知られている。現在、海洋生物の付着を防止する塗料に用いられる樹脂は、加水分解型ポリマ―系とロジン系とに大別される。
【０００３】
加水分解型ポリマ―系で最も代表的なものとしては、有機錫ポリマ―が挙げられる。有機錫ポリマ―からなる塗料は、ポリマ―に結合している有機錫基が海水中で加水分解することで塗膜が消耗し、塗膜表面の活性を維持する。また、加水分解した有機錫化合物も防汚剤として機能するため、海洋生物の付着を長期にわたつて防ぐことができる。しかし、有機錫化合物は環境中での蓄積性が高く、環境汚染の懸念から使用が規制されている。この有機錫ポリマ―に代わる加水分解型ポリマ―としては、特公平５−３２４３３号公報、特開昭６３−２１５７８０号公報、特開平７−１０２１９３号公報などに開示されるような有機シリル基含有ポリマ―が数多く提案されている。
【０００４】
また、ロジン系塗料は、ロジンがアルカリ溶液に対し微溶解性を持ち、弱アルカリ性である海水（pH≒７．８〜８．２）に溶解するため（pH＝８．１の海水に８．６×１０^-5モル／リツトル）、防汚剤を効果的に海水中に徐放することができる。ロジンはこの海水に対する微溶解性のため、広く海洋生物付着防止塗料に用いられ、多くの出版物にもその使用法が記載されている。たとえば、「色材工学ハンドブツク」（第８２１頁〜：色材協会編集）、「船舶の塗装と塗料」（第７０頁〜：中尾学著、船舶技術協会）などが挙げられる。
【０００５】
しかし、ロジンはそれ単体では物性的に脆弱である（分子量が低いため塗膜形成性能が著しく低い）ため、それを補うために、他の合成樹脂などをブレンドする必要がある。この脆弱さを補うために、ロジンとの相溶性の良いポリマ―を用いなければならない。相溶性が悪ければロジンとポリマ―とで分離を起こし、ロジンの凝集部分で物理的脆弱さを発現してしまう。
【０００６】
ロジンと他のポリマ―をブレンドすることについては、特開昭５０−１３５１２５号公報に提案されており、また、ブレンドするポリマ―に相溶性の良好なものを用いると、塗膜の消耗性（自己研摩性）が制御し易いという点については、特開昭６０−２８４５６号公報に報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロジンと相溶性の良いポリマ―をブレンドした場合でも、初期の塗膜物性は良好であるが、長期間浸漬後、塗膜消耗性の低下、塗膜物性的欠陥の発生、海洋生物付着防止効果の低下という不具合が発生することが判明した。また、とくに船舶においては一定期間（約１年〜３年）就航後に旧塗膜に新たな塗料をリコ─トするため、旧塗膜にはリコ─ト性が要求されるが、このリコ─ト性に欠陥があることが判明した。
【０００８】
これらの不具合ないしは欠陥は、ロジンと相溶性の良いポリマ―自身の海水に対する溶解性がロジンと比較して低いか、あるいは溶解性がほとんどないため、塗膜表面でロジンとともに防汚剤が先行して溶解（抽出）した膜として、いわゆる表面残さ層が形成されることに起因している。
【０００９】
ブレンドポリマ―は、ロジンの物理的脆弱さを補うものであるため、ロジンより塗膜形成性能のすぐれた、つまりロジンより分子量の高いポリマ―が要求される。この分子量の差のためロジンとブレンドポリマ―間で溶解性に差が生じる。浸漬によりこの残さ層は増大していくため、塗膜消耗性の低下、残さ層内での内部凝集力による塗膜物性的欠陥の発生、これらにより引き起こされる海洋生物付着防止効果の低下、リコ─ト性の低下が起こる。
【００１０】
このように、ロジンは海水に対し微溶解性という海洋生物付着防止塗料として非常に適した性能を有しているにもかかわらず、その性能を長期に活かす塗料組成物はこれまで存在しなかつたのである。
【００１１】
また、有機錫ポリマ―に代わる加水分解型ポリマ―で、特公平５−３２４３３号公報や特開昭６３−２１５７８０号公報に開示される有機シリル基を加水分解基として有するポリマ―は、塗膜が溶解しない、海水に浸漬した場合に塗膜が脱落し海洋生物付着防止塗料としての適性を持たないなどの欠陥がある。
【００１２】
そこで、本発明者らは、特開平７−１０２１９３号公報において、有機シリル基とともに、アルコキシまたはアリ―ロキシポリエチレングリコ―ル基を有する特定のポリマ―によれば、上記の欠陥を解消できることを見い出した。しかし、その後の研究で、上記特定のポリマ―によつても、長期間海水中に浸漬後の性能、とくにリコ―ト性に不具合があり、また艤装期間に要求される艤装期間対応海洋生物付着防止性能に不具合があることが判明した。
【００１３】
上記の艤装期間とは、船舶建造時に、ドツク内で船舶外板を建造したのち、ドツク外の海洋に船体を浮かべて、船舶内装部を建造する期間のことであり、通常３ケ月程度である。この期間、船体は停泊状態で造船所周辺の海洋（外洋とは異なり、生物汚損の激しい海域である）にさらされるため、通常とは異なる、より高度な海洋生物付着防止性能である艤装期間対応海洋生物付着防止性能が必要とされるのである。
【００１４】
艤装終了後、船舶はそのまま就航するか、再度ドツクに入渠し、仕上げ後、就航する。艤装期間に生物付着が起こると、就航開始時から燃費効率の低下が起こることになるため、このような状態では就航できない。また、再度ドツクに入渠した場合でも、就航する前から付着生物の除去を行うということになり、これでは艤装期間中、海洋生物付着防止塗料としての役目を全く果たせない、つまり、海洋生物付着防止塗料を塗布しないのと同じということになる。
【００１５】
本発明者らは、艤装期間対応海洋生物付着防止性能の評価法として、浸漬試験開始時期が生物汚損の最も激しい夏期となるように（海洋生物付着防止剤は浸漬直後より溶出するのではなく、一定期間後に溶出するため、浸漬開始直後が生物汚損の激しい時期であれば、生物が付着する可能性が高くなる）、本発明者らが通常採用している海洋生物付着防止性能評価海域である兵庫県相生湾よりもさらに生物汚損度合いの激しい三重県尾鷲湾において、１９９６年７月〜９月の３ケ月間、通常は海水面に垂直に浸漬を行うのに対し、太陽光の影響が大きくなるように水平に浸漬を行うという試験法を案出した。この試験法により、前記の特開平７−１０２１９３号公報に開示のポリマ―を評価した結果、艤装期間対応海洋生物付着防止性能に不具合があることが判明したのである。
【００１６】
したがつて、本発明は、長期浸漬後にも塗膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能を長期にわたつて発揮でき、またリコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能が良好な塗料組成物の開発を目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以下の点に着目して、目的とする塗料組成物の開発を行つた。この塗料組成物の開発は、塗膜表面に残さ層を形成させないことでなし得ることができる。このためには、ロジンとの相溶性の良いポリマ―の海水に対する溶解性を、海水浸漬後に高めなければならない。このような機能の発現は、海水浸漬前後で化学変化を伴うポリマ―でのみ可能である。化学変化を伴うポリマ―により、海水浸漬前はロジン系樹脂と相溶性が良く、海水浸漬後は塗膜表面のみで親水性へと変化し良好な溶解速度を持たせることが可能となる。
【００１８】
本発明者らは、ブレンドポリマ―として、カルボン酸を有機シリル基で保護したポリマ―に着目した。このポリマ―は、有機シリル基のもつ極性の低さから、極性の低いロジンとの相溶性が良く、かつ有機シリル基の持つ加水分解性のため海水浸漬後に化学変化を起こし、海水に対する溶解性が不溶から可溶へと大きく変化する。同様な加水分解性をもつ有機錫系ポリマ―は、上記のシリル系ポリマ―に比べて極性が高いため、ロジンとの相溶性が悪く、シリル系ポリマ―のような機能を発現させることはできない。極性の低さと海水中での加水分解性が、ロジンとブレンドするうえで非常に重要なのである。
【００１９】
これらの点について、鋭意検討を重ねた結果、ロジンやその誘導体などのロジン系化合物と、有機シリル基を加水分解点として持つ有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤を用いることにより、従来技術が持つていた問題点をみごと解決できることがわかつた。つまり、長期浸漬後にも、塗膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能が長期にわたつて発揮でき、またリコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能が良好なロジン系塗料組成物の開発に成功した。
【００２０】
すなわち、本発明は、Ａ）トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジンの中から選ばれるロジンまたはロジン誘導体からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、Ｂ）上記Ａ成分に対して塗膜形成性能を付与する他のポリマーと、Ｃ）無機化合物または金属を含む有機化合物からなる防汚剤とを、混合分散して、海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物を製造する方法において、上記Ｂ成分として、つぎの一般式；
【化２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル基またはアリール基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよいが、Ｒ¹〜Ｒ³のうちの少なくともひとつは炭素数が３以上の基である。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシトラコノイルオキシ基である。）
で表される単量体Ｍの１種または２種以上の重合体、および／または、上記単量体Ｍの１種または２種以上と上記単量体Ｍ以外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体を用い、かつ上記Ａ成分のロジン系化合物と上記Ｂ成分の有機シリルエステル基含有重合体との固形分比率が重量比で５／９５〜９５／５であることを特徴とする海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物の製造方法に係るものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物において、必須成分として用いるＡ成分のロジン系化合物は、ロジンまたはロジン誘導体である。たとえば、ロジンとしてはト─ルロジン、ガムロジン、ウツドロジンなどが、ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。なお、これらのロジンまたはロジン誘導体とともに、必要により、ロジン金属塩を併用してもよい。ロジン金属塩としては、ジンクロジネ―ト、カルシウムロジネ―ト、カツパ―ロジネ―ト、マグネシウムロジネ─ト、その他金属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。
【００２２】
本発明では、このようなロジン系化合物の中から１種または２種以上を選択し使用するが、使用量は、このロジン系化合物とＢ成分の有機シリルエステル基含有重合体との固形分比率が重量比で通常１／９９〜９９／１、好適には５／９５〜９５／５となるようにするのがよい。Ａ成分が過少では海洋生物付着防止効果、とくに艤装期間対応海洋生物付着防止効果を期待できず、過多となると塗膜形成能が低下し塗膜にクラツク、剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な海洋生物付着防止性能が得られにくい。
【００２３】
本発明の塗料組成物において、必須成分として用いるＢ成分の有機シリルエステル基含有重合体は、前記の一般式（１）で表される単量体Ｍの１種または２種以上の重合体、および／または、上記単量体Ｍの１種または２種以上と上記単量体Ｍ以外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体である。
【００２４】
単量体Ｍは、一般式（１）にて表されるように、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレイノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕、イタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕、またはシトラコノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルシトラコノイルオキシ基〕を有するとともに、トリオルガノシリル基を有するものである。
【００２５】
トリオルガノシリル基において、３個のアルキル基またはアリ─ル基（Ｒ¹〜Ｒ³）は、同一の基であつても異なる基であつてもよいが、そのうちの少なくともひとつの基は炭素数が３以上の基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数が２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルや置換シクロヘキシルなどの環状アルキル基；アリ―ル基や置換アリ─ル基などがある。置換アリ―ル基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換されたアリ─ル基などを挙げることができる。
【００２６】
このような単量体Ｍのうち、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｐ−メチルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリベンジルシリル（メタ）アクリレ―トなどがある。
【００２７】
また、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する他の例として、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジ−ｉ−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジシクロヘキシルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、ラウリルジフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチル−ｍ−ニトロフエニルメチルシリル（メタ）アクリレ―トなども挙げられる。
【００２８】
さらに、分子内にマレイノイルオキシ基を有するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロピルマレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミルマレ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルオクチルシリルマレ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシルマレ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルマレ―ト、トリフエニルシリルメチルマレ―ト、トリ−ｐ−トリルシリルエチルマレ―ト、トリイソプロピルシリルイソアミルマレ―ト、トリイソブチルシリルフエニルマレ―ト、ｔ−ブチルジメチルシリルメチルマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリルメチルマレ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリルメチルマレ―トなどが挙げられる。
【００２９】
また、分子内にフマロイルオキシ基を有するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロピルフマレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミルフマレ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキシルフマレ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシルフマレ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルフマレ―ト、トリフエニルシリルメチルフマレ―ト、トリ−ｐ−メチルフエニルシリルメチルフマレ―ト、トリイソプロピルシリルメチルフマレ―ト、トリイソブチルシリルメチルフマレ―ト、トリ−２−クロロイソプロピルシリルメチルフマレ―ト、トリ−ｔ−ブチルシリルメチルフマレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルメチルフマレ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリルメチルフマレ―トなどが挙げられる。
【００３０】
また、分子内にイタコノイルオキシ基を有するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロピルイタコネ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルイタコネ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミルイタコネ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキシルイタコネ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシルイタコネ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルイタコネ―ト、トリフエニルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−ｐ−フルオロフエニルシリルメチルイタコネ―ト、トリイソプロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリイソブチルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−２−シアノイソプロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−ｔ−ブチルシリルメチルイタコネ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルメチルイタコネ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリルメチルイタコネ―トなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、分子内にシトラコノイルオキシ基を有するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロピルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキシルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルシトラコネ―ト、トリフエニルシリルメチルシトラコネ―ト、トリ−ｐ−ヒドロキシフエニルシリルメチルシトラコネ―ト、トリイソプロピルシリルメチルシトラコネ―ト、トリイソブチルシリルメチルシトラコネ―ト、トリ−２−ブロモイソプロピルシリルメチルシトラコネ―ト、トリ−ｔ−ブチルシリルメチルシトラコネ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルメチルシトラコネ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリルメチルシトラコネ―トなどが挙げられる。
【００３２】
単量体Ｍ以外の重合性単量体は、上記の単量体Ｍと共重合可能な他の単量体であり、たとえば、アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００３３】
重合性単量体の他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０〔昭和シエル科学（株）製の商品名〕などのビニルエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉ−プロピル、マレイン酸ジ−２−メトキシエチルなどのマレイン酸エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジ−ｉ−プロピル、フマル酸ジ−２−メトキシエチルなどのフマル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、シトラコン酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなども挙げられる。
【００３４】
Ｂ成分の有機シリルエステル基含有重合体において、一般式（１）にて表される単量体Ｍとこれ以外の重合性単量体の使用割合は、塗料組成物の使用目的に応じて適宜設定できるが、一般には、単量体Ｍが１〜１００重量％、これ以外の重合性単量体が９９〜０重量％となるようにするのがよい。
【００３５】
Ｂ成分の有機シリルエステル基含有重合体は、このような単量体混合物を、重合触媒の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法で重合させることにより、得ることができる。このＢ成分の有機シリルエステル基含有重合体を塗料用とする際には、有機溶剤に希釈して適当な粘度の重合体溶液とするのが好ましく、そのためには、溶液重合法または塊状重合法を採用するのが望ましい。
【００３６】
上記の重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、トリフニエルメチルアゾベンゼンなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ―ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ―ボネ―トなどの過酸化物が挙げられる。
【００３７】
また、上記の有機溶剤としては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコ―ル、ブチルアルコ―ルなどのアルコ―ル系溶剤、ジオキサン、ジエチルエ─テルなどのエ─テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００３８】
このようにして得られるＢ成分の有機シリルエステル基含有重合体は、分子量が重量平均で１，０００〜１５０，０００の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常な塗膜の形成が難しい。また高すぎると、塗料組成物の粘度が高くなるため、シンナ―で希釈しなければならず、１回の塗装で薄い塗膜しか得られないので、より多くの塗装回数を要するという不具合が出てくる。また、このＢ成分の重合体溶液の粘度は、２５℃で１５０ポイズ以下であるのが好都合であり、そのためには、重合体溶液の固型分は５〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲となるようにするのがよい。
【００３９】
本発明の塗料組成物において、必須成分の他のひとつとして用いるＣ成分は、防汚剤であり、これには従来公知のものが広く含まれる。大別すれば、無機化合物と金属を含む有機化合物がある。なお、これらの化合物とともに、必要により金属を含まない有機化合物を併用してもよい。
無機化合物としては、たとえば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニツケル、銅−ニツケル合金などが挙げられる。
【００４０】
金属を含む有機化合物としては、たとえば、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および有機亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物としては、オキシン銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツパ―ビス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネ―ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフエノ―ル酸）銅、銅ピリチオンなどが、有機ニツケル系化合物としては、酢酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニツケルなどが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げられる。
【００４１】
金属を含まない有機化合物としては、たとえば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリ―ルマレイミド、３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものがある。
【００４２】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフイド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。
【００４３】
Ｎ−アリ―ルマレイミドとしては、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミドなどが、挙げられる。
【００４４】
３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
【００４５】
ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシアノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられる。
【００４６】
その他の金属を含まない有機化合物としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−ジクロロフエニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメチルチウラムジスルフイド、３−ヨ―ド−２−プロピニルブチルカルバメ―ト、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾ―ル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨ―ドメチルパラトリルスルホン、フエニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明においては、このような各種の防汚剤の中から、１種または２種以上を選択し使用するが、使用量としては、塗料固形分中、防汚剤の割合が通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％となるようにするのがよい。防汚剤が過少では防汚効果を期待できず、過多となると形成される塗膜にクラツク、剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な防汚性が得られにくい。
【００４８】
このように構成される本発明の塗料組成物には、弁柄、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの着色剤、水結合剤、塗料で常用されているタレ止め剤、塩素化パラフイン、ジオクチルフタレ―ト、トリクレジルフオスフエ―トなどの可塑剤、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾ─ル系化合物などの紫外線吸収剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラノ─ル、ポリシロキサン、アルコキシシランなどの種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００４９】
本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬される物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記物体の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし加熱下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上記物体表面に乾燥塗膜を容易に形成することができる。
【００５０】
【実施例】
つぎに、本発明を製造例、実験（実施例および参考例）ならびに比較例によつて具体的に説明する。
なお、例中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。また、製造例で用いた単量体Ｍ₁〜Ｍ₉は、前記の一般式（１）で示される単量体Ｍであり、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ³およびＸは、表１に示すとおりである。
【００５１】
【表１】

【００５２】
製造例１〜４
攪拌機付きのフラスコに、表２の配合に準じて溶剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しながら単量体Ｍ、その他の単量体および重合触媒ａの混合液をフラスコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後、同温度で３０分間保持した。ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂとの混合物を２０分間で滴下し、さらに同温度で２時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各重合体溶液Ｓ₁〜Ｓ₄を得た。
【００５３】
製造例５〜８
耐熱耐圧の容器中に、表３の配合に準じて単量体Ｍ、その他の単量体および重合触媒を仕込み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で８時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤を加えて１時間振蕩して溶解し、各重合体溶液Ｓ₅〜Ｓ₈を得た。
【００５４】
製造例９〜１６
攪拌機付きのフラスコに、表４，表５の配合に準じて溶剤、単量体Ｍ、その他の単量体および重合触媒を仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で６時間攪拌を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤で希釈して、各重合体溶液Ｓ₉〜Ｓ₁₆を得た。
【００５５】
なお、表２〜５中、「ベオバ９」、「ベオバ１０」〔昭和シエル科学（株）製の商品名）は、いずれもビニルエステル系単量体であり、また「パ―ブチルＩ」〔日本油脂（株）製の商品名）は、有機過酸化物である。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
実験１〜２０
重合体溶液Ｓ₁〜Ｓ₁₆を用いて、表６〜表１０に示す配合組成（表中の数値は重量％）により、各成分を混合し、２，０００rpm のホモミキサーで混合分散して、２０種の塗料組成物を調製した。
なお、上記の塗料組成物のうち、実験１〜９，１１，１３〜１６，１９の各塗料組成物が本発明の特許請求の範囲に含まれる塗料組成物であり、実験１０，１２，１７，１８，２０の各塗料組成物は本発明の特許請求の範囲に含まれない塗料組成物で、参考例として示したものである。
【００６１】
比較例１〜６
重合体溶液Ｓ₇、ポリイソブチレン、「ラロフレツクスＭＰ−１５」（ＢＡＳＦ社製の商品名、塩化ビニル系樹脂）、「プライオライトＳ−５Ｂ」（ＧｏｏｄＹｅａｒ社製の商品名、スチレンブタジエンゴム）、「トヨパラツクスＡ−７０」〔東洋曹達工業（株）製の商品名、塩素化パラフイン樹脂〕、「ポリゾ―ルＥＶＡ−ＡＤ−３」〔昭和高分子（株）製の商品名、エチレン−酢酸ビニル共重合体（５０重量％溶液）〕を用いて、表１１に示す配合組成（表中の数値は重量％）により、各成分を混合し、２，０００rpm のホモミキサ―で混合分散して、６種の塗料組成物を調製した。
【００６２】
なお、表６〜表１１中、「ダイマレツクス」〔ハ─キユレス（株）製の商品名〕は重合ロジン、「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「デイスパロン４３００」〔楠本化成（株）製の商品名〕および「ベントンＳＤ−２」〔ナシヨナルレツド（株）製の商品名〕は、いずれもタレ止め用添加剤、「ＫＭＰ５９０」〔信越化学工業（株）製の商品名〕はシリコンレジンパウダ─、「チヌビン９００」〔チバガイギ─（株）製の商品名〕は紫外線吸収剤である。
【００６３】
【表６】

【００６４】
【表７】

【００６５】
【表８】

【００６６】
【表９】

【００６７】
【表１０】

【００６８】
【表１１】

【００６９】
以上の実験１〜２０および比較例１〜６の各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜表面残さ層確認試験、塗膜消耗試験、防汚性能試験、密着性試験、耐クラツク性試験、リコ─ト性試験および艤装期間対応海洋生物付着防止性能試験を行つた。これらの結果は、表１２〜２０に示されるとおりであつた。
【００７０】
＜塗膜表面残さ層確認試験＞
ブラスト鋼板（１００mm×２００mm×１mm）にタ―ルエポキシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装した。この上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室において１週間乾燥させ、各塗料組成物につき６枚の試験片を作製した。
【００７１】
このように作製した試験片を、人工海水に浸漬し、３ケ月後、６ケ月後、１２ケ月後、１８ケ月後および２４ケ月後に引き上げて、試験片を切断した。切断面を研摩したのち、塗装断面を実体顕微鏡で観察することにより、塗膜表面に生成した残さ層を測定した。
【００７２】
＜塗膜消耗試験＞
各塗料組成物を、両面に防錆塗装した鋼板（１００mm×１００mm×１mm）の表面に、１回の乾燥塗膜厚が２００μｍとなるようにスプレ―塗装で２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。
【００７３】
直径５０cmの円筒形ドラムの外面に上記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノツトとなるようにモ─タ─で回転させ、消耗した塗膜厚を３ケ月ごとに２４ケ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（μｍ／月）を６ケ月までの期間と、６ケ月から２４ケ月までの期間で算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は３μｍ／月であれば良好な防汚性能と相関する。また、６ケ月から２４ケ月までの塗膜厚消耗平均速度が６ケ月までの塗膜厚消耗平均速度±１（μｍ／月）の範囲内であれば、一定速度で塗膜が消耗していることを示している。
【００７４】
＜防汚性能試験＞
各塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布してある塗装板（１００mm×２００mm×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面２４０μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片につき、兵庫県相生市相生湾にて、２４ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合（付着面積）を経時的に測定した。
【００７５】
＜密着性試験＞
ブラスト鋼板にタ―ルエポキシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装した。この上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室で１週間乾燥させ、試験片を作製した。
【００７６】
この試験片を、人工海水に浸漬し、３ケ月後、６ケ月後、１２ケ月後、１８ケ月後および２４ケ月後に引き上げて、２mm間隔のゴバン目試験を実施した。密着性の評価は、この試験による剥離個数が０個／２５個の場合を○（合格）、同剥離個数が１個以上／２５個の場合を×（不合格）とした。
【００７７】
＜耐クラツク性試験＞
密着性試験において、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツクのないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とした。
【００７８】
＜リコ─ト性試験＞
各塗料組成物を、両面に防錆塗装した鋼板（１００mm×１００mm×１mm）の表面に、１回あたりの乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレ―塗装で２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、各塗料組成物について、２枚の試験片を作製した。
【００７９】
この試験片を、人工海水に浸漬し、１２ケ月後および２４ケ月後に引き上げ、蒸留水にて洗浄し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させた。その後、各試験片の表面に同じ塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させた。これらの試験片を直径５０cmの円筒形ドラムの外面に固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノツトとなるようにモ─タ─で回転させた。１週間後にこれを引き上げ、新塗膜と旧塗膜間で剥離の有無を確認した。剥離のないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とした。
【００８０】
＜艤装期間対応海洋生物付着防止性能試験＞
各塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布してある塗装板（１００mm×３００mm×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面２４０μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片につき、三重県尾鷲湾にて、海水面に対し水平となるように水面下１ｍの位置で、１９９６年７月から９月の３ケ月間、海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合（付着面積）を経時的に測定した。
【００８１】
また、三重県尾鷲湾の上記期間での生物汚損度合いを、兵庫県相生湾と比較するため、また海水面に対して垂直方向、水平方向の浸漬方向の比較をするため、タ―ルビニル系防錆塗料のみを塗布した試験片を、上記の両海域において上記の両浸漬方向で浸漬し、生物の付着量を重量により比較した。
【００８２】
【表１２】

【００８３】
【表１３】

【００８４】
【表１４】

【００８５】
【表１５】

【００８６】
【表１６】

【００８７】
【表１７】

【００８８】
【表１８】

【００８９】
【表１９】

【００９０】

【００９１】
上記の表１２〜表２０の結果から明らかなように、ロジンとのブレンドポリマ―として、塩化ビニル系樹脂を用いた比較例１の塗料組成物、スチレンブタジエンゴム、塩素化パラフイン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例２，３，６の各塗料組成物（いずれも、特開昭６０−２８４５６号公報の実施例に相当）、ポリイソブチレンを用いた比較例５の塗料組成物（特開昭５０−１３５１２５号公報の実施例に相当）、また重合体溶液Ｓ₇に防汚剤を加え、ロジンを配合しなかつた比較例４の塗料組成物（特開平７−１０２１９３号公報に記載のものに相当）では、いずれも、浸漬開始後数ケ月間は良好な塗膜消耗性を示すものもあるが、長期間浸漬後には塗膜表面上に残さ層が形成され、塗膜消耗速度および防汚性能ともに不満足な結果になり、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能でも欠点がみられた。
【００９２】
これに対し、各種のロジン系化合物と加水分解型の有機シリルエステル基含有重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ ₁₆を併用した実験１〜２０のうち、本発明の各塗料組成物では、長期浸漬後にも塗膜表面に残さ層を形成せず、塗膜消耗速度、防汚性能、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能のいずれの試験においても満足できる結果を示しており、本発明の塗料組成物がすぐれた性能を具備していることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法により得られる塗料組成物は、海中の生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や冷却水管などの水中構造物、さらに海洋土木工事の汚泥拡散防止などに用いることができ、その塗膜は長期浸漬後にも塗膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能が長期にわたつて発揮でき、また艤装期間対応海洋生物付着防止性能の面でもすぐれており、さらに良好なリコ─ト性をも発揮するものである。

Claims

Ａ）トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジンの中から選ばれるロジンまたはロジン誘導体からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、Ｂ）上記Ａ成分に対して塗膜形成性能を付与する他のポリマーと、Ｃ）無機化合物または金属を含む有機化合物からなる防汚剤とを、混合分散して、海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物を製造する方法において、上記Ｂ成分として、つぎの一般式；

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル基またはアリール基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよいが、Ｒ¹〜Ｒ³のうちの少なくともひとつは炭素数が３以上の基である。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシトラコノイルオキシ基である。）
で表される単量体Ｍの１種または２種以上の重合体、および／または、上記単量体Ｍの１種または２種以上と上記単量体Ｍ以外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体を用い、かつ上記Ａ成分のロジン系化合物と上記Ｂ成分の有機シリルエステル基含有重合体との固形分比率が重量比で５／９５〜９５／５であることを特徴とする海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物の製造方法。