JP2002110178A - Method for fabricating gas-diffusion electrode and method for fabricating electrochemical device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a catalyst layer having a high gas permeability on the surface of a gas-diffusion electrode comprising carbon sheets. SOLUTION: A catalyst layer is formed on the surface of the carbon sheets by applying a dispersion liquid containing a catalyst and fibrous carbon to the carbon sheets by means of the spray-dry method, dropping method, or the like. Herewith, a catalyst layer of high gas permeability is formed, so that the energy efficiency of an electrochemical device using such a gas-diffusion electrode can be enhanced.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散電極の製
造方法及び電気化学デバイスの製造方法に関し、特に、
カーボンシートからなるガス拡散電極の電極基体の表面
に、ガス透過性の高い触媒層を形成する方法、及び、こ
のようなガス拡散電極を用いて、燃料電池や空気電池等
の電気化学デバイスを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a gas diffusion electrode and a method for manufacturing an electrochemical device.
A method for forming a catalyst layer having high gas permeability on the surface of an electrode substrate of a gas diffusion electrode made of a carbon sheet, and manufacturing an electrochemical device such as a fuel cell or an air cell using such a gas diffusion electrode. On how to do it.

【０００２】[0002]

【従来の技術】産業革命以後、自動車などのエネルギー
源としてはもちろん、電力製造などのエネルギー源とし
て、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてき
た。この化石燃料の利用によって、人類は飛躍的な生活
水準の向上や産業の発展などの利益を享受することがで
きたが、その反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさら
され、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的
な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつあ
る。2. Description of the Related Art Since the industrial revolution, fossil fuels such as gasoline and light oil have been widely used not only as energy sources for automobiles but also as energy sources for electric power production. The use of fossil fuels has enabled humankind to enjoy such dramatic improvements in living standards and the development of industry, but on the other hand, the planet has been threatened with serious environmental destruction, There is a possibility that fuel will be depleted, and a long-term stable supply will be questioned.

【０００３】そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無
尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エ
ネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用す
るときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しない
などの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、
無尽蔵なエネルギー源として、近年、大きな注目を集め
るようになっている。[0003] Therefore, hydrogen is contained in water, is inexhaustibly present on the earth, has a large amount of chemical energy per substance, and when used as an energy source, harmful substances and earth. Because it does not emit greenhouse gases, it is a clean alternative to fossil fuels, and
In recent years, it has attracted great attention as an inexhaustible energy source.

【０００４】ことに、近年は、水素エネルギーから電気
エネルギーを取り出すことができる電気エネルギー発生
装置の研究開発が盛んにおこなわれており、大規模発電
から、オンサイトな自家発電、さらには、自動車用電源
としての応用が期待されている。[0004] In particular, in recent years, research and development of an electric energy generator capable of extracting electric energy from hydrogen energy has been actively carried out. From large-scale electric power generation to on-site in-house electric power generation, and further for automobiles, The application as a power supply is expected.

【０００５】水素エネルギーから電気エネルギーを取り
出すための電気エネルギー発生装置、すなわち燃料電池
は、水素が供給される水素電極と、酸素が供給される酸
素電極とを有している。水素電極に供給された水素は、
触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離さ
れ、電子は水素電極の集電体で集められ、他方、プロト
ンは酸素電極に運ばれる。水素電極で集められた電子
は、負荷を経由して、酸素電極に運ばれる。一方、酸素
電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素電極
から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成
する。このようにして、水素電極と酸素電極との間に起
電力が生じ、負荷に電流が流れる。[0005] An electric energy generator for extracting electric energy from hydrogen energy, that is, a fuel cell has a hydrogen electrode to which hydrogen is supplied and an oxygen electrode to which oxygen is supplied. Hydrogen supplied to the hydrogen electrode is
By the action of the catalyst, protons (protons) and electrons are dissociated, and the electrons are collected by the current collector of the hydrogen electrode, while the protons are carried to the oxygen electrode. The electrons collected at the hydrogen electrode are transferred to the oxygen electrode via a load. On the other hand, oxygen supplied to the oxygen electrode combines with protons and electrons carried from the hydrogen electrode by the action of a catalyst to generate water. In this way, an electromotive force is generated between the hydrogen electrode and the oxygen electrode, and a current flows to the load.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】このように、水素エネ
ルギーから電気エネルギーを取り出す燃料電池において
は、水素電極と酸素電極との間に起電力を生じさせるた
めには、水素電極においては水素をプロトン（陽子）と
電子に解離することが必要であり、一方、酸素電極にお
いてはプロトン、電子及び酸素を反応させて水を生成す
ることが必要である。したがって、水素電極において
は、水素のプロトンと電子との解離を促進する触媒層が
必要とされ、酸素電極においては、プロトン、電子及び
酸素の結合を促進する触媒層が必要とされる。As described above, in a fuel cell that extracts electric energy from hydrogen energy, in order to generate an electromotive force between the hydrogen electrode and the oxygen electrode, hydrogen is converted into protons at the hydrogen electrode. It is necessary to dissociate into (protons) and electrons. On the other hand, in an oxygen electrode, it is necessary to react protons, electrons and oxygen to produce water. Therefore, a catalyst layer for promoting the dissociation of protons and electrons of hydrogen is required in the hydrogen electrode, and a catalyst layer for promoting the binding of protons, electrons and oxygen is required in the oxygen electrode.

【０００７】ここで、触媒層によって水素のプロトンと
電子との解離の促進や、プロトン、電子及び酸素の結合
の促進を効率よく行うためには、触媒層には、ガス透過
性の良さが求められる。すなわち、触媒層のガス透過性
が低いと、触媒層に達する水素ガス或いは酸素ガスの割
合が低くなり、電気エネルギーの生成効率を低下させて
しまう。Here, in order for the catalyst layer to efficiently promote the dissociation of protons and electrons of hydrogen and the bond between protons, electrons and oxygen, the catalyst layer must have good gas permeability. Can be That is, if the gas permeability of the catalyst layer is low, the ratio of the hydrogen gas or oxygen gas reaching the catalyst layer becomes low, and the efficiency of generating electric energy is reduced.

【０００８】しかしながら、従来の触媒層を形成する方
法は、水素電極及び酸素電極の電極基体の表面に、単
に、粉末状の触媒をバインダーによって塗布するという
ものであったため、触媒層のガス透過性が低く、このた
め電気エネルギーの生成効率が低いという問題があっ
た。このため、従来より、水素電極及び酸素電極の電極
基体に、ガス透過性の高い触媒層を形成することのでき
る方法が望まれていた。However, the conventional method for forming a catalyst layer is to simply apply a powdery catalyst with a binder to the surface of an electrode substrate for a hydrogen electrode and an oxygen electrode. Therefore, there is a problem that the efficiency of generating electric energy is low. For this reason, conventionally, a method capable of forming a catalyst layer having high gas permeability on an electrode substrate of a hydrogen electrode and an oxygen electrode has been desired.

【０００９】また、このような問題は、燃料電池用の水
素電極及び酸素電極のみならず、空気電池等の他の電気
化学デバイスに用いられる電極においても同様に生じて
いた。[0009] Such a problem has arisen not only in hydrogen electrodes and oxygen electrodes for fuel cells, but also in electrodes used in other electrochemical devices such as air cells.

【００１０】したがって、本発明の目的は、ガス拡散電
極の電極基体に、ガス透過性の高い触媒層を形成する方
法、及び、このようなガス拡散で極を用いて燃料電池や
空気電池等の電気化学デバイスを製造する方法を提供
し、これによって、電気化学デバイスのエネルギー効率
を高めることを目的とするものである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming a catalyst layer having high gas permeability on an electrode substrate of a gas diffusion electrode, and a method for forming a fuel cell or an air cell using a pole by such gas diffusion. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an electrochemical device, thereby increasing the energy efficiency of the electrochemical device.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
触媒と繊維状カーボンとが含まれた分散液を、カーボン
シートに塗布することにより前記カーボンシートの表面
に触媒層を形成することを特徴とするガス拡散電極の製
造方法によって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
This is achieved by a method for producing a gas diffusion electrode, wherein a catalyst layer is formed on the surface of a carbon sheet by applying a dispersion containing a catalyst and fibrous carbon to the carbon sheet.

【００１２】本発明の前記目的はまた、触媒と繊維状カ
ーボンとが含まれた分散液をカーボンシートに塗布する
ことにより前記カーボンシートの表面に触媒層が形成さ
れたガス拡散電極を作製する工程と、前記ガス拡散電極
の前記触媒層に電解質膜を貼設する工程とを備える電気
化学デバイスの製造方法によって達成される。It is another object of the present invention to provide a gas diffusion electrode having a catalyst layer formed on the surface of a carbon sheet by applying a dispersion containing a catalyst and fibrous carbon to the carbon sheet. And a step of attaching an electrolyte membrane to the catalyst layer of the gas diffusion electrode.

【００１３】本発明によれば、触媒と繊維状カーボンと
が含まれた分散液を用い、これをカーボンシートに塗布
することによってその表面に触媒層を形成していること
から、触媒をカーボンシートの表面に確実に保持させる
ことができるとともに、そのガス透過性を高く維持する
ことが可能となる。これにより、当該方法により作製さ
れたガス拡散電極を用いて燃料電池や空気電池等の電気
化学デバイスを構成すれば、そのエネルギー効率を十分
に高めることが可能となる。According to the present invention, since the catalyst layer is formed on the surface of the carbon sheet by using a dispersion containing the catalyst and fibrous carbon, the catalyst is applied to the carbon sheet. The gas permeability can be maintained at a high level while being reliably held on the surface. Accordingly, if an electrochemical device such as a fuel cell or an air cell is configured using the gas diffusion electrode manufactured by the method, the energy efficiency can be sufficiently increased.

【００１４】本発明の好ましい実施態様においては、前
記繊維状カーボンが、カーボンナノチューブ及び針状黒
鉛の少なくとも一方である。In a preferred embodiment of the present invention, the fibrous carbon is at least one of a carbon nanotube and acicular graphite.

【００１５】本発明の好ましい実施態様によれば、繊維
状カーボンとしてカーボンナノチューブを用いれば、形
成される触媒層の密着性を高めることが可能となり、繊
維状カーボンとして針状黒鉛を用いれば、触媒層のガス
透過性を一層高めることが可能となる。According to a preferred embodiment of the present invention, the use of carbon nanotubes as the fibrous carbon makes it possible to enhance the adhesion of the formed catalyst layer. It is possible to further enhance the gas permeability of the layer.

【００１６】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記繊維状カーボンが、前記カーボンナノチューブ
及び前記針状黒鉛の両方である。In a further preferred aspect of the present invention, the fibrous carbon is both the carbon nanotube and the acicular graphite.

【００１７】本発明のさらに好ましい実施態様によれ
ば、繊維状カーボンとして、密着性の高いカーボンナノ
チューブ及びガス透過性の高い針状黒鉛の両方を用いて
いることから、高い密着性と高いガス透過性を両立させ
ることが可能となる。According to a further preferred embodiment of the present invention, since both carbon nanotubes having high adhesion and acicular graphite having high gas permeability are used as the fibrous carbon, high adhesion and high gas permeability are obtained. It is possible to balance the properties.

【００１８】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記触媒が、カーボン材料に担持されている。In a further preferred embodiment of the present invention, the catalyst is supported on a carbon material.

【００１９】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記触媒が、前記カーボンナノチューブに担持され
ている。In a further preferred aspect of the present invention, the catalyst is supported on the carbon nanotube.

【００２０】本発明のさらに好ましい実施態様によれ
ば、触媒がカーボンナノチューブ自体に担持されている
ので、繊維状カーボンであるカーボンナノチューブとは
別に、触媒担持カーボンを用いる必要がなくなる。According to a further preferred embodiment of the present invention, since the catalyst is supported on the carbon nanotube itself, it is not necessary to use the catalyst-supporting carbon separately from the carbon nanotube which is the fibrous carbon.

【００２１】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記分散液に、プロトン伝導材料がさらに含まれて
いる。In a further preferred embodiment of the present invention, the dispersion further contains a proton conductive material.

【００２２】本発明のさらに好ましい実施態様によれ
ば、分散液にプロトン伝導材料がさらに含まれているこ
とから、触媒により解離したプロトンを効率よく伝導さ
せることが可能となる。According to a further preferred embodiment of the present invention, since the dispersion further contains a proton conductive material, it is possible to efficiently conduct protons dissociated by the catalyst.

【００２３】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記プロトン伝導材料が、炭素を主成分とする炭素
質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入さ
れてなる。In a further preferred embodiment of the present invention, the proton conductive material is formed of a carbonaceous material containing carbon as a main component, into which a proton dissociable group is introduced.

【００２４】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記塗布をスプレードライ法により行う。In a further preferred embodiment of the present invention, the coating is performed by a spray drying method.

【００２５】本発明の別の好ましい実施態様において
は、前記塗布を滴下法により行う。In another preferred embodiment of the present invention, the coating is performed by a dropping method.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】以下、添付図面に基づいて、本発
明の好ましい実施態様につき、詳細に説明を加える。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.

【００２７】図１は、本発明の好ましい実施態様により
製造されるべき燃料電池の概略的構成を示す図面であ
る。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a fuel cell to be manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.

【００２８】図１に示されるように、本実施態様にかか
る燃料電池は、酸素電極１と、燃料電極である水素電極
２と、酸素電極１及び水素電極２に挟持されたプロトン
伝導体部３とを備えている。酸素電極１は、カーボンシ
ートからなる電極基体４とその表面に形成された触媒層
５によって構成され、同様に、水素電極２は、カーボン
シートからなる電極基体６とその表面に形成された触媒
層７によって構成されている。また、酸素電極１の電極
基体４からは正極リード８が導出され、水素電極２の電
極基体６からは負極リード９が導出されており、これら
正極リード８及び負極リード９は、図示しない負荷に接
続される。酸素電極１側においては、空気１０が導入口
１１から流路１２に供給され、排出口１３から排出され
るように構成されており、水素電極２側においては、水
素供給源１４より供給される水素１５が、導入口１６か
ら流路１７に供給され、排出口１８から排出されるよう
に構成されている。As shown in FIG. 1, the fuel cell according to the present embodiment comprises an oxygen electrode 1, a hydrogen electrode 2 as a fuel electrode, and a proton conductor 3 sandwiched between the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2. And The oxygen electrode 1 is composed of an electrode substrate 4 made of a carbon sheet and a catalyst layer 5 formed on the surface thereof. Similarly, the hydrogen electrode 2 is composed of an electrode substrate 6 made of a carbon sheet and a catalyst layer formed on the surface thereof. 7. A positive electrode lead 8 extends from the electrode substrate 4 of the oxygen electrode 1, and a negative electrode lead 9 extends from the electrode substrate 6 of the hydrogen electrode 2. These positive electrode lead 8 and negative electrode lead 9 are connected to a load (not shown). Connected. On the oxygen electrode 1 side, the air 10 is configured to be supplied from the inlet 11 to the flow channel 12 and discharged from the outlet 13, and on the hydrogen electrode 2 side, supplied from the hydrogen supply source 14. The hydrogen 15 is configured to be supplied to the flow path 17 from the inlet 16 and discharged from the outlet 18.

【００２９】導入口１６から流路１７に供給された水素
１５は、カーボンシートからなる電極基体６を介してそ
の表面に形成された触媒層７に達し、触媒作用によって
プロトンと電子とに解離される。このうち電子は、電極
基体６を経由して負極リード９へ移動して図示しない負
荷へ供給され、プロトンは、プロトン伝導体部３を経由
して酸素電極１側へ移動する。一方、導入口１１から流
路１２に供給された酸素１０は、カーボンシートからな
る電極基体４を介してその表面に形成された触媒層５に
達し、触媒作用によって、プロトン伝導体部３より供給
されるプロトン及び正極リード８を介して負荷より供給
される電子と結合して水となる。このようにして、所望
の起電力が取り出される。The hydrogen 15 supplied from the inlet 16 to the flow path 17 reaches the catalyst layer 7 formed on the surface of the hydrogen layer 15 through the electrode base 6 made of a carbon sheet, and is dissociated into protons and electrons by the catalytic action. You. Among them, electrons move to the negative electrode lead 9 via the electrode base 6 and are supplied to a load (not shown), and protons move to the oxygen electrode 1 side via the proton conductor 3. On the other hand, the oxygen 10 supplied to the flow channel 12 from the inlet 11 reaches the catalyst layer 5 formed on the surface through the electrode substrate 4 made of a carbon sheet, and is supplied from the proton conductor portion 3 by the catalytic action. The protons and the electrons supplied from the load via the positive electrode lead 8 combine to form water. In this way, a desired electromotive force is extracted.

【００３０】ここで、プロトン伝導体部３は、水素１５
の透過を防止するとともにプロトンを透過させる膜であ
り、その材料は特に限定されないが、炭素を主成分とす
る炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が
導入されてなる材料を用いることが好ましい。ここで、
「プロトン解離性の基」とは、「プロトンが電離により
離脱し得る官能基」であることを意味する。Here, the proton conductor 3 is made of hydrogen 15
Is a membrane that prevents permeation and allows the passage of protons, and the material is not particularly limited, and a carbonaceous material containing carbon as a main component is used as a base material, and a material into which a proton dissociable group is introduced is used. Is preferred. here,
The “proton dissociable group” means a “functional group from which a proton can be eliminated by ionization”.

【００３１】プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材
料には、炭素を主成分とするものであれば、任意の材料
を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入
した後に、イオン導電性が電子伝導性よりも大であるこ
とが必要である。ここで、母体となる炭素質材料として
は、具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスタ
ーや、カーボンチューブを挙げることができる。As the carbonaceous material serving as the base of the proton conductor portion 3, any material can be used as long as it contains carbon as a main component. It is necessary that ionic conductivity is greater than electronic conductivity. Here, specific examples of the carbonaceous material serving as a base include a carbon cluster, which is an aggregate of carbon atoms, and a carbon tube.

【００３２】炭素クラスターには種々のものがあり、フ
ラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端
を持つもの、ダイヤモンド構造を有するもの等が好適で
ある。もちろんこれらに限らず、プロトン解離性の基を
導入した後にイオン導電性が電子伝導性よりも大である
ものであれば、いかなるものであっても良い。There are various types of carbon clusters, and preferred are fullerenes, those having an open end in at least a part of the fullerene structure, those having a diamond structure, and the like. Of course, the invention is not limited thereto, and any material may be used as long as the ion conductivity after introduction of the proton dissociating group is higher than the electron conductivity.

【００３３】プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材
料としては、フラーレンを選択することが好ましく、こ
れにプロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ_３
Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＯＰＯ（ＯＨ）
_２基が導入された材料をプロトン伝導体部３の材料とし
て用いることが好ましい。It is preferable to select fullerene as the carbonaceous material serving as a base material of the proton conductor portion 3, and to add a proton dissociating group such as —OH group or —OSO ₃
H group, -COOH group, -SO ₃ H group, -OPO (OH)
It is preferable to use a material into which _two groups have been introduced as the material of the proton conductor portion 3.

【００３４】但し、プロトン伝導体部３の材料として上
記炭素を主成分とする炭素質材料を母体とする材料以外
の材料、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等を用い
ても良い。However, a material other than the above-described material having a carbonaceous material containing carbon as a main component, such as a perfluorosulfonic acid resin, may be used as the material of the proton conductor portion 3.

【００３５】また、水素供給源１４としては、水素ボン
ベ、水素吸蔵合金若しくは炭素質水素吸蔵材料を用いる
ことができ、炭素質水素吸蔵材料としては、フラーレ
ン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、
炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン、カーボン
ファイバー等が挙げられる。As the hydrogen supply source 14, a hydrogen cylinder, a hydrogen storage alloy or a carbonaceous hydrogen storage material can be used. As the carbonaceous hydrogen storage material, fullerene, carbon nanofiber, carbon nanotube,
Examples include carbon soot, nanocapsules, bucky onions, and carbon fibers.

【００３６】次に、本実施態様にかかる燃料電池の製造
方法について説明する。Next, a method of manufacturing the fuel cell according to this embodiment will be described.

【００３７】まず、所定の面積を有するカーボンシート
と、触媒担持カーボン及び繊維状カーボンが混入された
分散液とを準備する。分散液としては、水、メタノール
・エタノール等のアルコール類及びトルエンの混合液
に、微量の水酸化ナトリウムを添加した混合液を用いれ
ばよい。ここで、水酸化ナトリウムは、繊維状カーボン
の凝集を防止する役割を果たす。First, a carbon sheet having a predetermined area and a dispersion mixed with catalyst-supporting carbon and fibrous carbon are prepared. As the dispersion liquid, a mixed liquid in which a trace amount of sodium hydroxide is added to a mixed liquid of water, alcohols such as methanol and ethanol, and toluene may be used. Here, sodium hydroxide plays a role in preventing aggregation of fibrous carbon.

【００３８】ここで、カーボンシートとは、グラファイ
ト繊維の集合により構成されるシートを言い、酸素電極
１及び水素電極２の電極基体４、６を構成する。また、
触媒担持カーボンとは、触媒物質が担持されたグラファ
イト粒子を言い、担持される触媒としては、白金、白金
合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、
ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ラン
タン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金
などがあるが、好ましいのは、白金及び白金合金であ
る。また、繊維状カーボンとは、カーボンナノチューブ
（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、針状
黒鉛等を言い、これらの１種類又は２種類以上を選択し
て使用することができる。Here, the carbon sheet is a sheet composed of a collection of graphite fibers, and constitutes the electrode bases 4 and 6 of the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2. Also,
The catalyst-supporting carbon refers to graphite particles on which a catalyst substance is supported, and the supported catalyst includes platinum, a platinum alloy, palladium, magnesium, titanium, manganese,
There are lanthanum, vanadium, zirconium, nickel-lanthanum alloy, titanium-iron alloy, iridium, rhodium, gold and the like, and preferred are platinum and platinum alloy. Further, fibrous carbon refers to carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), acicular graphite, and the like, and one or more of these can be selected and used.

【００３９】また、カーボンナノチューブとは、直径が
約数ナノメートル以下、代表的には１．２〜１．７ナノ
メートル程度のチューブ状炭素質であり、単層のチュー
ブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（Ｓ
ＷＣＮＴ）と、２つ以上の層が同心円的に重なっている
マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の
２種類が知られている。その長さは、特に限定されない
が、代表的には、数マイクロメートル程度である。ま
た、カーボンナノファイバーとは、カーボンナノチュー
ブのうちその直径が特に大きいものを言い、代表的に
は、その直径は数ナノメートル以上、巨大なものでは１
マイクロメートルに達する。以下の説明において、「カ
ーボンナノチューブ」とは、カーボンナノファイバーを
含むものとする。また、針状黒鉛とは、代表的には、直
径が約２００ナノメートル、長さが数マイクロメートル
程度の針状のグラファイトを言う。The carbon nanotube is a tubular carbonaceous material having a diameter of about several nanometers or less, typically about 1.2 to 1.7 nanometers, and is a single-walled carbon nanotube composed of a single-layer tube. (S
WCNT) and multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) in which two or more layers are concentrically overlapped are known. The length is not particularly limited, but is typically about several micrometers. Further, the carbon nanofiber refers to a carbon nanotube having a particularly large diameter among carbon nanotubes. Typically, the diameter is several nanometers or more.
Reach micrometer. In the following description, “carbon nanotube” includes carbon nanofibers. In addition, acicular graphite typically refers to acicular graphite having a diameter of about 200 nanometers and a length of about several micrometers.

【００４０】次に、触媒担持カーボン及び繊維状カーボ
ンが混入された分散液を、スプレードライ法によりカー
ボンシートの表面に吹き付ける。このとき、カーボンシ
ートに吹き付けられた触媒担持カーボンは、同時に吹き
付けられた繊維状カーボンと絡み合うことによって、カ
ーボンシートの表面上に保持される。Next, a dispersion in which the catalyst-supporting carbon and the fibrous carbon are mixed is sprayed onto the surface of the carbon sheet by a spray drying method. At this time, the catalyst-supporting carbon sprayed on the carbon sheet is held on the surface of the carbon sheet by being entangled with the fibrous carbon sprayed at the same time.

【００４１】ここで、繊維状カーボンとしてカーボンナ
ノチューブを選択した場合、これらは非常に微細な繊維
状物質であるため、触媒担持カーボンをカーボンシート
に絡みつけて密着させる能力が高い反面、これを過度に
高密度に形成するとカーボンシートのガス透過性を損な
うおそれがある。一方、繊維状カーボンとして針状黒鉛
を選択した場合、針状黒鉛はカーボンナノチューブと比
べると太い繊維状（針状）物質であるため、これを高密
度に形成してもカーボンシートのガス透過性を損なうお
それはないが、触媒担持カーボンをカーボンシートに絡
みつけて密着させる能力はそれほど高くない。したがっ
て、上記分散液には、繊維状カーボンとしては、カーボ
ンナノチューブと針状黒鉛とを混在させることが好まし
い。カーボンナノチューブと針状黒鉛とを混在させれ
ば、カーボンシートのガス透過性を高く維持しつつ、触
媒担持カーボンをカーボンシートに効果的に密着させる
ことが可能となる。但し、本実施態様において、当該分
散液中にカーボンナノチューブと針状黒鉛とを混在させ
ることは必須ではなく、カーボンシートのガス透過性が
確保される限りにおいて、カーボンナノチューブのみを
用いても良く、逆に、カーボンシートへの触媒担持カー
ボンの密着性が確保される限りにおいて、針状黒鉛のみ
を用いても良い。Here, when carbon nanotubes are selected as the fibrous carbon, since they are very fine fibrous substances, they have a high ability to entangle and adhere the catalyst-supporting carbon to the carbon sheet. If the carbon sheet is formed at a high density, the gas permeability of the carbon sheet may be impaired. On the other hand, if acicular graphite is selected as the fibrous carbon, the acicular graphite is a fibrous (acicular) substance that is thicker than carbon nanotubes. Although there is no possibility of impairing the carbonaceous material, the ability to entangle the catalyst-supporting carbon on the carbon sheet and bring it into close contact is not so high. Therefore, it is preferable to mix carbon nanotubes and acicular graphite as the fibrous carbon in the dispersion. If the carbon nanotubes and the acicular graphite are mixed, the catalyst-carrying carbon can be effectively adhered to the carbon sheet while maintaining high gas permeability of the carbon sheet. However, in the present embodiment, it is not essential to mix carbon nanotubes and acicular graphite in the dispersion liquid, as long as the gas permeability of the carbon sheet is ensured, only carbon nanotubes may be used, Conversely, as long as the adhesion of the catalyst-carrying carbon to the carbon sheet is ensured, only the acicular graphite may be used.

【００４２】尚、カーボンナノチューブは、グラファイ
トのロッドを用いたアーク放電法によって生成すること
ができる。The carbon nanotubes can be generated by an arc discharge method using a graphite rod.

【００４３】このようにして、触媒層が形成されたカー
ボンシートは、酸素電極１及び水素電極２となる。The carbon sheet on which the catalyst layer has been formed becomes the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2.

【００４４】次に、このようにして完成した酸素電極１
及び水素電極２にプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電
極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出
口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１
６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本
実施態様による燃料電池が完成する。Next, the oxygen electrode 1 thus completed
The proton conductor 3 is sandwiched between the hydrogen electrode 2 and the oxygen electrode 1, and an inlet 11 for air 10, a flow path 12 and an outlet 13 are provided on the oxygen electrode 1 side, and an inlet for hydrogen 15 is provided on the hydrogen electrode 2 side. 1
6, the fuel cell according to the present embodiment is completed by providing the flow path 17 and the discharge port 18.

【００４５】このように、本実施態様によれば、カーボ
ンシートの表面に、触媒担持カーボン及び繊維状カーボ
ンが混入された分散液をスプレードライ法により吹き付
けることによって燃料電池の酸素電極１及び水素電極
２、すなわちそれぞれ触媒層５及び７が形成された電極
基体４及び６を製造していることから、非常に簡単な方
法で、電極基体であるカーボンシートに、ガス透過性の
高い触媒層を形成することができる。したがって、この
ように製造された電極を用いた燃料電池は、そのエネル
ギー生成効率が高くなる。As described above, according to the present embodiment, the dispersion containing the catalyst-carrying carbon and the fibrous carbon mixed therein is sprayed onto the surface of the carbon sheet by the spray-dry method, whereby the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 1 of the fuel cell are sprayed. 2, that is, since the electrode bases 4 and 6 on which the catalyst layers 5 and 7 are respectively formed are manufactured, the catalyst layer having high gas permeability is formed on the carbon sheet as the electrode base by a very simple method. can do. Therefore, a fuel cell using the electrode manufactured as described above has high energy generation efficiency.

【００４６】特に、当該分散液に導入すべき繊維状カー
ボンとして、カーボンナノチューブ及び針状黒鉛の両方
を選択し、これらを混在させた場合には、高いガス透過
性と高い密着性を両立することが可能となる。したがっ
て、このように製造された電極を用いた燃料電池は、そ
のエネルギー生成効率が非常に高くなる。In particular, when both carbon nanotubes and acicular graphite are selected as the fibrous carbon to be introduced into the dispersion liquid, when both are mixed, high gas permeability and high adhesion are both achieved. Becomes possible. Therefore, a fuel cell using the electrode manufactured as described above has a very high energy generation efficiency.

【００４７】次に、本発明の好ましい他の実施態様につ
いて説明する。Next, another preferred embodiment of the present invention will be described.

【００４８】本実施態様により製造されるべき燃料電池
の構成は、図１に示されるとおりであり、既に説明し
た。The configuration of the fuel cell to be manufactured according to this embodiment is as shown in FIG. 1 and has been described above.

【００４９】本実施態様においては、まず、所定の面積
を有するカーボンシートと、触媒が担持されたカーボン
ナノチューブ及び針状黒鉛が混入された分散液とを準備
する。触媒の種類としては、上述の通り、白金、白金合
金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ラ
ンタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタ
ン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金等
が挙げられ、中でも好ましいのは、白金及び白金合金で
ある。In this embodiment, first, a carbon sheet having a predetermined area, and a dispersion in which carbon nanotubes supporting a catalyst and acicular graphite are mixed are prepared. As described above, the type of the catalyst includes platinum, platinum alloy, palladium, magnesium, titanium, manganese, lanthanum, vanadium, zirconium, nickel-lanthanum alloy, titanium-iron alloy, iridium, rhodium, gold, and the like. Preferred are platinum and platinum alloys.

【００５０】カーボンナノチューブに触媒を担持させる
方法としては特に限定されないが、白金錯体を含む溶液
を用いる化学的担持法（液層化学担持法）か、白金を含
む炭素系電極を用いたアーク放電法を適用すればよい。The method for supporting the catalyst on the carbon nanotubes is not particularly limited, but a chemical supporting method using a solution containing a platinum complex (liquid layer chemical supporting method) or an arc discharge method using a carbon-based electrode containing platinum. Should be applied.

【００５１】前者の化学的担持法（液層化学担持法）で
は、例えば塩化白金酸水溶液を亜硫酸水素ナトリウムや
過酸化水素で処理し、次に、この溶液にカーボンナノチ
ューブを混入し、攪拌することにより、触媒担持カーボ
ンナノチューブを得ることができる。後者のアーク放電
法では、アーク放電の電極部に白金や白金合金を部分的
に組み込んでおき、これをアーク放電させることによっ
て蒸発させ、チャンバー内に収容してある炭素質材料に
付着させることにより、触媒担持カーボンナノチューブ
を得ることができる。In the former chemical loading method (liquid layer chemical loading method), for example, an aqueous solution of chloroplatinic acid is treated with sodium hydrogen sulfite or hydrogen peroxide, and then carbon nanotubes are mixed into the solution and stirred. Thereby, a catalyst-supporting carbon nanotube can be obtained. In the latter arc discharge method, platinum or a platinum alloy is partially incorporated in the electrode portion of the arc discharge, and this is evaporated by arc discharge, and adhered to the carbonaceous material contained in the chamber. Thus, a catalyst-carrying carbon nanotube can be obtained.

【００５２】また、カーボンナノチューブに触媒を担持
させる別の方法として、カーボンナノチューブをスパッ
タリング用のチャンバー内に導入し、スパッタリング法
によりカーボンナノチューブに触媒を担持させても良
い。このとき、カーボンナノチューブを振動させながら
スパッタリングを行えば、カーボンナノチューブのより
広い面積にわたって触媒を形成することができる。さら
に、カーボンナノチューブを分散液中に導入し、フィル
タを用いてこれを濾過することによりカーボンナノチュ
ーブをシート状に成形した後、触媒をスパッタリング
し、その後、超音波を印加することによって、互いに絡
み合いシート状に固まっているカーボンナノチューブを
個々のカーボンナノチューブに物理的に分離しても良
い。このように、一旦カーボンナノチューブをシート状
に成形してから触媒を形成し、その後、個々のカーボン
ナノチューブに物理的に分離すれば、カーボンナノチュ
ーブのハンドリングが容易となる。As another method for supporting the catalyst on the carbon nanotubes, the carbon nanotubes may be introduced into a sputtering chamber, and the catalyst may be supported on the carbon nanotubes by a sputtering method. At this time, if sputtering is performed while oscillating the carbon nanotube, a catalyst can be formed over a wider area of the carbon nanotube. Further, the carbon nanotubes are introduced into the dispersion liquid, filtered using a filter to form the carbon nanotubes into a sheet shape, and then the catalyst is sputtered, and thereafter, the sheets are entangled with each other by applying ultrasonic waves. The solidified carbon nanotubes may be physically separated into individual carbon nanotubes. In this way, once the carbon nanotubes are formed into a sheet and then the catalyst is formed, and then physically separated into individual carbon nanotubes, the handling of the carbon nanotubes becomes easy.

【００５３】次に、触媒担持カーボンナノチューブ及び
針状黒鉛が混入された分散液を、スプレードライ法によ
りカーボンシートの表面に吹き付ける。このとき、触媒
担持カーボンナノチューブ及び針状黒鉛は、いずれも繊
維状物質であるため、カーボンシートの表面に絡みつき
保持される。Next, a dispersion in which the catalyst-supporting carbon nanotubes and the acicular graphite are mixed is sprayed on the surface of the carbon sheet by a spray drying method. At this time, since the catalyst-carrying carbon nanotube and the acicular graphite are both fibrous substances, they are entangled and held on the surface of the carbon sheet.

【００５４】ここで、カーボンナノチューブは非常に微
細な繊維状物質であるため、カーボンシートに絡みつき
密着する能力が高い反面、これを過度に高密度に形成す
るとカーボンシートのガス透過性を損なうおそれがあ
る。一方、針状黒鉛はカーボンナノチューブと比べると
太い繊維状（針状）物質であるため、これをカーボンナ
ノチューブと同時にカーボンシート上に形成することに
より、カーボンシートのガス透過性を高く維持すること
が可能となる。但し、本実施態様において、分散液中に
触媒担持カーボンナノチューブと針状黒鉛とを混在させ
ることは必須ではなく、カーボンシートのガス透過性が
確保される限りにおいて、触媒担持カーボンナノチュー
ブのみを用いても良い。Here, since carbon nanotubes are very fine fibrous substances, they have a high ability to entangle and adhere to the carbon sheet, but if they are formed at an excessively high density, the gas permeability of the carbon sheet may be impaired. is there. On the other hand, needle-like graphite is a fibrous (needle-like) substance that is thicker than carbon nanotubes. Therefore, by forming this on the carbon sheet simultaneously with the carbon nanotubes, it is possible to maintain high gas permeability of the carbon sheet. It becomes possible. However, in the present embodiment, it is not essential to mix the catalyst-supporting carbon nanotubes and the acicular graphite in the dispersion liquid, as long as the gas permeability of the carbon sheet is ensured, using only the catalyst-supporting carbon nanotubes. Is also good.

【００５５】このようにして、触媒層が形成されたカー
ボンシートは、酸素電極１及び水素電極２となる。The carbon sheet on which the catalyst layer has been formed as described above becomes the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2.

【００５６】次に、このようにして完成した酸素電極１
及び水素電極２にプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電
極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出
口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１
６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本
実施態様による燃料電池が完成する。Next, the oxygen electrode 1 thus completed
The proton conductor 3 is sandwiched between the hydrogen electrode 2 and the oxygen electrode 1, and an inlet 11 for air 10, a flow path 12 and an outlet 13 are provided on the oxygen electrode 1 side, and an inlet for hydrogen 15 is provided on the hydrogen electrode 2 side. 1
6, the fuel cell according to the present embodiment is completed by providing the flow path 17 and the discharge port 18.

【００５７】このように、本実施態様によれば、カーボ
ンシートの表面に、少なくとも触媒担持カーボンナノチ
ューブが導入された溶液をスプレードライ法により吹き
付けることによって燃料電池の酸素電極１及び水素電極
２を製造していることから、非常に簡単な方法で、電極
基体であるカーボンシートに、ガス透過性の高い触媒層
を形成することができる。したがって、このように製造
された電極を用いた燃料電池は、そのエネルギー生成効
率が高くなる。As described above, according to this embodiment, the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2 of the fuel cell are manufactured by spraying the solution having at least the catalyst-supported carbon nanotubes onto the surface of the carbon sheet by spray drying. Therefore, the catalyst layer having high gas permeability can be formed on the carbon sheet as the electrode substrate by a very simple method. Therefore, a fuel cell using the electrode manufactured as described above has high energy generation efficiency.

【００５８】また、本実施態様においては、溶液中にさ
らに針状黒鉛を導入していることから、高いガス透過性
と高い密着性を両立することが可能となる。したがっ
て、このように製造された電極を用いた燃料電池は、そ
のエネルギー生成効率が非常に高くなる。In this embodiment, since the acicular graphite is further introduced into the solution, it is possible to achieve both high gas permeability and high adhesion. Therefore, a fuel cell using the electrode manufactured as described above has a very high energy generation efficiency.

【００５９】次に、本発明の好ましいさらに他の実施態
様について説明する。Next, still another preferred embodiment of the present invention will be described.

【００６０】本実施態様により製造されるべき燃料電池
の構成は、図１に示されるとおりであり、既に説明し
た。The configuration of the fuel cell to be manufactured according to this embodiment is as shown in FIG. 1 and has been described above.

【００６１】本実施態様においては、まず、所定の面積
を有するカーボンシートと、触媒担持カーボン、繊維状
カーボン及びプロトン伝導材料が混入された分散液とを
準備する。プロトン伝導材料としては、特に限定されな
いが、プロトン伝導体部３に用いられる材料と同じ材料
を用いることが好ましい。例えば、プロトン伝導体部３
の材料として、フラーレンにプロトン解離性の基である
−ＯＨ基が導入された材料（フラレノール）を用いた場
合、上記分散液に混入すべきプロトン伝導材料として
は、フラレノールを用いることが好ましい。In the present embodiment, first, a carbon sheet having a predetermined area, and a dispersion mixed with catalyst-supporting carbon, fibrous carbon, and a proton conductive material are prepared. The proton conductive material is not particularly limited, but it is preferable to use the same material as the material used for the proton conductor 3. For example, the proton conductor 3
When a material (fullerenol) in which fullerene is introduced with -OH group, which is a proton-dissociable group, is used as fullerene, it is preferable to use fullerenol as the proton conductive material to be mixed into the dispersion.

【００６２】次に、触媒担持カーボン、繊維状カーボン
及びプロトン伝導材料が混入された分散液を、スプレー
ドライ法によりカーボンシートの表面に吹き付ける。こ
のとき、カーボンシートに吹き付けられた触媒担持カー
ボンは、同時に吹き付けられた繊維状カーボンと絡み合
うことによって、カーボンシートの表面上に保持され
る。さらに、上記溶液にはプロトン伝導材料が導入され
ていることから、カーボンシートの表面上に保持された
触媒担持カーボンの近傍には、プロトン伝導材料が配置
されることになる。Next, a dispersion containing the catalyst-carrying carbon, fibrous carbon, and proton conductive material is sprayed onto the surface of the carbon sheet by a spray drying method. At this time, the catalyst-supporting carbon sprayed on the carbon sheet is held on the surface of the carbon sheet by being entangled with the fibrous carbon sprayed at the same time. Further, since a proton conductive material is introduced into the solution, the proton conductive material is disposed near the catalyst-carrying carbon held on the surface of the carbon sheet.

【００６３】尚、上記分散液に混入する繊維状カーボン
としては、カーボンナノチューブや針状黒鉛を用いるこ
とができるが、上述の通り、カーボンシートのガス透過
性を高く維持しつつ、触媒担持カーボンをカーボンシー
トに効果的に密着させるためには、カーボンナノチュー
ブと針状黒鉛とを混在させることが好ましい。但し、本
実施態様においても、上記分散液中にカーボンナノチュ
ーブと針状黒鉛とを混在させることは必須ではなく、カ
ーボンシートのガス透過性が確保される限りにおいて、
カーボンナノチューブのみを用いても良く、逆に、カー
ボンシートへの触媒担持カーボンの密着性が確保される
限りにおいて、針状黒鉛のみを用いても良い。As the fibrous carbon to be mixed into the dispersion, carbon nanotubes and acicular graphite can be used. As described above, while keeping the gas permeability of the carbon sheet high, the catalyst-carrying carbon can be used. In order to effectively adhere to the carbon sheet, it is preferable to mix carbon nanotubes and acicular graphite. However, also in the present embodiment, it is not essential to mix the carbon nanotubes and the acicular graphite in the dispersion, as long as the gas permeability of the carbon sheet is ensured.
Only carbon nanotubes may be used, and conversely, only needle graphite may be used as long as the adhesion of the catalyst-supporting carbon to the carbon sheet is ensured.

【００６４】このようにして、触媒層が形成されたカー
ボンシートは、酸素電極１及び水素電極２となる。The carbon sheet on which the catalyst layer has been formed becomes the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2.

【００６５】次に、このようにして完成した酸素電極１
及び水素電極２にプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電
極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出
口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１
６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本
実施態様による燃料電池が完成する。Next, the oxygen electrode 1 thus completed
The proton conductor 3 is sandwiched between the hydrogen electrode 2 and the oxygen electrode 1, and an inlet 11 for air 10, a flow path 12 and an outlet 13 are provided on the oxygen electrode 1 side, and an inlet for hydrogen 15 is provided on the hydrogen electrode 2 side. 1
6, the fuel cell according to the present embodiment is completed by providing the flow path 17 and the discharge port 18.

【００６６】本実施態様によれば、触媒層にプロトン伝
導材料が混在していることから、水素電極２側において
は、触媒作用によって水素１５より解離したプロトンが
効率よくプロトン伝導体部３へ供給されるとともに、酸
素電極２側においては、プロトン伝導体部３から供給さ
れるプロトンを効率よく触媒に供給することが可能とな
る。これにより、本実施態様にかかる方法により製造さ
れる燃料電池は、そのエネルギー生成効率が高くなる。According to this embodiment, since the proton conductive material is mixed in the catalyst layer, the proton dissociated from the hydrogen 15 by the catalytic action is efficiently supplied to the proton conductor 3 on the hydrogen electrode 2 side. At the same time, on the oxygen electrode 2 side, protons supplied from the proton conductor 3 can be efficiently supplied to the catalyst. Thereby, the fuel cell manufactured by the method according to the present embodiment has high energy generation efficiency.

【００６７】さらに、本実施態様によれば、触媒層にプ
ロトン伝導材料が混在していることから、酸素電極１と
プロトン伝導体部３との密着性、及び水素電極２とプロ
トン伝導体部３との密着性が向上するという効果も得ら
れる。Further, according to this embodiment, since the proton conductive material is mixed in the catalyst layer, the adhesion between the oxygen electrode 1 and the proton conductor 3 and the hydrogen electrode 2 and the proton conductor 3 The effect of improving the adhesiveness with the adhesive is also obtained.

【００６８】次に、本発明の好ましいさらに他の実施態
様について説明する。Next, still another preferred embodiment of the present invention will be described.

【００６９】図２は、本発明の好ましいさらに他の実施
態様により製造されるべき空気電池の概略的構成を示す
図面である。FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an air battery to be manufactured according to still another preferred embodiment of the present invention.

【００７０】図２に示されるように、本実施態様により
製造される空気電池（空気−亜鉛電池）は、空気極２１
と、負極２２と、空気極２１及び負極２２に挟持された
電解質２３とを備えている。空気極２１は、カーボンシ
ートからなる電極基体とその表面に形成された触媒層に
よって構成されており、負極２２は、厚さ１００マイク
ロメートルの亜鉛板によって構成されている。また、空
気極２１の電極基体からは正極リード２４が導出され、
負極２２からは負極リード２５が導出されており、これ
ら正極リード２４及び負極リード２５は、図示しない負
荷に接続される。空気極２１、負極２２及びこれらに挟
持された電解質２３は、厚さ３ミリメートルのテフロン
（登録商標）板２６ａ及び２６ｂによって挟持されてお
り、これらテフロン板２６ａ及び２６ｂは、ボルト２７
ａ及び２７ｂによって固定されている。さらに、テフロ
ン板２６ｂには、空気極２１に空気を供給するための複
数の空気孔２８が形成されている。空気孔２８の直径
は、１．５ミリメートルである。As shown in FIG. 2, the air battery (air-zinc battery) manufactured according to this embodiment is
, A negative electrode 22, and an electrolyte 23 sandwiched between the air electrode 21 and the negative electrode 22. The air electrode 21 is composed of an electrode substrate made of a carbon sheet and a catalyst layer formed on the surface thereof, and the negative electrode 22 is composed of a zinc plate having a thickness of 100 micrometers. Further, a positive electrode lead 24 is led out from the electrode base of the air electrode 21,
A negative electrode lead 25 extends from the negative electrode 22, and these positive electrode lead 24 and negative electrode lead 25 are connected to a load (not shown). The air electrode 21, the negative electrode 22, and the electrolyte 23 sandwiched therebetween are sandwiched between Teflon (registered trademark) plates 26a and 26b having a thickness of 3 mm.
a and 27b. Further, a plurality of air holes 28 for supplying air to the air electrode 21 are formed in the Teflon plate 26b. The diameter of the air hole 28 is 1.5 mm.

【００７１】このような構成からなる空気電池は、次の
方法で作製することができる。The air battery having such a configuration can be manufactured by the following method.

【００７２】まず、上述各実施態様による方法により、
カーボンシートの表面に触媒層を形成することによって
空気極２１を作製する。この空気極２１の触媒層に、電
解質２３として塩化亜鉛の水溶液をゲル化させたものを
厚み約５０マイクロメートルに塗布し、さらに、負極２
２を接合する。そして、この接合体の両面をテフロン板
２６ａ及び２６ｂでしっかり挟み込んで、ボルト２７ａ
及び２７ｂにより固定する。これにより空気電池が完成
する。First, by the method according to each of the above embodiments,
The air electrode 21 is produced by forming a catalyst layer on the surface of the carbon sheet. A gel of an aqueous solution of zinc chloride as the electrolyte 23 is applied to the catalyst layer of the air electrode 21 to a thickness of about 50 micrometers,
2 are joined. Then, both sides of this joined body are firmly sandwiched between Teflon plates 26a and 26b, and bolts 27a
And 27b. Thereby, the air battery is completed.

【００７３】このようにして製造された空気電池は、空
気極２１においては式（１）に示される反応が進行し、
負極２２においては式（２）に示される反応が進行す
る。In the air battery thus manufactured, the reaction represented by the formula (1) proceeds at the air electrode 21,
In the negative electrode 22, the reaction represented by the formula (2) proceeds.

【００７４】 Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ ・・・式（１） Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻・・・式（２） したがって、全体としては式（３）に示される反応が進
行することになり、所定の起電力を得ることができる。O ₂ + 2H ₂ O + 4e ⁻ → 4OH ⁻・ ・ ・ Equation (1) Zn + 2OH ⁻ → Zn (OH) ₂ + 2e ⁻・ ・ ・ Equation (2) Therefore, the reaction represented by the equation (3) as a whole is As a result, a predetermined electromotive force can be obtained.

【００７５】 １／２Ｏ_２＋Ｚｎ＋Ｈ_２Ｏ → Ｚｎ（ＯＨ）_２・・・式（３） 図３は、本発明の好ましいさらに他の実施態様により製
造されるべき空気電池の放電特性を示すグラフである。 _1/2 O ₂ + Zn + H ₂ O → Zn (OH) ₂ ... (3) FIG. 3 is a graph showing the discharge characteristics of an air battery to be manufactured according to still another preferred embodiment of the present invention. is there.

【００７６】図３には、電流密度を変えた場合の出力電
圧の変化（負荷特性）が、本実施態様による空気電池及
び従来の空気電池のそれぞれについて示されている。FIG. 3 shows changes in output voltage (load characteristics) when the current density is changed for each of the air battery according to the present embodiment and the conventional air battery.

【００７７】図３を参照すれば、開放電圧（電流値がゼ
ロのとき）はほぼ同じであるが、電流密度が大きくなっ
てくると、従来の空気電池に対して本実施態様による空
気電池の方が出力電圧は高く維持されていることが分か
る。この結果から、本発明の方法により作製されたガス
拡散電極を空気極２１に用いた空気電池は、出力特性が
向上することが分かる。Referring to FIG. 3, the open-circuit voltage (when the current value is zero) is almost the same, but as the current density increases, the air battery according to the present embodiment is different from the conventional air battery. It can be seen that the output voltage is maintained higher. From these results, it is understood that the output characteristics of the air battery using the gas diffusion electrode manufactured by the method of the present invention for the air electrode 21 are improved.

【００７８】本発明は、以上の実施態様に限定されるこ
となく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種
々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含
されるものであることはいうまでもない。The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention described in the claims, and these are also included in the scope of the present invention. It goes without saying that it is a thing.

【００７９】例えば、上記各実施態様においては、触媒
及び繊維状カーボンが混入された分散液を、スプレード
ライ法によってカーボンシートの表面に塗布している
が、塗布の方法としてはスプレードライ法に限定され
ず、他の方法、例えば滴下法によって塗布しても構わな
い。For example, in each of the above embodiments, the dispersion containing the catalyst and the fibrous carbon is applied to the surface of the carbon sheet by the spray drying method, but the application method is limited to the spray drying method. However, the coating may be performed by another method, for example, a dropping method.

【００８０】また、上記第３の実施態様においては、分
散液中にプロトン伝導材料を混入しているが、プロトン
伝導材料の塗布は触媒層の形成と同時でなくても良く、
上記第１の実施態様にしたがってカーボンシートの表面
に触媒層を形成した後、プロトン伝導材料を塗布しても
構わない。In the third embodiment, the proton conductive material is mixed in the dispersion. However, the application of the proton conductive material may not be performed simultaneously with the formation of the catalyst layer.
After forming the catalyst layer on the surface of the carbon sheet according to the first embodiment, a proton conductive material may be applied.

【００８１】さらに、上記第３の実施態様においては、
塗布すべき分散液として、触媒担持カーボン、繊維状カ
ーボン及びプロトン伝導材料が混入された分散液を用い
ているが、触媒担持カーボンナノチューブとプロトン伝
導材料とが混入された分散液を用いても良い。この場
合、上記第２の実施態様において説明したとおり、ガス
透過性を高めるためには、当該分散液中にさらに針状黒
鉛を混入することが好ましい。Further, in the third embodiment,
As the dispersion to be applied, a dispersion in which catalyst-supporting carbon, fibrous carbon, and a proton conductive material are mixed is used, but a dispersion in which catalyst-supporting carbon nanotubes and a proton conductive material are mixed may be used. . In this case, as described in the second embodiment, in order to increase gas permeability, it is preferable to further mix acicular graphite into the dispersion.

【００８２】また、上記各実施態様においては、分散液
として、水、メタノール・エタノール等のアルコール類
及びトルエンの混合液に、微量の水酸化ナトリウムを添
加したの混合液を用いているが、分散液の成分としては
これに限定されず、他の成分からなる分散液を用いても
良い。In each of the above embodiments, a mixture of water, a mixture of alcohols such as methanol and ethanol and toluene and a small amount of sodium hydroxide is used as the dispersion. The components of the liquid are not limited to these, and a dispersion composed of other components may be used.

【００８３】さらに、上記実施態様においては、作製さ
れた燃料電池の燃料ガスとして、水素ガスを使用してい
るが、燃料ガスとしては水素ガスに限定されず、他の燃
料ガス、例えばメタノールを気化させたガスを用いても
良い。この場合、メタノールを気化させたガスが供給さ
れる負極においては、式（４）に示される反応が進行
し、空気が供給される酸素電極１（正極）においては式
（５）に示される反応が進行する。Further, in the above embodiment, hydrogen gas is used as the fuel gas of the fuel cell manufactured. However, the fuel gas is not limited to hydrogen gas, and other fuel gas, for example, methanol is vaporized. You may use the gas made to have. In this case, the reaction represented by the formula (4) proceeds in the negative electrode to which the gas obtained by vaporizing methanol is supplied, and the reaction represented by the formula (5) in the oxygen electrode 1 (the positive electrode) to which air is supplied. Progresses.

【００８４】 ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻・・・式（４） ６Ｈ^＋＋３／２Ｏ_２＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ・・・式（５） したがって、全体としては式（６）に示される反応が進
行することになり、所定の起電力を得ることができる。[0084] _{CH 3 OH + H 2 O →} CO 2 + 6H + + 6e - ··· Equation _{^{(4) 6H + + 3 /}} 2O 2 + 6e - → 3H 2 O ··· (5) Thus, as a whole the formula (6) The reaction shown in (1) proceeds, and a predetermined electromotive force can be obtained.

【００８５】 ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・式（６） 但し、燃料ガスとしてメタノールを気化させたガスを用
いた場合、水の他に二酸化炭素が生成される。CH ₃ OH + 3 / 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O Formula (6) However, when a gas obtained by vaporizing methanol is used as the fuel gas, carbon dioxide is generated in addition to water.

【００８６】[0086]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
カーボンシートからなるガス拡散電極の電極基体の表面
に、ガス透過性の高い触媒層を形成することができるの
で、このようなガス拡散電極を用いた、燃料電池や空気
電池等の電気化学デバイスのエネルギー効率を高めるこ
とが可能となる。As described above, according to the present invention,
Since a catalyst layer having high gas permeability can be formed on the surface of the electrode substrate of the gas diffusion electrode made of a carbon sheet, it is possible to form an electrochemical device such as a fuel cell or an air battery using such a gas diffusion electrode. Energy efficiency can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様により製造
されるべき燃料電池の概略的構成を示す図面である。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a fuel cell to be manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.

【図２】図２は、本発明の好ましいさらに他の実施態様
により製造されるべき空気電池の概略的構成を示す図面
である。FIG. 2 is a view showing a schematic configuration of an air battery to be manufactured according to still another preferred embodiment of the present invention.

【図３】図３は、本発明の好ましいさらに他の実施態様
により製造されるべき空気電池の放電特性を示すグラフ
である。FIG. 3 is a graph showing a discharge characteristic of an air battery to be manufactured according to still another preferred embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 酸素電極 ２ 水素電極 ３ プロトン伝導体部 ４，６ 電極基体 ５，７ 触媒層 ８ 正極リード ９ 負極リード １０ 空気 １１ 導入口 １２ 流路 １３ 排出口 １４ 水素供給源 １５ 水素 １６ 導入口 １７ 流路 １８ 排出口 ２１ 空気極 ２２ 負極 ２３ 電解質 ２４ 正極リード ２５ 負極リード ２６ａ，２６ｂ テフロン板 ２７ａ，２７ｂ ボルト ２８ 空気孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxygen electrode 2 Hydrogen electrode 3 Proton conductor part 4, 6 Electrode substrate 5, 7 Catalyst layer 8 Positive electrode lead 9 Negative electrode lead 10 Air 11 Inlet 12 Flow path 13 Outlet 14 Hydrogen supply source 15 Hydrogen 16 Inlet 17 Flow path 18 Discharge port 21 Air electrode 22 Negative electrode 23 Electrolyte 24 Positive electrode lead 25 Negative electrode lead 26a, 26b Teflon plate 27a, 27b Bolt 28 Air hole

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０５Ｄ 1/02 Ｂ０５Ｄ 1/02 Ｚ 1/30 1/30 (72)発明者 今里 峰久 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AC02 DA04 DB01 DC19 DC22 EA02 EB01 EC22 4K011 AA12 AA23 AA31 AA52 AA58 AA68 DA11 5H018 AA02 AA10 BB06 BB08 BB12 DD05 EE05 EE06 5H026 AA02 BB03 BB04 BB08 CX02 EE05 EE06 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B05D 1/02 B05D 1/02 Z 1/30 1/30 (72) Inventor Minehisa Imazato Shinagawa, Tokyo 6-7-35 Kita-Shinagawa, Ward Sony Corporation F-term (reference) 4D075 AA01 AC02 DA04 DB01 DC19 DC22 EA02 EB01 EC22 4K011 AA12 AA23 AA31 AA52 AA58 AA68 DA11 5H018 AA02 AA10 BB06 BB08 BB12 DD05 EE05 BB05 BB08 CX02 EE05 EE06

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 触媒と繊維状カーボンとが含まれた分散
液を、カーボンシートに塗布することにより前記カーボ
ンシートの表面に触媒層を形成することを特徴とするガ
ス拡散電極の製造方法。1. A method for manufacturing a gas diffusion electrode, comprising applying a dispersion containing a catalyst and fibrous carbon to a carbon sheet to form a catalyst layer on the surface of the carbon sheet. 【請求項２】 前記繊維状カーボンが、カーボンナノチ
ューブ及び針状黒鉛の少なくとも一方であることを特徴
とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the fibrous carbon is at least one of carbon nanotubes and acicular graphite. 【請求項３】 前記繊維状カーボンが、前記カーボンナ
ノチューブ及び前記針状黒鉛の両方であることを特徴と
する請求項２に記載のガス拡散電極の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the fibrous carbon is both the carbon nanotube and the acicular graphite. 【請求項４】 前記触媒が、カーボン材料に担持されて
いることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の
製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the catalyst is supported on a carbon material. 【請求項５】 前記触媒が、前記カーボンナノチューブ
に担持されていることを特徴とする請求項２に記載のガ
ス拡散電極の製造方法。5. The method for producing a gas diffusion electrode according to claim 2, wherein the catalyst is supported on the carbon nanotube. 【請求項６】 前記分散液に、プロトン伝導材料がさら
に含まれていることを特徴とする請求項１に記載のガス
拡散電極の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the dispersion further contains a proton conductive material. 【請求項７】 前記プロトン伝導材料が、炭素を主成分
とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の
基が導入されてなることを特徴とする請求項６に記載の
ガス拡散電極の製造方法。7. The gas diffusion electrode according to claim 6, wherein the proton conductive material is made of a carbonaceous material containing carbon as a main component, into which a proton dissociable group is introduced. Manufacturing method. 【請求項８】 前記塗布をスプレードライ法により行う
ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造
方法。8. The method according to claim 1, wherein the coating is performed by a spray drying method. 【請求項９】 前記塗布を滴下法により行うことを特徴
とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the application is performed by a dropping method. 【請求項１０】 触媒と繊維状カーボンとが含まれた分
散液をカーボンシートに塗布することにより前記カーボ
ンシートの表面に触媒層が形成されたガス拡散電極を作
製する工程と、前記ガス拡散電極の前記触媒層に電解質
膜を貼設する工程とを備える電気化学デバイスの製造方
法。10. A step of applying a dispersion containing a catalyst and fibrous carbon to a carbon sheet to produce a gas diffusion electrode having a catalyst layer formed on the surface of the carbon sheet; Attaching an electrolyte membrane to the catalyst layer. 【請求項１１】 前記電気化学デバイスが、燃料電池で
あることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デバ
イスの製造方法。11. The method according to claim 10, wherein the electrochemical device is a fuel cell. 【請求項１２】 前記電気化学デバイスが、空気電池で
あることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デバ
イスの製造方法。12. The method according to claim 10, wherein the electrochemical device is an air battery. 【請求項１３】 前記繊維状カーボンが、カーボンナノ
チューブ及び針状黒鉛の少なくとも一方であることを特
徴とする請求項１０に記載の電気化学デバイスの製造方
法。13. The method according to claim 10, wherein the fibrous carbon is at least one of a carbon nanotube and acicular graphite. 【請求項１４】 前記繊維状カーボンが、前記カーボン
ナノチューブ及び前記針状黒鉛の両方であることを特徴
とする請求項１３に記載の電気化学デバイスの製造方
法。14. The method according to claim 13, wherein the fibrous carbon is both the carbon nanotube and the acicular graphite. 【請求項１５】 前記触媒が、カーボン材料に担持され
ていることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デ
バイスの製造方法。15. The method according to claim 10, wherein the catalyst is supported on a carbon material. 【請求項１６】 前記触媒が、前記カーボンナノチュー
ブに担持されていることを特徴とする請求項１３に記載
の電気化学デバイスの製造方法。16. The method according to claim 13, wherein the catalyst is carried on the carbon nanotube. 【請求項１７】 前記電解質膜に、炭素を主成分とする
炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導
入されてなるプロトン伝導材料が含まれていることを特
徴とする請求項１１に記載の電気化学デバイスの製造方
法。17. The electrolyte membrane according to claim 1, wherein a carbonaceous material containing carbon as a main component is used as a base material, and a proton conductive material having a proton-dissociable group introduced therein is contained therein. 12. The method for producing an electrochemical device according to item 11. 【請求項１８】 前記分散液に、前記プロトン伝導材料
がさらに含まれていることを特徴とする請求項１７に記
載の電気化学デバイスの製造方法。18. The method according to claim 17, wherein the dispersion further includes the proton conductive material. 【請求項１９】 前記塗布をスプレードライ法により行
うことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デバイ
スの製造方法。19. The method for manufacturing an electrochemical device according to claim 10, wherein the application is performed by a spray drying method. 【請求項２０】 前記塗布を滴下法により行うことを特
徴とする請求項１０に記載の電気化学デバイスの製造方
法。20. The method according to claim 10, wherein the application is performed by a dropping method.