JP4079602B2 - Aluminum battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器の電源としてマンガン電池、及びアルカリ電池などが広く使用されている。これらのマンガン電池、及びアルカリ電池は亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力は１．５Ｖであるが、携帯機器の発達に伴い、一次電池や二次電池において高電圧、高容量かつ軽量な電池が要望されている。
【０００３】
一方、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、負極に使用されるアルミニウムは電解液と直接反応して自己放電することで、例えば電池の未使用時にもアルミニウムが溶出して電池寿命が短くなり、同時に自己放電によって生成されるガスのために、電池を密閉系の容器内に収めることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のアルミニウム電池は、アルミニウムが電解液と反応し、その結果気体の発生や、自己放電を生じさせてしまうという問題があった。また、より高出力の電池が求められている。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、自己放電を抑制した負極にアルミニウムを使用したアルミニウム電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウム電池は、電解液と、この電解液を挟んで配置された正極および負極とを具備し、前記電解液は、硫酸イオンおよび硝酸イオンとから選ばれる少なくとも１種のイオンを含有し、前記負極は、アルミニウムを含有する基体と、この基体の表面の電池反応を行う部分に設けられ、スルホン酸基、水酸基、アミン基あるいはカルボン酸基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基、またはこれらの誘導体を有し、前記電解液がその内部を移動可能であるか又は前記電解液がその内部に浸透可能である高分子化合物からなる膜又は層と、を具備することを特徴とする。
【０００８】
前記高分子化合物中に、酒石酸カルシウム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシウム、イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチモン水和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンからなる群から少なくとも一種の有機酸あるいは有機酸の誘導体を添加することが好ましい。
【０００９】
前記高分子化合物中に、塩化物イオンを添加することが好ましい。
【００１０】
前記高分子化合物の繰り返し単位中に、水酸基、スルホン酸基、アミン基およびカルボン酸基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基、あるいはこの官能基の誘導体を含有させることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム電池の一例を図面を用いて説明する。
【００１２】
図１はコイン型のアルミニウム電池の断面図である。
【００１３】
図１に示す電池は、電池容器と負極とを兼ねるアルミニウムあるいはアルミニウム合金などのアルミニウム含有金属製の有底円筒形の基体１−１およびこの基体の内底部面に形成された高分子化合物１−２とによって電池容器と負極とを兼ねる負極容器１が形成されている。
【００１４】
この負極容器１と、金属製、例えばモリブデン、タングステン、鉛あるいは窒化チタンなどからなる有底円筒形の正極端子を兼ねる封口板５とを絶縁ガスケット６を介し、電気的に絶縁された状態で固定することで、密閉容器を形成している。
【００１５】
また、負極容器１の内底部上に絶縁性の多孔質体から構成されたセパレータ２が配置されており、セパレータ２上には正極活物質としての二酸化マンガンを含有する正極合剤３およびタングステンなどの導電性材料からなる正極集電体４とを順次積層した正極が形成されている。なお、集電体４は封口板５と接触しており、正極合剤３および封口板５間に導電性を付与している。
【００１６】
さらに、密閉容器内には電解液が注入されており、セパレータ２の細孔中、および必要に応じ正極合剤中や負極合剤中に電解液が保持されることで、正極および負極容器１の間に電解液を挟む構造になっている。
【００１７】
電解液は硫酸イオンを含む水溶液や硝酸イオンを含む水溶液が使用される。すなわち、電解液中には硫酸イオン（ＳＯ₄）^{2 −}あるいは硝酸イオン（ＮＯ₃）⁻が含有されている。さらに、電解液中には塩化物イオンＣｌ^-が含有されている。
【００１８】
このような電池において、正極では式（１）に示す反応が生じ、負極では式（２）で示すような反応生じると考えられ、その結果、外部抵抗に電子が流れる。特に、硝酸イオンあるいは硫酸イオンなどは正イオンの伝導性が高く電池の高出力化を可能にする。
【００１９】
正極：ＭｎＯ₂＋Ｈ⁺＋ｅ^- → ＭｎＯＯＨ （１）
負極：Ａｌ → Ａｌ³⁺＋３ｅ^- （２）
一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶液を使用した場合、アルミニウム表面には酸化被膜が形成されるため、電池未使用時の式（３）に示すアルミニウムの自己放電を抑制するものの、その効果は十分なものではない。
【００２０】
２Ａｌ＋３Ｈ₂ＳＯ₄ → Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃＋Ｈ₂↑ （３）
アルミニウム表面に高分子化合物が存在する場合、式（３）の反応を大きく抑制する割に、式（２）に示す反応に対する抑制が小さい。
【００２１】
また、式（２）の反応により負極表面にはＡｌイオンが生成され、負極表面のＡｌイオンの濃度が高くなる傾向にある。その結果正極近傍とのイオン濃度差が大きくなり、電池内の各イオンの濃度差が生じ、電極間全体としてのイオン伝導抵抗が大きくなる傾向になる。アルミニウム表面に高分子化合物を付加すると、アルミニウム表面に生成されるアルミニウムイオンの濃度分布を平均化することができ、イオン濃度の偏りを抑制するものと考えられ、電解液のイオン伝導性の低下を抑えることが可能になる。
に、構成要件毎に、詳細に説明する。
【００２２】
ａ）正極
正極は、正極活物質、導電剤などに必要に応じバインダーを加えた正極合剤と、この正極合剤を表面に形成する集電体とから構成される。
【００２３】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００２４】
前記金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の他に、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）_２｝、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ_Ｘ（但しｘは、ｘ＞１．５）、Ｍ_ＸＦｅＯ_４（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。
【００２５】
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００２６】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。すなわち１重量％よりも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量が低下し、正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがある。
【００２７】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作成することもできる。また、必要に応じ正極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に正極活物質を固定しても良い。
【００２８】
正極合剤中に含有させるバインダ−としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００２９】
正極合剤を支持する正極集電体は、正極合剤と、正極端子との間の電子伝導性を向上させるためのものである。
【００３０】
正極集電体に使用する材料として、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使用することが好ましい。
【００３１】
この正極集電体は、多孔質材料であっても、無孔質材料であってもよい。正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００３２】
正極集電体としてタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００３３】
炭素質物を導電剤として使用する正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した後、加圧成型することにより作成される。
【００３４】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００３５】
前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００３６】
この正極もあらかじめ後述する電解液と混合して用いても良い。
（ｂ） 負極
負極は、アルミニウムを含有する基体と、この基体表面に形成された高分子化合物層を有する。
【００３７】
アルミニウムを含有する基体とは、アルミニウムあるいはアルミニウム合金などが挙げられる。例えばアルミニウムの場合、純度は９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００３８】
アルミニウム合金を使用する場合、たとえばＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとの合金を挙げることができる。中でも、ＡｌにＭｇ及びＣｒを含有する合金を使用することが望ましい。アルミニウム合金としては、例えば９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３９】
高分子化合物層としては、特に制限されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン等などの高分子化合物が使用でき、例えば分子量１００〜１０,０００,０００程度の高分子材料が使用される。また、アルミニウムの表面に塗布する場合には、特に厚さの制限は特にない。正極と負極の間に完全に詰め込んでも問題はない。
【００４０】
また、高分子化合物は、固体状であっても良いし、電解液に膨潤したゲル状であっても良い。高分子化合物がゲル状である場合、電解液は樹脂間を移動してアルミニウムなどの基体に到達する。高分子化合物が固体状の場合でも、電解液や電解質、添加剤などは高分子化合物内を浸透し、それぞれの機能を果たす。
【００４１】
また、高分子化合物としては、スルホン酸基、水酸基、アミン基あるいはカルボン酸基などの酸性基や、この酸性基の誘導体を置換基として有するものを使用することが好ましい。これらの置換基によって、電解液との親和性が高くなり、負極の反応を円滑化することが可能になる。
【００４２】
また、高分子化合物層中に、塩化物イオンを添加することが好ましい。
【００４３】
負極に使用されているアルミニウム表面には、電解液と接触することで酸化被膜が形成されている。この酸化被膜によって、電池未使用時のアルミニウムの自己放電を抑制している。一方アルミニウム表面に塩化物イオンが存在すると、電池反応時にはアルミニウム表面で塩化物イオンが機能し、表面に生成する酸化物を溶解するために負極反応を活性化することができる。使用しない時には電極は極性を持たないために高分子化合物中に分散し、酸化被膜の溶解量が少なくなる。また、電解液中に塩化物イオンを添加することで同様な効果を得ることもできるが、高分子化合物中に保持することで塩化物イオンの絶対量を低減することが可能になるし、正極や電池容器などに塩化物イオンに対する耐性のない材料を選択することが可能になる。
【００４４】
また、高分子化合物中に、有機酸もしくは無機弱酸塩、無機アルカリ塩あるいはそれらの誘導体を添加することが好ましい。
【００４５】
有機酸もしくは無機弱酸塩、無機アルカリ塩あるいはそれらの誘導体としては、例えば、酒石酸カルシウム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシウム、イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチモン水和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウムあるいはリン酸チタンなどを挙げることができる。電池の保存時にはこれらの添加剤が高分子内に進入した水とともにアルミニウムと高分子化合物との膜界面まで移動・吸着し、自己放電（腐蝕反応）を抑制する。放電時にもこれらは高分子内に留まるため、放電の妨げにはならないため、少量でも効果が期待できる。
【００４６】
高分子化合物中への有機酸あるいは塩化物イオンの添加量は、０．０１〜１ｗｔ％、さらには０．０３〜０．３ｗｔ％とすることが望ましい。この範囲よりも少ないと負極の自己放電を十分に抑制することができず、この範囲よりも多いと負極反応を妨げ、電池の出力が低下する恐れがある。
（ｃ）セパレータ
セパレータは、正極および負極間において電子の移動を妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパレータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化した電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常多孔質体が使用される。
【００４７】
セパレータに使用される材料としては、例えばクラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００４８】
また、セパレ−タの厚さは１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。１０μｍよりも薄いと正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなりイオン伝導効率が低下する。
【００４９】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。
【００５０】
また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。
（ｄ）電解液
本発明で用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含有している。
（ｄ−１）電解質
電解質は、溶媒中に溶解した硫酸イオン（ＳＯ₄）^{2 −}及び硝酸イオン（ＮＯ₃）⁻の群から選ばれる少なくとも１種類のイオンを供給するものを使用する。このように電解液中に硫酸イオン（ＳＯ₄）^{2 −}あるいは硝酸イオン（ＮＯ₃）⁻などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。また、これらのイオンによってアルミニウム表面には酸化被膜が形成され、未使用時には、この酸化被膜によって負極の自己放電を抑制する。
【００５１】
硫酸イオンを提供する電解質としては、例えば硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５２】
硝酸イオンを提供するものとしては、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５３】
電解液中の電解質の量は、硝酸イオンあるいは硫酸イオン濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内となるようにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、イオン伝導度が小さく、さらに前述した負極の表面への酸化皮膜形成が不十分になり、負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の酸化皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなるため、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００５４】
また電解液において、電解質などを溶解する溶媒は、例えば水、メチルエチルカーボネート、などを使用すればよい。
【００５５】
また、必要に応じ、電解液中に負極の説明で挙げたような有機酸や、そのイオン、塩、または誘導体や、含窒素有機物が添加される。
【００５６】
さらに、電解液中には前述の塩化物イオンなどのハロゲンイオンを含有させることが望ましい、ハロゲンイオンを含有させることで、未使用時の負極の自己放電を抑制することが可能になる。電解液中のハロゲンイオンの濃度は、０．０１Ｍ／Ｌ以上とすることが好ましい。０．０１Ｍ／Ｌに満たないと、前述したハロゲンイオンを入れることによる効果を十分に得ることができない。なお、ハロゲンイオンは、電解質としての機能も発揮する。
さらに電解液中に窒素を含有する複素環有機物、アミノ基（ＮＨ₂）、イミノ基（ＮＨ）、アジ基（Ｎ₂）あるいはアジド基（Ｎ₃）などの官能基を含む含窒素有機物、あるいはこの含窒素有機物の塩、エステル、イオン又は誘導体などからなる添加物を添加することで負極の自己放電を抑制する。
【００５７】
含窒素有機物をより具体的に挙げると、ピリジン、ピペリジンなどが使用できる。電解液中における添加剤の濃度は、０．０００１〜１０Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。添加剤の濃度が０．０００１Ｍ／Ｌより少ないと、添加剤の機能が十分に得られず、負極の腐食を抑制できなくなる。また１０Ｍ／Ｌよりも多いと電解液のイオン伝導度が低下し、高電圧が得られなくなる恐れがある。さらには０．０００５〜５Ｍ／Ｌの範囲内の濃度にすることが好ましい。
【００５８】
また、前述した添加剤に代えて、あるいは前述した添加剤に加えて、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニトロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スルホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニルカリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどの有機酸や、この有機酸の塩、エステル、イオン、誘導体などの添加剤を用いることで、これらの有機酸などからなる保護膜が負極表面に形成され、負極の腐食を抑制することもできる。
【００５９】
このようなアルミニウム電池によれば、自己放電、ガス発生の抑制された一次電池を提供することができる。
［実施例］
以下本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示すようなコイン型のアルミニウム電池を以下のようにして作製した。
【００６０】
まず、電解液として、１Ｍ／Ｌの硫酸、および０．１Ｍ／Ｌの塩化アルミニウムを含有する水溶液を調整した。
【００６１】
９９．９９％の純度で１ｍｍ厚の有底円筒形状のアルミニウム容器（負極を兼ねる）にポリアクリル酸を前記電解液に溶解、ゲル化したものを用意した。ここで電池作成以前に負極のうち電池反応を行う部分（電解液に接する部分）にポリアクリル酸をうすく塗布した。その際、応じてラングミュア―ブロジェット法を用いて薄膜を作成し、アルミニウムに接触するように負極を作製した。
【００６２】
正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを７．５重量％、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重量％混合し加圧成型を行い、正極合剤を作製した。
【００６３】
前述したようにして得られたアルミニウム製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤を配置し、さらに正極合剤上に正極集電体を配置した。次いで、容器内に前述した電解液を注入後、この容器に有底円筒形の金属製封口板を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、直径が２０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型の電池を組み立てた。
【００６４】
得られた電池の起電力と、電池の作製当日と１年間保存後の１ｍＡで放電したときの電圧が０．９Ｖに低下するまで放電した時の電池容量を測定した。
【００６５】
その結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２〜１１、比較例１
正極材料、負極材料、電解液をそれぞれ表１に示すものを使用したことを除き、実施例１と同様にして電池を組み立て、得られた電池の起電力および電池容量を測定した。
【表１】

（比較例２）
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いた亜鉛マンガン電池を準備し、実施例１と同様にして腐食試験および電池試験を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
前処理を何も施さない９９．９９％純度のアルミニウムを用いること以外は、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、自己放電を抑制した負極にアルミニウムを使用したアルミニウム電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一例を示すコイン型アルミニウム電池の断面図。
【符号の説明】
１・・・負極容器
２・・・セパレータ
３・・・正極合剤
４・・・正極集電体
５・・・正極封口板
６・・・絶縁ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum battery.
[0002]
[Prior art]
Currently, manganese batteries, alkaline batteries, and the like are widely used as power sources for portable devices. These manganese batteries and alkaline batteries have a negative electrode made of zinc and a positive electrode made of manganese dioxide, and the electromotive force is 1.5 V. However, with the development of portable devices, high voltages are used in primary batteries and secondary batteries. Therefore, a battery having a high capacity and a light weight is demanded.
[0003]
On the other hand, primary batteries using aluminum as a negative electrode have been studied for a long time because they can be expected to have a higher voltage, higher capacity, and lighter weight than primary batteries using zinc as a negative electrode. For example, US Pat. No. 2,838,591 discloses a battery including a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode made of aluminum, and an electrolytic solution made of a weakly acidic aqueous solution of aluminum chloride.
[0004]
However, the aluminum used in the negative electrode reacts directly with the electrolyte and self-discharges, for example, when the battery is not used, the aluminum is eluted and the battery life is shortened. In addition, it was difficult to store the battery in a sealed container.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional aluminum battery has a problem that aluminum reacts with the electrolytic solution, resulting in generation of gas and self-discharge. There is also a need for higher output batteries.
[0006]
This invention is made | formed in view of such a problem, and it aims at providing the aluminum battery which uses aluminum for the negative electrode which suppressed self-discharge.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The aluminum battery of the present invention comprises an electrolytic solution, and a positive electrode and a negative electrode disposed with the electrolytic solution interposed therebetween, and the electrolytic solution contains at least one ion selected from sulfate ions and nitrate ions. the negative electrode includes a substrate containing aluminum, the provided et been part for battery reaction of the surface of the substrate, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, at least one functional group selected from the group consisting of an amine group or a carboxylic acid group, Or a film or a layer made of a polymer compound that has a derivative thereof and in which the electrolytic solution can move inside or the electrolytic solution can penetrate into the inside. .
[0008]
The polymer compound comprises calcium tartrate, sorbitol, gelatin, calcium gluconate, itaconic acid, citric acid, benzoic acid, antimony pentoxide hydrate, titanium hydroxide hydrate, zirconium phosphate, and titanium phosphate. It is preferable to add at least one organic acid or organic acid derivative from the group.
[0009]
It is preferable to add chloride ions to the polymer compound.
[0010]
The repeating unit of the polymer compound preferably contains at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amine group, and a carboxylic acid group, or a derivative of this functional group.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the aluminum battery of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0012]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type aluminum battery.
[0013]
The battery shown in FIG. 1 has a bottomed cylindrical base 1-1 made of an aluminum-containing metal such as aluminum or aluminum alloy serving as a battery container and a negative electrode, and a polymer compound 1- formed on the inner bottom surface of the base. 2 forms a negative electrode container 1 that doubles as a battery container and a negative electrode.
[0014]
The negative electrode container 1 and a sealing plate 5 that also serves as a bottomed cylindrical positive electrode terminal made of metal such as molybdenum, tungsten, lead, or titanium nitride are fixed in an electrically insulated state via an insulating gasket 6. By doing so, a sealed container is formed.
[0015]
Moreover, the separator 2 comprised from the insulating porous body is arrange | positioned on the inner bottom part of the negative electrode container 1, On the separator 2, the positive mix 3 containing manganese dioxide as a positive electrode active material, tungsten, etc. A positive electrode is formed by sequentially stacking positive electrode current collectors 4 made of the above conductive materials. The current collector 4 is in contact with the sealing plate 5 and imparts electrical conductivity between the positive electrode mixture 3 and the sealing plate 5.
[0016]
Further, an electrolytic solution is injected into the sealed container, and the electrolytic solution is held in the pores of the separator 2 and, if necessary, in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture. The electrolyte solution is sandwiched between the two.
[0017]
As the electrolytic solution, an aqueous solution containing sulfate ions or an aqueous solution containing nitrate ions is used. That is, the electrolytic solution contains sulfate ions (SO ₄ ) ^{2 —} or nitrate ions (NO ₃ ) ⁻ . Furthermore, chloride ion Cl ^- is contained in the electrolytic solution.
[0018]
In such a battery, it is considered that the reaction represented by the formula (1) occurs at the positive electrode and the reaction represented by the formula (2) occurs at the negative electrode, and as a result, electrons flow to the external resistance. In particular, nitrate ions or sulfate ions have high positive ion conductivity, and can increase the output of the battery.
[0019]
Positive electrode: MnO ₂ + H ⁺ + e ⁻ → MnOOH (1)
Negative electrode: Al → Al ³⁺ + 3e ⁻ (2)
On the other hand, when a sulfuric acid aqueous solution is used as an electrolytic solution separately from the battery reaction, for example, an oxide film is formed on the aluminum surface, so that self-discharge of aluminum shown in Formula (3) when the battery is not used is suppressed. The effect is not enough.
[0020]
2Al + 3H ₂ SO ₄ → Al ₂ (SO ₄ ) ₃ + H ₂ ↑ (3)
In the case where a polymer compound is present on the aluminum surface, the suppression of the reaction shown in Formula (2) is small while the reaction of Formula (3) is largely suppressed.
[0021]
Moreover, Al ion is produced | generated on the negative electrode surface by reaction of Formula (2), and it exists in the tendency for the density | concentration of Al ion on the negative electrode surface to become high. As a result, the difference in ion concentration from the vicinity of the positive electrode increases, a difference in concentration of each ion in the battery occurs, and the ion conduction resistance as a whole between the electrodes tends to increase. When a polymer compound is added to the aluminum surface, the concentration distribution of aluminum ions generated on the aluminum surface can be averaged, and it is considered that the uneven ion concentration is suppressed. It becomes possible to suppress.
Next, each configuration requirement will be described in detail.
[0022]
a) Positive electrode The positive electrode is composed of a positive electrode mixture in which a binder is added to a positive electrode active material, a conductive agent or the like as necessary, and a current collector that forms the positive electrode mixture on the surface.
[0023]
Examples of the positive electrode active material include metal oxides, metal sulfides, and conductive polymers.
[0024]
Examples of the metal oxide include manganese dioxide (MnO ₂ ), lead dioxide (PbO ₂ ), nickel hydroxide {NiOOH or Ni (OH) ₂ }, silver oxide (Ag ₂ O), such as FeO and Fe ₂ O. ₃ , oxidation of FeO _X (where x is x> 1.5), M _X FeO ₄ (where M is at least one selected from the group consisting of Li, K, Sr and Ba, and x is x ≧ 1) Iron etc. can be mentioned. Examples of the conductive polymer include polyaniline and polypyrrole such as disulfide compounds and organic sulfur compounds such as sulfur. Of these, manganese dioxide is preferable.
[0025]
Examples of the conductive agent include graphite, acetylene black, and carbon black.
[0026]
By containing a conductive agent in the positive electrode mixture, the electron conductivity between the positive electrode mixture and the current collector can be improved. The content of the conductive agent in the positive electrode mixture is preferably in the range of 1 to 20% by weight. That is, if the amount is less than 1% by weight, the electron conductivity in the positive electrode mixture cannot be sufficiently increased, and if the amount exceeds 20% by weight, the content of the positive electrode active material is lowered and the positive electrode reaction is made sufficient. There is a risk that it will not be possible.
[0027]
The positive electrode mixture can also be prepared, for example, by mixing a powdered positive electrode active material and a conductive agent and then pressure-molding the mixture into a pellet. Moreover, you may fix a positive electrode active material to the collector surface by mixing a binder in a positive electrode mixture as needed.
[0028]
Examples of the binder to be included in the positive electrode mixture include polytetrafluoroethylene.
[0029]
The positive electrode current collector that supports the positive electrode mixture is for improving the electron conductivity between the positive electrode mixture and the positive electrode terminal.
[0030]
As a material used for the positive electrode current collector, for example, at least one selected from tungsten (W), molybdenum (Mo), lead (Pb), and titanium nitride (TiN), or a conductive material such as a carbonaceous material is contained. It is preferable to use one.
[0031]
This positive electrode current collector may be a porous material or a non-porous material. In the positive electrode current collector, tungsten (W), molybdenum (Mo), and lead (Pb) may exist in a single state, but are included as an alloy composed of two or more selected from tungsten, molybdenum, and lead. May be. Moreover, examples of the positive electrode current collector containing titanium nitride (TiN) include a positive electrode current collector made of titanium nitride, or a metal plate such as a nickel plate whose surface is coated (plated) with titanium nitride. . In particular, at least one metal selected from the group consisting of tungsten (W) and molybdenum (Mo) or a carbonaceous material is preferable.
[0032]
As the positive electrode current collector, the content of one or more conductive materials selected from tungsten (W), molybdenum (Mo), lead (Pb), and titanium nitride (TiN) is preferably 99% by weight or more. A more preferable range is 99.9% by weight or more.
[0033]
A positive electrode current collector that uses a carbonaceous material as a conductive agent is prepared, for example, by mixing a carbonaceous material powder and a binder and then pressure molding.
[0034]
Examples of the carbonaceous material powder include graphite powder and carbon fiber.
[0035]
The carbonaceous material content in the positive electrode current collector is preferably 80% by weight or more. More preferably, it is 90 weight% or more.
[0036]
This positive electrode may also be used in combination with an electrolyte solution described later.
(B) Negative electrode The negative electrode has a base containing aluminum and a polymer compound layer formed on the surface of the base.
[0037]
Examples of the substrate containing aluminum include aluminum and aluminum alloys. For example, in the case of aluminum, it is preferable to use aluminum having a purity of 99.5 wt% or more, that is, an impurity of 0.5 wt% or less. If the impurities are contained in excess of 0.5 wt%, they are likely to be corroded by the electrolytic solution, and there is a risk that intense self-discharge or gas generation may occur. A more preferable range of purity is 99.9 wt% or more.
[0038]
When using an aluminum alloy, for example, an alloy of Al and at least one metal selected from Mn, Cr, Sn, Ca, Mg, Pb, Si, In, and Zn can be used. Among them, it is desirable to use an alloy containing Mg and Cr in Al. Examples of the aluminum alloy include 94.5 wt% Al-2 wt% Mg-3.5 wt% Cr, 95% Al-5 wt% Mg, 99.5% Al-0.3 wt% Mn-0.2 wt% Zn, and the like. be able to.
[0039]
Although it does not restrict | limit especially as a high molecular compound layer, For example, high molecular compounds, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polysulfonic acid vinyl, polyvinyl acetate, polyaniline, can be used, for example, molecular weight 100-10,000, About 000 polymer material is used. Moreover, when apply | coating to the surface of aluminum, there is no restriction | limiting in particular in thickness. There is no problem even if it is completely packed between the positive electrode and the negative electrode.
[0040]
Further, the polymer compound may be in a solid form or a gel form swollen in an electrolytic solution. When the polymer compound is in a gel form, the electrolytic solution moves between the resins and reaches a substrate such as aluminum. Even when the polymer compound is in a solid state, the electrolyte solution, the electrolyte, the additive, etc. penetrate the polymer compound and perform their respective functions.
[0041]
As the polymer compound, it is preferable to use an acidic group such as a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amine group or a carboxylic acid group, or a compound having a derivative of this acidic group as a substituent. These substituents increase the affinity with the electrolyte and facilitate the reaction of the negative electrode.
[0042]
Moreover, it is preferable to add a chloride ion in the polymer compound layer.
[0043]
An oxide film is formed on the aluminum surface used for the negative electrode by contacting with the electrolytic solution. This oxide film suppresses self-discharge of aluminum when the battery is not used. On the other hand, when chloride ions are present on the aluminum surface, the chloride ions function on the aluminum surface during the battery reaction, and the negative electrode reaction can be activated to dissolve the oxide formed on the surface. When not in use, the electrode has no polarity and is dispersed in the polymer compound, so that the dissolved amount of the oxide film is reduced. Also, the same effect can be obtained by adding chloride ions to the electrolytic solution, but the absolute amount of chloride ions can be reduced by holding in the polymer compound, and the positive electrode It is possible to select materials that are not resistant to chloride ions for battery containers and the like.
[0044]
In addition, it is preferable to add an organic acid, an inorganic weak acid salt , an inorganic alkali salt or a derivative thereof to the polymer compound.
[0045]
Organic acids or inorganic weak acid salt, as the inorganic alkali salts walk their derivatives, for example, calcium tartrate, sorbitol, gelatin, calcium gluconate, itaconic acid, citric acid, benzoic acid, antimony pentoxide hydrate, hydroxide Examples thereof include titanium hydrate, zirconium phosphate, and titanium phosphate. When the battery is stored, these additives move and adsorb to the film interface between aluminum and the polymer compound together with the water that has entered the polymer, thereby suppressing self-discharge (corrosion reaction). Since these remain in the polymer even during discharge, they do not hinder the discharge, so an effect can be expected even with a small amount.
[0046]
Amount of the organic acid or chloride ions into the polymer compound is, 0.01 to 1%, more desirably to 0.03~0.3wt%. If it is less than this range, the self-discharge of the negative electrode cannot be sufficiently suppressed, and if it is more than this range, the negative electrode reaction is hindered and the output of the battery may be reduced.
(C) Separator The separator prevents movement of electrons between the positive electrode and the negative electrode, and is made of an insulating material. However, since the electrolyte solution is held in the separator and the electrolyte ionized in the electrolyte solution needs to be movable, a porous body is usually used.
[0047]
Examples of the material used for the separator include kraft paper, synthetic fiber sheet, natural fiber sheet, non-woven fabric, glass fiber sheet, and polyolefin porous film.
[0048]
Further, the thickness of the separator is preferably in the range of 10 to 200 μm. If it is thinner than 10 μm, there is a risk of short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and if it is thicker than 1000 μm, the movement distance of the ionized electrolyte becomes longer and the ion conduction efficiency is lowered.
[0049]
Note that the separator is not necessarily required as long as the battery structure is arranged so that the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other and the electrolytic solution can be held between the positive electrode and the negative electrode.
[0050]
Moreover, a thickener can be added to electrolyte solution, it can be gelatinized, and it can also be used as what is called a solid electrolyte. In that case, the thickener phase functions as a separator, and the electrolyte phase is retained in the thickener phase.
(D) Electrolytic Solution The electrolytic solution used in the present invention contains an electrolyte and a solvent that dissolves the electrolyte.
(D-1) An electrolyte that supplies at least one kind of ion selected from the group of sulfate ion (SO ₄ ) ^{2 —} and nitrate ion (NO ₃ ) ⁻ dissolved in a solvent is used. In this way, it is possible to increase the output of a battery obtained by supplying highly reactive ions such as sulfate ions (SO ₄ ) ^{2 —} or nitrate ions (NO ₃ ) ^— into the electrolyte. Moreover, an oxide film is formed on the aluminum surface by these ions, and the self-discharge of the negative electrode is suppressed by this oxide film when not used.
[0051]
Examples of the electrolyte that provides sulfate ions include sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, and lithium sulfate.
[0052]
Examples of those that provide nitrate ions include nitric acid, aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, and lithium nitrate.
[0053]
The amount of electrolyte in the electrolytic solution is preferably such that the concentration of nitrate ions or sulfate ions is in the range of 0.2 to 16 M / L. This is due to the following reason. When the concentration of nitrate ions or sulfate ions is less than 0.2 M / L, the ionic conductivity is small, and the formation of the oxide film on the surface of the negative electrode becomes insufficient, and the corrosion reaction of the negative electrode can be sufficiently suppressed. There is a risk of disappearing. On the other hand, if the concentration of nitrate ion or sulfate ion exceeds 16 M / L, the oxide film growth on the negative electrode surface becomes remarkable and the interface resistance of the negative electrode increases, which may prevent high voltage from being obtained. A more preferable range is 0.5 to 10 M / L.
[0054]
In the electrolytic solution, water, methyl ethyl carbonate, or the like may be used as a solvent for dissolving the electrolyte.
[0055]
If necessary, an organic acid as mentioned in the description of the negative electrode, its ion, salt, derivative, or nitrogen-containing organic substance is added to the electrolytic solution.
[0056]
Furthermore, it is desirable to contain halogen ions such as the aforementioned chloride ions in the electrolytic solution. By containing halogen ions, self-discharge of the negative electrode when not in use can be suppressed. The concentration of halogen ions in the electrolytic solution is preferably 0.01 M / L or more. If it is less than 0.01 M / L, it is not possible to sufficiently obtain the above-described effect by adding halogen ions. Note that the halogen ion also functions as an electrolyte.
Further, a heterocyclic organic substance containing nitrogen in the electrolytic solution, a nitrogen-containing organic substance containing a functional group such as an amino group (NH ₂ ), an imino group (NH), an azide group (N ₂ ) or an azide group (N ₃ ), or By adding an additive composed of a salt, ester, ion or derivative of the nitrogen-containing organic substance, self-discharge of the negative electrode is suppressed.
[0057]
More specific examples of the nitrogen-containing organic substance include pyridine and piperidine. The concentration of the additive in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.0001 to 10 M / L. When the concentration of the additive is less than 0.0001 M / L, the function of the additive cannot be sufficiently obtained, and corrosion of the negative electrode cannot be suppressed. On the other hand, if it is more than 10 M / L, the ionic conductivity of the electrolytic solution is lowered, and a high voltage may not be obtained. Furthermore, it is preferable to make it the density | concentration within the range of 0.0005-5M / L.
[0058]
Further, in place of or in addition to the above-mentioned additives, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, phenol, glycerin, glycolic acid, ethylene glycol -L, formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, phthalic acid, malonic acid, citric acid, maleic acid, lactic acid, butyric acid, pyruvic acid, benzoic acid, Sulfobenzoic acid, nitromethane, sulfoaniline, nitrobenzenesulfonyl, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl sulfonate, poly (styrene sulfonic acid), poly (vinyl acetate), methyl acetate, acetic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride , Diethyl malonate, sodium benzoate, sodium sulfobenzoate, sulfoa Organic acids such as link chloride, ethyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, poly (potassium vinyl acetate), poly (lithium styrenesulfonate), polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and salts, esters, and ions of this organic acid By using an additive such as a derivative, a protective film made of these organic acids or the like is formed on the surface of the negative electrode, and corrosion of the negative electrode can be suppressed.
[0059]
According to such an aluminum battery, a primary battery in which self-discharge and gas generation are suppressed can be provided.
[Example]
Examples of the present invention will be described in detail below.
Example 1
In this example, a coin-type aluminum battery as shown in FIG. 1 was produced as follows.
[0060]
First, an aqueous solution containing 1 M / L sulfuric acid and 0.1 M / L aluminum chloride was prepared as an electrolytic solution.
[0061]
A bottomed cylindrical aluminum container (also serving as a negative electrode) having a purity of 99.99% and a thickness of 1 mm was prepared by dissolving and gelling polyacrylic acid in the electrolytic solution. Here, before the battery was produced, polyacrylic acid was lightly applied to the part of the negative electrode where the battery reaction occurred (the part in contact with the electrolyte). At that time, a thin film was prepared according to the Langmuir-Blodgett method, and a negative electrode was prepared so as to be in contact with aluminum.
[0062]
Manganese dioxide (MnO ₂ ) is used as the positive electrode active material, and 7.5% by weight of acetylene black and 5.0% by weight of polytetrafluoroethylene are mixed with this as a conductive agent to produce a positive electrode mixture. did.
[0063]
In the aluminum negative electrode container obtained as described above, a glass fiber sheet having a thickness of 30 μm is accommodated as a separator, a positive electrode mixture is disposed on the separator, and a positive electrode current collector is further disposed on the positive electrode mixture. Arranged. Next, after injecting the above-mentioned electrolyte solution into the container, a bottomed cylindrical metal sealing plate is caulked and fixed to the container via an insulating gasket, so that a coin having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm is obtained. A type battery was assembled.
[0064]
The electromotive force of the obtained battery and the battery capacity when the battery was discharged until the voltage when it was discharged at 1 mA after storage for 1 year and 1 mA after storage for 1 year were reduced to 0.9V.
[0065]
The results are shown in Table 1.
[0066]
Examples 2-11, Comparative Example 1
A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolytic solution shown in Table 1 were used, and the electromotive force and battery capacity of the obtained battery were measured.
[Table 1]

(Comparative Example 2)
A zinc-manganese battery using manganese dioxide as the positive electrode, zinc as the negative electrode, and 1 M / L zinc chloride aqueous solution as the electrolyte was prepared, and a corrosion test and a battery test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
The same test as in Example 1 was performed except that 99.99% purity aluminum without any pretreatment was used. The results are shown in Table 1.
[0067]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the aluminum battery which uses aluminum for the negative electrode which suppressed self-discharge.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type aluminum battery showing an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode container 2 ... Separator 3 ... Positive electrode mixture 4 ... Positive electrode collector 5 ... Positive electrode sealing board 6 ... Insulation gasket

Claims (4)

電解液と、この電解液を挟んで配置された正極および負極とを具備し、
前記電解液は、硫酸イオンおよび硝酸イオンとから選ばれる少なくとも１種のイオンを含有し、
前記負極は、
アルミニウムを含有する基体と、
この基体の表面の電池反応を行う部分に設けられ、スルホン酸基、水酸基、アミン基あるいはカルボン酸基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基、またはこれらの誘導体を有し、前記電解液がその内部を移動可能であるか又は前記電解液がその内部に浸透可能である高分子化合物からなる膜又は層と、
を具備することを特徴とするアルミニウム電池。An electrolyte solution, and a positive electrode and a negative electrode disposed with the electrolyte solution interposed therebetween,
The electrolytic solution contains at least one ion selected from sulfate ions and nitrate ions,
The negative electrode is
A substrate containing aluminum;
Et provided part for battery reaction of the surface of the substrate is a sulfonic acid group, a hydroxyl group, at least one functional group or a derivative thereof, selected from the group consisting of an amine group or a carboxylic acid group, wherein the electrolyte A film or layer made of a polymer compound that can move inside the electrolyte solution or penetrate the electrolyte solution,
An aluminum battery comprising: 前記高分子化合物は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電池。The aluminum battery according to claim 1, wherein the polymer compound is at least one of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, vinyl polysulfonate, polyvinyl acetate, and polyaniline . 前記高分子化合物中に、酒石酸カルシウム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシウム、イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチモン水和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウムおよびリン酸チタンの群から選ばれる少なくとも一種の有機酸あるいは有機酸の誘導体を添加したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム電池。In the polymer compound, calcium tartrate, sorbitol, gelatin, calcium gluconate, itaconic acid, citric acid, benzoic acid, antimony pentoxide hydrate, titanium hydroxide hydrate, zirconium phosphate and titanium phosphate The aluminum battery according to claim 1 or 2 , wherein at least one organic acid selected from the group consisting of organic acid derivatives or organic acid derivatives is added. 前記高分子化合物中に、塩化物イオンを添加したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム電池。The aluminum battery according to any one of claims 1 to 3, wherein chloride ions are added to the polymer compound.

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