JP2002110153A - Battery using aluminum for negative pole - Google Patents
Battery using aluminum for negative poleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムを負
極に用いた電池に関する。The present invention relates to a battery using aluminum as a negative electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、携帯機器にはマンガン電池、及び
アルカリ電池などが広く使用されている。これらのマン
ガン電池、及びアルカリ電池は亜鉛からなる負極と、二
酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力は１．５Ｖ
であるが、携帯機器の発達に伴い、一次電池や二次電池
において高電圧、高容量かつ軽量な電池が要望されてい
る。2. Description of the Related Art At present, manganese batteries and alkaline batteries are widely used in portable equipment. These manganese batteries and alkaline batteries have a negative electrode made of zinc and a positive electrode made of manganese dioxide, and an electromotive force of 1.5 V
However, with the development of portable devices, high-voltage, high-capacity, lightweight batteries are required for primary batteries and secondary batteries.
【０００３】一方、負極としてアルミニウムを使用する
一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、
高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検
討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細
書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムから
なる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる
電解液とを備えた電池が開示されている。[0003] On the other hand, a primary battery using aluminum as the negative electrode has a greater effect than a primary battery using zinc as the negative electrode.
Since high voltage, high capacity and light weight can be expected, they have been studied for a long time. For example, U.S. Pat. No. 2,838,591 discloses a battery including a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode made of aluminum, and an electrolytic solution containing a weakly acidic aqueous solution of aluminum chloride.
【０００４】しかしながら、負極に使用されるアルミニ
ウムは電解液と反応してしまうために、反応生成物が気
体として発生したり、自己放電の量が多くなってしまう
という問題がある。[0004] However, since aluminum used for the negative electrode reacts with the electrolytic solution, there are problems that a reaction product is generated as a gas and the amount of self-discharge increases.
【０００５】また、このアルミニウムを負極として用
い、電解液として塩化アルミニウムの弱酸性水溶液を使
用したものよりも、より高出力の電池が求められてい
る。Further, there is a demand for a battery having a higher output than using aluminum as a negative electrode and using a weakly acidic aqueous solution of aluminum chloride as an electrolyte.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のアルミニウムを負極に用いた電池は、アルミニウムが
電解液と反応し、その結果気体の発生や、自己放電を生
じさせてしまうという問題があった。また、より高出力
の電池が求められている。As described above, the conventional battery using aluminum as the negative electrode has a problem that aluminum reacts with the electrolytic solution, resulting in gas generation and self-discharge. there were. There is also a demand for a battery with a higher output.
【０００７】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たものであり、高出力で、気体の発生や、自己放電を抑
制した負極にアルミニウムを使用した電池を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a battery using aluminum for a negative electrode which has high output, suppresses gas generation and self-discharge. .
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、正極お
よび、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極と
の間に電解質を配置したアルミニウムを負極に用いた電
池において、前記電解質は、硫酸イオン（SO4 2−）及び
硝酸イオン（NO3 −）よりなる群から選ばれる少なくと
も１種類のイオンを含み、且つ、前記負極は表面にクロ
ム、硫黄、窒素、硼素、炭素及び燐から選ばれる少なく
とも一種の元素を含有する酸化膜を有することを特徴と
するアルミニウムを負極に用いた電池である。SUMMARY OF THE INVENTION A first aspect of the present invention is a battery using aluminum as an anode in which an electrolyte is disposed between a cathode and an anode containing aluminum or an aluminum alloy. SO 4 2− ) and at least one ion selected from the group consisting of nitrate ions (NO 3 − ), and the negative electrode has at least one selected from chromium, sulfur, nitrogen, boron, carbon and phosphorus on its surface. A battery using aluminum as a negative electrode, characterized in that the battery has an oxide film containing the following elements.
【０００９】前記負極は、表面に硫酸、硝酸、蓚酸、ク
ロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、マ
レイン酸、酢酸、カルボン酸から選ばれる少なくとも一
種の有機酸、前記有機酸のイオン、前記有機酸の塩、ま
たは前記有機酸の誘導体を含有する酸化膜を有すること
を特徴とする請求項１記載のアルミニウムを負極に用い
た電池。The negative electrode has on its surface at least one organic acid selected from sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, maleic acid, acetic acid, and carboxylic acid, and ions of the organic acid. The battery according to claim 1, further comprising an oxide film containing a salt of the organic acid or a derivative of the organic acid.
【００１０】本発明の第２は、正極および、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金を含む負極との間に電解質を配
置したアルミニウムを負極に用いた電池において、前記
電解質は、硫酸イオン（SO4 2−）及び硝酸イオン（NO3
−）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオン
と、窒素を含有する複素環有機物又は、アミノ基、イミ
ノ基、アジ基およびアジド基の群から選ばれる少なくと
も一種の官能基を含む含窒素有機物、前記含窒素有機物
のイオン、前記含窒素有機物の塩、または前記含窒素有
機物の誘導体からなる添加物を含有することを特徴とす
るアルミニウムを負極に用いた電池である。A second aspect of the present invention is a battery using aluminum as an anode in which an electrolyte is disposed between a cathode and an anode containing aluminum or an aluminum alloy, wherein the electrolyte comprises sulfate ions (SO 4 2− ) and Nitrate ion (NO 3
- ) At least one ion selected from the group consisting of: and a heterocyclic organic substance containing nitrogen or a nitrogen-containing organic substance containing at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, an azi group and an azido group. A battery using aluminum as a negative electrode, comprising an additive comprising an ion of the nitrogen-containing organic substance, a salt of the nitrogen-containing organic substance, or a derivative of the nitrogen-containing organic substance.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のアルミニウムを負極に用
いた電池の一例を図面を用いて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An example of a battery using aluminum of the present invention for a negative electrode will be described with reference to the drawings.
【００１２】図１は本発明のアルミニウムを負極に用い
た電池のコイン型の電池の断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a coin-type battery of the present invention using aluminum as a negative electrode.
【００１３】図１に示す電池は、電池容器と負極とを兼
ねるアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有
底円筒形の負極容器１と、金属製、例えばモリブデン、
タングステン、鉛あるいは窒化チタンなどからなる有底
円筒形の正極端子を兼ねる封口板５とを絶縁ガスケット
６を介し、電気的に絶縁された状態で固定することで、
密閉容器を形成している。The battery shown in FIG. 1 has a bottomed cylindrical negative electrode container 1 made of aluminum or an aluminum alloy, which also serves as a battery container and a negative electrode, and a metal made of, for example, molybdenum.
By fixing a sealing plate 5 also serving as a bottomed cylindrical positive electrode terminal made of tungsten, lead, titanium nitride, or the like via an insulating gasket 6 in an electrically insulated state,
It forms a closed container.
【００１４】また、負極容器１の内底部上に絶縁性の多
孔質体から構成されてたセパレータ２が配置されてお
り、セパレータ２上には正極活物質としての二酸化マン
ガンを含有する正極合剤３およびタングステンなどの導
電性材料からなる正極集電体４とを順次積層した正極が
形成されている。なお、集電体４は封口板５と接触して
おり、正極合剤３および封口板５間に導電性を付与して
いる。A separator 2 made of an insulating porous material is disposed on the inner bottom of the negative electrode container 1, and a positive electrode mixture containing manganese dioxide as a positive electrode active material is disposed on the separator 2. 3 and a positive electrode current collector 4 made of a conductive material such as tungsten are sequentially laminated to form a positive electrode. The current collector 4 is in contact with the sealing plate 5, and imparts conductivity between the positive electrode mixture 3 and the sealing plate 5.
【００１５】さらに、密閉容器内には電解液が注入され
ており、セパレータ２の細孔中または正極合剤中、また
は負極合剤中又はこれらの内２箇所以上にこの電解液が
保持されることで、正極および負極容器１の間に電解液
を挟持する構造になっている。Further, an electrolytic solution is injected into the closed container, and the electrolytic solution is held in the pores of the separator 2, in the positive electrode mixture, in the negative electrode mixture, or in two or more places thereof. Thus, the electrolyte is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode container 1.
【００１６】電解液は硫酸イオンを含む水溶液や硝酸イ
オンを含む水溶液が使用される。すなわち、電解液中に
は硫酸イオン（SO4 2−）あるいは硝酸イオン（NO3 −）
が含有されている。As the electrolytic solution, an aqueous solution containing sulfate ions or an aqueous solution containing nitrate ions is used. That is, sulfate ion (SO 4 2− ) or nitrate ion (NO 3 − )
Is contained.
【００１７】さらに、この電解液中には、必要に応じ、
有機酸、その塩、エステル、無水物、あるいはイオン及
びこれらの誘導体等の添加物、あるいは含窒素有機物が
含有されている。Further, in this electrolytic solution, if necessary,
It contains additives such as organic acids, salts thereof, esters, anhydrides, ions and derivatives thereof, and nitrogen-containing organic substances.
【００１８】このような電池において、例えば式
（１）、（２）で示すような反応がそれぞれの電極にお
いて行われ、特に、硝酸イオンあるいは硫酸イオンなど
反応性の高いイオンの使用により電池の高出力化を可能
にする。In such a battery, for example, reactions represented by the formulas (1) and (2) are carried out at the respective electrodes. In particular, the use of highly reactive ions such as nitrate ions or sulfate ions makes the battery more expensive. Enable output.
【００１９】 正極：ＭｎＯ2＋Ｈ2＋ｅ- → ＭｎＯＯＨ （１） 負極：Ａｌ → Ａｌ3+＋３ｅ- （２） 一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶
液を使用した場合、下記式（３）の腐食反応により、負
極のアルミニウムが硫酸によって腐食（自己放電）され
る傾向がある。前述したように硝酸イオンや硫酸イオン
は反応性が高いために電池の高出力化が大きい反面、式
（３）に示す腐食性も高い。Positive electrode: MnO 2 + H 2 + e − → MnOOH (1) Negative electrode: Al → Al 3+ + 3e − (2) On the other hand, apart from the battery reaction, for example, when an aqueous sulfuric acid solution is used as an electrolytic solution, Due to the corrosion reaction of 3), the aluminum of the negative electrode tends to be corroded (self-discharged) by sulfuric acid. As described above, nitrate ions and sulfate ions have high reactivity, so that the output of the battery is high. On the other hand, corrosiveness represented by the formula (3) is also high.
【００２０】 ２Ａｌ＋３Ｈ2ＳＯ4 → Ａｌ2（ＳＯ4）3＋Ｈ2↑ （３） 本発明のアルミニウムを負極に用いた電池においては、
負極表面に前述の有機酸や、含窒素有機物を含有する被
膜を形成することで、式（１）、（２）の反応を大きく
損なうことなく、式（３）に示す負極の腐食反応を低減
させることを可能にする。2Al + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 ↑ (3) In the battery using aluminum of the present invention for the negative electrode,
By forming a coating containing the above-mentioned organic acid or nitrogen-containing organic substance on the surface of the negative electrode, the corrosion reaction of the negative electrode represented by the formula (3) can be reduced without significantly impairing the reactions of the formulas (1) and (2). Make it possible.
【００２１】図２は、本発明のアルミニウムを負極に用
いた電池の円筒型の電池の断面図であり、以下にその構
造を説明する。FIG. 2 is a sectional view of a cylindrical battery using aluminum of the present invention as a negative electrode. The structure of the battery will be described below.
【００２２】負極端子板２７には、棒状の負極集電体２
８が溶接されている。負極封口板２９は、前記負極集電
体２８の下部に挿着されている。有底円筒形のセパレー
タ１０は、前記封口板２９上に前記負極集電体２８を囲
むように配置されている。The negative electrode terminal plate 27 has a rod-shaped negative electrode current collector 2.
8 are welded. The negative electrode sealing plate 29 is inserted below the negative electrode current collector 28. The bottomed cylindrical separator 10 is disposed on the sealing plate 29 so as to surround the negative electrode current collector 28.
【００２３】負極ゲル１１は、前記セパレータ１０と前
記封口板２９とにより囲まれた空間に充填されている。
円筒状の正極合剤１２は、前記セパレータ１０の側周面
に配置されている。有底円筒形の正極集電体１３は、前
記セパレータ１０の上面、前記正極合剤１２の上面及び
前記正極合剤１２の側周面を被覆している。The negative electrode gel 11 is filled in a space surrounded by the separator 10 and the sealing plate 29.
The cylindrical positive electrode mixture 12 is arranged on the side peripheral surface of the separator 10. The bottomed cylindrical positive electrode current collector 13 covers the upper surface of the separator 10, the upper surface of the positive electrode mixture 12, and the side peripheral surface of the positive electrode mixture 12.
【００２４】電解液は、前記負極ゲル１１、前記セパレ
ータ１０及び前記正極合剤１２に含浸されている。帽子
形の正極端子１４は、前記正極集電体１３の上面に配置
されている。上下端が内方に折り曲げられた円筒状をな
す外装材１５は、前記正極集電体１３の側周面を覆うと
共に、上部の折り曲げ部内面が前記正極端子１４の周縁
に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により
接着され、下部の折り曲げ部が前記負極極端子板２７の
周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）１
６により接着されている。前記外装材１５は、少なくと
も内面が樹脂から形成されている。例えば金属箔からな
る外装チューブ１７は、前記外装材１６を被覆してい
る。The electrolyte is impregnated in the negative electrode gel 11, the separator 10, and the positive electrode mixture 12. The hat-shaped positive electrode terminal 14 is arranged on the upper surface of the positive electrode current collector 13. A cylindrical exterior material 15 whose upper and lower ends are bent inward covers the side peripheral surface of the positive electrode current collector 13, and the inner surface of the upper bent portion is adhered to the peripheral edge of the positive electrode terminal 14 by an insulating material that is adhesive. (For example, tar, pitch), and the lower bent portion is adhered to the periphery of the negative electrode terminal plate 27 by an adhesive insulating material (for example, tar, pitch) 1
6 are adhered. The exterior material 15 has at least an inner surface formed of a resin. For example, an exterior tube 17 made of a metal foil covers the exterior material 16.
【００２５】以下に、各構成要件毎に、詳細に説明す
る。Hereinafter, each component will be described in detail.
【００２６】ａ）正極 正極は、正極活物質、導電剤などに必要に応じバインダ
ーを加えた正極合剤と、この正極合剤を表面に形成する
集電体とから構成される。A) Positive Electrode The positive electrode comprises a positive electrode mixture in which a binder is added to a positive electrode active material, a conductive agent, and the like, if necessary, and a current collector that forms the positive electrode mixture on the surface.
【００２７】正極活物質としては、金属酸化物、金属硫
化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。Examples of the positive electrode active material include metal oxides, metal sulfides, and conductive polymers.
【００２８】前記金属酸化物としては、二酸化マンガン
（ＭｎＯ２）の他に、二酸化鉛（ＰｂＯ２）水酸化ニッ
ケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａ
ｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但し
ｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、
Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘは
ｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導
電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、
例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物
等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。As the metal oxide, in addition to manganese dioxide (MnO 2 ), lead dioxide (PbO 2 ) nickel hydroxide {NiOOH or Ni (OH) 2 }, silver oxide (A
g 2 O), for example FeO, Fe 2 O 3, FeO X ( where x is, x> 1.5), M X FeO 4 ( where M is, Li,
At least one kind selected from K, Sr and Ba, and x is an iron oxide such as x ≧ 1). Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrol,
For example, disulfide compounds, organic sulfur compounds such as sulfur and the like can be mentioned. Among them, manganese dioxide is preferred.
【００２９】導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレ
ンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。Examples of the conductive agent include graphite, acetylene black, and carbon black.
【００３０】正極合剤中に導電剤を含有させることで、
正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させること
ができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重
量％の範囲にすることが好ましい。すなわち１重量％よ
りも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めるこ
とができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量
が低下し、正極反応を十分なものとすることができなく
なる恐れがある。By including a conductive agent in the positive electrode mixture,
Electron conductivity between the positive electrode mixture and the current collector can be improved. The content of the conductive agent in the positive electrode mixture is preferably in the range of 1 to 20% by weight. That is, if the amount is less than 1% by weight, the electron conductivity in the positive electrode mixture cannot be sufficiently increased. If the amount exceeds 20% by weight, the content of the positive electrode active material decreases, and the positive electrode reaction becomes sufficient. May not be possible.
【００３１】正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質
および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形する
ことにより作成することもできる。また、必要に応じ正
極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に
正極活物質を固定しても良い。The positive electrode mixture can be prepared, for example, by mixing a powdery positive electrode active material and a conductive agent, and then pressing the mixture into pellets. Further, a positive electrode active material may be fixed on the surface of the current collector by mixing a binder in the positive electrode mixture as needed.
【００３２】正極合剤中に含有させるバインダ−として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げること
ができる。As the binder contained in the positive electrode mixture, for example, polytetrafluoroethylene can be mentioned.
【００３３】正極合剤を支持する正極集電体は、正極合
剤と、正極端子との間の電子伝導性を向上させるための
ものである。The positive electrode current collector supporting the positive electrode mixture is for improving the electron conductivity between the positive electrode mixture and the positive electrode terminal.
【００３４】正極集電体に使用する材料として、例え
ば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐ
ｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上
か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使
用することが好ましい。As a material used for the positive electrode current collector, for example, tungsten (W), molybdenum (Mo), lead (P
It is preferable to use one or more selected from b) and titanium nitride (TiN) or a material containing a conductive material such as a carbonaceous material.
【００３５】この正極集電体は、多孔質か、あるいは無
孔質にすることができる。前記正極集電体において、タ
ングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）
は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、
モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金と
して含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含
む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体
か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆
（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタン
グステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から
選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物
が好ましい。This positive electrode current collector can be porous or non-porous. In the positive electrode current collector, tungsten (W), molybdenum (Mo), and lead (Pb)
May exist in a single state, but tungsten,
It may be included as an alloy composed of two or more kinds selected from molybdenum and lead. Examples of the positive electrode current collector containing titanium nitride (TiN) include a positive electrode current collector made of titanium nitride and a metal plate such as a nickel plate whose surface is coated (plated) with titanium nitride. . In particular, at least one metal selected from the group consisting of tungsten (W) and molybdenum (Mo) or a carbonaceous material is preferable.
【００３６】正極集電体としてタングステン（Ｗ）、モ
リブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量
は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ま
しい範囲は、９９．９重量％以上である。Tungsten (W), molybdenum (Mo), lead (Pb) and titanium nitride (Ti)
The content of one or more conductive materials selected from N) is preferably 99% by weight or more. A more preferred range is 99.9% by weight or more.
【００３７】炭素質物を導電剤として使用する正極集電
体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した
後、加圧成型することにより作成される。A positive electrode current collector using a carbonaceous material as a conductive agent is prepared, for example, by mixing a carbonaceous material powder and a binder and then press molding.
【００３８】前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛
粉末、炭素繊維を挙げることができる。Examples of the carbonaceous material powder include graphite powder and carbon fiber.
【００３９】前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８
０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは
９０重量％以上である。The carbonaceous material content in the positive electrode current collector is 8
It is preferable that the content be 0% by weight or more. More preferably, it is 90% by weight or more.
【００４０】この正極もあらかじめ後述する電解液と混
合して用いても良い。また、正極集電体は、多孔質体で
も、無孔質体でも使用でき、必要に応じ適宜選択するこ
とができる。 （ｂ） 負極 負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体と
するものを使用する。This positive electrode may be used by mixing it with an electrolytic solution described later in advance. The positive electrode current collector may be a porous body or a non-porous body, and may be appropriately selected as needed. (B) Negative electrode The negative electrode mainly uses aluminum or an aluminum alloy.
【００４１】負極としてアルミニウムを使用する場合、
アルミニウムの純度は９９．５ｗｔ％以上、すなわち不
純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用すること
が好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されて
いると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい
自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさ
らに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。When aluminum is used as the negative electrode,
It is preferable to use aluminum having a purity of 99.5 wt% or more, that is, aluminum having an impurity of 0.5 wt% or less. If the impurities are contained in an amount exceeding 0.5 wt%, they are liable to be corroded by the electrolytic solution, which may cause severe self-discharge or gas generation. A more preferred range of the purity is 99.9 wt% or more.
【００４２】負極に使用するアルミニウム合金の具体例
としては、たとえばＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ
ｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の
金属とＡｌとからなる合金を挙げることができる。中で
も、ＡｌにＭｇ及びＣｒを含有する合金とすることが望
ましい。アルミニウム合金としては、例えば９４．５ｗ
ｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５％Ａ
ｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ
−０．２ｗｔ％Ｚｎなどを挙げることができる。 この
負極は後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良
い。As specific examples of the aluminum alloy used for the negative electrode, for example, Mn, Cr, Sn, Ca, Mg, P
Examples of the alloy include Al and at least one metal selected from b, Si, In, and Zn. Above all, it is desirable to use an alloy containing Mg and Cr in Al. As an aluminum alloy, for example, 94.5 w
t% Al-2wt% Mg-3.5wt% Cr, 95% A
1-5 wt% Mg, 99.5% Al-0.3 wt% Mn
-0.2 wt% Zn and the like. This negative electrode may be used by being mixed in advance with an electrolytic solution described later.
【００４３】特に、本発明の第１の電池に用いられる負
極においては、表面に酸化膜が形成されており、この酸
化膜中あるいは酸化膜表面にＣｒ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃ又は
Ｐを含有する酸など（イオン、塩、誘導体を含む）の被
膜がアルミニウムやアルミニウム合金表面に形成され
る。その結果、後述するＨ2ＳＯ4などの電解液とアルミ
ニウムなどの負極との間で腐食反応を抑制する。In particular, in the negative electrode used in the first battery of the present invention, an oxide film is formed on the surface, and Cr, S, N, B, C or P is deposited on or in the oxide film. A film of the contained acid or the like (including ions, salts, and derivatives) is formed on the surface of the aluminum or aluminum alloy. As a result, a corrosion reaction is suppressed between an electrolyte such as H 2 SO 4 described later and a negative electrode such as aluminum.
【００４４】すなわち、式（３）で示した腐食反応を硫
酸およびアルミニウムそれぞれについて示すと以下の式
（４）、（５）に示す反応が生じるが、負極表面に前述
した被膜の電子伝導率が低いために、硫酸とアルミニウ
ムとの間で電子の授受が速やかに行われず、その結果負
極の腐食反応が抑制されているものと思われる。That is, when the corrosion reaction shown by the formula (3) is shown for sulfuric acid and aluminum respectively, the reactions shown by the following formulas (4) and (5) occur. Due to the low temperature, electrons are not exchanged quickly between sulfuric acid and aluminum, and as a result, it is considered that the corrosion reaction of the negative electrode is suppressed.
【００４５】 硫酸： Ｈ2ＳＯ4＋２ｅ- → （ＳＯ4）2-＋Ｈ2↑ （４） Ａｌ：Ａｌ → Ａｌ3+＋３ｅ- （５） 前述した酸をより具体的に挙げると、硫酸、硝酸、蓚
酸、クロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル
酸、マレイン酸、酢酸、カルボン酸などが挙げられる。Sulfuric acid: H 2 SO 4 + 2e − → (SO 4 ) 2 + H 2 ↑ (4) Al: Al → Al 3+ + 3e − (5) More specifically, the above-mentioned acids are sulfuric acid and nitric acid. Oxalic acid, chromic acid, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, maleic acid, acetic acid, carboxylic acid and the like.
【００４６】アルミニウム、あるいはアルミニウム合金
表面に前述した酸を含有する被膜を形成した負極は、例
えば次のようにして作製される。The negative electrode in which the above-mentioned acid-containing film is formed on the surface of aluminum or aluminum alloy is produced, for example, as follows.
【００４７】後述した酸などを溶解した溶液中に、アル
ミニウムあるいはアルミニウム合金を浸漬すると、アル
ミニウム又はアルミニウム合金は酸化され、酸化被膜を
作る。その際に有機酸あるいはそのイオン、塩、誘導体
が酸化被膜中に取り込まれる。浸漬時間や、溶液中の酸
性度は、必要とされる酸化膜の厚さや、ドーピングされ
る前述の有機酸などの濃度によって異なる。When aluminum or an aluminum alloy is immersed in a solution in which an acid or the like described below is dissolved, the aluminum or aluminum alloy is oxidized to form an oxide film. At that time, the organic acid or its ion, salt or derivative is taken into the oxide film. The immersion time and the acidity in the solution vary depending on the required thickness of the oxide film and the concentration of the above-described organic acid to be doped.
【００４８】溶液中に含有される酸などを０．００００
０１Ｍ／Ｌ〜３０Ｍ／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜５
Ｍ／Ｌの酸性溶液として用いる。The acid and the like contained in the solution
About 01 M / L to 30 M / L, preferably 0.01 to 5
Used as M / L acidic solution.
【００４９】また、必要に応じ、アルミニウムやアルミ
ニウム合金を前述したように浸漬した状態で、陽極酸化
を施すことで、有機酸などを含有する酸化被膜を形成す
ることもできる。Further, if necessary, an oxide film containing an organic acid or the like can be formed by performing anodic oxidation while aluminum or an aluminum alloy is immersed as described above.
【００５０】また、酸化被膜の厚さを０．１ｎｍ〜１０
０００００ｎｍ、さらには５ｎｍ〜５００００ｎｍ程度
の膜を形成することが好ましい。膜厚が０．１ｎｍより
も小さいと、負極の腐食を十分に抑制することが困難に
なり、１００００００ｎｍより大きいと、電極反応を妨
げる恐れがある。The thickness of the oxide film is set to 0.1 nm to 10 nm.
It is preferable to form a film having a thickness of 00000 nm, more preferably about 5 nm to 50000 nm. When the film thickness is smaller than 0.1 nm, it is difficult to sufficiently suppress the corrosion of the negative electrode, and when the film thickness is larger than 1,000,000 nm, the electrode reaction may be hindered.
【００５１】また、このようにして酸化被膜中に導入さ
れる有機酸などの量は、酸化被膜の組成をＡｌ2Ｏ3+zＸ
y（ＸはＣｒ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃ又はＰ、Ｚは任意）とし
た時に、１０-11≦Ｙ≦０．１、さらには１０-7≦Ｙ≦
０．１を満たすよう量を導入することが望ましい。The amount of the organic acid or the like introduced into the oxide film as described above depends on the composition of the oxide film as Al 2 O 3 + z X
When y (X is Cr, S, N, B, C or P and Z is arbitrary), 10 −11 ≦ Y ≦ 0.1, and further, 10 −7 ≦ Y ≦
It is desirable to introduce an amount so as to satisfy 0.1.
【００５２】（ｃ） セパレータ セパレータは、正極および負極間に於いて電子の移動を
妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパ
レータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化し
た電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常
多孔質体が使用される。(C) Separator The separator hinders the transfer of electrons between the positive electrode and the negative electrode, and is made of an insulating material. However, since the electrolyte must be held in the separator and the electrolyte ionized in the electrolyte needs to have a movable shape, a porous body is usually used.
【００５３】セパレータに使用される材料としては、例
えばクラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−
ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の
多孔質膜を挙げることができる。Examples of the material used for the separator include kraft paper, synthetic fiber sheet, and natural fiber sheet.
And a nonwoven fabric, a sheet made of glass fiber, and a porous film made of polyolefin.
【００５４】また、セパレ−タの厚さは１０〜２００μ
ｍの範囲内にすることが好ましい。１０μｍよりも薄い
と正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００
μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長
くなりイオン伝導効率が低下する。The thickness of the separator is 10 to 200 μm.
It is preferable to be within the range of m. If the thickness is less than 10 μm, a short circuit may occur between the positive electrode and the negative electrode.
When the thickness is larger than μm, the moving distance of the ionized electrolyte is increased, and the ion conduction efficiency is reduced.
【００５５】なお、正極及び負極とが接触しないように
配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持でき
る電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされる
ものではない。It is to be noted that a separator is not necessarily required as long as the battery is arranged so that the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other and can hold an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
【００５６】また、電解液に増粘剤を添加して、これに
ゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いるこ
ともできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機
能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態にな
る。 （ｄ）電解液 本発明で用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解す
る溶媒とを含有している。 （ｄ−１）電解質 電解質は、溶媒中に溶解した硫酸イオン（SO4 2−）及び
硝酸イオン（NO3 −）よりなる群から選ばれる少なくと
も１種類のイオンを供給するものを使用する。このよう
に電解液中に硫酸イオン（SO4 2−）あるいは硝酸イオン
（NO3 −）などの反応性の高いイオンを供給することで
得られる電池の高出力化を可能にする。Further, a thickener may be added to the electrolytic solution and subjected to a gelling treatment so as to be used as a so-called solid electrolyte. In that case, the thickener phase functions as a separator, and the electrolytic solution phase is held in the thickener phase. (D) Electrolyte The electrolyte used in the present invention contains an electrolyte and a solvent that dissolves the electrolyte. (D-1) Electrolyte An electrolyte that supplies at least one ion selected from the group consisting of sulfate ions (SO 4 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) dissolved in a solvent is used. As described above, it is possible to increase the output of a battery obtained by supplying highly reactive ions such as sulfate ions (SO 4 2− ) or nitrate ions (NO 3 − ) into the electrolytic solution.
【００５７】硫酸イオンを提供する電解質としては、例
えば硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、硫酸リチウムなどを挙げることができる。Examples of the electrolyte that provides sulfate ions include sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, and lithium sulfate.
【００５８】硝酸イオンを提供するものとしては、硝
酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニ
ウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。Examples of those providing nitrate ions include nitric acid, aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate and lithium nitrate.
【００５９】電解液中の電解質の量は、硝酸イオンある
いは硫酸イオン濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内とな
るようにすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度
が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、イオン伝導度が小さく、
さらに後述する負極の表面への添加物による皮膜形成が
不十分になり、負極の腐食反応を十分に抑制できなくな
る恐れがある。一方硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃
度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著
となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られな
くなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０
Ｍ／Ｌである。The amount of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably such that the concentration of nitrate ions or sulfate ions is in the range of 0.2 to 16 M / L. This is due to the following reasons. When the concentration of the nitrate ion or the sulfate ion is less than 0.2 M / L, the ionic conductivity is small,
Further, the formation of a film on the surface of the negative electrode by the additive described below may be insufficient, and the corrosion reaction of the negative electrode may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the concentration of nitrate ion or sulfate ion exceeds 16 M / L, the film growth on the negative electrode surface becomes remarkable, the interface resistance of the negative electrode increases, and a high voltage may not be obtained. A more preferred range is 0.5 to 10.
M / L.
【００６０】また電解液において、電解質などを溶解す
る溶媒は、例えば水、メチルエチルカーボネート、など
を使用すればよい。In the electrolytic solution, as a solvent for dissolving the electrolyte and the like, for example, water, methyl ethyl carbonate and the like may be used.
【００６１】また、負極の説明で述べたように、必要に
応じ、電解液中に前述の有機酸、そのイオン、塩、また
は誘導体や、含窒素有機物が添加される。As described in the description of the negative electrode, the above-mentioned organic acid, its ion, salt, or derivative, and a nitrogen-containing organic substance are added to the electrolytic solution as necessary.
【００６２】また、電解液中にはさらにフッ酸、フッ化
ナトリウム、フッ化アンモニウム、などのフッ化物、塩
酸、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウ
ム、塩化クロムなどの塩化物、臭化アンモニウム、臭化
亜鉛、臭素酸カリウムなどの臭化物、あるいはヨウ化ア
ンモニウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物などのハ
ロゲンイオンを含有させることが望ましい、ハロゲンイ
オンを含有させることで、電解液のイオン伝導性を向上
させることが可能になり、ひいては電池の電圧を向上さ
せることができる。電解液中のハロゲンイオンの濃度
は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好まし
い。０．０１Ｍ／Ｌに満たないと、前述したハロゲンイ
オンを入れることによる効果を十分に得ることができ
ず、一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超える
と、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れ
がある。より好ましい範囲は、０．０５〜４Ｍ／Ｌであ
る。 （ｄ−２）また、本発明の第２の電池においては、電解
液中にさらに窒素を含有する複素環有機物、アミノ基
（−ＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ）、アジ基（−Ｎ＝Ｎ
−）あるいはアジド基（−Ｎ3）などの官能基を含む含
窒素有機物、あるいはこの含窒素有機物の塩、エステ
ル、イオン又は誘導体などからなる添加物が添加され
る。The electrolyte further contains fluorides such as hydrofluoric acid, sodium fluoride, and ammonium fluoride; chlorides such as hydrochloric acid, aluminum chloride, lithium chloride, calcium chloride, and chromium chloride; ammonium bromide; It is desirable to contain a halide such as a bromide such as zinc iodide or potassium bromate, or an iodide such as ammonium iodide or sodium iodide. By containing a halogen ion, the ion conductivity of the electrolytic solution is improved. It is possible to improve the voltage of the battery. It is preferable that the concentration of halogen ions in the electrolytic solution be in the range of 0.01 to 6 M / L. If the concentration is less than 0.01 M / L, the effect obtained by adding the halogen ions cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the concentration of the halogen ions exceeds 6 M / L, self-discharge proceeds due to corrosion of the negative electrode. May increase. A more preferred range is from 0.05 to 4 M / L. (D-2) In the second battery of the present invention, the electrolyte further contains a nitrogen-containing heterocyclic organic substance, an amino group (—NH 2 ), an imino group (—NH), and an azide group (—N = N
-) or a nitrogen-containing organic substances containing functional groups such as azide group (-N 3) or salt of this nitrogen-containing organic substance, an ester, an additive consisting of an ion or derivative is added.
【００６３】含窒素有機物をより具体的に挙げると、ピ
リジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジ
ン、アクリドン、アニリン、ジピリジル、ピロリジン、
ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジフェニル
アミン、アゾベンゼン、キナルジン、キニン、アミノキ
ノリン、アミノ安息香酸イミダゾ−ル、オキシインドー
ル、ベンゾチアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、オキシキ
ノリン、アセトアミド、１．１０−フェナントロリン、
塩化１．１０−フェナントロニウム、バトフェナントロ
リン、コハク酸イミド、アミノ安息香酸、マレイン酸イ
ミド、２−メルカプト５−メチルベンズイミダゾールな
どが使用できる。More specifically, nitrogen-containing organic substances include pyridine, pyrazine, triazine, quinoline, acridine, acridone, aniline, dipyridyl, pyrrolidine,
Pyrazole, imidazole, triazole, diphenylamine, azobenzene, quinaldine, quinine, aminoquinoline, imidazole aminobenzoate, oxindole, benzothiazol, benzotriazole, oxyquinoline, acetamide, 1.10-phenanthroline,
1.10-Phenanthronium chloride, bathphenanthroline, succinimide, aminobenzoic acid, maleic imide, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole and the like can be used.
【００６４】この添加物は、窒素を介してアルミニウム
あるいはアルミニウム合金に吸着され、保護膜が形成さ
れる。この保護膜が電子伝導率が低いために、例えば式
（４）、（５）で示す硫酸とアルミニウムとの間での電
子の授受を抑制し、その結果負極の腐食反応が抑制され
るものと思われる。This additive is adsorbed on aluminum or aluminum alloy via nitrogen to form a protective film. Since the protective film has a low electron conductivity, it suppresses the transfer of electrons between, for example, sulfuric acid and aluminum represented by the formulas (4) and (5), and as a result, the corrosion reaction of the negative electrode is suppressed. Seem.
【００６５】電解液中における添加剤の濃度は、０．０
００１〜６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。添加剤
の濃度が０．０００１Ｍ／Ｌより少ないと、添加剤の機
能が十分に得られず、負極の腐食を抑制できなくなる。
また６Ｍ／Ｌよりも多いと電解液のイオン伝導度が低下
し、高電圧が得られなくなる恐れがある。さらには０．
０００５〜４Ｍ／Ｌの範囲内の濃度にすることが好まし
い。The concentration of the additive in the electrolyte is 0.0
It is preferable to be in the range of 001 to 6 M / L. When the concentration of the additive is less than 0.0001 M / L, the function of the additive cannot be sufficiently obtained, and the corrosion of the negative electrode cannot be suppressed.
On the other hand, if it is more than 6 M / L, the ionic conductivity of the electrolytic solution may decrease, and a high voltage may not be obtained. Furthermore, 0.
Preferably, the concentration is in the range of 0005 to 4 M / L.
【００６６】また、添加剤の濃度をこのような範囲に調
整することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１．
０×１０-20ｇ／ｃｍ2〜１．０ｇ／ｃｍ2とすることが
望ましい。存在量が１．０×１０-20ｇ／ｃｍ2よりも小
さいと負極の腐食を十分に抑制することが困難になり、
１．０ｇ／ｃｍ2よりも大きいとイオン伝導性が低下す
る恐れがある。Further, by adjusting the concentration of the additive within such a range, the additive component existing on the electrode surface can be obtained as follows.
0 × It is desirable to 10 -20 g / cm 2 ~1.0g / cm 2. When the abundance is less than 1.0 × 10 −20 g / cm 2, it becomes difficult to sufficiently suppress the corrosion of the negative electrode,
If it is larger than 1.0 g / cm 2 , the ion conductivity may decrease.
【００６７】また、前述した添加剤に代えて、あるいは
前述した添加剤に加えて、メチルアルコ−ル、エチルア
ルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フ
ェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ
−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、
スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマ
ル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳
酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニ
トロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニ
ル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビ
ニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニ
ル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スル
ホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロ
ル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニル
カリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどの有機酸
や、この有機酸の塩、エステル、イオン、誘導体などの
添加剤を用いることで、これらの有機酸などからなる保
護膜が負極表面に形成され、負極の腐食を抑制すること
もできる。Further, instead of or in addition to the above-mentioned additives, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, phenol, glycerin, glycolic acid , Ethylene glycol, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, salicylic acid,
Sulfosalicylic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, phthalic acid, malonic acid, citric acid, maleic acid, lactic acid, butyric acid, pyruvic acid, benzoic acid, sulfobenzoic acid, nitromethane, sulfoaniline, nitrobenzenesulfonyl, polyvinyl alcohol , Vinyl acetate, vinyl sulfonate, poly (styrene sulfonic acid), poly (vinyl acetate), methyl acetate, acetic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, diethyl malonate, sodium benzoate, sodium sulfobenzoate, Sulfoaniline chloride, ethyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, poly (vinyl potassium acetate), poly (lithium styrenesulfonate),
By using an organic acid such as polyacrylic acid and lithium polyacrylate, or an additive such as a salt, ester, ion, or derivative of the organic acid, a protective film made of such an organic acid is formed on the negative electrode surface, Corrosion of the negative electrode can also be suppressed.
【００６８】このようなアルミニウムを負極に用いた電
池によれば、自己放電、ガス発生の抑制された一次電池
を提供することができる。According to such a battery using aluminum as the negative electrode, a primary battery in which self-discharge and gas generation are suppressed can be provided.
【００６９】[0069]
【実施例】以下本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）本実施例では、図１に示すようなコイン型
のアルミニウムを負極に用いた電池を以下のようにして
作製した。Embodiments of the present invention will be described below in detail. (Example 1) In this example, a battery using a coin-shaped aluminum as a negative electrode as shown in FIG. 1 was produced as follows.
【００７０】まず、電解液として、１Ｍ／Ｌの硫酸、お
よび０．１M／Ｌの塩化アルミニウム、マレイン酸を２
重量％含有する水溶液を調整した。First, 1 M / L sulfuric acid, 0.1 M / L aluminum chloride, and maleic acid were used as electrolytes.
An aqueous solution containing weight% was prepared.
【００７１】負極の作製 ９９．９９％の純度で１ｍｍ厚の有底円筒形状のアルミ
ニウム容器（負極を兼ねる）を８Ｍ／Ｌ硝酸中で５日間
浸漬して表面に酸化膜を形成した。Preparation of Negative Electrode A cylindrical aluminum container having a purity of 99.99% and having a thickness of 1 mm and having a bottom and serving as a negative electrode was immersed in 8 M / L nitric acid for 5 days to form an oxide film on the surface.
【００７２】酸化膜ＩＣＰ発行分析およびガス分析（Ｌ
ＥＣＯ）により組成分析するとその組成比はＡｌ2Ｏ
3.01Ｘ0.1であった。The oxide film ICP issuance analysis and gas analysis (L
When the composition is analyzed by ECO), the composition ratio is Al 2 O
3.01 x 0.1 .
【００７３】腐蝕試験 作製された負極を前述した電解液中に浸漬し、三日間電
解液中に浸漬した。その間に発生したガスを捕集し、ガ
ス発生量を測定することでアルミニウムの腐食性を調べ
た。その結果を表１に示す。Corrosion Test The prepared negative electrode was immersed in the above-mentioned electrolyte solution and immersed in the electrolyte solution for three days. The gas generated during that time was collected, and the corrosiveness of aluminum was examined by measuring the amount of gas generated. Table 1 shows the results.
【００７４】電池試験 正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、
これに導電剤としてアセチレンブラックを７．５重量
％、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重量％混合し
加圧成型を行い正極合剤を作製した。Battery Test Using manganese dioxide (MnO 2 ) as a positive electrode active material,
To this, 7.5% by weight of acetylene black and 5.0% by weight of polytetrafluoroethylene were mixed as a conductive agent, followed by pressure molding to prepare a positive electrode mixture.
【００７５】前述したようにして得られたアルミニウム
製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラ
ス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤
を配置し、さらに正極合剤上に正極集電体を配置した。
次いで、容器内に腐食試験で用いたものと同じ電解液を
注入後、この容器に有底円筒形の金属製封口板を絶縁ガ
スケットを介してかしめ固定することにより、直径が２
０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型の電池を組み立
てた。In the aluminum negative electrode container obtained as described above, a glass fiber sheet having a thickness of 30 μm was accommodated as a separator, a positive electrode mixture was placed on the separator, and a positive electrode mixture was further placed on the positive electrode mixture. A current collector was placed.
Then, after injecting the same electrolyte solution used in the corrosion test into the container, a cylindrical metal sealing plate with a bottom was caulked and fixed to this container via an insulating gasket, so that the diameter was 2 mm.
A coin-type battery having a thickness of 0 mm and a thickness of 1.6 mm was assembled.
【００７６】得られた電池の起電力と、電池の作製当日
と１００日間保存後の１ｍＡで電圧が０．６５Ｖに低下
するまで放電した時の電池容量を測定した。The electromotive force of the obtained battery and the battery capacity when the battery was discharged at 1 mA after storage for 100 days until the voltage dropped to 0.65 V were measured.
【００７７】その結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００７８】（実施例２〜１５、比較例１）また、正極
材料、負極材料、電解液をそれぞれ表１および表２に示
すものを使用したことを除き、実施例１と同様にして電
池を組み立て、得られた電池の起電力および電池容量を
測定した。(Examples 2 to 15, Comparative Example 1) A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolytic solution used were those shown in Tables 1 and 2, respectively. The assembled battery was measured for electromotive force and battery capacity.
【００７９】表３に、その結果を併記する。なお、腐食
試験では実施例１におけるガス発生量を１００とし、実
施例１に対する比率を表記した。Table 3 also shows the results. In the corrosion test, the gas generation amount in Example 1 was set to 100, and the ratio to Example 1 was described.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 （実施例１６）図２に示すような円筒型のアルミニウム
を負極に用いた電池を以下のようにして作製した。[Table 3] Example 16 A battery using cylindrical aluminum as the negative electrode as shown in FIG. 2 was produced as follows.
【００８０】<正極の作製＞正極活物質として電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、これに導電剤としてア
セチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポ
リテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合
した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作
製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維
からなる炭素フィルムを使用した。<Preparation of Positive Electrode> Electrolytic manganese dioxide (MnO 2 ) was used as a positive electrode active material, and 10% by weight of acetylene black as a conductive agent and 3% by weight of polytetrafluoroethylene as a binder were added thereto. After mixing, a positive electrode mixture was prepared by pressure molding into a cylindrical shape. A carbon film made of carbon fiber having a thickness of 100 μm was used as a positive electrode current collector.
【００８１】＜負極の作製＞純度が９９．９９％のアル
ミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸
系ポリマーを４重量％を混合した後、電解液を加えて負
極ゲルを調製した。また、負極集電体として、ステンレ
ス製の金属棒を用意した。<Preparation of Negative Electrode> After 95% by weight of aluminum powder having a purity of 99.99% and 4% by weight of an acrylic acid polymer as a thickener were mixed, an electrolytic solution was added to prepare a negative electrode gel. . Further, a metal rod made of stainless steel was prepared as a negative electrode current collector.
【００８２】＜電池組立て＞有底円筒形の正極集電体内
に円筒状の正極合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製
セパレータを配置し、このセパレータ内に負極ゲルを充
填した後、正極合剤、セパレータ及び負極ゲルに前述し
た実施例１で説明したのと同様な電解液を注入した。次
いで、この負極ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端
子板、正極端子及びポリプロピレン製の外装材を用いて
封口処理を行うことにより、前述した図２に示した構造
を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒型ア
ルミニウ電池を組み立てた。<Assembly of Battery> A cylindrical positive electrode mixture and a glass fiber separator having a thickness of 30 μm are arranged in a bottomed cylindrical positive electrode current collector, and the separator is filled with a negative electrode gel. The same electrolytic solution as described in Example 1 was injected into the mixture, the separator, and the negative electrode gel. Next, after inserting the negative electrode current collector into this negative electrode gel, the negative electrode terminal plate, the positive electrode terminal and a sealing material are subjected to a sealing process using a polypropylene exterior material to have the structure shown in FIG. Was assembled and a cylindrical aluminum battery having a total height of 14 mm and a total height of 50 mm was assembled.
【００８３】有底円筒形の正極集電体内に円筒状の正極
合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製セパレータを配
置し、このセパレータ内に負極ゲルを充填した後、正極
合剤、セパレータ及び負極ゲルに前述した実施例１で説
明したのと同様な電解液を注入した。次いで、この負極
ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端子板、正極端子
及びポリプロピレン製の外装材を用いて封口処理を行う
ことにより、前述した図２に示した構造を有し、径が１
４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウ電池を
組み立てた。A cylindrical positive electrode mixture and a glass fiber separator having a thickness of 30 μm are disposed in a bottomed cylindrical positive electrode current collector, and the separator is filled with a negative electrode gel. The same electrolytic solution as described in Example 1 was injected into the negative electrode gel. Next, after inserting the negative electrode current collector into this negative electrode gel, the negative electrode terminal plate, the positive electrode terminal and a sealing material are subjected to a sealing process using a polypropylene exterior material to have the structure shown in FIG. Is 1
A 4 mm cylindrical aluminum battery having a total height of 50 mm was assembled.
【００８４】得られた電池の起電力と、１００ｍＡで電
圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量
を測定したところ、起電力１．８５Ｖ、容量２８００ｍ
Ａｈと高電圧、高容量であった。When the electromotive force of the obtained battery and the battery capacity when discharged at 100 mA until the voltage dropped to 0.65 V were measured, the electromotive force was 1.85 V and the capacity was 2800 m.
Ah, high voltage and high capacity.
【００８５】＜実施例１７〜３６、比較例２〜４＞電解
液の組成を表４および表５に示すものを用意して、５０
０〜１０６μｍのアルミニウム粉もしくはアルミニウム
合金粉０．５ｇを電解液に入れ、実施例１６と同様にし
て腐食試験を行った。<Examples 17 to 36 and Comparative Examples 2 to 4> The compositions shown in Tables 4 and 5
0.5 g of aluminum powder or aluminum alloy powder of 0 to 106 μm was put in the electrolytic solution, and a corrosion test was performed in the same manner as in Example 16.
【００８６】また、負極材料、電解液をそれぞれ表５に
示したものを使用し、実施例３１と同様にして円筒型電
池を組み立て、得られた電池の起電力および電池容量を
測定した。表５に、その結果を併記した。A cylindrical battery was assembled in the same manner as in Example 31 using the negative electrode material and the electrolyte shown in Table 5, and the electromotive force and battery capacity of the obtained battery were measured. Table 5 also shows the results.
【００８７】比較例２〜４に示した電解液を用いて、実
施例１６と同様にして円筒型電池を組み立て、得られた
結果を表５にあわせて示した。A cylindrical battery was assembled in the same manner as in Example 16 using the electrolytic solutions shown in Comparative Examples 2 to 4, and the obtained results are shown in Table 5.
【表４】 [Table 4]
【表５】 （比較例５）正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解
液に１M／Lの塩化亜鉛水溶液を用いた亜鉛マンガン電池
を準備し、実施例１と同様にして腐食試験および電池試
験を行った。[Table 5] Comparative Example 5 A zinc manganese battery using manganese dioxide for the positive electrode, zinc for the negative electrode, and a 1 M / L zinc chloride aqueous solution for the electrolyte was prepared, and a corrosion test and a battery test were performed in the same manner as in Example 1.
【００８８】その結果、腐食試験においては実施例１に
対して１．２倍の水素発生が生じ、また電池試験におい
ては起電力１．６Ｖ、容量８０ｍＡｈであった。As a result, in the corrosion test, hydrogen generation was 1.2 times that of Example 1, and in the battery test, the electromotive force was 1.6 V and the capacity was 80 mAh.
【００８９】本実施例の結果から、本発明の負極をアル
ミニウムに用いた電池は、腐食が少なく、高出力である
ことが分かる。From the results of this example, it is understood that the battery using the negative electrode of the present invention for aluminum has low corrosion and high output.
【００９０】[0090]
【発明の効果】本発明によれば、腐食を抑制し、高出力
のアルミニウムを負極に用いた電池を提供することが可
能になる。According to the present invention, it is possible to provide a battery in which corrosion is suppressed and high output aluminum is used for the negative electrode.
【図１】 本発明の一例を示すコイン型アルミニウムを
負極に用いた電池の断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery using coin-type aluminum as a negative electrode according to one embodiment of the present invention.
【図２】 本発明の一例を示す円筒型コイン型アルミニ
ウムを負極に用いた電池の断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view of a battery using an example of the present invention and using a cylindrical coin-shaped aluminum as a negative electrode.
１・・・負極容器 ２・・・セパレータ ３・・・正極合剤 ４・・・正極集電体 ５・・・正極封口板 ６・・・絶縁ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode container 2 ... Separator 3 ... Positive electrode mixture 4 ... Positive electrode current collector 5 ... Positive electrode sealing plate 6 ... Insulating gasket
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加曽利 光男 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 森田 朋和 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA11 CC02 CC03 CC20 DD14 FF01 5H050 AA01 AA09 BA02 CA05 CB11 EA10 EA23 FA18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Mitsuo Kasori 1 Toshiba R & D Center, Komukai Toshiba, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture No. 1 town F-term in Toshiba R & D Center (reference) 5H024 AA03 AA11 CC02 CC03 CC20 DD14 FF01 5H050 AA01 AA09 BA02 CA05 CB11 EA10 EA23 FA18
Claims (3)
ム合金を含む負極との間に電解質を配置したアルミニウ
ムを負極に用いた電池において、 前記電解質は、硫酸イオン（SO4 2−）及び硝酸イオン
（NO3 −）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
イオンを含み、且つ、前記負極は表面にクロム、硫黄、
窒素、硼素、炭素及び燐から選ばれる少なくとも一種の
元素を含有する酸化膜を有することを特徴とするアルミ
ニウムを負極に用いた電池。1. A battery in which an aluminum is used as a negative electrode in which an electrolyte is arranged between a positive electrode and a negative electrode containing aluminum or an aluminum alloy, wherein the electrolyte comprises a sulfate ion (SO 4 2− ) and a nitrate ion (NO 3 - ) Containing at least one ion selected from the group consisting of: and the negative electrode has chromium, sulfur,
A battery using aluminum as a negative electrode, which has an oxide film containing at least one element selected from nitrogen, boron, carbon, and phosphorus.
ロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、マ
レイン酸、酢酸、カルボン酸から選ばれる少なくとも一
種の有機酸、前記有機酸のイオン、前記有機酸の塩、ま
たは前記有機酸の誘導体を含有する酸化膜を有すること
を特徴とする請求項１記載のアルミニウムを負極に用い
た電池。2. The negative electrode has at least one organic acid selected from sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, maleic acid, acetic acid, and carboxylic acid on the surface thereof. The battery according to claim 1, further comprising an oxide film containing an ion of the organic acid, a salt of the organic acid, or a derivative of the organic acid.
ム合金を含む負極との間に電解質を配置したアルミニウ
ムを負極に用いた電池において、 前記電解質は、硫酸イオン（SO4 2−）及び硝酸イオン
（NO3 −）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
イオンと、窒素を含有する複素環有機物又は、アミノ
基、イミノ基、アジ基およびアジド基の群から選ばれる
少なくとも一種の官能基を含む含窒素有機物、前記含窒
素有機物のイオン、前記含窒素有機物の塩、または前記
含窒素有機物の誘導体からなる添加物を含有することを
特徴とするアルミニウムを負極に用いた電池。3. A battery using an aluminum negative electrode in which an electrolyte is disposed between a positive electrode and a negative electrode containing aluminum or an aluminum alloy, wherein the electrolyte comprises a sulfate ion (SO 4 2− ) and a nitrate ion (NO 3 - ) At least one ion selected from the group consisting of: and a nitrogen-containing heterocyclic organic substance or a nitrogen-containing organic substance containing at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, an azi group and an azido group. A battery using aluminum as a negative electrode, comprising an additive comprising an ion of the nitrogen-containing organic substance, a salt of the nitrogen-containing organic substance, or a derivative of the nitrogen-containing organic substance.
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