TWI814822B - 無電解銅或銅合金鍍浴及用於鍍覆之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於在基板之表面上沈積銅或銅合金層之無電解銅鍍浴，其包含
a)銅離子；
b)適用於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑；
c)至少一種銅離子之錯合劑；
其特徵在於該無電解銅鍍浴進一步包含
d)根據式(1)之至少一種化合物：
其中
Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、羧醯胺基、腈基、硝基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基、經取代或未經取代之2-乙烯基羧酸鹽基、經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基、經取代或未經取代之羥肟酸基以及經取代或未經取代之肟基；
其限制條件為Z1
及Z2
中之至少一者不為氫；
以及
其中R1
、R2
、R3
以及R4
定義如下：
i. R1
、R2
、R3
以及R4
為氫；或
ii. R1
與R2
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R3
及R4
為氫；或
iii. R3
與R4
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R1
及R2
為氫；或
iv. R1
與R2
以及R3
與R4
分別一起形成經取代或未經取代之芳環部分。
本發明進一步係關於一種用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法、層系統以及用於提供本發明之無電解銅鍍浴之組份套組。
Description
本發明係關於一種用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之無電解銅鍍浴、一種使用該無電解鍍浴在基板之表面之上沈積至少一個銅或銅合金層之方法、一種包含自本發明之無電解銅鍍浴所沈積之銅或銅合金層的層系統以及一種用於提供本發明之無電解銅鍍浴之組份套組。
在表面上之金屬層的濕化學沈積在此項技術中具有悠久傳統。此濕化學沈積可藉助於金屬之電解或無電解鍍達成。此等方法在電子工業中具有高度重要性，且用於印刷電路板、半導體器件以及類似物品之製造中。就此而言,最重要的金屬為銅，因為其用於構建在該等物品中形成電路之傳導線。
金屬之濕化學沈積可粗略地劃分為電解及無電解鍍方法。無電解鍍為無需外部電子供應協助之連續金屬薄膜的受控制自催化沈積。與其相反，電解鍍需要此類外部電子供應。非金屬表面可經預處理以使得其對沈積更具有接受性或催化性。可適合地預處理表面之全部或所選擇的部分。無電解銅鍍浴之主要組分為銅鹽、錯合劑、還原劑以及例如穩定劑之視情況選用之成分。錯合劑(在此項技術中亦稱為螯合劑)用於螯合所沈積之金屬且避免金屬自溶液沈澱(亦即，如氫氧化物及其類似物)。螯合金屬使得金屬可供還原劑使用，該還原劑將金屬離子轉化成其金屬形式。金屬沈積之另一形式為浸鍍。浸鍍為無需外部電子供應協助及無需化學還原劑之另一種金屬之沈積。機制依賴於來自底層基板之金屬對存在於浸鍍溶液中之金屬離子的取代。由於此機制，在惰性比待沈積之金屬低的金屬層之上僅可獲得極薄之金屬層。在本發明之上下文中，無電解鍍應理解為藉助於化學還原劑(在本文中稱為「還原劑」)的自催化沈積。
即使此等鍍覆技術已經用了數十年，但仍存在諸多未能解決的技術難題。在此項技術中，首先藉由無電解鍍製程形成銅或銅合金層，隨後藉由電解銅鍍覆厚化該層為常見程序。本發明人發現，在無電解銅或銅合金層上隨後所形成之電解銅或銅合金層之特性大部分受後者影響。在無電解銅鍍覆之此項技術中的一未解決難題為具有較高光澤之沈積物之形成，該等沈積物展示極小斷裂及破裂之傾向性(當施加機械應力時)。且此外，極大地關注且仍未令人滿意地解決的是，隨後形成之電解層(在無電解沈積之銅或銅合金層上)具有較高抗斷裂或破裂的機械穩定性，且展示高光澤。當可撓性材料用作基板時，此問題甚至更為明顯，且當材料彎曲時，機械應力快速轉移至銅管線。自先前技術解決方案形成之諸多銅或銅合金層呈現不佳的機械可撓性，且當受到機械應力時斷裂過快，可能使含有此種受損層之整個產品功能異常。
與上文所概述之問題相關聯的另一態樣亦係關於在鍍浴中之穩定劑(stabilizing agents)(在此項技術中亦稱為穩定劑(stabilizer))。穩定劑為使鍍浴在本體溶液中抵抗不合需要之鍍出(亦稱為「外鍍」)而穩定化之化合物。術語「鍍出(plate-out)」意謂銅在例如反應容器之底部上或在其它表面上之不合需要及/或不可控的沈積。大體而言，在無穩定劑之情況下，無電解銅鍍浴缺乏足夠的穩定性且其過快地變得功能異常而不具有商業用途，儘管自此等未穩定浴液所獲得之銅層可極其具有光澤。雖然在此項技術中已知諸多穩定劑用於無電解銅鍍浴，但是其均具有某些不希望的副作用。舉例而言，嚴重的健康及環境問題歸因於硫脲及其衍生物以及氰化物。諸多含有氮之穩定劑允許極小工作濃度窗口，此使得該等穩定劑難以進行使用，且甚至更為不利的是，該等穩定劑傾向於減少銅或銅合金層(無電解沈積之銅或銅合金層及在首先提及層上所形成之隨後塗覆的電解銅或銅合金層兩者)的光澤度及平滑度，尤其當以在允許浴液具有足夠的使用期限之浴液中的濃度使用時。由於多個原因，在電子工業中此為極其難以解決的。略舉數例，用於製造製程中之自動光學檢測經調整至極其有光澤的銅層。若銅或銅合金層過於暗淡或在每一情況下可能需要對檢測系統進行極繁瑣的調適，則可因此導致廢料產生。此外，平滑層為期望的，因為暗淡的表面可能導致弱表面分佈、疊層之後的分層缺陷以及藉由光微影建構之後的短路。此可大幅度減少產品產量。由於此等原因，無電解銅鍍浴需要新穩定劑。
US 2004/0154929 A1揭示一種用於改良無電解銅之沈積鍍覆速率之方法及組合物。組合物包含銅離子、Cu++
離子之錯合劑、Cu+
離子之錯合劑、能夠將銅離子還原為金屬銅之還原劑以及至至少10之pH的氫氧根離子。
US 2005/0175780 A1係關於一種用於經由電荷轉移反應而進行銀沈積之酸性溶液及一種用於經由電荷轉移反應而在金屬表面上進行銀層沈積之方法，更特定言之該銀層沈積係用於製造印刷電路板及其他電路載體。溶液包含銀離子及至少一種Cu(I)錯合劑。
US 7,297,190 B1係關於一種無電解銅鍍溶液，其包含水性銅鹽組分、水性鈷鹽組分、基於多胺之錯合劑、化學增亮劑組分、鹵素組分以及呈足以使無電解銅鍍溶液呈酸性之量的pH調節物質。
本發明之目的
因此，本發明之目的為克服先前技術之缺點。本發明之另一基礎目的為提供一種包含經改良穩定劑之無電解銅鍍浴。
本發明之又一目的為提供一種允許有光澤的銅或銅合金層之無電解銅鍍浴。在一個態樣中，此光澤度需求亦適用於在來自無電解浴液之層上的電解沈積銅或銅合金層。
本發明之另一目的為提供一種例如抵抗諸如外鍍之不合需要的分解具有足夠使用期限之無電解銅鍍浴。在此上下文中，足夠的使用期限較佳地意謂鍍浴至少7天將為穩定的且具有功能性(亦即，適合於鍍覆目的)。
本發明之又另一目的為提供一種允許與底層基板具有足夠黏合性之銅或銅合金層的無電解銅鍍浴。
本發明之基礎目的藉由本發明之第一態樣解決，該第一態樣為一種用於在基板之表面上沈積銅或銅合金層之根據本發明的無電解銅鍍浴，其包含
a)銅離子；
b)適用於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑；以及
c)至少一種銅離子之錯合劑；其特徵在於
該無電解銅鍍浴包含
d)根據式(1)之至少一種化合物：
其中
Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、經取代或未經取代之羧醯胺基、腈基、硝基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基、經取代或未經取代之2-乙烯基羧酸鹽基、經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基、經取代或未經取代之羥肟酸基以及經取代或未經取代之肟基；
其限制條件為Z1
及Z2
中之至少一者不為氫；
以及
其中R1
、R2
、R3
以及R4
定義如下：
i. R1
、R2
、R3
以及R4
為氫；或
ii. R1
與R2
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R3
及R4
為氫；或
iii. R3
與R4
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R1
及R2
為氫；或
iv. R1
與R2
以及R3
與R4
分別一起形成經取代或未經取代之芳環部分。
本發明之基礎目的藉由本發明之第二態樣進一步解決，該第二態樣為一種根據本發明的用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法，其以此次序包含以下方法步驟：
(i) 提供具有該表面之該基板；
(ii) 使該基板之表面之至少一部分與本發明之無電解銅鍍浴接觸；
且藉此沈積銅或銅合金層至該基板之該表面的該至少一部分之上。
在一第三態樣中，本發明係關於一種其較佳的方法，其中在方法步驟(ii)之後包含另一方法步驟(iii)，其定義如下:
(iii)自電解銅鍍浴沈積銅或銅合金層(如技術方案13中描述)。
在一第四態樣中，本發明係關於一種如技術方案14中所定義之層系統。
在一第五態樣中，本發明係關於一種用於提供如技術方案15中所定義之本發明之無電解銅鍍浴之組份套組。
本發明之較佳實施例描述於其他附屬技術方案及下文的本說明書中。
除非另有說明，否則貫穿本說明書之百分比為重量百分比(wt%)。除非另有說明，否則本說明書中所給出之濃度係指全部溶液/組合物中之體積或質量。術語「沈積」與「鍍覆」在本文中可互換使用。此外，「層」與「沈積物」亦在本說明書中以同義使用。術語「取代」與「官能化」在本說明書中可互換使用。
根據本發明之術語「烷基」包含分支或未分支烷基，該等烷基包含環狀及/或非環狀結構元件，其中烷基之環狀結構元件天然地需要至少三個碳原子。本說明書中及申請專利範圍中之C1-CX烷基係指具有1至X個碳原子(X為整數)之烷基。其中，C1-C8烷基例如包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基以及辛基。經取代烷基理論上可藉由官能基置換至少一個氫來獲得。除非另有說明，否則烷基較佳地選自經取代或未經取代之C1-C8烷基，更佳地選自經取代或未經取代之C1-C4烷基，此係由於其改良之水溶性。
根據本發明之術語「芳基」係指環形芳族氫-碳殘基，例如苯基或萘基，其中個別環碳原子可藉由N、O及/或S置換，例如在苯并噻唑基中。此外，芳香基視情況藉由在各情況下用官能基置換氫原子而經取代。術語C5-CX芳基係指在環形芳族基中具有5至X個碳原子(其中一或多個碳原子視情況藉由N、O及/或S (無需改變數目5至X)置換且X為整數)的芳基。除非另有說明，否則芳基較佳地選自經取代或未經取代之C5-C10芳基，更佳地選自經取代或未經取代之C5-C6芳基，此係由於其改良之水溶性。當然，C5芳基需要用能夠供予電子之諸如氮、硫或氧的雜原子置換至少一個碳原子。
根據本發明之術語「烷基與芳基之組合」係指包含至少一個烷基及至少一個芳基之部分，諸如甲苯基(-C6
H4
-CH3
)及苯甲基(-CH2
-C6
H5
)。
除非另有說明，否則上文所定義之基團為經取代或未經取代的。如取代基之官能基較佳係選自由以下各者組成之群：側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2
)、羰基(-CHO)以及羧基(-CO2
H)，以提高相關化合物在諸如水之極性溶劑中的溶解度，取代基更佳為羥基。在本發明之一個實施例中，除非在下文中另有說明，否則基團較佳地未經取代。側氧基不應誤認為通常為醚部分之氧原子(且由此置放於兩個碳原子之間)的氧基(-O-)。
除非在本文中另有說明，否則若多於一個取代基將選自特定群，則各取代基係彼此獨立地進行選擇。除非此在技術上為不可實行的或特定地排除，否則可在無限制之情況下組合下文中所描述之實施例。除非在本文中另外說明，否則針對本發明之一個態樣所描述之較佳實施例在細節上作必要修改後可適用於本發明之所有其他態樣。
本發明之無電解銅鍍浴
包含銅離子。藉由任何(水溶性)銅鹽或適合於在諸如水溶液之液體介質中釋放銅離子的其他(水溶性)銅化合物，銅離子可包含在本發明的無電解銅鍍浴中。較佳地，銅離子以硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲磺酸銅((CH3
O3
S)2
Cu)、前述中之任一者之一或多種水合物或前述之混合物的形式添加。在本發明之無電解銅鍍浴中之銅離子之濃度較佳地介於0.1至20 g/L、更佳地1至10 g/L、甚至更佳地2至5 g/L的範圍內。
本發明之無電解銅鍍浴包含至少一種適合於還原銅離子為金屬銅之還原劑。該至少一種還原劑由此能夠將存在於本發明之無電解銅鍍浴中之銅(I)離子及/或銅(II)離子轉化為元素銅。還原劑較佳係選自由以下各者組成之群：甲醛、多聚甲醛、乙醛酸、乙醛酸之源、胺基硼烷(諸如二甲基胺基硼烷)、鹼性硼氫化物(諸如NaBH4
、KBH4
)、肼、多醣、糖(諸如葡萄糖)、低磷酸、乙醇酸、甲酸、抗壞血酸、前述中之任一者之鹽及混合物。若本發明之無電解銅鍍浴含有多於一種還原劑，則較佳地是，另一還原劑為充當還原劑但不可用作唯一還原劑之試劑(參見US 7,220,296，第4欄，第20-43行以及第54-62行)。此種另一還原劑在此意義上亦稱為「增強劑(enhancer)」。
術語「乙醛酸之源(source of glyoxylic acid)」包含乙醛酸以及可在諸如水溶液之液體介質中轉化為乙醛酸之所有化合物。在水溶液中，含醛酸與其水合物平衡。合適的乙醛酸之源為諸如二氯乙酸之二鹵乙酸，其將在諸如水性介質之液體介質中水解為乙醛酸之水合物。替代性乙醛酸之源為亞硫酸氫鹽加合物。亞硫酸氫鹽加合物可添加至組合物或原位形成。亞硫酸氫鹽加合物可由乙醛酸鹽抑或亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽或偏亞硫酸氫鹽製備。
本發明之無電解銅鍍浴中之至少一種還原劑之濃度較佳地介於0.02至0.3 mol/L、更佳地0.054至0.2 mol/L、甚至更佳0.1至0.2 mol/L的範圍內。倘若多於一種還原劑包含於本發明之無電解銅鍍浴中，則所有還原劑之濃度總和在以上範圍中。
本發明之無電解銅鍍浴包含至少一種銅離子之錯合劑。此種錯合劑在此項技術中有時稱為螯合劑。該至少一種錯合劑能夠與存在於本發明之無電解銅鍍浴中之銅(I)離子及/或銅(II)離子形成配位化合物。較佳錯合劑為糖醇，諸如木糖醇、甘露醇以及山梨醇；烷醇胺，諸如三乙醇胺；羥基羧酸，諸如乳酸、檸檬酸以及酒石酸；胺基膦酸及胺基多膦酸，諸如胺基三(甲基膦酸)；胺基羧酸，諸如寡胺基單琥珀酸、多胺基單琥珀酸，多胺基二琥珀酸(包括寡胺基二琥珀酸，如乙二胺-N,N'-二琥珀酸)；胺基多羧酸，諸如氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、N'-(2-羥基乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸(HEDTA)、環己二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸及四-(2-羥丙基)-乙二胺以及N,N,N',N'-四(2-羥基乙基)乙二胺；前述中之任一者之鹽及混合物。
該至少一種錯合劑更佳地係選自由以下各者組成之群：木糖醇、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、N'-(2-羥基乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸(HEDTA)、四-(2-羥丙基)-乙二胺、前述中之任一者之鹽及混合物。
本發明之無電解銅鍍中之至少一種錯合劑之濃度較佳地介於0.004 mol/L至1.5 mol/L、更佳地0.02 mol/L至0.6 mol/L、甚至更佳0.04mol/L至0.4 mol/L的範圍內。倘若使用多於一種錯合劑，則所有錯合劑之濃度較佳地處於上文所定義之範圍內。
在本發明之一個實施例中，該至少一種錯合劑(就此而言，其意謂所有錯合劑之總量)與銅離子之莫耳比介於1.3:1至5:1，更佳為2:1至5:1的範圍內。當在沈積期間攪動本發明之無電解銅鍍浴，較佳地與諸如空氣之氣體一起攪動時，及/或當另一還原劑(亦稱為「增強劑」)用於添加至諸如乙醛酸或甲醛之第一還原劑時，此實施例為尤其有利的，其中另一還原劑較佳係選自乙醇酸、低磷酸或甲酸，最佳為乙醇酸。
本發明之無電解銅鍍浴包含根據公式(1)之至少一種化合物：
根據式(1)之化合物包含相對於在環中之氮原子，分別在2-與2'-位中彼此鍵結的兩個吡啶環。根據式(1)之至少一種化合物尤其在本發明之無電解銅鍍浴中充當穩定劑。藉由減少浴液分解及/或外鍍之風險，由此改良浴液之使用期限。其進一步充當光澤度改良試劑且尤其改良自無電解銅鍍浴形成之銅或銅合金層之光澤度(例如與其他已知穩定劑相比)，且亦有益地影響在首先提及層上所形成之隨後塗覆的電解銅或銅合金層之光澤度。
本發明之另一優點為，根據式(1)之化合物表現出低毒性或根本無毒性。由此有可能調配與在此項技術中諸多已知浴液相比較少毒性的無電解銅鍍浴。
在根據式(1)之化合物中，Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：
• 氫(-H)；
• 羧酸基(-CO2
H)；
• 羧酸鹽基(-CO2
M1
，其中M1
為除氫外合適的相對離子，諸如金屬離子，包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子以及諸如銨之基團形成的陽離子；較佳地，M1
為諸如鋰、鈉或鉀之鹼金屬離子)；
• 磺酸基(-SO3
H)；
• 磺酸鹽基(-SO3
M2
，其中M2
為除氫外之合適的相對離子，諸如金屬離子，包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子以及諸如銨之基團形成的陽離子；較佳地，M2
為諸如鋰、鈉或鉀之鹼金屬離子)；
• 經取代或未經取代之羧醯胺基(，其中每一R1
獨立地為經取代或未經取代之烷基或氫，較佳地為氫)；
• 腈基(-C≡N)；
• 硝基(-NO2
)；
• 經取代或未經取代之三烷基銨基(，其中每一R2
獨立地為經取代或未經取代之烷基；較佳地，每一R2
為C1-C4烷基；更佳地，每一R2
為C1-C2烷基)；
• 經取代或未經取代之2-羧基乙烯基(-C(R3
)=C(R4
)-CO2
H，其中R3
及R4
獨立地為經取代或未經取代之烷基或氫，較佳地為氫)；
• 經取代或未經取代之2-乙烯基羧酸鹽基(-C(R5
)=C(R6
)-CO2
M3
，其中M3
為除氫外合適的相對離子，諸如金屬離子，包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子以及諸如銨之自由基形成的陽離子；較佳地，M3
為諸如鋰、鈉或鉀之鹼金屬離子；且其中R5
及R6
獨立地為經取代或未經取代之烷基或氫，較佳地為氫)；
• 經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基(，其中R5
及R6
獨立地為經取代或未經取代之烷基或氫，較佳地為氫；且每一R9
獨立地為烷基；較佳地，每一R9
為C1-C4烷基；更佳地，每一R9
為C1-C2烷基)；
• 經取代或未經取代之羥肟酸基(-C(O)-N(R10
)-OH，其中R10
係選自由以下各者組成之群：烷基、芳基及其組合)；以及
• 經取代或未經取代之肟基(-C(R11
)=N-OH，其中R11
係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、芳基以及烷基及芳基之組合)
其限制條件為Z1
及Z2
中之至少一者不為氫。本發明人已發現，若Z1
及Z2
兩者均為氫，則銅層之光澤度受損，待鍍覆銅之基板之覆蓋率及浴液之鍍覆速率降低(參見表2至表4)。
上文基團之較佳取代基在上文特別描述。在本發明之一個實施例中，所提及之基團為未經取代的。
本發明人發現，Z1
及Z2
之其他理論上可適用之殘基，諸如鹵素、烷基以及烷氧基，顯著減少無電解鍍浴之鍍覆速率且減損所形成之沈積物之光澤度。
較佳地，Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、腈基、硝基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基以及經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基。
更佳地，Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基以及經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基。
甚至更佳地，Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基以及磺酸鹽基。
又甚至更佳地，Z1
及Z2
獨立地係選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基以及羧酸鹽基。
在本發明之一個實施例中，Z1
與Z2
相同。
在本發明之一個實施例中，Z1
及Z2
兩者均不為氫。
對選擇Z1
及Z2
所概述之偏好係基於本發明人之以下發現，當使用上文所概述之較佳選擇諸如形成有光澤沈積物，自本發明之無電解銅鍍浴直接形成之沈積物及所形成之隨後塗覆的電解銅或銅合金層之兩者時，本發明之基礎目的尤其很好解決。此外，可獲得足夠高的鍍覆速率。
R1
、R2
、R3
以及R4
定義如下：
i. R1
、R2
、R3
以及R4
為氫；或
ii. R1
與R2
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R3
及R4
為氫；或
iii. R3
與R4
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R1
及R2
為氫；或
iv. R1
與R2
以及R3
與R4
分別一起形成經取代或未經取代之芳環部分。
此種芳環部分例如為鄰伸苯基(苯-1,2-二基)。亦有可能的是，形成芳環之碳原子中之一或多者可經諸如氧、氮或硫之雜原子取代。在R1
、R2
、R3
及R4
之ii、iii或iv之情況下，芳環部分分別在相對於吡啶環之氮原子的5-及6-位及/或5'-及6'-位中與根據式(1)之化合物之各別吡啶環成環。此外，兩個吡啶環包含分別在相對於氮原子之4-及4'-位中之Z1
及Z2
。
在本發明之一個實施例中，根據式(1)之化合物由式(2)表示。
其中Z1
及Z2
係選自在上文中所概述之群。在此實施例中，根據式(1)之化合物均不包含經取代或未經取代之芳環部分(除所描繪之吡啶環之外)。所有殘基R1
、R2
、R3
以及R4
均為氫(情況i)。
在R1
、R2
、R3
及R4
之情況ii、iii或iv中之一者中，根據式(1)之化合物較佳地由式(3a)至(3c)表示：
其中Z1
及Z2
係選自在上文中所概述之群。
在本發明之無電解銅鍍浴中之根據式(1)之至少一種化合物之濃度較佳地介於1.0 × 10-6
mol/L (1 µmol/L)至5.0 × 10-3
mol/L (5 mmol/L)、更佳地4.0 × 10-6
mol/L (4 µmol/L)至4 × 10-3
mol/L (4 mmol/L)、甚至更佳地2.0 × 10-5
mol/L (20 µmol/L)至6.5 × 10-4
mol/L (650 µmol/L)的範圍內。若本發明之無電解銅鍍浴包含多於一種根據式(1)之化合物，則根據式(1)之所有化合物之濃度介於上文所定義之範圍內。
本發明之無電解銅鍍浴之pH值不受特別限制。本發明之無電解銅鍍浴較佳地使用7或更高、更佳地在11與14或12.5與14之間、甚至更佳地在12.5與13.5或12.8與13.3之間的pH值。
本發明之無電解銅鍍浴視情況包含另一穩定劑(除充當此種穩定劑之根據式(1)之化合物之外)。視情況選用之另一穩定劑可進一步延長本發明之無電解銅鍍浴的使用期限，且可有助於避免其不合需要之分解。穩定劑(stabilizing agent)在此項技術中亦稱為穩定劑(stabilizer)。兩個術語在本文中可互換地使用。銅(II)之還原應僅在基板之所需表面上發生而不在鍍浴中非特異性地發生。例如藉由充當催化劑毒物(例如硫或其他含有硫屬之化合物)之物質，或藉由形成銅(I)-錯合物之化合物由此抑制銅(I)氧化物之形成，可實現穩定功能。較佳的另一穩定劑係選自由以下各者組成之群：二吡啶類(2,2'-二吡啶基，4,4'-二吡啶基)；啡啉；苯并***；巰基苯并噻唑；硫醇，諸如二硫蘇糖醇；硫醚，諸如2,2-硫代二乙醇；硫脲或其衍生物(如二乙基硫脲)；氰化物，如NaCN，KCN；亞鐵氰化物，諸如K4
[Fe(CN)6
]；硫氰酸鹽；硒氰酸鹽；碘化物；乙醇胺；巰基苯并***；亞硫酸鹽，諸如Na2
S2
O3
；聚合物，如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇以及其共聚物；以及前述之混合物。此外，藉由將穩定空氣流穿過銅電解質的，分子氧經常用作穩定劑添加劑(ASM Handbook，第5卷： Surface Engineering，第311-312頁)。在一個實施例中，主要出於環境及職業健康狀態原因，穩定劑選自不含氰化物之另一種穩定劑。因此，本發明之無電解銅鍍浴較佳地不含氰化物。合適的視情況選用之穩定劑為此項技術中已知的，且例如可見於WO 2014/154702 A1(第8頁第30行至第9頁第14行)以及EP 3 034 650 B1 (第39及40段)中，該等文獻以引用的方式併入本文中。
在本發明之一個實施例中，除上文所提及的成分之外，本發明之無電解銅鍍浴包含除銅離子之外的另一可還原金屬離子。除銅離子之外的另一可還原金屬離子為例如鎳離子及鈷離子。除銅離子之外的另一可還原金屬離子可以(水溶性)鹽或諸如適合於釋放離子於液體介質中之金屬的其他(水溶性)化合物形式提供。較佳之鎳鹽係選自由以下各者組成之群：氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、甲磺酸鎳以及碳酸鎳。較佳的鈷鹽係選自由以下各者組成之群：氯化鈷、硫酸鈷以及其各別水合物。倘若除銅離子之外的另一可還原金屬離子包含於本發明之無電解銅鍍浴中，在鍍覆製程中獲得銅之與另一金屬二級合金(或更高階)。此種二級合金為例如銅鎳合金或銅鈷合金。適合於還原銅離子為金屬銅之還原劑通常亦能夠還原除銅離子之外的另一可還原金屬離子為其各別金屬狀態。若有需要，則熟習此項技術者可藉由常規實驗選擇合適試劑。
本發明之無電解銅鍍浴中之除銅離子之外的另一可還原金屬離子之濃度較佳地介於1 mg/L至5 g/L、更佳地10 mg/L至2 g/L、甚至更佳地50 mg/L至1 g/L的範圍內。在本發明之一個實施例中，除銅離子之外的另一可還原金屬離子之濃度足以達到在所沈積的銅合金中除銅之外的另一金屬的0.1至2 wt%之濃度。在多於一種除銅離子之外的另一可還原金屬離子之類型包含於本發明之無電解銅鍍浴中之情況下，除銅離子之外的另一可還原金屬離子之所有類型的整體濃度較佳地在上文所定義之範圍內。
本發明之無電解銅鍍浴視情況包含另外組分，例如界面活性劑、濕潤劑、顆粒細化添加劑以及pH緩衝液。此類另外組分例如描述於以全文引用之方式併入的以下文檔中：US 4,617,205 (尤其，參見第6行第17列至第7行第25列)、US 7,220,296(尤其，參見第4行第63列至第6行第26列)、US 2008/0223253 (尤其參見第0033至0038段)。
在本發明之一個較佳實施例中，無電解銅鍍浴包含
a)銅離子；
b)甲醛或乙醛酸作為至少一種還原劑；
c)以下中之一或多種作為至少一種錯合劑：多胺基二琥珀酸、多胺基單琥珀酸、至少一種多胺基二琥珀酸與至少一種多胺基單琥珀酸之混合物、酒石酸鹽、木糖醇、N,N,N',N'-四-(2-羥丙基)-乙二胺與N'-(2-羥基乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸之混合物、N,N,N',N'-四-(2-羥丙基)-乙二胺與乙二胺-四乙酸(EDTA)之混合物或前述中之任一者的鹽；
d)根據式(1)之至少一種化合物；
以及，視情況，選自鈷離子、鎳離子及其混合物之除銅離子之外的另一可還原金屬離子。
本發明之無電解銅鍍浴較佳地為水溶液。術語「水溶液」意謂為主要液體介質(其為溶液中之溶劑)為水。可添加可與水混溶之其他液體，例如醇類，諸如C1-C4醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇以及其區位異構體)及可與水混溶之其他極性有機液體。較佳地，由於其生態良性特性，至少90.0 wt%、更佳地99.0 wt%或更多的液體介質為水。
由於諸多工業目的，本發明之無電解銅鍍浴適宜地提供足夠高的鍍覆速率。期望更高的鍍覆速率，此係因為其減少形成特定層厚度所需要之時間，尤其產生成本優點。所需要之鍍覆速率尤其取決於鍍浴之所期望的用途及應用該鍍浴的行業。舉例而言，對於印刷電路板之(持續)生產，電子工業中較佳的最低鍍覆速率為(近似地) 3 µm/h。
可藉由將所有成分溶解在液體介質中，或較佳地藉由將在下文所描述之組份套組中之個別試劑混合及視情況用液體介質稀釋該個別試劑，來製備本發明之無電解銅鍍浴。
在本發明之一個態樣中，本發明之無電解銅鍍浴用以在基板之表面上沈積銅或銅合金層。
用於在基板之表面上沈積至少銅或銅合金層之本發明方法
包含方法步驟(i)及(ii)。步驟按給定次序實施但不必立即連續實施。其他步驟可包含在所提及步驟之前、之間或之後。
在用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之本發明方法的步驟(i)中，提供具有表面之基板。
待用於本發明之上下文中的基板較佳係選自由以下各者組成之群：非導電基板、導電基板以及前述之混合物。非導電基板為例如塑膠，諸如在下文所描述之彼等；玻璃；矽基板，諸如半導體晶圓；以及介電基板，諸如由環氧樹脂及環氧玻璃複合材料構成的彼等。更佳地使用用於諸如印刷電路板、晶片載體、IC基板或電路載體及互連器件以及顯示器件之電子行業中的基板。導電性基板為金屬基板且尤其為銅基板。銅基板可自產生例如軋製退火銅及銅箔之不同銅製造製程獲得。基板可包含由上述物質構成之一或多個表面或該等基板可由所提及物質組成。
用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之本發明方法較佳地用於在印刷電路板(之表面)、晶片載體、IC基板及半導體晶圓(亦稱為半導體基板)或電路載體以及互連器件上沈積。特定言之，用於在基板之表面上沈積銅或銅合金層之本發明方法用於鍍覆上文中所概述之基板上之表面、溝槽、微盲孔、通孔(through hole via/through hole)以及其具有銅及合金的類似結構。如本發明中所用，術語「通孔(through hole via/through hole)」涵蓋通孔之所有類型且包括在矽晶圓中所謂的「矽通孔(through silicon via)」。溝槽、微盲孔、通孔以及相當的結構在本文中概要地命名為凹陷結構。
用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法視情況包含一或多個其他步驟(i.a)：
(i.a) 預處理基板。
較佳地，該一或多個步驟(i.a)在步驟(i)與(ii)之間執行。適合之預處理步驟為此項技術中已知的且示例性的但非限制性地在下文描述。熟習此項技術者已知，基板有時與來自製程、人類接觸或環境之殘餘物(諸如滑脂、氧化產物或蠟殘餘物)混雜。此等殘餘物可不利於鍍覆。因此，為了獲得理想鍍覆結果，在彼等情況中通常宜有一或多個預處理步驟。適合之預處理步驟包含去污、膨脹、蝕刻、還原或清潔步驟。此等步驟尤其包括利用有機溶劑、酸性或鹼性水溶液或包含界面活性劑、還原劑及/或氧化劑之溶液或利用高度反應性氣體(電漿製程)移除上述殘餘物。為了獲得預處理基板，亦有可能在本發明之範疇內組合前述步驟。亦有可能包括在此等預處理步驟之前、之間或之後的其他清潔步驟。有時，蝕刻步驟包含於基板之預處理中以增加其表面積。通常藉由用包含如硫酸之強酸及/或如過氧化氫之氧化劑處理基板，或藉由使用如氫氧化鉀之強鹼性介質及/或如高錳酸鉀之氧化劑，來實現此蝕刻步驟。
待與本發明之無電解鍍浴接觸之非導電基板，尤其非金屬表面，可藉由此項技術中之手段(例如描述於US 4,617,205，第8行中)進一步預處理，以使其(更為)易於接受或自催化金屬或金屬合金之沈積。此預處理步驟稱為活化。表面之全部或選定部分可經活化。在步驟(i)與(ii)之間，藉由催化金屬(諸如銅、銀、金、鈀、鉑、銠、鈷、釕、銥、導電聚合物或導電性碳黑)、較佳地藉由催化金屬、更佳藉由鈀、釕以及鈷中之一者，執行諸如玻璃基板、矽基板以及塑膠基板之非導電基板之此活化。用催化金屬進行之此活化通常不產生離散金屬層但在基板之表面上產生具有金屬點之島狀類結構。在活化內，有可能在其上沈積金屬或金屬合金之前敏化基板。此可藉由將催化金屬吸收在基板之表面上之達成。
在活化之前，塑膠基板經常(但未必)需要進行氧化處理。此等方法亦為此項技術中熟知的。此種處理之實例包括藉由包含其他氧化劑之酸性或鹼性溶液(該等氧化劑諸如鉻酸、硫酸、過氧化氫、高錳酸、高碘酸鹽、鉍酸鹽、鹵素氧代化合物(諸如亞氯酸鹽、亞氯酸、氯酸鹽、過氯酸鹽、其各別鹽或各別溴及碘衍生物))粗糙化基板之表面。此類蝕刻溶液之實例例如在EP 2 009 142 B1、EP 1 001 052 A2以及US 4,629,636中揭示。後者亦揭示一種預處理包括活化步驟之塑膠表面之方法(其中之實例I及II)。在本發明之上下文中之塑膠基板較佳地係選自由以下各者組成之群：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、液晶聚合物(LCP)、環烯烴共聚物(COC)或製備光可成像介電質之塑膠以及前述之混合物。更佳地，塑膠基板係選自由以下各者組成之群：聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、環烯烴共聚物(COC)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、製備光可成像介電質之塑膠以及前述之混合物。
尤其用於印刷電路板層壓板及其他適合之基板之例示性且非限制性預處理製程，可包含以下步驟中之一或多者：
α)視情況清潔及視情況調節基板以提高其吸收。利用清潔劑，移除有機物及其他殘餘物。其亦可含有製備用於以下活化步驟(亦即增強催化劑之吸收且產生更為均勻之經活化表面)之表面的額外物質(調節劑)；
β)蝕刻基板之表面，以自其移除氧化物，尤其自通孔中之內部層。此可藉由基於過硫酸鹽或過氧化物之蝕刻溶液進行；
χ)與預浸漬溶液(諸如藉由酸性溶液，例如鹽酸溶液或硫酸溶液)接觸，視情況與諸如氯化鈉之鹼金屬鹽，或視情況與額外界面活性劑接觸；
δ)使基板之表面與活化劑溶液接觸，該活化劑溶液含有膠態或離子催化金屬，從而使基板之表面對銅或銅合金沈積具有催化性。在步驟χ)中預浸漬用以保護活化劑免受吸入及污染，且視情況，尤其較佳地，若活化劑含有離子催化金屬：
ε)則視情況，使基板之表面與還原劑接觸，其中離子活化劑之催化金屬離子經還原為元素金屬；
或，若活化劑含有膠態催化金屬：
ϕ)則視情況，使基板之表面與加速劑接觸，其中自催化金屬移除膠體之組分，例如保護性膠體；
γ)視情況，使基板之表面與增強劑接觸，該增強劑由在無電解銅鍍浴中用作還原劑之組分組成。
在用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之本發明方法的步驟(ii)中，使基板之表面之至少一部分與本發明之無電解銅鍍浴接觸；且由此銅或銅合金層沈積於基板之表面之至少一部分上。
在步驟(ii)期間，本發明之無電解銅鍍浴較佳地保持在介於20至80℃、更佳地25至60℃且甚至更佳為28至45℃範圍內之溫度下。
在步驟(ii)期間，基板較佳地與本發明之無電解銅鍍浴接觸0.5至30 min、更佳地1至25 min且甚至更佳為2至20 min之鍍覆時間。
基板或其表面之至少一部分可與根據本發明之無電解鍍浴接觸。此接觸可藉助於噴施、擦拭、浸漬、浸沒或藉由其他適合之方式實現。在銅或銅合金沈積至諸如印刷電路板、IC基板或半導體基板之基板的凹陷結構中之情況下，獲得由銅或銅合金構成之一或多個電路。若基板之表面包含導電材料或由導電材料組成，則較佳在步驟(ii)開始時施加負電位用以改良鍍覆製程之起始。
較佳在鍍覆製程，亦即沈積銅或銅合金層期間，攪動本發明之無電解銅鍍浴。攪動可例如藉由本發明之無電解鍍浴之機械移動(如搖晃、攪拌或連續地抽汲液體)或藉由超音波處理、升高溫度或氣體饋入(諸如用空氣或諸如氬氣或氮氣之惰性氣體吹掃無電解鍍浴)實現。
用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之本發明方法視情況包含其他清潔、蝕刻、還原、沖洗及/或乾燥步驟，該等步驟均為此項技術中已知的。用於清潔、還原及蝕刻之適合的方法取決於待使用之基板且上文已針對視情況選用之預處理步驟(i.a)進行描述。基板之乾燥可藉由使基板經受高溫及/或減壓及/或氣流而實現。
在用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之本發明方法中的步驟(ii)尤其可使用水平、卷軸對卷軸、豎直與豎直傳送帶化之鍍覆設備來執行。可用於進行根據本發明之方法之尤其適合的鍍覆方法揭示於US 2012/0213914 A1中。
較佳在方法步驟(ii)之後包含另一方法步驟(iii)，其定義為如下：
(iii)自電解銅鍍浴中沈積銅或銅合金層。
出於此目的之電解銅鍍浴為此項技術中所熟知的。其通常包含銅離子、電解質(典型地強酸，諸如硫酸、氟硼酸或甲磺酸)、氯離子、視情況一或多個調平劑、視情況一或多種增亮劑以及視情況一或多個載體。此等化合物為此項技術中已知的且揭示於例如WO 2017/037040 A1 (第21頁第1列至第22頁第27列)中。隨後在形成於步驟(ii)中之銅或銅合金層之上(直接地)執行電解銅鍍覆。因此，在無電解沈積之銅或銅合金層(在步驟(ii)中)上電解(直接地)形成銅或銅合金層。在本發明之一個實施例中，電解銅或銅合金層直接形成於無電解沈積之銅或銅合金層上。
若需要較厚沈積物，則在用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層的方法中包括步驟(iii)為尤其有利的，此係因為與純粹的無電解沈積製程相比，視情況選用之步驟(iii)允許在更短時間段內獲得更厚的銅或銅合金層。因此此步驟在本文中及在此項技術中稱為「電解增厚(electrolytic thickening)」。
在本發明之一個實施例中，用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法以此次序包含以下方法步驟：
(i) 提供具有表面之基板；
(i.a) 視情況預處理基板；
(ii) 使基板之表面之至少一部分與本發明之無電解銅鍍浴接觸以在基板之表面上沈積無電解銅或銅合金層；以及
(iii) 自電解銅電鍍浴沈積另一銅或銅合金層以(直接地)在無電解銅或銅合金層上沈積電解銅或銅合金層。
在另一態樣中，本發明係關於自本發明之無電解銅鍍浴獲得的銅或銅合金層
。因此獲得之銅或銅合金層較佳地具有介於10 nm至5 µm、更佳地100 nm至3 µm、甚至更佳地150 nm至2.5 µm之範圍內之厚度。
利用用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之本發明方法及自本發明之無電解銅鍍浴所形成之銅或銅合金層，展示優於先前技術中之已知溶液的多種優點：
-銅或銅合金層為極有光澤且呈現高光學反射性，尤其在電解增厚之後；
-銅或銅合金層為極平滑的，尤其在電解增厚之後；
-本發明之發明人發現，隨後自電解鍍製程所沈積之銅或銅合金層之光滑度及光澤度很大程度取決於底層基板之特性，亦即在自本發明之無電解銅鍍浴形成之銅或銅合金層的當前情況下。因此，本發明亦允許改良隨後自電解鍍製程所沈積之銅或銅合金層的光滑度及光澤度。
本發明人將上述優點歸因於自本發明之無電解銅鍍浴獲得之銅或銅合金層通常包含根據式(1)之至少一種化合物的實情。通常，該化合物之量足以達成上文所概述之優點。
在本發明之一個實施例中，本發明係關於一種層系統，其包含：
-具有表面之基板；
-在基板之表面上的自本發明之無電解銅鍍浴所沈積之銅或銅合金層。
在一較佳實施例中，本發明係關於一種層系統，其包含：
-具有表面之基板；
-在基板之表面上的自本發明之無電解銅鍍浴所沈積的銅或銅合金層；以及
-在自無電解銅鍍浴所沈積之該銅或銅合金層之頂部上的自電解銅電鍍浴所沈積之銅或銅合金層。
由本發明之無電解銅鍍浴(用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法的步驟(ii))及電解銅鍍浴(用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法的步驟(iii))形成的層之組合的層厚度較佳地介於2 µm至80 µm、更佳地5 µm至40 µm、甚至更佳地5 µm至25 µm的範圍內。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於穩定 ( 習知的 ) 無電解銅鍍浴之方法
，該無電解銅鍍浴包含銅離子、適合於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑以及至少一種銅離子之錯合劑，該方法以此次序包含以下方法步驟：
I)提供無電解銅鍍浴；以及
II)添加根據式(1)之至少一種化合物：
其中
Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、經取代或未經取代之羧醯胺基、腈基、硝基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基、經取代或未經取代之2-乙烯基羧酸鹽基、經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基、經取代或未經取代之羥肟酸基以及經取代或未經取代之肟基；
其限制條件為Z1
及Z2
中之至少一者不為氫；
以及
其中R1
、R2
、R3
以及R4
定義如下：
i. R1
、R2
、R3
以及R4
為氫；或
ii. R1
與R2
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R3
及R4
為氫；或
iii. R3
與R4
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R1
及R2
為氫；或
iv. R1
與R2
以及R3
與R4
分別一起形成經取代或未經取代之芳環部分。
步驟按給定次序實施但不必立即連續實施。其他步驟可包含在所提及步驟之前、之間或之後。
在用於穩定(習知的)無電解銅鍍浴之方法的步驟I)中，提供無電解銅鍍浴，其包含銅離子、適合於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑以及至少一種銅離子之錯合劑。此浴液可為任何已知的習知鍍浴。習知的無電解銅鍍浴為包含該等組分但不包含根據式(1)之至少一種化合物的浴液。
在用於穩定(習知的)無電解銅鍍浴之方法的步驟II)中，將根據式(1)之至少一種化合物添加至該浴液。藉由添加根據式(1)之化合物至(習知的)無電解銅鍍浴，穩定該浴液。因此，在其他益處之中，提高其使用期限改良且減小外鍍之風險。藉由用於穩定無電解銅鍍浴之方法改良之習知的無電解銅鍍浴享有在本說明書中所概述之本發明之無電解銅鍍浴的優點及益處。因此獲得之穩定的無電解銅鍍浴可在用於在基板之表面上沈積銅或銅合金層的本發明方法中使用。
上文所描述之較佳實施例及細節經必要修改後適用於用於穩定(習知的)無電解銅鍍浴之方法。因此，在本發明之一個態樣中，根據式(1)之至少一種化合物可在(習知的)無電解銅鍍浴中用作穩定劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於提供本發明之無電解銅鍍浴的組份套組
，其包含以下組份A)至D)：
A) 溶液，較佳為水溶液，其包含銅離子；
B) 溶液，較佳為水溶液，其包含適合於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑；
C) 溶液，較佳為水溶液，其包含至少一種銅離子之錯合劑；以及
D) 溶液，較佳為水溶液，其包含根據式(1)之至少一種化合物：
其中
Z1
及Z2
係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、經取代或未經取代之羧醯胺基、腈基、硝基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基、經取代或未經取代之2-乙烯基羧酸鹽基、經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基、經取代或未經取代之羥肟酸基以及經取代或未經取代之肟基；
其限制條件為Z1
及Z2
中之至少一者不為氫；
以及
其中R1
、R2
、R3
以及R4
定義如下：
i. R1
、R2
、R3
以及R4
為氫；或
ii. R1
與R2
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R3
及R4
為氫；或
iii. R3
與R4
一起形成經取代或未經取代之芳環部分，R1
及R2
為氫；或
iv. R1
與R2
以及R3
與R4
分別一起形成經取代或未經取代之芳環部分。
本發明之組份套組可用於調配本發明之無電解銅鍍浴，例如藉由將組份A)至D)混合。為此目的，以任何適合之比率將組份A)至D)混合。因此，由於稀釋效應，有可能的是，本發明之組份套組之個別試劑之濃度可偏離本發明之無電解銅鍍浴之較佳實施例所描述的彼等濃度。由於上文所闡述之原因，組份A)至D)之溶液較佳為水溶液。關於本發明之組份套組的術語「水溶液(aqueous solution)」與關於本發明之無電解銅鍍浴的術語的含義相同。
在本發明之一個實施例中，本發明之組份套組之一或多種個別組分進一步包含諸如上文所描述之彼等組分，及/或本發明之組份套組視情況包含諸如含有此類組分之水溶液的其他組份。
在本發明之一較佳實施例中，用於提供本發明之無電解銅鍍浴之本發明之組份套組包含以下組份A)至D)：
A) 包含濃度介於1 g/L至470 g/L、較佳10 g/L至250 g/L、更佳地20 g/L至80 g/L範圍內之銅離子之水溶液；
B) 包含濃度介於50 g/L至600 g/L、較佳100 g/L至450 g/L、更佳地100 g/L至400 g/L範圍內之適合於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑之水溶液；
C) 包含濃度介於0.18 mol/L至2.9 mol/L、較佳自0.3 mol/L至2.0 mol/L、更佳地自0.7 mol/L至1.5 mol/L範圍內之至少一種銅離子之錯合劑之水溶液；以及
D) 包含濃度介於0.01 g/L至150 g/L、較佳0.05 g/L至50 g/L、更佳地0.1 g/L至25 g/L範圍內之根據式(1)之至少一種化合物的水溶液。
由於上文所闡述之原因，上文所描述之較佳實施例及細節經必要修改後適用於除較佳濃度之外的本發明之組份套組。
本發明之組份套組之一個優點為本發明之無電解銅鍍浴之製備為便利的。與純化學品(當處理粉末等時較低濃度，無粉劑)相比，處理(水性)溶液更容易且較安全。此外，本發明之組份套組之個別組份的使用期限比本發明之無電解銅鍍浴之使用期限長得多，此係因為可與彼此反應的組分(諸如還原劑及銅離子)仍不彼此接觸。
亦有可能在混合該等個別組份之前或之後，進一步稀釋本發明之組份套組之個別組份以與液體介質，較佳與水一起製備本發明之無電解銅鍍浴。
與自先前技術已知的無電解銅鍍浴相比，本發明之另一優點為銅對基板之表面的覆蓋提高。藉由所謂的背光測試，此為可量測的。
本發明之另一獨特的優點為，銅或銅合金層可沈積於諸如玻璃光纖及聚醯亞胺箔之可撓性材料上，且很好地黏著至彼等材料而無任何實質性分層風險。
工業實用性
本發明尤其適用於電子行業中，且可用於印刷電路板及積體電路(IC)基板之製造中。
實例
現將參考以下非限制性實例說明本發明。
除非另有說明，否則如在提交本說明書之日可獲得的技術資料表中所描述使用商業產物。Securiganth®
902清潔劑ULS、pH校正溶液、Neoganth®
B PreDip、Neoganth®
U活化劑、Neoganth®
還原劑P-WA、Cuparacid®
AC調平劑以及Cuparacid®
AC增亮劑為Atotech Deutschland GmbH生產且發行的產品。除非在本文中另有說明，否則根據在提交之日可獲得的說明書中之技術資料表使用此等產品。
基板
對於沈積測試，使用裸層壓FR-4基板(來自Panasonic之MC10EX)。對於通孔覆蓋之評估，使用基於材料IS410 (來自Isola)、158TC (來自ITEQ)、R-1755C (來自Matsushita/Panasonic)、NP140 (來自Nan Ya)、S1141 (來自Shengy)之試樣。試樣中之孔直徑為1 mm。若需要，則對基板進行此項技術中已知的去污處理。對於光澤度量測，使用具有環氧樹脂內核材料且具有經軋製及經退火(RA-Cu)或經熱退火(HA-Cu，BH-HA-Cu)之銅的層壓板。藉由利用Canon C5535i進行之全色300x300dpi掃描，將影像導入至適當的影像分析工具(例如Olympus Stream Enterprise)且藉由使用關注區域(ROI)工具其中調節通道紅色0 - 150、綠色0 - 128、藍色0 - 128分析掃描，來評估表面之光澤度(亦稱為閃亮度)。
背光方法 ： 在凹陷結構中之表面之銅或銅合金層覆蓋的研究
在方法中之具有銅或銅合金之凹陷結構之表面的覆蓋可使用在其中分割鍍覆試樣之工業標準背光測試評定，從而當在強光源上觀察時，允許不完全覆蓋之區域偵測為亮點[授予US 2008/0038450 A1，以全文引用之方式併入本文中]。銅或銅合金沈積物之性質藉由在習知的光學顯微鏡之下觀測到之光的量判定。
背光量測之結果以D1至D10之標度給出，其中D1意指最不利的結果且D10意指最好結果。展示來自D1至D10之結果的參考樣本展示於WO 2013/050332 A1 (以引用之方式併入本文中)之圖3中。
銅或銅合金層厚度量測
在測試面板之每一側上的10個銅墊處量測沈積物厚度。所選銅墊具有不同大小且藉由XRF使用XRF儀器Fischerscope X-RAY XDV-µ (Helmut Fischer GmbH, Germany)用以判定層厚度，。藉由假定沈積物之層狀結構，可自此類XRF資料計算層厚度。藉由所獲得之層厚度除以獲得該層厚度所必需之時間計算鍍覆速率
。
基板上之銅的沈積
在基板之表面上沈積銅之前，如表1中所描述預處理基板(步驟(i.a))。
表1：鍍覆之前的基板之預處理步驟。
隨後，藉由在製備之後將以下組分溶解於具有0.450 dm3
之每一最終體積的水中製備無電接銅鍍浴:
作為銅離子源之硫酸銅(1.91 g銅離子)、作為銅離子之錯合劑的酒石酸鹽(20.3 g)、作為pH調節劑以調節pH至13之NaOH及硫酸、作為適合於還原銅離子為金屬銅之還原劑的甲醛(2.12g)以及以下文給出之量的根據式(1)之化合物的0.115 wt%溶液，其中Z1
及Z2
各自為CO2
H之鉀鹽，且其中R1
、R2
、R3
以及R4
為氫(1 mL至20 mL)。後一化合物在下文稱為「化合物A」。
基板浸入於無電解銅鍍浴中360 s。當鍍覆(步驟(ii))時，無電解銅鍍浴具有34℃的溫度。
且最後，使用包含CuSO4
x 5 H2
O (86 g/L)、98 wt% H2
SO4
(aq.，245 g/L)、NaCl (100 mg/L)、Cuparacid AC調平劑(15 mL/L)以及Cuparacid AC增亮劑(4.5 mL/L)之銅鍍浴，對基板進行電解銅沈積(電解增厚)之步驟。在空氣注入下，在20℃下使用0.5 A進行沈積900 s (步驟(iii))。
作為比較例，分別以下文給出之濃度使用不具有根據式(1)之化合物的無電解銅鍍浴、具有2,2-聯吡啶及4,4-二甲基-2,2-聯吡啶之無電解銅鍍浴。結果概述於下表中：
表2：無電解銅沈積之鍍覆速率。
*比較實例；b
與條目4相當的在鍍浴中之2,2-聯吡啶之濃度；c
使用4,4-二甲基-2,2-聯吡啶之0.115 wt%溶液。
與自比較鍍浴獲得之銅或銅合金層相比，在電解銅加強之後，自本發明之無電解銅鍍浴獲得之銅或銅合金層為極有光澤的且展示優良的光澤度(參見表3)。此外，在此等情況下，本發明之銅層系統允許獲得與比較酮相比優良的光澤度值。不具有任何穩定劑之比較無電解銅鍍浴快速展示大量外鍍，使此類浴液對於商業目的無用。與具有穩定劑之比較實例相比，本發明實例之鍍覆速率亦為極高的。
表3：閃亮度之定量。
*比較實例；b
與條目4相當的在鍍浴中之2,2-聯吡啶之濃度；c
使用4,4-二甲基-2,2-聯吡啶之0.115 wt%溶液。
包含根據式(1)之化合物的本發明之無電解銅鍍浴允許比具有穩定劑之比較鍍浴大多許多的光澤度。此外，在步驟(iii)中,此為在更廣的應用電流密度下可達成的。
表4：背光測試。
*比較實例
在無電解沈積之後，執行背光測試。顯而易見，與包含2,2-聯吡啶及4,4-二甲基-2,2-聯吡啶而非根據式(1)之化合物的鍍浴相比，本發明之無電解銅鍍浴允許改良覆蓋。
總體而言，僅本發明之實例展示浴液之充分地高的鍍覆速率及穩定性以及高光澤度及沈積物覆蓋。考慮本文中所揭示之本發明之本說明書或實踐，熟習此項技術者將清楚本發明之其他實施例。意欲說明書及實例僅視為例示性的，其中本發明之真正範疇僅藉由以下申請專利範圍定義。
Claims (14)
- 一種用於在基板之表面上沈積銅或銅合金層之無電解銅鍍浴，其包含a)銅離子；b)適用於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑；以及c)至少一種銅離子之錯合劑；其特徵在於該無電解銅鍍浴包含d)根據式(1)之至少一種化合物：
- 如請求項1之無電解銅鍍浴，其中Z1及Z2係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、腈基、硝基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基以及經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基。
- 如請求項2之無電解銅鍍浴，其中Z1及Z2係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、經取代或未經取代之三烷基銨基、經取代或未經取代之2-羧基乙烯基以及經取代或未經取代之2-(三烷基銨)乙烯基。
- 如請求項3之無電解銅鍍浴，其中Z1及Z2係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基以及磺酸鹽基。
- 如請求項4之無電解銅鍍浴，其中Z1及Z2係獨立地選自由以下各者組成之群：氫、羧酸基以及羧酸鹽基。
- 如請求項1至5中任一項之無電解銅鍍浴，其中Z1及Z2相同。
- 如請求項1至5中任一項之無電解銅鍍浴，其中Z1及Z2均不為氫。
- 如請求項1至5中任一項之無電解銅鍍浴，其中R1、R2、R3以及R4為氫。
- 如請求項1至5中任一項之無電解銅鍍浴，其中根據式(1)之該至少一種化合物之濃度介於1.0×10-6mol/L至5.0×10-3mol/L的範圍內。
- 如請求項9之無電解銅鍍浴，其中根據式(1)之該至少一種化合物之濃度介於4.0×10-6mol/L至4×10-3mol/L的範圍內。
- 如請求項10之無電解銅鍍浴，其中根據式(1)之該至少一種化合物之濃度介於2.0×10-5mol/L至6.5×10-4mol/L的範圍內。
- 一種用於在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法，其以此次序包含以下方法步驟：(i)提供具有該表面之該基板；(ii)使該基板之該表面的至少一部分與如請求項1至11中任一項之無電解銅鍍浴接觸；且藉此沈積銅或銅合金層至該基板之該表面的該至少一部分之上。
- 一種用於如請求項12在基板之表面上沈積至少一個銅或銅合金層之方法，其中於方法步驟(ii)之後包含另一方法步驟(iii)，其定義如下：(iii)自電解銅鍍浴中沈積銅或銅合金層。
- 一種用於提供如請求項1至11中任一項之無電解銅鍍浴之組份套組，其包含以下組份A)至D)：A)包含銅離子之溶液；B)包含適合於還原銅離子為金屬銅之至少一種還原劑之溶液；C)包含至少一種銅離子之錯合劑之溶液；以及D)包含根據式(1)之至少一種化合物之溶液：
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