JP2002249764A - フォトクロミック膜付き基体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機フォトクロミック色素を含み良好な着褪色
特性を有し、かつ充分な耐擦傷性を有するフォトクロミ
ック膜が基体上に形成されたフォトクロミック膜付き基
体と、該フォトクロミック膜付き基体を簡便に製造でき
る製造方法の提供。 【解決手段】基体上に、特定のスピロ化合物からなるフ
ォトクロミック色素と、特定の４級アンモニウムカチオ
ンと、酸化ケイ素とを含むフォトクロミック膜が形成さ
れたフォトクロミック膜付き基体とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォトクロミック膜
被覆物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線によって着色するフォトクロミッ
ク材料は、窓材への応用の他、ホログラム素子や光記録
素子等への応用も期待されている。フォトクロミック材
料としては、ハロゲン化銀や金属酸化物（例えば酸化チ
タン）等の無機系材料と、ジアリールエテン、スピロピ
ラン、スピロオキサジン等の有機系材料がある。有機系
材料は耐久性の面での問題はあるものの、多色性や着色
退色の応答速度という観点では優れている。

【０００３】現在、有機系材料が実用化されている例と
しては、調光によってファッション性や視覚快適性が付
与された、眼鏡レンズやサングラスなどが挙げられる。
トランジトンズ・オプティカル（ＴＲＡＮＳＩＴＯＮＳ
ＯＰＴＩＣＡＬ）社のフォトクロミックレンズはサー
マル・トランスファ・プロセスと呼ばれる方法で製造さ
れている。この方法は、フォトクロミック色素を含む紙
をプラスチックレンズ基体上に接触させ、加熱により色
素を基体中に拡散させることにより、フォトクロミック
レンズを得るものである。

【０００４】しかし、前記方法は、プラスチックのよう
に色素が分散しないガラス基体に対しては適用できな
い。また、大面積化に際しては生産効率といった面から
も問題がある。また有機色素は熱により容易に分解する
ため、溶融ガラス中に分散させることもできない。この
ため、ガラス基体上に薄いフォトクロミック性を有する
被膜（以下、フォトクロミック膜という）を簡便に形成
できる製造方法が望まれている。

【０００５】従来、有機色素系のフォトクロミック膜を
形成する方法としては、１）高分子ポリマー前駆体のモ
ノマーにフォトクロミック色素を溶解させ重合キャスト
する方法、２）シリコン系ハードコート液にフォトクロ
ミック色素を溶解させコーティングする方法、等が提案
されている。

【０００６】しかし、１）の方法では、得られる膜が高
分子ポリマーであるため、強度、硬度の低いコーティン
グしか得られないうえに、重合開始剤によってフォトク
ロミック色素が分解される問題がある。また、２）の方
法では、緻密なシロキサンネットワーク中にフォトクロ
ミック色素が束縛され、着褪色反応が阻害されるため
に、充分な着褪色特性が得られない問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機フォト
クロミック色素を含み良好な着褪色特性を有し、かつ充
分な耐擦傷性を有するフォトクロミック膜が基体上に形
成されたフォトクロミック膜付き基体と、該フォトクロ
ミック膜付き基体を簡便に製造できる製造方法の提供を
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に、式
（１）で示されるスピロ化合物（式中ＸはＮまたはＣＨ
を示し、ＹはＯまたはＳを示す。環αは、スピロ炭素原
子に隣接する位置がＮである環であり、環に結合する水
素原子は他の基で置換されてもよく、Ｒは有機基であ
る。環βは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナントレン環、または前記環を構成する１つま
たは２つのＣＨがＮに置換された環であり、環に結合す
る水素原子は他の基で置換されていてもよい。）からな
るフォトクロミック色素と、式（２）で示される４級ア
ンモニウムカチオン（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互
いに独立した有機基であって、かつＲ¹〜Ｒ⁴のうち１種
以上が炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上の
アリール基である。）と、酸化ケイ素とを含むフォトク
ロミック膜が形成されたフォトクロミック膜付き基体を
提供する。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（１）中の環αにおいて、スピロ炭素原
子に隣接する位置は２ヵ所あるがそのいずれかがＮであ
ればよい。環αとしては、環を構成する元素が炭素と１
つのＮとからなるものが挙げられ、具体的には、インド
リン環などが挙げられ、環に結合する水素は置換されて
いてもよい。式（１）中のＲは、アルキル基（例えば炭
素数が１〜６のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭
素数が１〜６のアルコキシ基）、または−（ＣＨ）_nＣ
ＯＯＺ（ｎは１〜４の整数であり、Ｚは水素または炭素
数１〜６のアルキル基）であることが好ましい。

【００１１】また、式（１）中の環βの具体例として
は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェ
ナントレン環、ピリジン環、キノリン環、アントラセン
環を構成する１つのＣＨがＮに置換された環、フェナン
トレン環を構成する１つのＣＨがＮに置換された環など
が挙げられ、前記の環に結合する水素は置換されていて
もよい。

【００１２】フォトクロミック膜中の酸化ケイ素はマト
リックス（母材）であり、シロキサンネットワークを形
成している。式（１）で示されるスピロ化合物からなる
フォトクロミック色素（以下、単にスピロ系色素とい
う）と式（２）で示される４級アンモニウムカチオン
（以下、単に４級アンモニウムカチオンという）は、該
シロキサンネットワーク中に分散している。

【００１３】スピロ系色素は、分子構造中に２つのヘテ
ロ環状部を有し、２つのヘテロ環状部は共通の炭素原子
で結合した構造となっている。スピロ系色素としては、
式（１）中のＸがＣ（炭素）で、ＹがＯ（酸素）である
スピロピラン類（例えば、式（４）で示される化合物）
や式（１）中のＸがＮ（窒素）で、ＹがＯ（酸素）であ
るスピロオキサジン類等が挙げられる。着色強度および
耐久性の観点からは式（３）で示されるスピロオキサジ
ン類が好ましい。スピロオキサジン類の具体例として
は、式（５）、式（６）、式（７）等が挙げられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】４級アンモニウムカチオンは窒素原子に４
つの官能基を有する化合物であり、フォトクロミック色
素の着褪色反応を円滑に進行させる着色増感剤として働
く。４級アンモニウムカチオンにおけるＲ¹〜Ｒ⁴のうち
１種以上は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以
上のアリール基である。炭素鎖長が過少では増感作用が
充分でないおそれがあり、また炭素鎖長が過剰ではマト
リックス成分との相溶性に問題があることから、Ｒ¹〜
Ｒ⁴のうち１種以上は炭素数が１２〜３０のアルキル基
または炭素数が１２〜３０のアリール基であることが好
ましく、特に炭素数が１４〜２２のアルキル基または炭
素数が１４〜２２のアリール基であることが好ましい。

【００１８】４級アンモニウムカチオンの具体例として
は、ジドデシルジメチルアンモニウムカチオン、ｎ−ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ｎ−テト
ラデシルトリメチルアンモニウムカチオン等が挙げられ
る。

【００１９】シロキサンネットワークを有するマトリッ
クスは、厳密にＳｉＯ₂の組成になっている必要はな
く、網目状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する非晶質であれば
よい。また、マトリックス成分として、網目形成原子で
あるＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉなどが含まれていてもよ
く、修飾イオンであるアルカリ金属イオンやアルカリ土
類金属イオンなどが含まれていてもよい。

【００２０】本発明において用いられる基体は特に限定
されず、１）ソーダライムガラス、ホウケイ酸塩ガラ
ス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基体、
２）ポリカーボネート、アクリル等の樹脂基体、３）セ
ラミックス基体、４）金属基体等が挙げられる。

【００２１】本発明のフォトクロミック膜付き基体は例
えば以下のようにして製造できる。ケイ素化合物の加水
分解物中に、スピロ系色素と、４級アンモニウムカチオ
ンとを含む塗布液を、基体上に塗布、加熱して形成す
る。スピロ系色素は単独でも、２種以上混合しても用い
得る。スピロ系色素の好ましい例は前述したとおりであ
る。

【００２２】塗布液中のスピロ系色素の含有割合は、過
少では着色強度が充分でないおそれがあり、過剰ではマ
トリックス成分との相溶性に問題があることから、全塗
布液に対して０．０１〜１０質量％、特に０．５〜５質
量％であることが好ましい。

【００２３】４級アンモニウムカチオンは単独でも、２
種以上混合しても用い得る。４級アンモニウムカチオン
の好ましい例は前述したとおりである。４級アンモニウ
ムカチオンは例えば塩の形で塗布液中に導入する。該塩
としては、溶解性の高いことから、塩化物や臭化物が好
ましい。

【００２４】４級アンモニウム塩の具体例としては、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチ
ルアンモニウムクロリド、ｎ−ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ｎ−テトラデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド等が挙げられる。

【００２５】塗布液中の４級アンモニウムカチオンの含
有割合は、過少では着色増感剤としての効果が充分でな
いおそれがあり、過剰では膜の耐久性が低下するおそれ
があることから、スピロ系色素の１〜２０倍モル、特に
３〜１０倍モルであることが好ましい。

【００２６】ケイ素化合物は、シロキサンネットワーク
を形成するための成分である。ケイ素化合物としては、
Ｒ’_aＳｉＸ_4-aで表されるシラン化合物（ａは０、１ま
たは２であり、Ｒ’は置換されていてもよい有機基であ
り、ａが２のとき２つのＲ’は互いに同一でも異なって
いてもよく、Ｘは加水分解性基であって、複数のＸは互
いに同一でも異なっていてもよい。）であることが好ま
しく、特に、前記Ｘがアルコキシ基であるアルコキシシ
ラン化合物であることが好ましい。

【００２７】アルコキシシラン化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラメトキシシランの縮合体（例えばメチルシリケート
５１）、テトラエトキシシランの縮合体（例えばエチル
シリケート４０）、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３
−グリシジルオキシブロピルトリメトキシシラン、３−
グリシジルオキシブロピルメチルジメトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００２８】ケイ素化合物は単独でも、２種以上混合し
ても用い得る。ケイ素化合物は、水と酸を添加して加水
分解させた形で塗布液中に存在していることが好まし
い。アルコキシシラン化合物はアルコキシ基が加水分解
されることでバインダ性が発現し、加水分解条件を制御
することで塗布液中で適度なネットワーク構造を形成す
る。

【００２９】塗布液には、塗布性を高めるための親水性
有機溶媒（例えばアルコール）や界面活性剤、またはコ
ロイドの分散性を向上させる分散剤等を添加できる。ま
た、網目構造の形成成分となり得る、ジルコニウム、チ
タン、アルミニウム、ホウ素、リン等の化合物を塗布液
に添加できる。また、アルカリ金属の化合物やアルカリ
土類金属の化合物も塗布液に添加できる。また、より厚
い膜厚を得るため、平均粒径５０ｎｍ以下のシリカやア
ルミナの超微粒子を塗布液中に分散させてもよい。

【００３０】塗布方法としては公知の方法を用いること
ができ、例えば、ディップコート法、スピンコート法、
スプレーコート法、フローコート法、ダイコート法、ロ
ールコート法、転写印刷法、スクリーン印刷法等が挙げ
られる。

【００３１】加熱温度は、低すぎると膜の硬化が充分で
ないおそれがあり、高すぎると酸化、熱分解によるスピ
ロ系色素の破壊や揮散を招くことから、８０〜２５０
℃、特に１００〜１７０℃であること好ましい。加熱雰
囲気は特に限定されず、大気雰囲気でよい。加熱時間は
短すぎると膜の硬化が充分でなく、長すぎると酸化、熱
分解によるスピロ系色素の破壊や揮散を招くことから、
１０〜３００分、特に３０〜１８０分であることが好ま
しい。

【００３２】加熱後の膜厚は、薄すぎると膜中の色素の
寿命が短く、透過率変化量も充分でない傾向にあり、厚
すぎるとクラックや剥離が生じやすいことから、５〜１
００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に例を挙げて説明するが、本発明は以下
の例に限定されない。

【００３４】（例１）シロキサンネットワークを形成す
るためのケイ素化合物であるテトラメトキシシラン１０
ｇ、ｐＨ３の硝酸水溶液を２．３７ｇを混合し、室温で
２時間反応させ、その後４級アンモニウム塩であるｎ−
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドの３０％
（質量百分率表示、以下も同様）水溶液１０．２４ｇ混
合する。この液にスピロ系色素である前記式（５）の化
合物の１０％酢酸ブチル溶液３ｇを添加し塗布液とす
る。このとき、全溶液中のスピロ系色素の濃度は約１質
量％である。また、４級アンモニウム塩はスピロ色素の
約１０倍モルの量である。

【００３５】この塗布液をスピンコート法によってガラ
ス基板上に塗布し、大気雰囲気で、１２０℃で３０分間
加熱し、フォトクロミック膜が形成されたフォトクロミ
ック膜付きガラス基板を得た。膜厚は約２０μｍ、フォ
トクロミック膜付きガラス基板の波長６２０ｎｍでの透
過率は９０％であった。得られた膜中のスピロ系色素と
４級アンモニウムカチオンとはシロキサンネットワーク
中に分散している。

【００３６】得られたフォトクロミック膜付きガラス基
板のフォトクロミック膜に対して、１ｋｇ加重下、消し
ゴム（ライオン社製５０−５０）で３０回往復し、耐擦
傷性試験を行ったところ、大きな傷、剥離ともに見られ
なかった。

【００３７】得られたフォトクロミック膜付きガラス基
板の膜形成面に、１５０Ｗのキセノンランプを使用し、
シャープカットフィルタ（シグマ光機社製ＵＴＦ−５０
Ｓ−３２Ｕ）を介して紫外線を３０秒間照射するとフォ
トクロミック膜付きガラス基板は青色に着色し、波長６
２０ｎｍでの透過率は３８％になった。またこのフォト
クロミック膜付きガラス基板を暗所に放置すると、１分
後にはもとの透過率まで回復した。

【００３８】（例２）４級アンモニウム塩水溶液の濃度
を１０％とした（４級アンモニウム塩はスピロ色素の約
３．３倍モルの量）以外は例１と同様にしてフォトクロ
ミック膜付きガラス基板を得た。膜厚は約２０μｍであ
った。得られた膜中のスピロ系色素と４級アンモニウム
カチオンとはシロキサンネットワーク中に分散してい
る。例１と同様の耐擦傷性試験を行ったところ、大きな
傷、剥離ともに見られなかった。

【００３９】得られたフォトクロミック膜付きガラス基
板に例１と同様にして紫外線を照射し、照射前後の波長
６２０ｎｍでの透過率および暗所に１分間放置後の透過
率を測定した（以下、単に紫外線照射試験という）。結
果を表１に示す。なお、表中の透過率変化量とは紫外線
照射前後の透過率の差である。

【００４０】（例３）４級アンモニウム塩をｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロミドとし、その水溶
液の濃度を３２．５％（４級アンモニウム塩のモル量と
しては例１と同じ）とした以外は例１と同様にしてフォ
トクロミック膜付きガラス基板を得た。膜厚は約２０μ
ｍであった。得られた膜中のスピロ系色素と４級アンモ
ニウムカチオンとはシロキサンネットワーク中に分散し
ている。例１と同様の耐擦傷性試験を行ったところ、大
きな傷、剥離ともに見られなかった。得られたフォトク
ロミック膜付きガラス基板に例１と同様にして紫外線照
射試験を行った。結果を表１に示す。

【００４１】（例４）４級アンモニウム塩をジドデシル
ジメチルアンモニウムブロミドとし、その水溶液の濃度
を４１．３％（４級アンモニウム塩のモル量としては例
１と同じ）とした以外は例１と同様にしてフォトクロミ
ック膜付きガラス基板を得た。膜厚は約２０μｍであっ
た。得られた膜中のスピロ系色素と４級アンモニウムカ
チオンとはシロキサンネットワーク中に分散している。
例１と同様の耐擦傷性試験を行ったところ、大きな傷、
剥離ともに見られなかった。得られたフォトクロミック
膜付きガラス基板に例１と同様にして紫外線照射試験を
行った。結果を表１に示す。

【００４２】（例５）スピロ系色素を前記式（７）の化
合物とし、その酢酸ブチル溶液の濃度を３％、添加量を
１２．６ｇ（４級アンモニウム塩のモル量としては例１
と同じ）とした以外は例１と同様にしてフォトクロミッ
ク膜付きガラス基板を得た。膜厚は約２０μｍであっ
た。得られた膜中のスピロ系色素と４級アンモニウムカ
チオンとはシロキサンネットワーク中に分散している。
例１と同様の耐擦傷性試験を行ったところ、大きな傷、
剥離ともに見られなかった。得られたフォトクロミック
膜付きガラス基板に例１と同様にして紫外線照射試験を
行った。結果を表１に示す。

【００４３】（例６）スピロ系色素を前記式（４）の化
合物とし、その酢酸ブチル溶液の濃度を１０％、添加量
を２．５ｇ（４級アンモニウム塩のモル量としては例１
と同じ）とした以外は例１と同様にしてフォトクロミッ
ク膜付きガラス基板を得た。膜厚は約２０μｍであっ
た。得られた膜中のスピロ系色素と４級アンモニウムカ
チオンとはシロキサンネットワーク中に分散している。
例１と同様の耐擦傷性試験を行ったところ、大きな傷、
剥離ともに見られなかった。得られたフォトクロミック
膜付きガラス基板に例１と同様にして紫外線照射試験を
行った。結果を表１に示す。

【００４４】（例７（比較例））４級アンモニウム塩水
溶液の濃度を０％とした以外は例１と同様にしてフォト
クロミック膜付きガラス基板を得た。膜厚は約２０μｍ
であった。例１と同様の耐擦傷性試験を行ったところ、
大きな傷、剥離ともに見られなかった。得られたフォト
クロミック膜付きガラス基板に例１と同様にして紫外線
照射試験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明のフォトクロミック膜付き基体は
着褪色特性に優れ、フォトクロミック膜は充分な強度と
硬度を有している。また本発明の製造方法によれば、該
フォトクロミック膜付き基体を簡便に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4D075 BB21Z CB03 CB40 DA06 DB13 DC02 DC24 DC27 DC38 EA05 EA19 EA45 EB42 EC60 4H056 DD03 DD24 EA13 FA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体上に、式（１）で示されるスピロ化合
   物（式中ＸはＮまたはＣＨを示し、ＹはＯまたはＳを示
   す。環αは、スピロ炭素原子に隣接する位置がＮである
   環であり、環に結合する水素原子は他の基で置換されて
   もよく、Ｒは有機基である。環βは、ベンゼン環、ナフ
   タレン環、アントラセン環、フェナントレン環、または
   前記環を構成する１つまたは２つのＣＨがＮに置換され
   た環であり、環に結合する水素原子は他の基で置換され
   ていてもよい。）からなるフォトクロミック色素と、式
   （２）で示される４級アンモニウムカチオン（式中
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立した有機基であっ
   て、かつＲ¹〜Ｒ⁴のうち１種以上が炭素数８以上のアル
   キル基または炭素数８以上のアリール基である。）と、
   酸化ケイ素とを含むフォトクロミック膜が形成されたフ
   ォトクロミック膜付き基体。 【化１】
2. 【請求項２】前記スピロ化合物が、式（３）で示される
   スピロオキサジン類（式中環αは、スピロ炭素原子に隣
   接する位置がＮである環であり、環に結合する水素原子
   は他の基で置換されてもよく、Ｒは有機基である。環β
   は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェ
   ナントレン環、または前記環を構成する１つまたは２つ
   のＣＨがＮに置換された環であり、環に結合する水素原
   子は他の基で置換されていてもよい。）である請求項１
   に記載のフォトクロミック膜付き基体。 【化２】
3. 【請求項３】ケイ素化合物の加水分解物中に、式（１）
   で示されるスピロ化合物（式中ＸはＮまたはＣＨを示
   し、ＹはＯまたはＳを示す。環αは、スピロ炭素原子に
   隣接する位置がＮである環であり、環に結合する水素原
   子は他の基で置換されてもよく、Ｒは有機基である。環
   βは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
   ェナントレン環、または前記環を構成する１つまたは２
   つのＣＨがＮに置換された環であり、環に結合する水素
   原子は他の基で置換されていてもよい。）からなるフォ
   トクロミック色素と、式（２）で示される４級アンモニ
   ウムカチオン（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独
   立した有機基であって、かつＲ¹〜Ｒ⁴のうち１種以上が
   炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアリー
   ル基である。）とを含む塗布液を、基体上に塗布、加熱
   して形成するフォトクロミック膜付き基体の製造方法。 【化３】
4. 【請求項４】ケイ素化合物としてＲ’_aＳｉＸ_4-aで表さ
   れるシラン化合物（ａは０、１または２であり、Ｒ’は
   置換されていてもよい有機基であり、ａが２のとき２つ
   のＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは加水
   分解性基であって、複数のＸは互いに同一でも異なって
   いてもよい。）を用いる請求項３に記載のフォトクロミ
   ック膜被覆物の製造方法。