JP2002146585A - Electroplating solution - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroplating solution for forming a metallic microcircuit, particularly an electroplating solution by which the problem of the occurrence of defects due to the melting of a substrate metal layer can be solved. SOLUTION: The electroplating solution has a composition containing a reducing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、金属面又は金属近
傍に対する金属析出に関し、とくに微細金属回路を形成
するための電解めっき液に関する。更に詳しくは、ウエ
ハ上に金属回路パターンを有し、ウエハ基板とめっきさ
れた金属との間に金属バリア層を備える集積回路ウエハ
に金属回路を形成する金属析出用電解めっき液に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to metal deposition on or near a metal surface, and more particularly to an electrolytic plating solution for forming a fine metal circuit. More particularly, the present invention relates to a metal deposition electrolytic plating solution for forming a metal circuit on an integrated circuit wafer having a metal circuit pattern on a wafer and having a metal barrier layer between a wafer substrate and plated metal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電解めっき液は析出させようとする金属
錯体又は金属イオンを含む溶液に外部電源から電流を加
え、強制的に金属として析出させる方法であり、通常無
通電状態ではめっき溶液中では金属イオンもしくは錯体
は安定に存在する。このことは、めっきを行おうとする
素材回路がめっき液に浸漬され、外部からの電流が印加
されない場合、素材金属がわずかに溶液に溶解する問題
が生じる。一般的なめっきでは全く問題にならないが、
被めっき素材が数ｎｍの厚み,線幅の微細回路の場合、
被めっき金属溶解による回路の一部消失、導通不良、最
悪回路の消失,めっき不可という問題も発生する。2. Description of the Related Art An electrolytic plating solution is a method in which an electric current is applied from an external power supply to a solution containing a metal complex or a metal ion to be deposited and the solution is forcibly deposited as a metal. The metal ion or complex exists stably. This causes a problem that the material metal is slightly dissolved in the solution when the material circuit to be plated is immersed in the plating solution and no external current is applied. This is not a problem for general plating,
When the material to be plated is a fine circuit with a thickness of several nm and a line width,
Problems such as partial loss of the circuit due to melting of the metal to be plated, poor conduction, loss of the worst circuit, and plating failure also occur.

【０００３】例えばウエハに集積回路を形成するに際し
ては、ウエハに二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）の層をコー
ティングし、該ＳｉＯ₂層又は適当な誘電体層をエッチ
ングして、前記ウエハ上にビア（スルホール）又は回路
パスを形成する。これらは、前記ＳｉＯ₂層における本
質的な開口となって、前記シリコン層へ及ぶ。ついで回
路パスを導電性金属で埋め、完成された回路にする。こ
の集積回路の製造には、本質的に欠陥の無い極めて精密
かつ高度の信頼性が要求される。For example, when an integrated circuit is formed on a wafer, the wafer is coated with a layer of silicon dioxide (SiO ₂ ), the SiO ₂ layer or a suitable dielectric layer is etched, and a via (through hole) is formed on the wafer. ) Or forming a circuit path. These become essential openings in the SiO ₂ layer and extend to the silicon layer. The circuit path is then filled with a conductive metal to complete the circuit. The manufacture of this integrated circuit requires extremely precise and high reliability, essentially free of defects.

【０００４】近年配線の集積度が高まり、配線材料も従
来のアルミニウムから電気伝導度の高い銅へと置き換え
られ、信号伝達の遅延時間を減少させている。銅回路の
形成では、めっき法が主流となっている。実際の工程で
はバリアメタル層形成後、ＰＶＤ法等により表面を銅シ
ード薄膜で覆い、めっき法により銅を埋設する、という
手段で行われる。しかし、集積回路の高速化に伴いこの
ような回路パターンの微細化は更に進み、不均一な銅シ
ード層が形成されるという問題が起こりはじめている。
また、一般的に埋設に使用される電解硫酸銅めっき液で
は無通電時にシード層を溶解し、部分的に回路の欠陥を
生ずる結果となりうる。電解硫酸銅めっきに限らず、電
解めっき液は全般的に下地金属を溶解しやすいという問
題を含んでおり、導通部分となる下地金属層が薄い場
合、めっき液により下地金属層が溶解され、導通がとれ
なくなるという問題が発生し得る。In recent years, the degree of integration of wiring has increased, and the wiring material has been changed from conventional aluminum to copper having high electrical conductivity, thereby reducing the signal transmission delay time. In forming copper circuits, plating methods have become mainstream. In the actual process, after the barrier metal layer is formed, the surface is covered with a copper seed thin film by a PVD method or the like, and copper is buried by a plating method. However, with the increase in the speed of integrated circuits, the miniaturization of such circuit patterns has further progressed, and the problem that a non-uniform copper seed layer is formed has begun to occur.
In addition, the electrolytic copper sulfate plating solution generally used for embedding dissolves the seed layer when no current is supplied, which may result in partial circuit defects. In addition to electrolytic copper sulfate plating, the electrolytic plating solution generally has a problem that the underlying metal is easily dissolved.If the underlying metal layer serving as a conductive portion is thin, the underlying metal layer is dissolved by the plating solution and the conductive The problem that it cannot be removed may occur.

【０００５】より具体的には、アスペクト比５以上、幅
０．３μｍ以下のビアあるいはトレンチに１００nm以
下、部分的に１０nm以下の銅シード層をPVD法により形
成したウエハに強酸性の硫酸銅めっき液を用いると、こ
のような問題が発生することがある。特開２０００−１
９５８２２のように、埋設工程で用いられる電解銅めっ
きの中には、意図的に下地銅を溶解させる過程を含むも
のもあり、このようなプロセスを用いる場合は更にシー
ド層の信頼性が必要となるため、シード層形成に関する
技術も重要となる。More specifically, strongly acidic copper sulfate plating is applied to a wafer in which a copper seed layer of 100 nm or less and partially 10 nm or less is formed in a via or trench having an aspect ratio of 5 or more and a width of 0.3 μm or less by PVD. If a liquid is used, such a problem may occur. JP-A-2000-1
Some of the electrolytic copper plating used in the embedding process includes a process of intentionally dissolving the underlying copper as in 95822, and when such a process is used, the reliability of the seed layer must be further increased. Therefore, the technology related to seed layer formation is also important.

【０００６】一方、無電解銅めっき液を用いた場合、シ
ード層溶解に関する問題は発生し難い。例えば特開平８
−２４６１５９や特開平１１−９７８４０に記載されて
いるような、従来プリント配線板製造に用いられている
ような無電解銅めっき液、具体的には、硫酸銅、ＥＤＴ
ＡあるいはＥＤＴＰもしくは酒石酸、ホルマリンあるい
はグリオキシル酸、水酸化ナトリウムを混合して得られ
る無電解銅めっき液を用いれば少なくともシード層溶解
による埋設不良は発生しない。さらに、無電解めっき法
でグリオキシル酸あるいはグリオキシル酸誘導体を用い
た例としては特開平１１−２５６３４９や特公平２−２
４９１０があげられる。この場合、グリオキシル酸は銅
を析出させるための還元剤として添加されており、一定
以上の銅析出速度を得て銅皮膜を形成することを目的と
している。On the other hand, when an electroless copper plating solution is used, problems relating to dissolution of the seed layer hardly occur. For example, JP-A-8
-246159 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-97840, an electroless copper plating solution conventionally used in the manufacture of printed wiring boards, specifically, copper sulfate, EDT
If A or EDTP or an electroless copper plating solution obtained by mixing tartaric acid, formalin, glyoxylic acid, and sodium hydroxide is used, at least the embedding failure due to dissolution of the seed layer does not occur. Further, examples of the use of glyoxylic acid or a glyoxylic acid derivative by an electroless plating method are described in JP-A-11-256349 and JP-B 2-2.
4910. In this case, glyoxylic acid is added as a reducing agent for precipitating copper, and aims at obtaining a copper deposition rate at or above a certain level to form a copper film.

【０００７】ところが前述の無電解銅めっき液により得
られる銅皮膜は電解めっき法によるものと比べ不純物が
多くなるという問題があり、集積回路のような微細配線
に用いるには不向きとされる。また、一般に無電解めっ
き液は電解めっき液と比べ、管理が困難であり、成膜精
度と成膜速度のバランスをとるのが難しくなるといった
短所も存在する。さらに無電解めっき液のｐＨ調整では
一般に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられて
おり、特にホルマリンやグリオキシル酸のような高ｐＨ
で還元作用を発揮する化合物が用いられる場合は多量に
アルカリ金属を含むことになる。However, the copper film obtained by the above-mentioned electroless copper plating solution has a problem that the amount of impurities is larger than that obtained by the electrolytic plating method, and is not suitable for use in fine wiring such as an integrated circuit. Further, in general, the electroless plating solution is more difficult to manage than the electroplating solution, and has a disadvantage that it is difficult to balance film forming accuracy and film forming speed. In addition, sodium hydroxide and potassium hydroxide are generally used to adjust the pH of the electroless plating solution, especially high pH such as formalin and glyoxylic acid.
When a compound exhibiting a reducing action is used, it contains a large amount of an alkali metal.

【０００８】これに対し集積回路形成にめっき液のよう
な溶液系の組成物を利用する場合、アルカリ金属を含ま
ない方がよいとされていることもあり、このような無電
解めっき液を電解めっきとして使用した例はない。On the other hand, when a solution-based composition such as a plating solution is used for forming an integrated circuit, it may be better not to include an alkali metal. There is no example used for plating.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の問題を解消した微細金属回路を形成するため
の電解めっき液、とくに下地金属層溶解による欠陥の発
生を解消する電解めっき液を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic plating solution for forming a fine metal circuit which solves the above-mentioned problems, and in particular, an electrolytic plating solution which eliminates the occurrence of defects due to dissolution of a base metal layer. Is to provide.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記の課題を解決する電解めっき液を製
造することに成功し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have succeeded in producing an electrolytic plating solution that solves the above problems, and have completed the present invention.

【００１１】即ち本発明は、還元剤を含有する、電解め
っき液に関する。また本発明は、析出金属が銅であるこ
とを特徴とする、前記の電解めっき液に関する。さらに
本発明は、還元剤が銅錯体又は銅イオンに対し還元作用
があり、無通電状態でも銅の溶解が起こらないことを特
徴とする、前記の電解めっき液に関する。またさらに本
発明は、水に可溶性の銅塩、錯化剤、ｐＨ調整剤をさら
に含むことを特徴する、前記の電解めっき液に関する。
さらに本発明は、前記の電解めっき液の微細回路形成へ
の使用に関する。また本発明は、微細回路が半導体のダ
マシン銅配線シード層であることを特徴とする、前記の
使用に関する。That is, the present invention relates to an electrolytic plating solution containing a reducing agent. The present invention also relates to the electrolytic plating solution, wherein the deposited metal is copper. Furthermore, the present invention relates to the above electrolytic plating solution, characterized in that the reducing agent has a reducing effect on copper complexes or copper ions, and that the copper does not dissolve even in a non-energized state. Still further, the present invention relates to the above electrolytic plating solution, further comprising a water-soluble copper salt, a complexing agent, and a pH adjuster.
Furthermore, the present invention relates to the use of the electrolytic plating solution for forming a fine circuit. The present invention also relates to the above use, wherein the fine circuit is a semiconductor damascene copper wiring seed layer.

【００１２】本発明によるめっき液は、金属溶出防止処
置がなされた電解めっき液であり、部分的に不足したシ
ード層を均一に補完すること、あるいは部分的に不足し
たシード層上でもビアやトレンチの埋設が可能である。The plating solution according to the present invention is an electrolytic plating solution that has been treated to prevent metal elution, and is used to uniformly supplement a partially insufficient seed layer or to form a via or trench even on a partially insufficient seed layer. Can be buried.

【００１３】本発明ではテトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド（ＴＭＡＨ）などの一般式ＮＲ_４ＯＨで表わ
される化合物の使用が可能であり、集積回路ウエハ製造
工程で用いられる場合はこれら化合物によりｐＨ調整を
行うことができる。アンモニアやアミン系化合物の中に
はアルデヒド類の銅還元作用を阻害するものもあり、無
電解めっき法では用いることができない場合もあるが、
本発明で必要となる銅析出速度域においては特にその阻
害作用は問題とならないため上記一般式の化合物のうち
水溶液系で使用可能なものであればその利用は可能であ
るIn the present invention, compounds represented by the general formula NR ₄ OH, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), can be used. When the compound is used in an integrated circuit wafer manufacturing process, the pH is adjusted with these compounds. Can be. Some ammonia and amine compounds inhibit the copper reducing action of aldehydes, and may not be used in the electroless plating method.
In the copper deposition rate range required in the present invention, the inhibitory effect is not particularly problematic, and any of the compounds of the above general formula can be used as long as they can be used in an aqueous solution system.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、銅イオン
源、錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤及び／又は銅溶出防止
剤からなる銅めっき液を用いて電解法によりシード補完
及び／又はビアやトレンチの埋設を行う場合を例に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The embodiment of the present invention can be modified by using a copper plating solution comprising a copper ion source, a complexing agent, a pH adjuster, a reducing agent and / or a copper elution inhibitor to perform seed complementation and electrolysis. An example will be described in which a via or a trench is buried.

【００１５】銅イオン源として硫酸銅、塩化銅等の銅塩
や市販の銅イオン供給剤を用い、錯化剤としては銅錯体
形成可能な錯化剤を用いる。また、これらを混合した液
のｐＨ調整剤として、ＴＭＡＨや他のＮＲ_４ＯＨ（Ｒ＝
Ｈ又はアルキル）を使用する。更に、目的物にＮａ等の
アルカリ金属、又はアルカリ金属イオンを接触させたく
ない場合を除き、ＮａＯＨやＫＯＨ等もｐＨ調整に用い
ることができる。ｐＨは概ね１０以上とし、それにあわ
せて還元剤の選択が可能である。As a copper ion source, a copper salt such as copper sulfate or copper chloride or a commercially available copper ion supplying agent is used, and as a complexing agent, a complexing agent capable of forming a copper complex is used. TMAH and other NR ₄ OH (R =
H or alkyl). Further, NaOH, KOH, and the like can also be used for pH adjustment unless it is not desired to contact an alkali metal such as Na or an alkali metal ion with the target substance. The pH is generally about 10 or more, and a reducing agent can be selected according to the pH.

【００１６】溶出速度抑制機能をもたらす還元剤として
はホルマリン、グリオキシル酸、グリオキシル酸誘導
体、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等のアミンボラ
ン化合物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化
合物等、ブドウ糖、アスコルビン酸、亜燐酸が使用可能
である。これらの還元剤の中では還元力、浴の安定化な
どを考慮すると、一般的に無電解銅めっきで還元剤とし
て用いられるホルマリンやグリオキシル酸等が銅溶解防
止効果と浴安定性のバランスが良好で好適である。Examples of the reducing agent having the function of suppressing the dissolution rate include formalin, glyoxylic acid, glyoxylic acid derivatives, amine borane compounds such as hydrazine and dimethylamine borane, borohydride compounds such as sodium borohydride, glucose, ascorbic acid, and zinc oxide. Phosphoric acid can be used. Considering the reducing power and bath stabilization among these reducing agents, formalin and glyoxylic acid, etc., which are generally used as reducing agents in electroless copper plating, have a good balance between copper dissolution prevention effect and bath stability. Is preferred.

【００１７】また、ブドウ糖や亜燐酸などホルマリンや
グリオキシル酸と比較し、還元作用が微弱で銅無電解め
っき法では用いられないような化合物も液組成により使
用可能である。その他、Nernstの式により、銅イオンよ
りの金属銅を還元析出させることが可能と判断される化
合物のうち、他の浴構成成分を還元し難いものも使用可
能となる。ただし、還元剤の中にはホルマリンやヒドラ
ジンのように、人体に有害な作用を及ぼし得るものもあ
るため、使用の際には目的に合わせて選択する必要があ
る。In addition, compounds such as glucose and phosphorous acid, which have a weaker reducing effect than formalin and glyoxylic acid and are not used in the copper electroless plating method, can be used depending on the liquid composition. In addition, among the compounds determined to be capable of reducing and precipitating metallic copper from copper ions according to Nernst's formula, those which are difficult to reduce other bath components can be used. However, since some reducing agents, such as formalin and hydrazine, can have a harmful effect on the human body, they need to be selected according to the purpose at the time of use.

【００１８】還元剤以外の銅溶出防止剤としてはベンゾ
トリアゾール（ＢＴＡ）のように一般に銅腐食防止剤と
して用いられているものが使用可能であるが、これらは
表面吸着性化合物として機能しており、過剰添加条件で
はしばしめっき不良を起こしうることから、使用時には
添加量の制御が必要となる。As the copper elution inhibitors other than the reducing agent, those generally used as copper corrosion inhibitors such as benzotriazole (BTA) can be used, but these function as surface adsorbing compounds. In addition, under excessive addition conditions, plating defects can often occur, so that the amount of addition must be controlled during use.

【００１９】各組成物の好適濃度を以下に示す。水に可
溶性の銅塩として、例えば硫酸銅五水和物を用いる場
合、その濃度範囲は析出皮膜物性を考慮して０．００１
〜１mol/L、好ましくは０．０１〜０．２mol/Lとする。
錯化剤として、例えばＥＤＴＡを用いる場合、その濃度
範囲は銅の濃度にもよるが、銅の十分な錯化、ｐＨ調整
剤の使用の必要性など考慮すると、０．００１〜３mol/
L、好ましくは０．０１〜０．６mol/Lである。還元剤の
濃度範囲は十分な銅溶出防止効果が達成でき、ビア底部
の析出不良及び浴の分解反応が生起しない範囲であれば
よく、例えばグリオキシル酸類を用いる場合、０．００
１〜５．０mol/L、好ましくは０．０１〜３．０mol/Lで
ある。Preferred concentrations of each composition are shown below. When copper sulfate pentahydrate is used as the water-soluble copper salt, for example, the concentration range is 0.001 in consideration of the physical properties of the deposited film.
To 1 mol / L, preferably 0.01 to 0.2 mol / L.
When EDTA is used as a complexing agent, for example, the concentration range depends on the concentration of copper, but in consideration of sufficient complexation of copper and the necessity of using a pH adjuster, 0.001 to 3 mol / mol.
L, preferably 0.01 to 0.6 mol / L. The concentration range of the reducing agent may be a range in which a sufficient copper elution preventing effect can be achieved, and a precipitation failure at the bottom of the via and a decomposition reaction of the bath do not occur.
It is 1-5.0 mol / L, preferably 0.01-3.0 mol / L.

【００２０】また、還元剤による銅析出速度範囲は0〜1
0ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは０．０５〜
２ｎｍ／ｍｉｎである。これらの組成の場合、ｐＨは９
〜１３で使用可能であり、とくにグリオキシル酸類を用
いる場合、その還元効果を考慮すると、好ましくは１
０．５〜１２．５である。温度は還元剤にもよるが、２
０℃未満でも還元剤の溶出防止作用があればビアの埋設
は可能であり、また７０℃以上でも使用可能ではあるが
取り扱いの容易性なども考慮すると、２０〜７０℃程度
が好ましい。ｐＨ調整剤としてＴＭＡＨを用いた場合、
ＮａＯＨとほぼ同様の範囲のｐＨ調整が可能であり、か
つＮａを含まない組成で液を作ることができる。その他
添加剤としては適切な濃度範囲の結晶粒形調整剤や光沢
剤等が使用可能である。また、これ以外にも前記の条件
を満たす組成であれば使用可能となる。The rate of copper deposition by the reducing agent ranges from 0 to 1
0 nm / min is preferred, and more preferably 0.05 to
2 nm / min. For these compositions, the pH is 9
To 13, and especially when glyoxylic acids are used, preferably 1
0.5 to 12.5. The temperature depends on the reducing agent,
Even if the temperature is lower than 0 ° C., the via can be buried if it has the action of preventing the dissolution of the reducing agent. Although it can be used at a temperature of 70 ° C. or higher, the temperature is preferably about 20 to 70 ° C. in consideration of easy handling. When TMAH is used as a pH adjuster,
The pH can be adjusted in substantially the same range as that of NaOH, and a liquid can be prepared with a composition not containing Na. As other additives, a crystal grain shape adjusting agent and a brightener in an appropriate concentration range can be used. In addition, any other composition satisfying the above conditions can be used.

【００２１】[0021]

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ 直径６インチで、数多くのチップを含むシリコンウエハ
は、その上に二酸化シリコン皮膜を皮膜しており、この
皮膜は、ビアのような所望の回路パターンが形成されて
いる。前記ウエハはエッチングされたビアの底部がＣＶ
Ｄにより約５００Åのバリアメタル層で金属化されてい
る。更に、このバリアメタル層の上に銅シード層がＰＶ
Ｄにより約５００〜１０００Å形成されているが、皮膜
は均一ではなく、高アスペクト比のビア底部、具体的に
は幅０．１８〜０．３μｍ、深さ１．０〜１．８μmの
ビアの底面付近の銅シード層は極端に薄く１〜１００
Å、あるいは部分的に欠落している。このビア上のシー
ド層補完、あるいは埋設を行うため、以下の組成の液を
用いて電解銅めっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L グリオキシル酸 ０．１mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ^２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to this. Example 1 A silicon wafer having a diameter of 6 inches and containing a large number of chips is coated with a silicon dioxide film on which a desired circuit pattern such as a via is formed. The bottom of the etched via is CV
D is metallized with a barrier metal layer of about 500 °. Further, a copper seed layer is formed on the barrier metal layer by PV.
D is approximately 500 to 1000 °, but the coating is not uniform, and the bottom of a high aspect ratio via, specifically, a via having a width of 0.18 to 0.3 μm and a depth of 1.0 to 1.8 μm is formed. The copper seed layer near the bottom is extremely thin 1-100
Å or partially missing. In order to supplement or bury the seed layer on the via, electrolytic copper plating was performed using a solution having the following composition. Copper sulfate pentahydrate 0.05 mol / L EDTA4H 0.075 mol / L Glyoxylic acid 0.1 mol / L pH 11.5 pH adjustment TMAH Bath temperature 50 ° C. Prepared on a 1 L scale and about 2000 at 10 mA / cm ²
The use was repeated until A · s, but the liquid state was stable,
In particular, no precipitate was observed. The appearance of the obtained plating object was a brown semi-gloss state, and the seed complementing state and the burying state were good without voids and seams.

【００２２】実施例２ 以下の組成の液を電解めっきに用い、他は実施例１と同
一の条件でめっきを行った。 ピロリン酸銅 ０．０８mol/L ピロリン酸 ０．３６mol/L 硝酸 ０．０４mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．２mol/L グリオキシル酸 ０．０５mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ^２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色無光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。 Example 2 Plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that a solution having the following composition was used for electrolytic plating. Copper pyrophosphate 0.08 mol / L Pyrophosphate 0.36 mol / L Nitric acid 0.04 mol / L EDTA4H 0.2 mol / L Glyoxylic acid 0.05 mol / L pH 11.5 pH adjustment TMAH Bath temperature 50 ° C Prepared on 1L scale About 2000 at 10 mA / cm ²
The use was repeated until A · s, but the liquid state was stable,
In particular, no precipitate was observed. The appearance of the obtained plating object was a brown matte state, and the seed complementation state and the embedding state were good without voids and seams.

【００２３】実施例３ 以下の組成の液を電解めっきに用い、他は実施例１と同
一の条件でめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L ジクロロ酢酸 １．０mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ djustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ^２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。 Example 3 Plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that a solution having the following composition was used for electrolytic plating. Copper sulfate pentahydrate 0.05 mol / L EDTA4H 0.075 mol / L Dichloroacetic acid 1.0 mol / L pH 11.5 pH djustment TMAH Bath temperature 50 ° C. Prepared on a 1 L scale and about 2000 at 10 mA / cm ²
The use was repeated until A · s, but the liquid state was stable,
In particular, no precipitate was observed. The appearance of the obtained plating object was a brown semi-gloss state, and the seed complementing state and the burying state were good without voids and seams.

【００２４】実施例４ 以下の組成の液を電解めっきに用い、他は実施例１と同
一の条件でめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０５mol/L ＥＤＴＡ４Ｈ ０．０７５mol/L グリオキシル酸 ０．２mol/L グリシン ０．０６mol/L ｐＨ １１．５ ｐＨ adjustment ＴＭＡＨ 浴温 ５０℃ １Ｌスケールで作成し、１０ｍＡ／ｃｍ^２で約２０００
Ａ・ｓまで使用を繰り返したが、液状態は安定であり、
特に沈殿物もみられなかった。得られた被めっき物の外
観は茶色半光沢状態であり、そのシード補完状態及び埋
設状態はボイドやシームもなく良好であった。 Example 4 Plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that a solution having the following composition was used for electrolytic plating. Copper sulfate pentahydrate 0.05 mol / L EDTA4H 0.075 mol / L Glyoxylic acid 0.2 mol / L Glycine 0.06 mol / L pH 11.5 pH adjustment TMAH Bath temperature 50 ° C. Prepared on 1 L scale, 10 mA / cm About 2000 for ²
The use was repeated until A · s, but the liquid state was stable,
In particular, no precipitate was observed. The appearance of the obtained plating object was a brown semi-gloss state, and the seed complementing state and the burying state were good without voids and seams.

【００２５】実施例５ 各グリオキシル酸濃度での銅板浸漬時の銅析出速度を測
定した。速度は重量法により算出した。マイナスは溶出
を示す。グリオキシル酸以外の組成は実施例1と同様で
ある。竹内金属箔粉工業（株）製の厚さ０．１ｍｍの圧
延銅板を用い、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍの大きさでマグ
ネチックスターラー攪拌条件にて４〜５時間浸漬した。
浴スケールは２００ｍＬで行った。この結果、グリオキ
シル酸無添加時には浸漬前後での銅板重量は減少してい
たが、添加に伴い浸漬後の重量が増加していた。また、
皮膜外観も、無添加時にはほとんど変化なかったが、添
加により茶色無光沢の外観に変わっていた。 Example 5 The copper deposition rate at the time of immersing a copper plate at each glyoxylic acid concentration was measured. The speed was calculated by the gravimetric method. Minus indicates elution. The composition other than glyoxylic acid is the same as in Example 1. Using a rolled copper plate having a thickness of 0.1 mm manufactured by Takeuchi Metal Foil & Powder Co., Ltd., each was immersed in a size of 2 cm × 2 cm for 4 to 5 hours under magnetic stirring conditions.
The bath scale was performed at 200 mL. As a result, when no glyoxylic acid was added, the weight of the copper plate before and after immersion decreased, but with the addition, the weight after immersion increased. Also,
The appearance of the film was hardly changed when no additive was added, but changed to a brown matte appearance by the addition.

【００２６】比較例１ 以下の組成の電解硫酸銅めっき液を用い、実施例1と同
様のサンプルにめっきを行い、埋設状態を確認したとこ
ろ、幅０．３μｍ以下アスペクト比３以上のビア底部に
て埋設不良が発生していた。これはシード不足部が硫酸
銅めっき液に溶解したためであり、先の実施例の優位性
を証明するものである。 硫酸銅五水和物 ０．８mol/L 硫酸 ０．５１mol/L 塩酸 １００ｐｐｍ ポリエチレングリコール(平均分子量４０００) １０００ｐｐｍ ＳＰＳ １ｐｐｍ チオ尿素 ０．１ｐｐｍ ヤヌスグリーン ０．１ｐｐｍ ｐＨ １以下 浴温 ３０℃ 他種の酸性銅めっき液や溶出防止処理をしていないアル
カリ性銅めっき液を用いた場合でも同様にビア底部で埋
設不良が発生し、良好な埋設状態は得られない。これら
の結果から、本発明は膜厚の不測した銅シード層を補完
あるいは埋設するのに適した銅めっき液であることがわ
かる。[0026] Using the electrolytic copper sulfate plating solution of Comparative Example 1 the following composition, subjected to plating in the same samples as in Example 1, was confirmed embedded state, the following aspect ratio of 3 or more via bottom width 0.3μm Burial failure occurred. This is because the seed-deficient portion was dissolved in the copper sulfate plating solution, which proves the superiority of the previous embodiment. Copper sulfate pentahydrate 0.8 mol / L Sulfuric acid 0.51 mol / L Hydrochloric acid 100 ppm Polyethylene glycol (average molecular weight 4000) 1000 ppm SPS 1 ppm Thiourea 0.1 ppm Janus green 0.1 ppm pH 1 or less Bath temperature 30 ° C Other acidity Even when a copper plating solution or an alkaline copper plating solution that has not been subjected to elution prevention treatment is used, a poor embedding occurs at the bottom of the via similarly, and a good embedding state cannot be obtained. From these results, it can be seen that the present invention is a copper plating solution suitable for complementing or embedding a copper seed layer whose film thickness is unpredictable.

【００２７】比較例２ アルカリ金属不含無電解銅めっき液の使用例として、
A．Vaskelis,E．Norkus;「Autocatalytic process of co
pper(ＩＩ) and silver(Ｉ) reduction by cobalt(Ｉ
Ｉ) complexes」； Electrochemica Acta, vol．44 (199
9)， 3667−3777を参照した組成の液を用い、実施例１
と同様のウエハにめっきを行ったが、幅０．３μｍ以下
アスペクト比３以上のビア底部にて埋設不良が発生して
いた。このように無電解めっきでも、シードの不足した
ビア低部では析出不良を起こしやすく、先の実施例の優
位性を証明するものである。 塩化銅 ０．０５mol/L 硝酸コバルト六水和物 ０．１５mol/L エチレンジアミン ０．６mol/L ｐＨ ６．８ ｐＨ adjustment ＨＮＯ_３ 浴温 ５０℃ Comparative Example 2 As an example of using an electroless copper plating solution containing no alkali metal,
A. Vaskelis, E. Norkus; "Autocatalytic process of co
pper (II) and silver (I) reduction by cobalt (I
I) complexes "; Electrochemica Acta, vol. 44 (199
Example 1 using a liquid having the composition described in 9), 3667-3777.
Plating was performed on the same wafer as above, but a burying defect occurred at the bottom of the via having a width of 0.3 μm or less and an aspect ratio of 3 or more. As described above, even in the electroless plating, poor deposition is apt to occur in the lower portion of the via where the seed is insufficient, which proves the superiority of the previous embodiment. Copper chloride 0.05 mol / L Cobalt nitrate hexahydrate 0.15 mol / L Ethylenediamine 0.6 mol / L pH 6.8 pH adjustment HNO ₃ Bath temperature 50 ° C

【００２８】比較例３ 以下の組成の無電解銅めっき液を用いて実施例１と同様
のサンプルにめっきを行った。 硫酸銅五水和物 ０．０４mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ ０．０８mol/L ホルムアルデヒド ０．０４mol/L ２，２’−ビピリジル ２０ｐｐｍ ポリエチレングリコール(平均分子量１５４０) ５００ｐｐｍ ｐＨ １２．３ ｐＨ adjustment ＮａＯＨ 浴温 ７０℃ 結果、ビア低部へのめっきは可能であったが、全面均一
に析出しており、シームの発生率が実施例１より高くな
っていた。また、めっき速度は初期１時間２〜３μｍ／
ｈ程度であったが、４時間程度使用した後には、初期の
半分以下となっており、実施例１と比較し、浴寿命が短
くなっていた。 Comparative Example 3 The same sample as in Example 1 was plated using an electroless copper plating solution having the following composition. Copper sulfate pentahydrate 0.04 mol / L EDTA2Na 0.08 mol / L Formaldehyde 0.04 mol / L 2,2′-bipyridyl 20 ppm Polyethylene glycol (average molecular weight 1540) 500 ppm pH 12.3 pH adjustment NaOH bath temperature 70 ° C. Result Although plating was possible on the lower portion of the via, deposition was uniform over the entire surface, and the occurrence rate of seams was higher than in Example 1. In addition, the plating rate was initially 2 hours to 3 μm / hour.
Although it was about h, it was less than half of the initial value after using it for about 4 hours, and the bath life was shorter than that of Example 1.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１２年１２月６日（２０００．１２．
６）[Submission date] December 6, 2000 (200.12.
6)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings

【補正方法】追加[Correction method] Added

【補正内容】[Correction contents]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 グリオキシル酸添加量と銅析出（溶出）速度
の関係を示したものである。FIG. 1 shows the relationship between the amount of glyoxylic acid added and the rate of copper deposition (elution).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 勝 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 BA07 BA12 DA04 DA07 DA08 4K024 AA09 AB01 BA11 BB12 CA02 CA03 CA04 CA06 DA10 GA16 4M104 BB04 DD52 FF16  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Masaru Kato 1-7-1, Inari, Soka City, Saitama Prefecture Kanto Chemical Co., Ltd. Central Research Laboratory F-term (reference) 4K023 AA19 BA06 BA07 BA12 DA04 DA07 DA08 4K024 AA09 AB01 BA11 BB12 CA02 CA03 CA04 CA06 DA10 GA16 4M104 BB04 DD52 FF16

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 還元剤を含有する電解めっき液。1. An electrolytic plating solution containing a reducing agent. 【請求項２】 析出金属が銅であることを特徴とする、
請求項１に記載の電解めっき液。2. The method according to claim 1, wherein the deposited metal is copper.
The electrolytic plating solution according to claim 1. 【請求項３】 還元剤が銅錯体又は銅イオンに対し還元
作用があり、無通電状態で銅の溶解が起こらないことを
特徴とする、請求項２に記載の電解めっき液。3. The electrolytic plating solution according to claim 2, wherein the reducing agent has a reducing effect on the copper complex or copper ion, and does not dissolve copper in a non-energized state. 【請求項４】 水に可溶性の銅塩、錯化剤、ｐＨ調整剤
をさらに含むことを特徴する、請求項１〜３のいずれか
に記載の電解めっき液。4. The electrolytic plating solution according to claim 1, further comprising a water-soluble copper salt, a complexing agent, and a pH adjuster. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の電解め
っき液の微細回路形成への使用。5. Use of the electrolytic plating solution according to claim 1 for forming a fine circuit. 【請求項６】 微細回路が半導体のダマシン銅配線シー
ド層であることを特徴とする、請求項５に記載の使用。6. The use according to claim 5, wherein the fine circuit is a semiconductor damascene copper interconnect seed layer.