JP2002226232A - フォトクロミックガラスおよびその製造方法 - Google Patents
フォトクロミックガラスおよびその製造方法Info
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ガラス基板上に被膜が形成されてなり、安定し
て製造でき、溶融法によって得られるフォトクロミック
ガラスと同等レベルの着退色特性を有するフォトクロミ
ックガラスおよびその製造方法の提供。 【解決手段】ガラス基体上に、銅と酸化ケイ素と銀とを
含む層であって層中の銅濃度が銀濃度よりも高い第１の
層と、ハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素と銅とを含む層
であって層中の銅濃度が銀濃度よりも低い第２の層と、
銅と酸化ケイ素と銀とを含む層であって層中の銅濃度が
銀濃度よりも高い第３の層とがこの順に形成されたこと
を特徴とするフォトクロミックガラスおよびその製造方
法。
て製造でき、溶融法によって得られるフォトクロミック
ガラスと同等レベルの着退色特性を有するフォトクロミ
ックガラスおよびその製造方法の提供。 【解決手段】ガラス基体上に、銅と酸化ケイ素と銀とを
含む層であって層中の銅濃度が銀濃度よりも高い第１の
層と、ハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素と銅とを含む層
であって層中の銅濃度が銀濃度よりも低い第２の層と、
銅と酸化ケイ素と銀とを含む層であって層中の銅濃度が
銀濃度よりも高い第３の層とがこの順に形成されたこと
を特徴とするフォトクロミックガラスおよびその製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフォトクロミックガ
ラスとその製造方法に関する。
ラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線によって着色するガラス、すなわ
ちフォトクロミックガラスは、窓材としての応用だけで
はなく、ホログラム素子などへの応用も期待されている
ガラスである。フォトクロミック性を示す材料として
は、ハロゲン化銀や金属酸化物（例えば酸化チタン）な
どの無機系材料と、ジアリールエテンやスピロピランな
どの有機系材料がある。フォトクロミックガラスで最も
重要な耐久性の因子である耐光性という観点から見ると
一般的に無機系の材料の方が優れる。
ちフォトクロミックガラスは、窓材としての応用だけで
はなく、ホログラム素子などへの応用も期待されている
ガラスである。フォトクロミック性を示す材料として
は、ハロゲン化銀や金属酸化物（例えば酸化チタン）な
どの無機系材料と、ジアリールエテンやスピロピランな
どの有機系材料がある。フォトクロミックガラスで最も
重要な耐久性の因子である耐光性という観点から見ると
一般的に無機系の材料の方が優れる。
【０００３】無機系材料中でも、ハロゲン化銀系のフォ
トクロミックガラスはサングラス用に実用化されてい
る。ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは、ガラ
ス溶融素地中に銀、ハロゲンを添加し、ガラス化させた
後再加熱してハロゲン化銀をガラス中に析出させたもの
である。
トクロミックガラスはサングラス用に実用化されてい
る。ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは、ガラ
ス溶融素地中に銀、ハロゲンを添加し、ガラス化させた
後再加熱してハロゲン化銀をガラス中に析出させたもの
である。
【０００４】しかし、これらを窓材などに応用しようと
すると、ガラス素地は通常の窓ガラスに利用されている
ソーダライムガラスではなく、アルミノホウケイ酸塩系
ガラスやリン酸系ガラスであるため、専用の窯や製造ラ
インが必要となる。このため、ガラス基体上にフォトク
ロミック性を有する薄い被膜を簡便に形成できる製造方
法が望まれている。
すると、ガラス素地は通常の窓ガラスに利用されている
ソーダライムガラスではなく、アルミノホウケイ酸塩系
ガラスやリン酸系ガラスであるため、専用の窯や製造ラ
インが必要となる。このため、ガラス基体上にフォトク
ロミック性を有する薄い被膜を簡便に形成できる製造方
法が望まれている。
【０００５】従来、ガラス基体上にハロゲン化銀系のフ
ォトクロミック性を有する被膜を形成する方法として、
例えば、１）アルコキシシランと可溶性銀塩とを含む溶
液をガラス基体上に塗布した後、塩化水素ガス中でハロ
ゲン化処理をする方法（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．，１５９
０，１５２（１９９１））、または２）末端がハロゲン
に置換された炭化水素基が結合したアルコキシシランを
用い、膜を高温熱処理することによって熱分解によって
遊離ハロゲンを発生させる方法（Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１，２１７（１９９４））などが
提案されている。
ォトクロミック性を有する被膜を形成する方法として、
例えば、１）アルコキシシランと可溶性銀塩とを含む溶
液をガラス基体上に塗布した後、塩化水素ガス中でハロ
ゲン化処理をする方法（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．，１５９
０，１５２（１９９１））、または２）末端がハロゲン
に置換された炭化水素基が結合したアルコキシシランを
用い、膜を高温熱処理することによって熱分解によって
遊離ハロゲンを発生させる方法（Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１，２１７（１９９４））などが
提案されている。
【０００６】しかし、１）の方法では、塩化水素ガスの
腐食性が強く、扱いが不便であるとともに、形成された
膜が侵食され、フォトクロミック特性が損なわれるおそ
れがある。また、２）の方法では、高温での熱分解が必
要なため、ハロゲン化銀結晶が成長して粗大化して退色
が進行しにくくなり、退色させるために数百度の加熱が
必要となるばかりでなく、熱分解の温度によってはハロ
ゲン化銀の昇華、揮散が起きてフォトクロミック特性が
損なわれるおそれもある。
腐食性が強く、扱いが不便であるとともに、形成された
膜が侵食され、フォトクロミック特性が損なわれるおそ
れがある。また、２）の方法では、高温での熱分解が必
要なため、ハロゲン化銀結晶が成長して粗大化して退色
が進行しにくくなり、退色させるために数百度の加熱が
必要となるばかりでなく、熱分解の温度によってはハロ
ゲン化銀の昇華、揮散が起きてフォトクロミック特性が
損なわれるおそれもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来技術の問題点を鑑み、基体上に被膜が形成されて
なり、溶融法によって得られるフォトクロミックガラス
と同等レベルの着退色特性を有し、安定して製造できる
フォトクロミックガラスとその製造方法の提供を目的と
する。
な従来技術の問題点を鑑み、基体上に被膜が形成されて
なり、溶融法によって得られるフォトクロミックガラス
と同等レベルの着退色特性を有し、安定して製造できる
フォトクロミックガラスとその製造方法の提供を目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス基体上
に、銅と酸化ケイ素と銀とを含む層であって層中の銅濃
度が銀濃度よりも高い第１の層（以下、単に層１とい
う）と、ハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素と銅とを含む
層であって層中の銅濃度が銀濃度よりも低い第２の層
（以下、単に層２という）と、銅と酸化ケイ素と銀とを
含む層であって層中の銅濃度が銀濃度よりも高い第３の
層（以下、単に層３という）とがこの順に形成されたこ
とを特徴とするフォトクロミックガラスを提供する。
に、銅と酸化ケイ素と銀とを含む層であって層中の銅濃
度が銀濃度よりも高い第１の層（以下、単に層１とい
う）と、ハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素と銅とを含む
層であって層中の銅濃度が銀濃度よりも低い第２の層
（以下、単に層２という）と、銅と酸化ケイ素と銀とを
含む層であって層中の銅濃度が銀濃度よりも高い第３の
層（以下、単に層３という）とがこの順に形成されたこ
とを特徴とするフォトクロミックガラスを提供する。
【０００９】本発明におけるフォトクロミックガラスに
おいては、層１および層３に含まれる銅の一部と層２に
含まれるハロゲン化銀微結晶に由来の銀の一部とが層間
で相互に拡散している。すなわち、相互拡散により層
１、層２および層３にはいずれも銅と銀が存在するが、
層１および層３中では（銀濃度）＜（銅濃度）であり、
層２中では（銀濃度）＞（銅濃度）である。銀濃度と銅
濃度の高低は、銀と銅のモル比で比較できる。層１およ
び層３における銅は、層２へ増感剤である銅イオンを拡
散により供給する。銅は、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+
などの状態で層中に存在する。また、層１は層２からガ
ラス基体への銀イオンの拡散を抑制する層として働き、
層３は層２の外側に形成されて保護膜として働く。
おいては、層１および層３に含まれる銅の一部と層２に
含まれるハロゲン化銀微結晶に由来の銀の一部とが層間
で相互に拡散している。すなわち、相互拡散により層
１、層２および層３にはいずれも銅と銀が存在するが、
層１および層３中では（銀濃度）＜（銅濃度）であり、
層２中では（銀濃度）＞（銅濃度）である。銀濃度と銅
濃度の高低は、銀と銅のモル比で比較できる。層１およ
び層３における銅は、層２へ増感剤である銅イオンを拡
散により供給する。銅は、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+
などの状態で層中に存在する。また、層１は層２からガ
ラス基体への銀イオンの拡散を抑制する層として働き、
層３は層２の外側に形成されて保護膜として働く。
【００１０】層１および層３における酸化ケイ素は、マ
トリックス成分であり、厳密にＳｉＯ2の組成である必
要はなく、網目状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する非晶質成
分として存在すればよい。また、マトリックス成分に
は、網目状構造を形成する元素であるＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚ
ｒ、Ｔｉなどが含まれていてもよく、修飾イオンである
アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどが含
まれていてもよい。層１および層３におけるＣｕ／Ｓｉ
（モル比）は小さすぎると増感作用が充分に得られず、
大きすぎても増感作用が低下することから、２／１００
〜１５／１００であることが好ましい。
トリックス成分であり、厳密にＳｉＯ2の組成である必
要はなく、網目状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する非晶質成
分として存在すればよい。また、マトリックス成分に
は、網目状構造を形成する元素であるＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚ
ｒ、Ｔｉなどが含まれていてもよく、修飾イオンである
アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどが含
まれていてもよい。層１および層３におけるＣｕ／Ｓｉ
（モル比）は小さすぎると増感作用が充分に得られず、
大きすぎても増感作用が低下することから、２／１００
〜１５／１００であることが好ましい。
【００１１】層１および／または層３は、白金をも含む
層であることが好ましい。白金は、銅と同様に層２に拡
散して銅による増感作用の触媒として働く。白金は、例
えば、白金金属（０価）、白金酸化物、白金錯体イオン
などの形態で層中に存在する。層１および層３における
Ｐｔ／Ｓｉ（モル比）は大きすぎると白金による吸収が
顕著になり透明性が低下することから、１０／１００以
下であることが好ましい。
層であることが好ましい。白金は、銅と同様に層２に拡
散して銅による増感作用の触媒として働く。白金は、例
えば、白金金属（０価）、白金酸化物、白金錯体イオン
などの形態で層中に存在する。層１および層３における
Ｐｔ／Ｓｉ（モル比）は大きすぎると白金による吸収が
顕著になり透明性が低下することから、１０／１００以
下であることが好ましい。
【００１２】層１および層３は、それぞれ３０〜２００
ｎｍの膜厚であることが好ましい。３０ｎｍ未満では、
増感作用、層１の銀イオン拡散抑制作用、層３の保護膜
としての機能が十分でなく、２００ｎｍ超では被膜にク
ラックが発生するおそれもある。
ｎｍの膜厚であることが好ましい。３０ｎｍ未満では、
増感作用、層１の銀イオン拡散抑制作用、層３の保護膜
としての機能が十分でなく、２００ｎｍ超では被膜にク
ラックが発生するおそれもある。
【００１３】層２は、酸化ケイ素中にハロゲン化銀微結
晶を含む感光性層である。ハロゲン化銀微結晶がフォト
クロミック性を発現させる。ハロゲン化銀微結晶の大き
さは５〜５０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満で
は有効な着色を示さないおそれがあり、５０ｎｍ超では
被膜の透明性が損なわれる。特に１０〜３０ｎｍである
ことが好ましい。
晶を含む感光性層である。ハロゲン化銀微結晶がフォト
クロミック性を発現させる。ハロゲン化銀微結晶の大き
さは５〜５０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満で
は有効な着色を示さないおそれがあり、５０ｎｍ超では
被膜の透明性が損なわれる。特に１０〜３０ｎｍである
ことが好ましい。
【００１４】層２における酸化ケイ素はマトリックス成
分であり、厳密にＳｉＯ2の組成である必要はなく、網
目状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する非晶質成分として存在
すればよい。また、マトリックス成分には、網目状構造
を形成する元素であるＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉなどが
含まれていてもよく、修飾イオンであるアルカリ金属イ
オンやアルカリ土類金属イオンなどが含まれていてもよ
い。層２におけるＡｇ／Ｓｉ（モル比）は小さすぎると
有効な着色が得られず、大きすぎると透明性が低下する
ことから、３／１００〜１５／１００であることが好ま
しい。
分であり、厳密にＳｉＯ2の組成である必要はなく、網
目状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する非晶質成分として存在
すればよい。また、マトリックス成分には、網目状構造
を形成する元素であるＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉなどが
含まれていてもよく、修飾イオンであるアルカリ金属イ
オンやアルカリ土類金属イオンなどが含まれていてもよ
い。層２におけるＡｇ／Ｓｉ（モル比）は小さすぎると
有効な着色が得られず、大きすぎると透明性が低下する
ことから、３／１００〜１５／１００であることが好ま
しい。
【００１５】また、層１および層３からの層２への銅の
拡散に伴って、層２中に含まれる銀が層１および層３へ
も拡散していることが重要である。この拡散によって、
より深い着色深度と、より速い退色が得られる。層２は
３００〜３０００ｎｍの膜厚であることが好ましい。３
００ｎｍ未満では感光時の着色性が不足し、３０００ｎ
ｍ超では被膜にクラックが入りやすくなる。
拡散に伴って、層２中に含まれる銀が層１および層３へ
も拡散していることが重要である。この拡散によって、
より深い着色深度と、より速い退色が得られる。層２は
３００〜３０００ｎｍの膜厚であることが好ましい。３
００ｎｍ未満では感光時の着色性が不足し、３０００ｎ
ｍ超では被膜にクラックが入りやすくなる。
【００１６】本発明におけるガラス基体としては、ソー
ダライムガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板などが挙げ
られる。ガラス基体としてガラス基板を用いた場合、フ
ォトクロミック被膜は両面に形成されてもよい。本発明
のフォトクロミックガラスの用途としては、自動車用窓
ガラス、建築用窓ガラス、ディスプレイ用フェースパネ
ルガラスなどが挙げられる。
ダライムガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板などが挙げ
られる。ガラス基体としてガラス基板を用いた場合、フ
ォトクロミック被膜は両面に形成されてもよい。本発明
のフォトクロミックガラスの用途としては、自動車用窓
ガラス、建築用窓ガラス、ディスプレイ用フェースパネ
ルガラスなどが挙げられる。
【００１７】本発明のフォトクロミックガラスは、例え
ば、ガラス基体上に、有機シラン化合物と銅化合物とを
含む第１の塗布液（以下、単に塗布液１という）をガラ
ス基体上に塗布し、２００〜５５０℃の温度で熱処理し
て銅と酸化ケイ素とを含む層を形成し、該層上に、塩素
および／または臭素を有機鎖中に含む有機シラン化合物
と銀コロイドとを含む第２の塗布液（以下、単に塗布液
２という）を塗布し、２５０〜５５０℃の温度で熱処理
してハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素とを含む層を形成
し、該層上に、有機シラン化合物と銅化合物とを含む第
３の塗布液（以下、単に塗布液３という）を塗布し、２
００〜５５０℃の温度で熱処理して銅と酸化ケイ素とを
含む層を形成することで得られる。
ば、ガラス基体上に、有機シラン化合物と銅化合物とを
含む第１の塗布液（以下、単に塗布液１という）をガラ
ス基体上に塗布し、２００〜５５０℃の温度で熱処理し
て銅と酸化ケイ素とを含む層を形成し、該層上に、塩素
および／または臭素を有機鎖中に含む有機シラン化合物
と銀コロイドとを含む第２の塗布液（以下、単に塗布液
２という）を塗布し、２５０〜５５０℃の温度で熱処理
してハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素とを含む層を形成
し、該層上に、有機シラン化合物と銅化合物とを含む第
３の塗布液（以下、単に塗布液３という）を塗布し、２
００〜５５０℃の温度で熱処理して銅と酸化ケイ素とを
含む層を形成することで得られる。
【００１８】塗布液１および塗布液３における有機シラ
ン化合物としては、分子内に加水分解性基を少なくとも
２つ有する有機シラン化合物、またはその加水分解物な
どが挙げられる。分子内に加水分解性基を少なくとも２
つ有する有機シラン化合物とは、例えば、ＲaＳｉＸ4-a
（ａは０、１、２であり、Ｒは有機基（ハロゲンを含ま
ない有機基）であって、ａ＝２のとき２つのＲは互いに
同一でもよく異なっていてもよく、Ｘは加水分解性基で
あって、複数のＸは互いに同一でもよく異なっていても
よい。）で表される有機シラン化合物である。好ましく
はアルコキシシラン化合物が挙げられる。
ン化合物としては、分子内に加水分解性基を少なくとも
２つ有する有機シラン化合物、またはその加水分解物な
どが挙げられる。分子内に加水分解性基を少なくとも２
つ有する有機シラン化合物とは、例えば、ＲaＳｉＸ4-a
（ａは０、１、２であり、Ｒは有機基（ハロゲンを含ま
ない有機基）であって、ａ＝２のとき２つのＲは互いに
同一でもよく異なっていてもよく、Ｘは加水分解性基で
あって、複数のＸは互いに同一でもよく異なっていても
よい。）で表される有機シラン化合物である。好ましく
はアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００１９】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合体（例
えばメチルシリケート５１）、テトラエトキシシランの
縮合体（例えばエチルシリケート４０）、メチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど
が挙げられる。これらの有機シラン化合物は、単独また
は２種以上混合して用い得る。またこれら有機シラン化
合物は、塗布液中で加水分解／重縮合された形でも用い
得る。
ラエトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合体（例
えばメチルシリケート５１）、テトラエトキシシランの
縮合体（例えばエチルシリケート４０）、メチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど
が挙げられる。これらの有機シラン化合物は、単独また
は２種以上混合して用い得る。またこれら有機シラン化
合物は、塗布液中で加水分解／重縮合された形でも用い
得る。
【００２０】塗布液１および塗布液３における銅化合物
としては、塗布液中に均一に溶解されるものであれば特
に限定されず、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅などの無機塩、
酢酸銅、シュウ酸銅、エチルヘキサン酸銅などの有機
塩、アセチルアセトン銅、銅アルコキシドなどの有機金
属化合物などが挙げられる。塗布液１および／または塗
布液３には、白金化合物をも含むことが好ましい。白金
化合物としては、塗布液中に均一に溶解／分散されるも
のであれば特に限定されず、塩化白金酸およびその塩、
脂肪酸白金類、白金黒分散液などが挙げられる。入手の
しやすさ、扱いやすさなどから塩化白金酸が好ましく用
いられる。
としては、塗布液中に均一に溶解されるものであれば特
に限定されず、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅などの無機塩、
酢酸銅、シュウ酸銅、エチルヘキサン酸銅などの有機
塩、アセチルアセトン銅、銅アルコキシドなどの有機金
属化合物などが挙げられる。塗布液１および／または塗
布液３には、白金化合物をも含むことが好ましい。白金
化合物としては、塗布液中に均一に溶解／分散されるも
のであれば特に限定されず、塩化白金酸およびその塩、
脂肪酸白金類、白金黒分散液などが挙げられる。入手の
しやすさ、扱いやすさなどから塩化白金酸が好ましく用
いられる。
【００２１】塗布液１を塗布した後、空気中２００〜５
５０℃で数分〜数十分加熱することで銅と酸化ケイ素と
を含む層が形成される。その後、以下に述べる塗布液２
をその層の上に塗布する。塗布液２における塩素および
／または臭素を有機鎖中に含む有機シラン化合物として
は、例えば、Ｒ’ＲbＳｉＸ3-b（ｂは０または１であ
り、Ｒ’は塩素および／または臭素を有する有機基であ
って、Ｒはハロゲンを含まない有機基である。Ｘは加水
分解性基であって、複数のＸは互いに同一でもよく異な
っていてもよい。）で表される有機シラン化合物であ
る。好ましくはアルコキシシラン化合物が挙げられ、具
体例を以下に示す。
５０℃で数分〜数十分加熱することで銅と酸化ケイ素と
を含む層が形成される。その後、以下に述べる塗布液２
をその層の上に塗布する。塗布液２における塩素および
／または臭素を有機鎖中に含む有機シラン化合物として
は、例えば、Ｒ’ＲbＳｉＸ3-b（ｂは０または１であ
り、Ｒ’は塩素および／または臭素を有する有機基であ
って、Ｒはハロゲンを含まない有機基である。Ｘは加水
分解性基であって、複数のＸは互いに同一でもよく異な
っていてもよい。）で表される有機シラン化合物であ
る。好ましくはアルコキシシラン化合物が挙げられ、具
体例を以下に示す。
【００２２】クロロメチルトリメトキシシラン、クロロ
メチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリ
メトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、２−（クロロメ
チル）アリルトリメトキシシラン、２−（クロロメチ
ル）アリルメチルジメトキシシラン、クロロフェニルト
リメトキシシラン、クロロフェニルメチルジメトキシシ
ラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、
（クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン。
メチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリ
メトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、２−（クロロメ
チル）アリルトリメトキシシラン、２−（クロロメチ
ル）アリルメチルジメトキシシラン、クロロフェニルト
リメトキシシラン、クロロフェニルメチルジメトキシシ
ラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、
（クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン。
【００２３】クロロメチルトリエトキシシラン、クロロ
メチルメチルジエトキシシラン、２−クロロエチルトリ
エトキシシラン、２−クロロエチルメチルジエトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジエトキシシラン、２−（クロロメ
チル）アリルトリエトキシシラン、２−（クロロメチ
ル）アリルメチルジエトキシシラン、クロロフェニルト
リエトキシシラン、クロロフェニルメチルジエトキシシ
ラン、（クロロメチル）フェニルトリエトキシシラン、
（クロロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン。
メチルメチルジエトキシシラン、２−クロロエチルトリ
エトキシシラン、２−クロロエチルメチルジエトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジエトキシシラン、２−（クロロメ
チル）アリルトリエトキシシラン、２−（クロロメチ
ル）アリルメチルジエトキシシラン、クロロフェニルト
リエトキシシラン、クロロフェニルメチルジエトキシシ
ラン、（クロロメチル）フェニルトリエトキシシラン、
（クロロメチル）フェニルメチルジエトキシシラン。
【００２４】クロロメチルトリプロポキシシラン、クロ
ロメチルメチルジプロポキシシラン、２−クロロエチル
トリプロポキシシラン、２−クロロエチルメチルジプロ
ポキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラ
ン、３−クロロプロピルメチルジプロポキシシラン、２
−（クロロメチル）アリルトリプロポキシシラン、２−
（クロロメチル）アリルメチルジプロポキシシラン。
ロメチルメチルジプロポキシシラン、２−クロロエチル
トリプロポキシシラン、２−クロロエチルメチルジプロ
ポキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラ
ン、３−クロロプロピルメチルジプロポキシシラン、２
−（クロロメチル）アリルトリプロポキシシラン、２−
（クロロメチル）アリルメチルジプロポキシシラン。
【００２５】クロロフェニルトリプロポキシシラン、ク
ロロフェニルメチルジプロポキシシラン、（クロロメチ
ル）フェニルトリプロポキシシラン、（クロロメチル）
フェニルメチルジプロポキシシラン、クロロメチルトリ
イソプロポキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロ
ポキシシラン、２−クロロエチルトリイソプロポキシシ
ラン、２−クロロエチルメチルジイソプロポキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、３
−クロロプロピルメチルジイソプロポキシシラン。
ロロフェニルメチルジプロポキシシラン、（クロロメチ
ル）フェニルトリプロポキシシラン、（クロロメチル）
フェニルメチルジプロポキシシラン、クロロメチルトリ
イソプロポキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロ
ポキシシラン、２−クロロエチルトリイソプロポキシシ
ラン、２−クロロエチルメチルジイソプロポキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、３
−クロロプロピルメチルジイソプロポキシシラン。
【００２６】２−（クロロメチル）アリルトリイソプロ
ポキシシラン、２−（クロロメチル）アリルメチルジイ
ソプロポキシシラン、クロロフェニルトリイソプロポキ
シシラン、クロロフェニルメチルジイソプロポキシシラ
ン、（クロロメチル）フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、（クロロメチル）フェニルメチルジイソプロポキシ
シラン。
ポキシシラン、２−（クロロメチル）アリルメチルジイ
ソプロポキシシラン、クロロフェニルトリイソプロポキ
シシラン、クロロフェニルメチルジイソプロポキシシラ
ン、（クロロメチル）フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、（クロロメチル）フェニルメチルジイソプロポキシ
シラン。
【００２７】ブロモメチルトリメトキシシラン、ブロモ
メチルメチルジメトキシシラン、２−ブロモエチルトリ
メトキシシラン、２−ブロモエチルメチルジメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブ
ロモプロピルメチルジメトキシシラン、２−（ブロモメ
チル）アリルトリメトキシシラン、２−（ブロモメチ
ル）アリルメチルジメトキシシラン。
メチルメチルジメトキシシラン、２−ブロモエチルトリ
メトキシシラン、２−ブロモエチルメチルジメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブ
ロモプロピルメチルジメトキシシラン、２−（ブロモメ
チル）アリルトリメトキシシラン、２−（ブロモメチ
ル）アリルメチルジメトキシシラン。
【００２８】ブロモフェニルトリメトキシシラン、ブロ
モフェニルメチルジメトキシシラン、（ブロモメチル）
フェニルトリメトキシシラン、（ブロモメチル）フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシ
シラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、２−ブ
ロモエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルメチ
ルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシ
シラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、
２−（ブロモメチル）アリルトリエトキシシラン、２−
（ブロモメチル）アリルメチルジエトキシシラン、ブロ
モフェニルトリエトキシシラン、ブロモフェニルメチル
ジエトキシシラン、（ブロモメチル）フェニルトリエト
キシシラン、（ブロモメチル）フェニルメチルジエトキ
シシラン。
モフェニルメチルジメトキシシラン、（ブロモメチル）
フェニルトリメトキシシラン、（ブロモメチル）フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシ
シラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、２−ブ
ロモエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルメチ
ルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシ
シラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、
２−（ブロモメチル）アリルトリエトキシシラン、２−
（ブロモメチル）アリルメチルジエトキシシラン、ブロ
モフェニルトリエトキシシラン、ブロモフェニルメチル
ジエトキシシラン、（ブロモメチル）フェニルトリエト
キシシラン、（ブロモメチル）フェニルメチルジエトキ
シシラン。
【００２９】ブロモメチルトリプロポキシシラン、ブロ
モメチルメチルジプロポキシシラン、２−ブロモエチル
トリプロポキシシラン、２−ブロモエチルメチルジプロ
ポキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラ
ン、３−ブロモプロピルメチルジプロポキシシラン、２
−（ブロモメチル）アリルトリプロポキシシラン、２−
（ブロモメチル）アリルメチルジプロポキシシラン、ブ
ロモフェニルトリプロポキシシラン、ブロモフェニルメ
チルジプロポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルト
リプロポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルメチル
ジプロポキシシラン。
モメチルメチルジプロポキシシラン、２−ブロモエチル
トリプロポキシシラン、２−ブロモエチルメチルジプロ
ポキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラ
ン、３−ブロモプロピルメチルジプロポキシシラン、２
−（ブロモメチル）アリルトリプロポキシシラン、２−
（ブロモメチル）アリルメチルジプロポキシシラン、ブ
ロモフェニルトリプロポキシシラン、ブロモフェニルメ
チルジプロポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルト
リプロポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルメチル
ジプロポキシシラン。
【００３０】ブロモメチルトリイソプロポキシシラン、
ブロモメチルメチルジイソプロポキシシラン、２−ブロ
モエチルトリイソプロポキシシラン、２−ブロモエチル
メチルジイソプロポキシシラン、３−ブロモプロピルト
リイソプロポキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジ
イソプロポキシシラン、２−（ブロモメチル）アリルト
リイソプロポキシシラン、２−（ブロモメチル）アリル
メチルジイソプロポキシシラン、ブロモフェニルトリイ
ソプロポキシシラン、ブロモフェニルメチルジイソプロ
ポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルトリイソプロ
ポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルメチルジイソ
プロポキシシラン。
ブロモメチルメチルジイソプロポキシシラン、２−ブロ
モエチルトリイソプロポキシシラン、２−ブロモエチル
メチルジイソプロポキシシラン、３−ブロモプロピルト
リイソプロポキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジ
イソプロポキシシラン、２−（ブロモメチル）アリルト
リイソプロポキシシラン、２−（ブロモメチル）アリル
メチルジイソプロポキシシラン、ブロモフェニルトリイ
ソプロポキシシラン、ブロモフェニルメチルジイソプロ
ポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルトリイソプロ
ポキシシラン、（ブロモメチル）フェニルメチルジイソ
プロポキシシラン。
【００３１】これらの有機シラン化合物は、単独でまた
は２種以上混合して用い得る。またこれら有機シラン化
合物は、塗布液中で加水分解／重縮合された形でも用い
得る。また、塩素および／または臭素を有機鎖中に含む
有機シラン化合物には、前述した分子内に加水分解性基
を少なくとも２つ有する有機シラン化合物を混合でき
る。分子内に加水分解性基を少なくとも２つ有する有機
シラン化合物は、例えば前述したＲaＳｉＸ4-aで表され
る有機シラン化合物であり、具体的には先に列記したも
のと同様の化合物が挙げられる。
は２種以上混合して用い得る。またこれら有機シラン化
合物は、塗布液中で加水分解／重縮合された形でも用い
得る。また、塩素および／または臭素を有機鎖中に含む
有機シラン化合物には、前述した分子内に加水分解性基
を少なくとも２つ有する有機シラン化合物を混合でき
る。分子内に加水分解性基を少なくとも２つ有する有機
シラン化合物は、例えば前述したＲaＳｉＸ4-aで表され
る有機シラン化合物であり、具体的には先に列記したも
のと同様の化合物が挙げられる。
【００３２】銀コロイドに含まれる銀は、上記の有機シ
ラン化合物から熱により分解されて発生したハロゲンと
結合してハロゲン化銀となる。銀コロイドの作成方法と
しては湿式法、乾式法など公知の方法を採用できる。例
えば、硝酸銀溶液を硫酸第一鉄とクエン酸ナトリウムを
含む溶液中に混合して銀微粒子を得て、該銀微粒子を洗
浄、再分散させることによって得られる。銀微粒子の粒
子径は大きすぎると形成されるハロゲン化銀粒子が大き
くなることから、５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。
ラン化合物から熱により分解されて発生したハロゲンと
結合してハロゲン化銀となる。銀コロイドの作成方法と
しては湿式法、乾式法など公知の方法を採用できる。例
えば、硝酸銀溶液を硫酸第一鉄とクエン酸ナトリウムを
含む溶液中に混合して銀微粒子を得て、該銀微粒子を洗
浄、再分散させることによって得られる。銀微粒子の粒
子径は大きすぎると形成されるハロゲン化銀粒子が大き
くなることから、５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。
【００３３】塗布液２におけるハロゲン（塩素＋臭素）
は、焼成中にハロゲンが揮散することを勘案してＡｇに
対して過剰に添加されることが好ましいが、ハロゲンが
あまりに過剰では相対的に膜中のＡｇ濃度が下がり有効
な光着色性が発現されない。具体的には、Ａｇ／ハロゲ
ン（塩素＋臭素）のモル比が１／１〜１／２０であるこ
とが好ましく、特に１／２〜１／１０であることが好ま
しい。また、塗布液２におけるＡｇ／Ｓｉのモル比は、
小さすぎると膜中のＡｇ濃度が下がり有効な光着色性が
発現されず、大きすぎるとマトリックス成分が少なくな
り成膜性や耐久性が低下することから、１／３〜１／２
０であることが好ましい。
は、焼成中にハロゲンが揮散することを勘案してＡｇに
対して過剰に添加されることが好ましいが、ハロゲンが
あまりに過剰では相対的に膜中のＡｇ濃度が下がり有効
な光着色性が発現されない。具体的には、Ａｇ／ハロゲ
ン（塩素＋臭素）のモル比が１／１〜１／２０であるこ
とが好ましく、特に１／２〜１／１０であることが好ま
しい。また、塗布液２におけるＡｇ／Ｓｉのモル比は、
小さすぎると膜中のＡｇ濃度が下がり有効な光着色性が
発現されず、大きすぎるとマトリックス成分が少なくな
り成膜性や耐久性が低下することから、１／３〜１／２
０であることが好ましい。
【００３４】塗布液２を塗布した後、空気中２００〜５
５０℃で数分〜数十分加熱することでハロゲン化銀微結
晶と酸化ケイ素とを含む層が形成される。また、この加
熱によって、熱分解によりハロゲンラジカルが発生し銀
微粒子と結合してハロゲン化銀微結晶が形成され、ま
た、塗布液１により形成された層の中の銅（および白
金）が塗布液２により形成された層へ、塗布液２により
形成された層の中の銀が塗布液１により形成された層へ
熱拡散する。すなわち熱拡散の結果として、層１が形成
され、層１の直上に層２が形成される。２００℃未満で
は膜中でハロゲン化銀微結晶が形成されにくく、熱拡散
の効果も小さい。５５０℃超では形成されたハロゲン化
銀微結晶が揮散して感光性が低下するおそれがある。特
に２５０〜５００℃であることが好ましい。
５０℃で数分〜数十分加熱することでハロゲン化銀微結
晶と酸化ケイ素とを含む層が形成される。また、この加
熱によって、熱分解によりハロゲンラジカルが発生し銀
微粒子と結合してハロゲン化銀微結晶が形成され、ま
た、塗布液１により形成された層の中の銅（および白
金）が塗布液２により形成された層へ、塗布液２により
形成された層の中の銀が塗布液１により形成された層へ
熱拡散する。すなわち熱拡散の結果として、層１が形成
され、層１の直上に層２が形成される。２００℃未満で
は膜中でハロゲン化銀微結晶が形成されにくく、熱拡散
の効果も小さい。５５０℃超では形成されたハロゲン化
銀微結晶が揮散して感光性が低下するおそれがある。特
に２５０〜５００℃であることが好ましい。
【００３５】以上のように層２を形成した後、塗布液３
を用いて層２の上に塗布する。層２の上に塗布液３を塗
布することで層２が有する空隙（ポア）に塗布液３が浸
透する。塗布液３の成分は層２中に拡散浸透し、その後
の加熱で熱拡散も起きるため、塗布液３中に含まれる銅
（および白金）の一部は層２へ拡散し、層２の中の銀の
一部は塗布液３により形成された層へ拡散する。すなわ
ち熱拡散の結果として、層２の直上に層３が形成され
る。層３形成時の加熱温度としては、２００℃未満では
熱拡散の効果も小さく、また保護膜としての特性を具備
できないおそれがあり、５５０℃超では後述するハロゲ
ン化銀微結晶が揮散して感光性が低下するおそれがあ
る。特に２５０〜５５０℃であることが好ましい。
を用いて層２の上に塗布する。層２の上に塗布液３を塗
布することで層２が有する空隙（ポア）に塗布液３が浸
透する。塗布液３の成分は層２中に拡散浸透し、その後
の加熱で熱拡散も起きるため、塗布液３中に含まれる銅
（および白金）の一部は層２へ拡散し、層２の中の銀の
一部は塗布液３により形成された層へ拡散する。すなわ
ち熱拡散の結果として、層２の直上に層３が形成され
る。層３形成時の加熱温度としては、２００℃未満では
熱拡散の効果も小さく、また保護膜としての特性を具備
できないおそれがあり、５５０℃超では後述するハロゲ
ン化銀微結晶が揮散して感光性が低下するおそれがあ
る。特に２５０〜５５０℃であることが好ましい。
【００３６】塗布液１〜３の塗布方法としては、ディッ
プコート法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷
法、ダイコート法、メニスカスコート法などが挙げられ
る。
プコート法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷
法、ダイコート法、メニスカスコート法などが挙げられ
る。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の詳細を実施例を挙げて説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されない。被膜の厚
さはすべて、焼成前に被膜を一部切り欠き、焼成後その
段差を触針式の表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製のＤｅｋＴ
ａｋ３０３０）により測定した。被膜つきガラスの透過
率はすべて分光透過率計（日立製作所製のＵ−３５０
０）により波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。
るが、本発明は以下の実施例に限定されない。被膜の厚
さはすべて、焼成前に被膜を一部切り欠き、焼成後その
段差を触針式の表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製のＤｅｋＴ
ａｋ３０３０）により測定した。被膜つきガラスの透過
率はすべて分光透過率計（日立製作所製のＵ−３５０
０）により波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。
【００３８】（銀コロイド液の調製）硫酸第一鉄３０％
水溶液５０ｇ、クエン酸三ナトリウム３０％水溶液７０
ｇを混合し、よく撹拌しながら硝酸銀１０％水溶液５０
ｇを滴下し、得られた沈殿物を純水でよく洗浄したのち
銀濃度が５質量％となるように純水を添加して再分散さ
せ、銀コロイド液Ａを得た。得られた銀粒子の平均粒子
径は電子顕微鏡観察の結果、約１０ｎｍであった。
水溶液５０ｇ、クエン酸三ナトリウム３０％水溶液７０
ｇを混合し、よく撹拌しながら硝酸銀１０％水溶液５０
ｇを滴下し、得られた沈殿物を純水でよく洗浄したのち
銀濃度が５質量％となるように純水を添加して再分散さ
せ、銀コロイド液Ａを得た。得られた銀粒子の平均粒子
径は電子顕微鏡観察の結果、約１０ｎｍであった。
【００３９】（例１（実施例）） （塗布液１による層の形成）テトラエトキシシラン５．
２ｇ、エタノール３３．２ｇ、硝酸銅０．３ｇ、０．１
ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液３．６ｇを混合し、１時間室温で
放置したものを塗布液１とした。塗布液１を研磨洗浄し
たソーダライムガラス基板上にスピンコート法を用いて
塗布し、４５０℃、３０分、大気雰囲気下で熱処理し
て、銅を含む酸化ケイ素からなる層を形成した。層の厚
さは８０ｎｍであった。
２ｇ、エタノール３３．２ｇ、硝酸銅０．３ｇ、０．１
ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液３．６ｇを混合し、１時間室温で
放置したものを塗布液１とした。塗布液１を研磨洗浄し
たソーダライムガラス基板上にスピンコート法を用いて
塗布し、４５０℃、３０分、大気雰囲気下で熱処理し
て、銅を含む酸化ケイ素からなる層を形成した。層の厚
さは８０ｎｍであった。
【００４０】（塗布液２による層の形成）３−グリシジ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン５．４ｇ、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン１０．８ｇ、ブロモフ
ェニルトリメトキシシラン０．７ｇ、エタノール２０ｇ
を混合したのち純水を１２ｇ添加し、６０℃で２時間反
応させた液に、銀コロイド液Ａを４９ｇ添加し、ポリジ
メチルシロキサン（信越化学工業社製「ＫＦ６９」）
０．２ｇを加えて塗布液２とした。塗布液２中のＡｇ／
ハロゲン（モル比）は１／５であり、Ａｇ／Ｓｉ（モル
比）は１／７であった。
ルオキシプロピルトリメトキシシラン５．４ｇ、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン１０．８ｇ、ブロモフ
ェニルトリメトキシシラン０．７ｇ、エタノール２０ｇ
を混合したのち純水を１２ｇ添加し、６０℃で２時間反
応させた液に、銀コロイド液Ａを４９ｇ添加し、ポリジ
メチルシロキサン（信越化学工業社製「ＫＦ６９」）
０．２ｇを加えて塗布液２とした。塗布液２中のＡｇ／
ハロゲン（モル比）は１／５であり、Ａｇ／Ｓｉ（モル
比）は１／７であった。
【００４１】塗布液１により形成された層の上に塗布液
２をスピンコート法によって塗布し、６０℃、１５分、
大気雰囲気下で乾燥させた後に、４５０℃で１０分間、
大気雰囲気下で熱処理した。このとき、熱拡散により銅
と銀とが層間を移動して層１が形成され、また層１の直
上に層２が形成された。層２が形成された後のガラス基
板は透明で、層２の膜厚は１４００ｎｍであった。また
電子顕微鏡観察の結果、層２中には径２０ｎｍのハロゲ
ン化銀微結晶が酸化ケイ素中に分散して存在していた。
２をスピンコート法によって塗布し、６０℃、１５分、
大気雰囲気下で乾燥させた後に、４５０℃で１０分間、
大気雰囲気下で熱処理した。このとき、熱拡散により銅
と銀とが層間を移動して層１が形成され、また層１の直
上に層２が形成された。層２が形成された後のガラス基
板は透明で、層２の膜厚は１４００ｎｍであった。また
電子顕微鏡観察の結果、層２中には径２０ｎｍのハロゲ
ン化銀微結晶が酸化ケイ素中に分散して存在していた。
【００４２】（塗布液３による層の形成）塗布液１と同
じ組成物を塗布液３として用い、前記の層２の上に、ス
ピンコート法を用いて塗布し、６０℃、５分、大気雰囲
気下で乾燥させた後に、３５０℃で２０分間、大気雰囲
気下で熱処理した。このとき、熱拡散により銅と銀とが
層間を移動して層２の直上に層３が形成された。層３の
厚さは１００ｎｍであった。得られた被膜付きガラスの
透過率は８２％であった。
じ組成物を塗布液３として用い、前記の層２の上に、ス
ピンコート法を用いて塗布し、６０℃、５分、大気雰囲
気下で乾燥させた後に、３５０℃で２０分間、大気雰囲
気下で熱処理した。このとき、熱拡散により銅と銀とが
層間を移動して層２の直上に層３が形成された。層３の
厚さは１００ｎｍであった。得られた被膜付きガラスの
透過率は８２％であった。
【００４３】得られた被膜付きガラスについてＸ線光電
子分光法（ＸＰＳ）によって深さ方向の組成分析を行っ
た結果、層２の銀の一部は層１および層３へ拡散してお
り、層１および層３の銅の一部は層２へ拡散しているこ
とが確認された。層１および層３中のＣｕ／Ａｇ／Ｓｉ
（モル比）はいずれも５／０．５／１００であり、層２
中のＣｕ／Ａｇ／Ｓｉ（モル比）は１／８／１００であ
った。
子分光法（ＸＰＳ）によって深さ方向の組成分析を行っ
た結果、層２の銀の一部は層１および層３へ拡散してお
り、層１および層３の銅の一部は層２へ拡散しているこ
とが確認された。層１および層３中のＣｕ／Ａｇ／Ｓｉ
（モル比）はいずれも５／０．５／１００であり、層２
中のＣｕ／Ａｇ／Ｓｉ（モル比）は１／８／１００であ
った。
【００４４】得られた被膜付きガラスに１５０Ｗの高圧
水銀灯を使用して１０ｍＷ／ｃｍ2の照度で紫外線を５
分間照射すると、被膜付きガラスは灰褐色に着色し、透
過率は４６％となった。次いで、透過率が４６％となっ
た被膜付きガラスを暗所で１０分間放置すると透過率は
７２％まで回復し、暗所で１時間放置すると透過率は７
９％まで回復した。また、このサイクルを繰り返しても
劣化は認められなかった。
水銀灯を使用して１０ｍＷ／ｃｍ2の照度で紫外線を５
分間照射すると、被膜付きガラスは灰褐色に着色し、透
過率は４６％となった。次いで、透過率が４６％となっ
た被膜付きガラスを暗所で１０分間放置すると透過率は
７２％まで回復し、暗所で１時間放置すると透過率は７
９％まで回復した。また、このサイクルを繰り返しても
劣化は認められなかった。
【００４５】（例２（実施例））例１で使用した塗布液
１の調合時に０．３ｇの塩化白金酸を添加し、塗布液３
にも０．３ｇの塩化白金酸を添加した以外はすべて例１
と同様にして被膜付きガラスを作成した。得られた被膜
付きガラスの透過率は７７％であった。
１の調合時に０．３ｇの塩化白金酸を添加し、塗布液３
にも０．３ｇの塩化白金酸を添加した以外はすべて例１
と同様にして被膜付きガラスを作成した。得られた被膜
付きガラスの透過率は７７％であった。
【００４６】得られた被膜付きガラスについて例１と同
様に深さ方向の組成分析を行った結果、層２の銀の一部
は層１および層３へ拡散しており、層１および層３の、
銅の一部および白金の一部は層２へ拡散していることが
確認された。層１および層３中のＰｔ／Ｃｕ／Ａｇ／Ｓ
ｉ（モル比）はいずれも２／５／０．５／１００であ
り、層２中のＰｔ／Ｃｕ／Ａｇ／Ｓｉ（モル比）は０．
２／１／８／１００であった。
様に深さ方向の組成分析を行った結果、層２の銀の一部
は層１および層３へ拡散しており、層１および層３の、
銅の一部および白金の一部は層２へ拡散していることが
確認された。層１および層３中のＰｔ／Ｃｕ／Ａｇ／Ｓ
ｉ（モル比）はいずれも２／５／０．５／１００であ
り、層２中のＰｔ／Ｃｕ／Ａｇ／Ｓｉ（モル比）は０．
２／１／８／１００であった。
【００４７】得られた被膜付きガラスに例１と同様の条
件で紫外線を照射すると、被膜付きガラスは灰褐色に着
色し、透過率は３７％となった。次いで透過率が３７％
となった被膜付きガラスを暗所で１０分間放置すると透
過率は７１％まで回復し、暗所で１時間放置すると透過
率は７５％まで回復した。また、このサイクルを繰り返
しても劣化は認められなかった。
件で紫外線を照射すると、被膜付きガラスは灰褐色に着
色し、透過率は３７％となった。次いで透過率が３７％
となった被膜付きガラスを暗所で１０分間放置すると透
過率は７１％まで回復し、暗所で１時間放置すると透過
率は７５％まで回復した。また、このサイクルを繰り返
しても劣化は認められなかった。
【００４８】（例３（比較例））例１で使用した塗布液
３において硝酸銅を添加しなかった以外は例１と同様に
して被膜付きガラスを作成した。得られた被膜付きガラ
スの透過率は８０％であった。得られた被膜付きガラス
について例１と同様に深さ方向の組成分析を行った結
果、層２の銀の一部は層１へ拡散しており、層１の銅の
一部は層２へ拡散していることが確認された。しかし、
層２の銀は、直上の層へ拡散していなかった。すなわ
ち、層２の直上の層は酸化ケイ素からなる層であった。
３において硝酸銅を添加しなかった以外は例１と同様に
して被膜付きガラスを作成した。得られた被膜付きガラ
スの透過率は８０％であった。得られた被膜付きガラス
について例１と同様に深さ方向の組成分析を行った結
果、層２の銀の一部は層１へ拡散しており、層１の銅の
一部は層２へ拡散していることが確認された。しかし、
層２の銀は、直上の層へ拡散していなかった。すなわ
ち、層２の直上の層は酸化ケイ素からなる層であった。
【００４９】得られた被膜付きガラスに例１と同様の条
件で紫外線を照射すると、被膜付きガラスは赤褐色に着
色したが、透過率は６３％どまりであった。次いで透過
率が６３％となった被膜付きガラスを暗所で１０分間放
置しても透過率は６７％までしか回復せず、暗所で１時
間放置しても透過率は６９％までしか回復しなかった。
また、このサイクルを繰り返すことで徐々に退色時の呈
色が強くなっていき、劣化が認められた。
件で紫外線を照射すると、被膜付きガラスは赤褐色に着
色したが、透過率は６３％どまりであった。次いで透過
率が６３％となった被膜付きガラスを暗所で１０分間放
置しても透過率は６７％までしか回復せず、暗所で１時
間放置しても透過率は６９％までしか回復しなかった。
また、このサイクルを繰り返すことで徐々に退色時の呈
色が強くなっていき、劣化が認められた。
【００５０】（例４（比較例））例１における塗布液１
に硝酸銅を添加しなかった以外は例１と同様にして被膜
付きガラスを作成した。塗布液３には例１と同様に硝酸
銅を含む塗布液を使用した。得られた被膜付きガラスの
透過率は８０％であった。得られた被膜付きガラスにつ
いて例１同様に深さ方向の組成分析を行った結果、層２
の銀の一部は層３へ拡散しており、層３の銅の一部は層
２へ拡散していることが確認された。しかし、層２の銀
は、直下の層へ拡散していなかった。すなわち、層２の
直下の層は酸化ケイ素からなる層であった。
に硝酸銅を添加しなかった以外は例１と同様にして被膜
付きガラスを作成した。塗布液３には例１と同様に硝酸
銅を含む塗布液を使用した。得られた被膜付きガラスの
透過率は８０％であった。得られた被膜付きガラスにつ
いて例１同様に深さ方向の組成分析を行った結果、層２
の銀の一部は層３へ拡散しており、層３の銅の一部は層
２へ拡散していることが確認された。しかし、層２の銀
は、直下の層へ拡散していなかった。すなわち、層２の
直下の層は酸化ケイ素からなる層であった。
【００５１】得られた被膜付きガラスに例１同様の条件
で紫外線を照射すると、被膜付きガラスは茶褐色に着色
し、透過率は４７％であった。次いで透過率が４７％と
なった被膜付きガラスを暗所で１０分間放置すると透過
率は６８％まで回復したが、暗所で１時間放置しても透
過率は７２％までしか回復しなかった。また、このサイ
クルを繰り返しても劣化は認められなかった。
で紫外線を照射すると、被膜付きガラスは茶褐色に着色
し、透過率は４７％であった。次いで透過率が４７％と
なった被膜付きガラスを暗所で１０分間放置すると透過
率は６８％まで回復したが、暗所で１時間放置しても透
過率は７２％までしか回復しなかった。また、このサイ
クルを繰り返しても劣化は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】本発明のフォトクロミックガラスは、安
定した製造ができ、溶融法によって得られるフォトクロ
ミックガラスと同等レベルの着退色特性を有する。ま
た、本発明の製造方法によれば、溶融法によって得られ
るフォトクロミックガラスと同等レベルの着退色特性を
有するフォトクロミックガラスを容易に安定して得るこ
とができる。
定した製造ができ、溶融法によって得られるフォトクロ
ミックガラスと同等レベルの着退色特性を有する。ま
た、本発明の製造方法によれば、溶融法によって得られ
るフォトクロミックガラスと同等レベルの着退色特性を
有するフォトクロミックガラスを容易に安定して得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｄ Ｇ０２Ｂ 1/00 Ｇ０２Ｂ 1/00 5/23 5/23 Ｆターム(参考） 2H048 DA06 DA09 DA14 DA21 DA23 4D075 AE17 AE27 BB26Y BB26Z BB92Y BB92Z BB93Y BB93Z CA32 CB08 DA06 DB13 DB70 DC03 DC24 EA05 EA12 EA19 EB01 EB42 EB60 EC01 EC07 EC38 4G059 AA01 AB17 AC30 GA02 GA04 GA14 GA17
Claims (6)
- 【請求項１】ガラス基体上に、銅と酸化ケイ素と銀とを
含む層であって層中の銅濃度が銀濃度よりも高い第１の
層と、ハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素と銅とを含む層
であって層中の銅濃度が銀濃度よりも低い第２の層と、
銅と酸化ケイ素と銀とを含む層であって層中の銅濃度が
銀濃度よりも高い第３の層とがこの順に形成されたこと
を特徴とするフォトクロミックガラス。 - 【請求項２】前記第１の層、および／または、前記第３
の層が、白金をも含む層である請求項１に記載のフォト
クロミックガラス。 - 【請求項３】前記第１の層、および、前記第３の層が、
それぞれ３０〜２００ｎｍの膜厚である請求項１または
２に記載のフォトクロミックガラス。 - 【請求項４】前記第２の層が３００〜３０００ｎｍの膜
厚である請求項１、２または３に記載のフォトクロミッ
クガラス。 - 【請求項５】ガラス基体上に、有機シラン化合物と銅化
合物とを含む第１の塗布液をガラス基体上に塗布し、２
００〜５５０℃の温度で熱処理して銅と酸化ケイ素とを
含む層を形成し、該層上に、塩素および／または臭素を
有機鎖中に含む有機シラン化合物と銀コロイドとを含む
第２の塗布液を塗布し、２５０〜５５０℃の温度で熱処
理してハロゲン化銀微結晶と酸化ケイ素とを含む層を形
成し、該層上に、有機シラン化合物と銅化合物とを含む
第３の塗布液を塗布し、２００〜５５０℃の温度で熱処
理して銅と酸化ケイ素とを含む層を形成することを特徴
とするフォトクロミックガラスの形成方法。 - 【請求項６】前記第１の塗布液、および／または、前記
第３の塗布液として、白金化合物をも含む塗布液を用い
る請求項５に記載のフォトクロミックガラスの形成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001024175A JP2002226232A (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | フォトクロミックガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001024175A JP2002226232A (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | フォトクロミックガラスおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226232A true JP2002226232A (ja) | 2002-08-14 |
Family
ID=18889352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001024175A Pending JP2002226232A (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | フォトクロミックガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002226232A (ja) |
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001024175A patent/JP2002226232A/ja active Pending
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