JP2002146585A - 電解めっき液 - Google Patents
電解めっき液Info
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- JP2002146585A JP2002146585A JP2000339258A JP2000339258A JP2002146585A JP 2002146585 A JP2002146585 A JP 2002146585A JP 2000339258 A JP2000339258 A JP 2000339258A JP 2000339258 A JP2000339258 A JP 2000339258A JP 2002146585 A JP2002146585 A JP 2002146585A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】微細金属回路を形成するための電解めっき液、
とくに下地金属層溶解による欠陥の発生を解消する電解
めっき液を提供することにある。 【解決手段】還元剤を含有する、電解めっき液。
とくに下地金属層溶解による欠陥の発生を解消する電解
めっき液を提供することにある。 【解決手段】還元剤を含有する、電解めっき液。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、金属面又は金属近
傍に対する金属析出に関し、とくに微細金属回路を形成
するための電解めっき液に関する。更に詳しくは、ウエ
ハ上に金属回路パターンを有し、ウエハ基板とめっきさ
れた金属との間に金属バリア層を備える集積回路ウエハ
に金属回路を形成する金属析出用電解めっき液に関す
る。
傍に対する金属析出に関し、とくに微細金属回路を形成
するための電解めっき液に関する。更に詳しくは、ウエ
ハ上に金属回路パターンを有し、ウエハ基板とめっきさ
れた金属との間に金属バリア層を備える集積回路ウエハ
に金属回路を形成する金属析出用電解めっき液に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電解めっき液は析出させようとする金属
錯体又は金属イオンを含む溶液に外部電源から電流を加
え、強制的に金属として析出させる方法であり、通常無
通電状態ではめっき溶液中では金属イオンもしくは錯体
は安定に存在する。このことは、めっきを行おうとする
素材回路がめっき液に浸漬され、外部からの電流が印加
されない場合、素材金属がわずかに溶液に溶解する問題
が生じる。一般的なめっきでは全く問題にならないが、
被めっき素材が数ｎｍの厚み,線幅の微細回路の場合、
被めっき金属溶解による回路の一部消失、導通不良、最
悪回路の消失,めっき不可という問題も発生する。
錯体又は金属イオンを含む溶液に外部電源から電流を加
え、強制的に金属として析出させる方法であり、通常無
通電状態ではめっき溶液中では金属イオンもしくは錯体
は安定に存在する。このことは、めっきを行おうとする
素材回路がめっき液に浸漬され、外部からの電流が印加
されない場合、素材金属がわずかに溶液に溶解する問題
が生じる。一般的なめっきでは全く問題にならないが、
被めっき素材が数ｎｍの厚み,線幅の微細回路の場合、
被めっき金属溶解による回路の一部消失、導通不良、最
悪回路の消失,めっき不可という問題も発生する。
【０００３】例えばウエハに集積回路を形成するに際し
ては、ウエハに二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の層をコー
ティングし、該ＳｉＯ2層又は適当な誘電体層をエッチ
ングして、前記ウエハ上にビア（スルホール）又は回路
パスを形成する。これらは、前記ＳｉＯ2層における本
質的な開口となって、前記シリコン層へ及ぶ。ついで回
路パスを導電性金属で埋め、完成された回路にする。こ
の集積回路の製造には、本質的に欠陥の無い極めて精密
かつ高度の信頼性が要求される。
ては、ウエハに二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の層をコー
ティングし、該ＳｉＯ2層又は適当な誘電体層をエッチ
ングして、前記ウエハ上にビア（スルホール）又は回路
パスを形成する。これらは、前記ＳｉＯ2層における本
質的な開口となって、前記シリコン層へ及ぶ。ついで回
路パスを導電性金属で埋め、完成された回路にする。こ
の集積回路の製造には、本質的に欠陥の無い極めて精密
かつ高度の信頼性が要求される。
【０００４】近年配線の集積度が高まり、配線材料も従
来のアルミニウムから電気伝導度の高い銅へと置き換え
られ、信号伝達の遅延時間を減少させている。銅回路の
形成では、めっき法が主流となっている。実際の工程で
はバリアメタル層形成後、ＰＶＤ法等により表面を銅シ
ード薄膜で覆い、めっき法により銅を埋設する、という
手段で行われる。しかし、集積回路の高速化に伴いこの
ような回路パターンの微細化は更に進み、不均一な銅シ
ード層が形成されるという問題が起こりはじめている。
また、一般的に埋設に使用される電解硫酸銅めっき液で
は無通電時にシード層を溶解し、部分的に回路の欠陥を
生ずる結果となりうる。電解硫酸銅めっきに限らず、電
解めっき液は全般的に下地金属を溶解しやすいという問
題を含んでおり、導通部分となる下地金属層が薄い場
合、めっき液により下地金属層が溶解され、導通がとれ
なくなるという問題が発生し得る。
来のアルミニウムから電気伝導度の高い銅へと置き換え
られ、信号伝達の遅延時間を減少させている。銅回路の
形成では、めっき法が主流となっている。実際の工程で
はバリアメタル層形成後、ＰＶＤ法等により表面を銅シ
ード薄膜で覆い、めっき法により銅を埋設する、という
手段で行われる。しかし、集積回路の高速化に伴いこの
ような回路パターンの微細化は更に進み、不均一な銅シ
ード層が形成されるという問題が起こりはじめている。
また、一般的に埋設に使用される電解硫酸銅めっき液で
は無通電時にシード層を溶解し、部分的に回路の欠陥を
生ずる結果となりうる。電解硫酸銅めっきに限らず、電
解めっき液は全般的に下地金属を溶解しやすいという問
題を含んでおり、導通部分となる下地金属層が薄い場
合、めっき液により下地金属層が溶解され、導通がとれ
なくなるという問題が発生し得る。
【０００５】より具体的には、アスペクト比５以上、幅
０．３μｍ以下のビアあるいはトレンチに１００nm以
下、部分的に１０nm以下の銅シード層をPVD法により形
成したウエハに強酸性の硫酸銅めっき液を用いると、こ
のような問題が発生することがある。特開２０００−１
９５８２２のように、埋設工程で用いられる電解銅めっ
きの中には、意図的に下地銅を溶解させる過程を含むも
のもあり、このようなプロセスを用いる場合は更にシー
ド層の信頼性が必要となるため、シード層形成に関する
技術も重要となる。
０．３μｍ以下のビアあるいはトレンチに１００nm以
下、部分的に１０nm以下の銅シード層をPVD法により形
成したウエハに強酸性の硫酸銅めっき液を用いると、こ
のような問題が発生することがある。特開２０００−１
９５８２２のように、埋設工程で用いられる電解銅めっ
きの中には、意図的に下地銅を溶解させる過程を含むも
のもあり、このようなプロセスを用いる場合は更にシー
ド層の信頼性が必要となるため、シード層形成に関する
技術も重要となる。
【０００６】一方、無電解銅めっき液を用いた場合、シ
ード層溶解に関する問題は発生し難い。例えば特開平８
−２４６１５９や特開平１１−９７８４０に記載されて
いるような、従来プリント配線板製造に用いられている
ような無電解銅めっき液、具体的には、硫酸銅、ＥＤＴ
ＡあるいはＥＤＴＰもしくは酒石酸、ホルマリンあるい
はグリオキシル酸、水酸化ナトリウムを混合して得られ
る無電解銅めっき液を用いれば少なくともシード層溶解
による埋設不良は発生しない。さらに、無電解めっき法
でグリオキシル酸あるいはグリオキシル酸誘導体を用い
た例としては特開平１１−２５６３４９や特公平２−２
４９１０があげられる。この場合、グリオキシル酸は銅
を析出させるための還元剤として添加されており、一定
以上の銅析出速度を得て銅皮膜を形成することを目的と
している。
ード層溶解に関する問題は発生し難い。例えば特開平８
−２４６１５９や特開平１１−９７８４０に記載されて
いるような、従来プリント配線板製造に用いられている
ような無電解銅めっき液、具体的には、硫酸銅、ＥＤＴ
ＡあるいはＥＤＴＰもしくは酒石酸、ホルマリンあるい
はグリオキシル酸、水酸化ナトリウムを混合して得られ
る無電解銅めっき液を用いれば少なくともシード層溶解
による埋設不良は発生しない。さらに、無電解めっき法
でグリオキシル酸あるいはグリオキシル酸誘導体を用い
た例としては特開平１１−２５６３４９や特公平２−２
４９１０があげられる。この場合、グリオキシル酸は銅
を析出させるための還元剤として添加されており、一定
以上の銅析出速度を得て銅皮膜を形成することを目的と
している。
【０００７】ところが前述の無電解銅めっき液により得
られる銅皮膜は電解めっき法によるものと比べ不純物が
多くなるという問題があり、集積回路のような微細配線
に用いるには不向きとされる。また、一般に無電解めっ
き液は電解めっき液と比べ、管理が困難であり、成膜精
度と成膜速度のバランスをとるのが難しくなるといった
短所も存在する。さらに無電解めっき液のｐＨ調整では
一般に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられて
おり、特にホルマリンやグリオキシル酸のような高ｐＨ
で還元作用を発揮する化合物が用いられる場合は多量に
アルカリ金属を含むことになる。
られる銅皮膜は電解めっき法によるものと比べ不純物が
多くなるという問題があり、集積回路のような微細配線
に用いるには不向きとされる。また、一般に無電解めっ
き液は電解めっき液と比べ、管理が困難であり、成膜精
度と成膜速度のバランスをとるのが難しくなるといった
短所も存在する。さらに無電解めっき液のｐＨ調整では
一般に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられて
おり、特にホルマリンやグリオキシル酸のような高ｐＨ
で還元作用を発揮する化合物が用いられる場合は多量に
アルカリ金属を含むことになる。
【０００８】これに対し集積回路形成にめっき液のよう
な溶液系の組成物を利用する場合、アルカリ金属を含ま
ない方がよいとされていることもあり、このような無電
解めっき液を電解めっきとして使用した例はない。
な溶液系の組成物を利用する場合、アルカリ金属を含ま
ない方がよいとされていることもあり、このような無電
解めっき液を電解めっきとして使用した例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の問題を解消した微細金属回路を形成するため
の電解めっき液、とくに下地金属層溶解による欠陥の発
生を解消する電解めっき液を提供することにある。
は、上記の問題を解消した微細金属回路を形成するため
の電解めっき液、とくに下地金属層溶解による欠陥の発
生を解消する電解めっき液を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記の課題を解決する電解めっき液を製
造することに成功し、本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、上記の課題を解決する電解めっき液を製
造することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち本発明は、還元剤を含有する、電解め
っき液に関する。また本発明は、析出金属が銅であるこ
とを特徴とする、前記の電解めっき液に関する。さらに
本発明は、還元剤が銅錯体又は銅イオンに対し還元作用
があり、無通電状態でも銅の溶解が起こらないことを特
徴とする、前記の電解めっき液に関する。またさらに本
発明は、水に可溶性の銅塩、錯化剤、ｐＨ調整剤をさら
に含むことを特徴する、前記の電解めっき液に関する。
さらに本発明は、前記の電解めっき液の微細回路形成へ
の使用に関する。また本発明は、微細回路が半導体のダ
マシン銅配線シード層であることを特徴とする、前記の
使用に関する。
っき液に関する。また本発明は、析出金属が銅であるこ
とを特徴とする、前記の電解めっき液に関する。さらに
本発明は、還元剤が銅錯体又は銅イオンに対し還元作用
があり、無通電状態でも銅の溶解が起こらないことを特
徴とする、前記の電解めっき液に関する。またさらに本
発明は、水に可溶性の銅塩、錯化剤、ｐＨ調整剤をさら
に含むことを特徴する、前記の電解めっき液に関する。
さらに本発明は、前記の電解めっき液の微細回路形成へ
の使用に関する。また本発明は、微細回路が半導体のダ
マシン銅配線シード層であることを特徴とする、前記の
使用に関する。
【００１２】本発明によるめっき液は、金属溶出防止処
置がなされた電解めっき液であり、部分的に不足したシ
ード層を均一に補完すること、あるいは部分的に不足し
たシード層上でもビアやトレンチの埋設が可能である。
置がなされた電解めっき液であり、部分的に不足したシ
ード層を均一に補完すること、あるいは部分的に不足し
たシード層上でもビアやトレンチの埋設が可能である。
【００１３】本発明ではテトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド（ＴＭＡＨ）などの一般式ＮＲ４ＯＨで表わ
される化合物の使用が可能であり、集積回路ウエハ製造
工程で用いられる場合はこれら化合物によりｐＨ調整を
行うことができる。アンモニアやアミン系化合物の中に
はアルデヒド類の銅還元作用を阻害するものもあり、無
電解めっき法では用いることができない場合もあるが、
本発明で必要となる銅析出速度域においては特にその阻
害作用は問題とならないため上記一般式の化合物のうち
水溶液系で使用可能なものであればその利用は可能であ
る
ロキサイド（ＴＭＡＨ）などの一般式ＮＲ４ＯＨで表わ
される化合物の使用が可能であり、集積回路ウエハ製造
工程で用いられる場合はこれら化合物によりｐＨ調整を
行うことができる。アンモニアやアミン系化合物の中に
はアルデヒド類の銅還元作用を阻害するものもあり、無
電解めっき法では用いることができない場合もあるが、
本発明で必要となる銅析出速度域においては特にその阻
害作用は問題とならないため上記一般式の化合物のうち
水溶液系で使用可能なものであればその利用は可能であ
る
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、銅イオン
源、錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤及び／又は銅溶出防止
剤からなる銅めっき液を用いて電解法によりシード補完
及び／又はビアやトレンチの埋設を行う場合を例に説明
する。
源、錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤及び／又は銅溶出防止
剤からなる銅めっき液を用いて電解法によりシード補完
及び／又はビアやトレンチの埋設を行う場合を例に説明
する。
【００１５】銅イオン源として硫酸銅、塩化銅等の銅塩
や市販の銅イオン供給剤を用い、錯化剤としては銅錯体
形成可能な錯化剤を用いる。また、これらを混合した液
のｐＨ調整剤として、ＴＭＡＨや他のＮＲ４ＯＨ（Ｒ＝
Ｈ又はアルキル）を使用する。更に、目的物にＮａ等の
アルカリ金属、又はアルカリ金属イオンを接触させたく
ない場合を除き、ＮａＯＨやＫＯＨ等もｐＨ調整に用い
ることができる。ｐＨは概ね１０以上とし、それにあわ
せて還元剤の選択が可能である。
や市販の銅イオン供給剤を用い、錯化剤としては銅錯体
形成可能な錯化剤を用いる。また、これらを混合した液
のｐＨ調整剤として、ＴＭＡＨや他のＮＲ４ＯＨ（Ｒ＝
Ｈ又はアルキル）を使用する。更に、目的物にＮａ等の
アルカリ金属、又はアルカリ金属イオンを接触させたく
ない場合を除き、ＮａＯＨやＫＯＨ等もｐＨ調整に用い
ることができる。ｐＨは概ね１０以上とし、それにあわ
せて還元剤の選択が可能である。
【００１６】溶出速度抑制機能をもたらす還元剤として
はホルマリン、グリオキシル酸、グリオキシル酸誘導
体、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等のアミンボラ
ン化合物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化
合物等、ブドウ糖、アスコルビン酸、亜燐酸が使用可能
である。これらの還元剤の中では還元力、浴の安定化な
どを考慮すると、一般的に無電解銅めっきで還元剤とし
て用いられるホルマリンやグリオキシル酸等が銅溶解防
止効果と浴安定性のバランスが良好で好適である。
はホルマリン、グリオキシル酸、グリオキシル酸誘導
体、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等のアミンボラ
ン化合物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化
合物等、ブドウ糖、アスコルビン酸、亜燐酸が使用可能
である。これらの還元剤の中では還元力、浴の安定化な
どを考慮すると、一般的に無電解銅めっきで還元剤とし
て用いられるホルマリンやグリオキシル酸等が銅溶解防
止効果と浴安定性のバランスが良好で好適である。
【００１７】また、ブドウ糖や亜燐酸などホルマリンや
グリオキシル酸と比較し、還元作用が微弱で銅無電解め
っき法では用いられないような化合物も液組成により使
用可能である。その他、Nernstの式により、銅イオンよ
りの金属銅を還元析出させることが可能と判断される化
合物のうち、他の浴構成成分を還元し難いものも使用可
能となる。ただし、還元剤の中にはホルマリンやヒドラ
ジンのように、人体に有害な作用を及ぼし得るものもあ
るため、使用の際には目的に合わせて選択する必要があ
る。
グリオキシル酸と比較し、還元作用が微弱で銅無電解め
っき法では用いられないような化合物も液組成により使
用可能である。その他、Nernstの式により、銅イオンよ
りの金属銅を還元析出させることが可能と判断される化
合物のうち、他の浴構成成分を還元し難いものも使用可
能となる。ただし、還元剤の中にはホルマリンやヒドラ
ジンのように、人体に有害な作用を及ぼし得るものもあ
るため、使用の際には目的に合わせて選択する必要があ
る。
【００１８】還元剤以外の銅溶出防止剤としてはベンゾ
トリアゾール（ＢＴＡ）のように一般に銅腐食防止剤と
して用いられているものが使用可能であるが、これらは
表面吸着性化合物として機能しており、過剰添加条件で
はしばしめっき不良を起こしうることから、使用時には
添加量の制御が必要となる。
トリアゾール（ＢＴＡ）のように一般に銅腐食防止剤と
して用いられているものが使用可能であるが、これらは
表面吸着性化合物として機能しており、過剰添加条件で
はしばしめっき不良を起こしうることから、使用時には
添加量の制御が必要となる。
【００１９】各組成物の好適濃度を以下に示す。水に可
溶性の銅塩として、例えば硫酸銅五水和物を用いる場
合、その濃度範囲は析出皮膜物性を考慮して０．００１
〜１mol/L、好ましくは０．０１〜０．２mol/Lとする。
錯化剤として、例えばＥＤＴＡを用いる場合、その濃度
範囲は銅の濃度にもよるが、銅の十分な錯化、ｐＨ調整
剤の使用の必要性など考慮すると、０．００１〜３mol/
L、好ましくは０．０１〜０．６mol/Lである。還元剤の
濃度範囲は十分な銅溶出防止効果が達成でき、ビア底部
の析出不良及び浴の分解反応が生起しない範囲であれば
よく、例えばグリオキシル酸類を用いる場合、０．００
１〜５．０mol/L、好ましくは０．０１〜３．０mol/Lで
ある。
溶性の銅塩として、例えば硫酸銅五水和物を用いる場
合、その濃度範囲は析出皮膜物性を考慮して０．００１
〜１mol/L、好ましくは０．０１〜０．２mol/Lとする。
錯化剤として、例えばＥＤＴＡを用いる場合、その濃度
範囲は銅の濃度にもよるが、銅の十分な錯化、ｐＨ調整
剤の使用の必要性など考慮すると、０．００１〜３mol/
L、好ましくは０．０１〜０．６mol/Lである。還元剤の
濃度範囲は十分な銅溶出防止効果が達成でき、ビア底部
の析出不良及び浴の分解反応が生起しない範囲であれば
よく、例えばグリオキシル酸類を用いる場合、０．００
１〜５．０mol/L、好ましくは０．０１〜３．０mol/Lで
ある。
【００２０】また、還元剤による銅析出速度範囲は0〜1
0ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは０．０５〜
２ｎｍ／ｍｉｎである。これらの組成の場合、ｐＨは９
〜１３で使用可能であり、とくにグリオキシル酸類を用
いる場合、その還元効果を考慮すると、好ましくは１
０．５〜１２．５である。温度は還元剤にもよるが、２
０℃未満でも還元剤の溶出防止作用があればビアの埋設
は可能であり、また７０℃以上でも使用可能ではあるが
取り扱いの容易性なども考慮すると、２０〜７０℃程度
が好ましい。ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを用いた場合、
ＮａＯＨとほぼ同様の範囲のｐＨ調整が可能であり、か
つＮａを含まない組成で液を作ることができる。その他
添加剤としては適切な濃度範囲の結晶粒形調整剤や光沢
剤等が使用可能である。また、これ以外にも前記の条件
を満たす組成であれば使用可能となる。
0ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは０．０５〜
２ｎｍ／ｍｉｎである。これらの組成の場合、ｐＨは９
〜１３で使用可能であり、とくにグリオキシル酸類を用
いる場合、その還元効果を考慮すると、好ましくは１
０．５〜１２．５である。温度は還元剤にもよるが、２
０℃未満でも還元剤の溶出防止作用があればビアの埋設
は可能であり、また７０℃以上でも使用可能ではあるが
取り扱いの容易性なども考慮すると、２０〜７０℃程度
が好ましい。ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを用いた場合、
ＮａＯＨとほぼ同様の範囲のｐＨ調整が可能であり、か
つＮａを含まない組成で液を作ることができる。その他
添加剤としては適切な濃度範囲の結晶粒形調整剤や光沢
剤等が使用可能である。また、これ以外にも前記の条件
を満たす組成であれば使用可能となる。
【００２１】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ 直径６インチで、数多くのチップを含むシリコンウエハ
は、その上に二酸化シリコン皮膜を皮膜しており、この
皮膜は、ビアのような所望の回路パターンが形成されて
いる。前記ウエハはエッチングされたビアの底部がＣＶ
Ｄにより約５００Åのバリアメタル層で金属化されてい
る。更に、このバリアメタル層の上に銅シード層がＰＶ
Ｄにより約５００〜１０００Å形成されているが、皮膜
は均一ではなく、高アスペクト比のビア底部、具体的に
は幅０．１８〜０．３μｍ、深さ１．０〜１．８μmの
ビアの底面付近の銅シード層は極端に薄く１〜１００
Å、あるいは部分的に欠落している。このビア上のシー
ド層補完、あるいは埋設を行うため、以下の組成の液を
用いて電解銅めっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L グリオキシル酸 ０．１mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ 直径６インチで、数多くのチップを含むシリコンウエハ
は、その上に二酸化シリコン皮膜を皮膜しており、この
皮膜は、ビアのような所望の回路パターンが形成されて
いる。前記ウエハはエッチングされたビアの底部がＣＶ
Ｄにより約５００Åのバリアメタル層で金属化されてい
る。更に、このバリアメタル層の上に銅シード層がＰＶ
Ｄにより約５００〜１０００Å形成されているが、皮膜
は均一ではなく、高アスペクト比のビア底部、具体的に
は幅０．１８〜０．３μｍ、深さ１．０〜１．８μmの
ビアの底面付近の銅シード層は極端に薄く１〜１００
Å、あるいは部分的に欠落している。このビア上のシー
ド層補完、あるいは埋設を行うため、以下の組成の液を
用いて電解銅めっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L グリオキシル酸 ０．１mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
【００２２】実施例２ 以下の組成の液を電解めっきに用い、他は実施例１と同
一の条件でめっきを行った。 ピロリン酸銅 ０．０８mol/L ピロリン酸 ０．３６mol/L 硝酸 ０．０４mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．２mol/L グリオキシル酸 ０．０５mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色無光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
一の条件でめっきを行った。 ピロリン酸銅 ０．０８mol/L ピロリン酸 ０．３６mol/L 硝酸 ０．０４mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．２mol/L グリオキシル酸 ０．０５mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色無光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
【００２３】実施例３ 以下の組成の液を電解めっきに用い、他は実施例１と同
一の条件でめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L ジクロロ酢酸 １．０mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ djustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
一の条件でめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L ジクロロ酢酸 １．０mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ djustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
【００２４】実施例４ 以下の組成の液を電解めっきに用い、他は実施例１と同
一の条件でめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L グリオキシル酸 ０．２mol/L グリシン ０．０６mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
一の条件でめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L グリオキシル酸 ０．２mol/L グリシン ０．０６mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。
【００２５】実施例５ 各グリオキシル酸濃度での銅板浸漬時の銅析出速度を測
定した。速度は重量法により算出した。マイナスは溶出
を示す。グリオキシル酸以外の組成は実施例1と同様で
ある。竹内金属箔粉工業（株）製の厚さ０．１ｍｍの圧
延銅板を用い、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍの大きさでマグ
ネチックスターラー攪拌条件にて４〜５時間浸漬した。
浴スケールは２００ｍＬで行った。この結果、グリオキ
シル酸無添加時には浸漬前後での銅板重量は減少してい
たが、添加に伴い浸漬後の重量が増加していた。また、
皮膜外観も、無添加時にはほとんど変化なかったが、添
加により茶色無光沢の外観に変わっていた。
定した。速度は重量法により算出した。マイナスは溶出
を示す。グリオキシル酸以外の組成は実施例1と同様で
ある。竹内金属箔粉工業（株）製の厚さ０．１ｍｍの圧
延銅板を用い、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍの大きさでマグ
ネチックスターラー攪拌条件にて４〜５時間浸漬した。
浴スケールは２００ｍＬで行った。この結果、グリオキ
シル酸無添加時には浸漬前後での銅板重量は減少してい
たが、添加に伴い浸漬後の重量が増加していた。また、
皮膜外観も、無添加時にはほとんど変化なかったが、添
加により茶色無光沢の外観に変わっていた。
【００２６】比較例１ 以下の組成の電解硫酸銅めっき液を用い、実施例1と同
様のサンプルにめっきを行い、埋設状態を確認したとこ
ろ、幅０．３μｍ以下アスペクト比３以上のビア底部に
て埋設不良が発生していた。これはシード不足部が硫酸
銅めっき液に溶解したためであり、先の実施例の優位性
を証明するものである。 硫酸銅五水和物 ０．８mol/L 硫酸 ０．５１mol/L 塩酸 １００ｐｐｍ ポリエチレングリコール(平均分子量４０００) １０００ｐｐｍ ＳＰＳ １ｐｐｍ チオ尿素 ０．１ｐｐｍ ヤヌスグリーン ０．１ｐｐｍ ｐＨ １以下 浴温 ３０℃ 他種の酸性銅めっき液や溶出防止処理をしていないアル
カリ性銅めっき液を用いた場合でも同様にビア底部で埋
設不良が発生し、良好な埋設状態は得られない。これら
の結果から、本発明は膜厚の不測した銅シード層を補完
あるいは埋設するのに適した銅めっき液であることがわ
かる。
様のサンプルにめっきを行い、埋設状態を確認したとこ
ろ、幅０．３μｍ以下アスペクト比３以上のビア底部に
て埋設不良が発生していた。これはシード不足部が硫酸
銅めっき液に溶解したためであり、先の実施例の優位性
を証明するものである。 硫酸銅五水和物 ０．８mol/L 硫酸 ０．５１mol/L 塩酸 １００ｐｐｍ ポリエチレングリコール(平均分子量４０００) １０００ｐｐｍ ＳＰＳ １ｐｐｍ チオ尿素 ０．１ｐｐｍ ヤヌスグリーン ０．１ｐｐｍ ｐＨ １以下 浴温 ３０℃ 他種の酸性銅めっき液や溶出防止処理をしていないアル
カリ性銅めっき液を用いた場合でも同様にビア底部で埋
設不良が発生し、良好な埋設状態は得られない。これら
の結果から、本発明は膜厚の不測した銅シード層を補完
あるいは埋設するのに適した銅めっき液であることがわ
かる。
【００２７】比較例２ アルカリ金属不含無電解銅めっき液の使用例として、
A．Vaskelis,E．Norkus;「Autocatalytic process of co
pper(ＩＩ) and silver(Ｉ) reduction by cobalt(Ｉ
Ｉ) complexes」； Electrochemica Acta, vol．44 (199
9)， 3667−3777を参照した組成の液を用い、実施例１
と同様のウエハにめっきを行ったが、幅０．３μｍ以下
アスペクト比３以上のビア底部にて埋設不良が発生して
いた。このように無電解めっきでも、シードの不足した
ビア低部では析出不良を起こしやすく、先の実施例の優
位性を証明するものである。 塩化銅 ０．０５mol/L 硝酸コバルト六水和物 ０．１５mol/L エチレンジアミン ０．６mol/L ｐＨ ６．８ ｐＨ adjustment ＨＮＯ３ 浴温 ５０℃
A．Vaskelis,E．Norkus;「Autocatalytic process of co
pper(ＩＩ) and silver(Ｉ) reduction by cobalt(Ｉ
Ｉ) complexes」； Electrochemica Acta, vol．44 (199
9)， 3667−3777を参照した組成の液を用い、実施例１
と同様のウエハにめっきを行ったが、幅０．３μｍ以下
アスペクト比３以上のビア底部にて埋設不良が発生して
いた。このように無電解めっきでも、シードの不足した
ビア低部では析出不良を起こしやすく、先の実施例の優
位性を証明するものである。 塩化銅 ０．０５mol/L 硝酸コバルト六水和物 ０．１５mol/L エチレンジアミン ０．６mol/L ｐＨ ６．８ ｐＨ adjustment ＨＮＯ３ 浴温 ５０℃
【００２８】比較例３ 以下の組成の無電解銅めっき液を用いて実施例１と同様
のサンプルにめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０４mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ ０．０８mol/L ホルムアルデヒド ０．０４mol/L ２，２’−ビピリジル ２０ｐｐｍ ポリエチレングリコール(平均分子量１５４０) ５００ｐｐｍ ｐＨ １２．３ ｐＨ adjustment ＮａＯＨ 浴温 ７０℃ 結果、ビア低部へのめっきは可能であったが、全面均一
に析出しており、シームの発生率が実施例１より高くな
っていた。また、めっき速度は初期１時間２〜３μｍ／
ｈ程度であったが、４時間程度使用した後には、初期の
半分以下となっており、実施例１と比較し、浴寿命が短
くなっていた。
のサンプルにめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０４mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ ０．０８mol/L ホルムアルデヒド ０．０４mol/L ２，２’−ビピリジル ２０ｐｐｍ ポリエチレングリコール(平均分子量１５４０) ５００ｐｐｍ ｐＨ １２．３ ｐＨ adjustment ＮａＯＨ 浴温 ７０℃ 結果、ビア低部へのめっきは可能であったが、全面均一
に析出しており、シームの発生率が実施例１より高くな
っていた。また、めっき速度は初期１時間２〜３μｍ／
ｈ程度であったが、４時間程度使用した後には、初期の
半分以下となっており、実施例１と比較し、浴寿命が短
くなっていた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月６日（２０００．１２．
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 グリオキシル酸添加量と銅析出（溶出）速度
の関係を示したものである。
の関係を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 勝 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 BA07 BA12 DA04 DA07 DA08 4K024 AA09 AB01 BA11 BB12 CA02 CA03 CA04 CA06 DA10 GA16 4M104 BB04 DD52 FF16
Claims (6)
- 【請求項１】 還元剤を含有する電解めっき液。
- 【請求項２】 析出金属が銅であることを特徴とする、
請求項１に記載の電解めっき液。 - 【請求項３】 還元剤が銅錯体又は銅イオンに対し還元
作用があり、無通電状態で銅の溶解が起こらないことを
特徴とする、請求項２に記載の電解めっき液。 - 【請求項４】 水に可溶性の銅塩、錯化剤、ｐＨ調整剤
をさらに含むことを特徴する、請求項１〜３のいずれか
に記載の電解めっき液。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の電解め
っき液の微細回路形成への使用。 - 【請求項６】 微細回路が半導体のダマシン銅配線シー
ド層であることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000339258A JP2002146585A (ja) | 2000-11-07 | 2000-11-07 | 電解めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000339258A JP2002146585A (ja) | 2000-11-07 | 2000-11-07 | 電解めっき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002146585A true JP2002146585A (ja) | 2002-05-22 |
Family
ID=18814355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000339258A Pending JP2002146585A (ja) | 2000-11-07 | 2000-11-07 | 電解めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002146585A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039784A (ja) * | 2004-08-10 | 2007-02-15 | Neomax Co Ltd | 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石 |
| JP2009509045A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | アルスィメール | 電気めっきによって基材表面を金属でコーティングする方法 |
| JP2009228078A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Fujitsu Ltd | 電解メッキ液、電解メッキ方法、および半導体装置の製造方法 |
| US7785460B2 (en) | 2004-08-10 | 2010-08-31 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing rare earth metal-based permanent magnet having copper plating film on the surface thereof |
| JP2013079429A (ja) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Denso Corp | 複合材料、及びこれを用いた電気接点電極、電気接点皮膜、導電性フィラー、電気接点構造、並びに複合材料の製造方法 |
| US20140174937A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-06-26 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copper electroplating solution and method of copper electroplating |
-
2000
- 2000-11-07 JP JP2000339258A patent/JP2002146585A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039784A (ja) * | 2004-08-10 | 2007-02-15 | Neomax Co Ltd | 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石 |
| US7785460B2 (en) | 2004-08-10 | 2010-08-31 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing rare earth metal-based permanent magnet having copper plating film on the surface thereof |
| JP4650275B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2011-03-16 | 日立金属株式会社 | 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石 |
| JP2009509045A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | アルスィメール | 電気めっきによって基材表面を金属でコーティングする方法 |
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| JP2013079429A (ja) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Denso Corp | 複合材料、及びこれを用いた電気接点電極、電気接点皮膜、導電性フィラー、電気接点構造、並びに複合材料の製造方法 |
| US9305676B2 (en) | 2011-10-04 | 2016-04-05 | Denso Corporation | Composite material, electric contact electrode, electric contact film, conductive filler, electric contact structure using composite material, and manufacturing method of composite material |
| US20140174937A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-06-26 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copper electroplating solution and method of copper electroplating |
| US9637833B2 (en) * | 2011-12-22 | 2017-05-02 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copper electroplating solution and method of copper electroplating |
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