JP2002105765A - Carbon nanofiber compound and method for producing carbon nanofiber - Google Patents
Carbon nanofiber compound and method for producing carbon nanofiberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノファイ
バー複合体およびカーボンナノファイバーの製造方法に
係り、特に基体上に複数のカーボンナノファイバーを高
密度に成長させたカーボンナノファイバー複合体および
カーボンナノファイバーの製造方法に関する。The present invention relates to a carbon nanofiber composite and a method for producing a carbon nanofiber, and more particularly to a carbon nanofiber composite and a carbon nanofiber in which a plurality of carbon nanofibers are grown at a high density on a substrate. And a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カーボンナノチューブなどに代表
されるカーボンナノファイバーは、種々の優れた特性が
見出され、その研究が盛んに行われるようになってき
た。2. Description of the Related Art In recent years, various excellent characteristics have been found in carbon nanofibers represented by carbon nanotubes and the like, and researches have been actively conducted.
【０００３】例えば、水素吸収・放出能を有することや
（J.Phys.Chem.B,102(1998)4253.）、また高いメタン
（天然ガス）吸収特性なども報告されている。また、極
めて高い電界放出電子の電流密度から、ディスプレイ用
の電子放出材料としても着目されている。For example, it has been reported that it has a hydrogen absorbing / releasing ability (J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 4253.) and high methane (natural gas) absorption characteristics. Also, due to the extremely high current density of field emission electrons, attention has been paid to electron emission materials for displays.
【０００４】一方、このカーボンナノファイバーは、従
来ニッケルなどの種元素微粒子に、１本のカーボンナノ
ファイバーを成長させることで得られている。[0004] On the other hand, the carbon nanofiber is conventionally obtained by growing one carbon nanofiber on seed element fine particles such as nickel.
【０００５】得られるカーボンナノファイバーは、非常
に微細なため取扱いが困難であり、また、個々に成長し
たカーボンナノファイバーを単純に充填するだけでは嵩
高になることが避けられない。[0005] The resulting carbon nanofibers are very fine and are difficult to handle. In addition, simply filling the individually grown carbon nanofibers inevitably makes them bulky.
【０００６】そのため、水素あるいはメタンガス吸収に
用いる際に、容器内に高密度に充填できず、また充填後
においても容器から排出されてしまい、容器の容積あた
りのガス吸収量が低くなるという問題があった。For this reason, when hydrogen or methane gas is absorbed, the container cannot be filled at a high density, and after filling, the gas is discharged from the container, resulting in a low gas absorption amount per container volume. there were.
【０００７】また、Ｎｉ基板表面にカーボンナノファイ
バーを方向性を揃えて成長させる方法も知られている
が、カーボンナノファイバーの成長にプラズマＣＶＤを
使用する必要があるため、生産性が低く、また、製造コ
ストも高くなってしまう。There is also known a method of growing carbon nanofibers on the surface of a Ni substrate in a uniform direction. However, since it is necessary to use plasma CVD for growing carbon nanofibers, productivity is low. In addition, the manufacturing cost increases.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
カーボンナノファイバーは、高密度化した集合体として
簡便に製造することが困難であった。As described above, conventionally, it has been difficult to easily produce carbon nanofibers as a high-density aggregate.
【０００９】本発明は、簡便な方法で製造できる、基体
表面にカーボンナノファイバーを高密度に成長させたカ
ーボンナノファイバー複合体およびカーボンナノファイ
バーの製造方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a carbon nanofiber composite in which carbon nanofibers are grown at a high density on a substrate surface and a method for producing carbon nanofibers, which can be produced by a simple method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノフ
ァイバー複合体は、遷移金属の酸化物および難還元性金
属酸化物の中間相を有する基体と、この基体表面に析出
した前記種元素から成長したカーボンナノファイバーを
有することを特徴とする。Means for Solving the Problems The carbon nanofiber composite of the present invention is obtained by growing a substrate having an intermediate phase of an oxide of a transition metal and an oxide of a non-reducible metal, and the seed element deposited on the surface of the substrate. It is characterized by having a carbon nanofiber that has been prepared.
【００１１】本発明のカーボンナノファイバーの製造方
法は、遷移金属の酸化物および難還元性金属酸化物の中
間相を有する基体を還元雰囲気中で還元することで前記
中間相中の種元素を析出し、析出された前記種元素に炭
素含有ガスを接触させて、前記種元素からカーボンナノ
ファイバーを成長させることを特徴とする。[0011] In the method for producing carbon nanofibers of the present invention, a substrate having an intermediate phase of a transition metal oxide and a hardly reducible metal oxide is reduced in a reducing atmosphere to precipitate a seed element in the intermediate phase. Then, a carbon-containing gas is brought into contact with the deposited seed element to grow carbon nanofibers from the seed element.
【００１２】また、遷移金属を含有する種元素酸化物粉
末および難還元性金属酸化物粉末を含有する混合粉末を
反応温度まで加熱し前記中間相を有する前記基体を形成
することができる。Further, the base having the intermediate phase can be formed by heating a mixed powder containing a seed element oxide powder containing a transition metal and a non-reducible metal oxide powder to a reaction temperature.
【００１３】本発明のカーボンナノファイバーの製造法
は、Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とからなる混合粉末を１２００
℃以上の温度で加熱しＦｅＡｌＯ3からなる中間相を有
する基体を形成し、前記基体を還元雰囲気中で還元する
ことで前記中間相中のＦｅを析出し、析出された前記Ｆ
ｅに炭素含有ガスを接触させて、Ｆｅを触媒としてカー
ボンナノファイバーを成長させることを特徴とする。According to the method for producing carbon nanofibers of the present invention, a mixed powder comprising Fe 2 O 3 and Al 2 O 3
C. to form a substrate having an intermediate phase composed of FeAlO 3 by heating at a temperature of not less than 100 ° C., and reducing the substrate in a reducing atmosphere to precipitate Fe in the intermediate phase.
e is brought into contact with a carbon-containing gas to grow carbon nanofibers using Fe as a catalyst.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below.
【００１５】図１は、本発明のカーボンナノファイバー
複合体を断面的に示した概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross section of a carbon nanofiber composite of the present invention.
【００１６】遷移金属を含有する種元素酸化物と難還元
性の酸化物の中間相からなる基体１表面に、無数のカー
ボンナノファイバーが隙間なく成長されている。Innumerable carbon nanofibers are grown without gaps on the surface of the substrate 1 composed of an intermediate phase of a transition metal-containing seed element oxide and a hardly reducible oxide.
【００１７】基体１は、遷移金属を含有する種元素酸化
物と難還元性金属酸化物の中間相を有するものであれば
よく、例えば、図１に示すような中間相のみからなる基
体、あるいは基板表面の一部に中間相を形成した基体を
使用しても良い。The substrate 1 has only to have an intermediate phase between a seed element oxide containing a transition metal and a hardly reducible metal oxide. For example, a substrate composed of only an intermediate phase as shown in FIG. A substrate having an intermediate phase formed on a part of the substrate surface may be used.
【００１８】なお、本発明に係る種元素の酸化物と難還
元性金属酸化物の「中間相」とは、通常合金系において
使用されるように、種元素の酸化物、あるいは難還元性
の酸化物の純粋な相ではなく、かつ、明確に識別できる
相である。すなわち、種元素の酸化物と難還元性金属酸
化物とを反応させて得られる化合物であり、種元素と難
還元性金属元素と酸素とからなる結晶構造を有する相を
指す。The “intermediate phase” of the oxide of the seed element and the hardly reducible metal oxide according to the present invention is, as usually used in an alloy system, an oxide of the seed element or a hardly reducible metal oxide. It is not a pure phase of an oxide, but a phase that can be clearly identified. That is, it is a compound obtained by reacting an oxide of a seed element with a hardly reducible metal oxide, and refers to a phase having a crystal structure including a seed element, a hardly reducible metal element, and oxygen.
【００１９】種元素の酸化物は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒあるいはＮｉなどの酸化物を使用すればよく、これら
の酸化物を還元すると、中間相中に種元素が形成され
る。この種元素を触媒としてカーボンナノファイバーが
成長する。Oxides of seed elements include, for example, Fe, Co, C
An oxide such as r or Ni may be used, and when these oxides are reduced, a seed element is formed in the intermediate phase. The carbon nanofiber grows using the seed element as a catalyst.
【００２０】難還元性金属酸化物とは、少なくとも使用
される種元素の酸化物よりも還元性の低い金属の酸化物
を指し、特に１５℃〜１０００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元されない金属酸化物を使用するこ
とが好ましい。１５℃〜５００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元される金属酸化物を使用すると、
種元素の還元時に難還元性金属酸化物まで還元されてし
まい、種元素と難還元性金属との合金が析出してしまう
恐れがあり、その結果種元素の触媒としての機能を低下
させてしまう。The non-reducible metal oxide refers to an oxide of a metal having a lower reducing property than at least an oxide of a seed element used, and in particular, hydrogen at 15 ° C. to 1000 ° C. or reduced to a metal under plasma conditions. It is preferable to use a metal oxide that is not used. Using hydrogen at 15 ° C. to 500 ° C. or a metal oxide reduced to metal under plasma conditions,
When the seed element is reduced, it may be reduced to a non-reducible metal oxide, and an alloy of the seed element and the non-reducible metal may be precipitated. As a result, the function of the seed element as a catalyst is reduced. .
【００２１】また、難還元性金属酸化物は、種元素の酸
化物と中間相を形成するものを使用する必要がある。中
間相は使用する種元素の酸化物との組合わせによって異
なり、例えば種元素の酸化物として酸化鉄を選択した場
合、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＶあるいはＭ
ｎの酸化物が挙げられる。同様に、種元素の酸化物とし
て酸化ニッケルを使用した場合はＡｌ、ＳｉあるいはＶ
の酸化物を、酸化クロムを使用した場合はＹあるいはＭ
ｇの酸化物を、酸化コバルトを使用した場合にはＡｌ、
Ｓｉ、ＴｉあるいはＶの酸化物を挙げることができる。Further, it is necessary to use the non-reducible metal oxide which forms an intermediate phase with the oxide of the seed element. The intermediate phase differs depending on the combination with the seed element oxide used. For example, when iron oxide is selected as the seed element oxide, Al, Y, Mg, Zn, Ti, Cu, V, or M
oxide of n. Similarly, when nickel oxide is used as the oxide of the seed element, Al, Si or V
If chromium oxide is used, Y or M
g of oxide, Al when cobalt oxide is used,
An oxide of Si, Ti or V can be used.
【００２２】このような組合わせで得られる中間相は、
ＦｅＡｌＯ3、ＦｅＹＯ3、Ｆｅ2ＭｇＯ4、Ｆｅ2Ｚｎ
Ｏ4、Ｆｅ2ＴｉＯ5、Ｆｅ2ＣｕＯ4、ＦｅＶＯ4、ＦｅＶ
2Ｏ6、ＦｅＶ2Ｏ4、Ｆｅ2ＭｎＯ4、ＮｉＡｌ2Ｏ4、Ｎｉ
Ａｌ6Ｏ10、 Ｎｉ2Ａｌ18Ｏ29、Ｎｉ2ＳｉＯ4、Ｎｉ(Ｖ
Ｏ3)2、Ｎｉ3（ＶＯ4）2、Ｃｒ2ＭｇＯ4、ＣｏＡｌ
2Ｏ 4、Ｃｏ2ＳｉＯ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉＯ3、Ｃ
ｏＴｉ2Ｏ5あるいはＣｏ(ＶＯ3)2、Ｃｏ3（ＶＯ4）2、
Ｃｏ2Ｖ2Ｏ7などが挙げられる。The intermediate phase obtained by such a combination is:
FeAlOThree, FeYOThree, FeTwoMgOFour, FeTwoZn
OFour, FeTwoTiOFive, FeTwoCuOFour, FeVOFour, FeV
TwoO6, FeVTwoOFour, FeTwoMnOFour, NiAlTwoOFour, Ni
Al6OTen, NiTwoAl18O29, NiTwoSiOFour, Ni (V
OThree)Two, NiThree(VOFour)Two, CrTwoMgOFour, CoAl
TwoO Four, CoTwoSiOFour, CoTwoTiOFour, CoTiOThree, C
oTiTwoOFiveOr Co (VOThree)Two, CoThree(VOFour)Two,
CoTwoVTwoO7And the like.
【００２３】また、本発明に係るカーボンナノファイバ
ーとは、グラファイト構造を有し、直径１μｍ以下、長
さ１μｍ〜１ｍｍ程度の繊維形状をしたものであり、例
えばグラファイトのｃ面を繊維長方向に積層した形状
や、グラファイトのｃ面を側壁とするチューブ形状をし
たものなどがある。The carbon nanofiber according to the present invention is a fiber having a graphite structure and a diameter of 1 μm or less and a length of about 1 μm to 1 mm. For example, the c-plane of graphite is oriented in the fiber length direction. Examples include a laminated shape and a tube shape having a c-plane of graphite as a side wall.
【００２４】次に、本発明のカーボンナノファイバー複
合体の製造方法を説明する。Next, a method for producing the carbon nanofiber composite of the present invention will be described.
【００２５】まず、本発明に係る基体の製造方法につい
て説明する。First, a method of manufacturing a substrate according to the present invention will be described.
【００２６】本発明に係る基体は、種元素の酸化物と難
還元性金属酸化物とから作製することができる。The substrate according to the present invention can be prepared from an oxide of a seed element and a hardly reducible metal oxide.
【００２７】例えば、種元素の酸化物粉末と難還元性金
属酸化物粉末との両原料粉末が均一に分散した混合粉末
を準備し、この混合粉末を所望の形状に加圧成形した
後、両粉末の反応温度以上の温度で焼結することで、種
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との中間相からなる
基体を得ることができる。For example, a mixed powder in which both raw material powders of an oxide powder of a seed element and a non-reducible metal oxide powder are uniformly dispersed is prepared, and the mixed powder is formed into a desired shape under pressure. By sintering at a temperature equal to or higher than the reaction temperature of the powder, it is possible to obtain a substrate composed of an intermediate phase between the oxide of the seed element and the hardly reducible metal oxide.
【００２８】例えば、種元素の酸化物としてＦｅ2Ｏ
3を、難還元性金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3を原料として
ＦｅＡｌＯ3からなる中間相を作製する場合、 Ｆｅ2Ｏ3
とＡｌ2Ｏ3の反応温度である１２００℃以上の温度で、
０．５時間以上の加熱を施せばよい。For example, Fe 2 O is used as a seed element oxide.
In the case where an intermediate phase made of FeAlO 3 is prepared using Al 2 O 3 as a raw material as a hardly reducible metal oxide, Fe 2 O 3
At a temperature of 1200 ° C. or higher, which is the reaction temperature between Al 2 O 3 and
Heating may be performed for 0.5 hour or more.
【００２９】また、種元素と難還元性金属、種元素の酸
化物と難還元性金属、あるいは種元素と難還元性金属酸
化物を、酸素含有雰囲気下で、前述したような条件の加
熱を施すことで中間相を有する基体を作成することもで
きる。The seed element and the non-reducible metal, the oxide of the seed element and the non-reducible metal, or the seed element and the non-reducible metal oxide are heated in an oxygen-containing atmosphere under the above-described conditions. By applying, a substrate having an intermediate phase can be prepared.
【００３０】このようにして得られる中間相、例えばＦ
ｅＡｌＯ3は、 Ｆｅ2Ｏ3およびＡｌ 2Ｏ3の基本となる格
子が六方晶（Hexagonal）であるのに対し、反応した結
果斜方晶（Orthrhombic）になる。The intermediate phase thus obtained, for example F
eAlOThreeIs FeTwoOThreeAnd Al TwoOThreeThe base case of
In contrast to the hexagonal (Hexagonal)
It becomes Orthrhombic.
【００３１】中間相が形成される組成比率であれば、種
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との比率は特に制限
されないが、炭素を含有するガスとの接触面全面に一様
な密度のカーボンナノファイバーを成長させることを考
慮すると、形成する中間相の種元素と難還元性金属との
比率（例えばＦｅＡｌＯ3の場合１：１）と略同程度の
比率とすることが望ましい。The ratio between the oxide of the seed element and the hardly reducible metal oxide is not particularly limited as long as the composition ratio forms an intermediate phase, but the entire surface in contact with the gas containing carbon is uniform. In consideration of growing carbon nanofibers having a high density, it is preferable that the ratio be approximately the same as the ratio of the seed element of the intermediate phase to be formed and the non-reducible metal (for example, 1: 1 in the case of FeAlO 3 ).
【００３２】また、使用する原料粉末の平均粒径は、そ
れぞれ１００μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。
原料粉末の平均粒径が１００μｍよりも大きいと混合粉
末の反応に時間がかかり、場合によっては未反応の両原
料粉末が残存してしまう恐れがある。一方、平均粒径が
１０ｎｍよりも小さな原料粉末は、その製造が困難であ
ると共に、取扱い性が悪いため、通常０．０５μｍ〜５
０μｍ程度の平均粒径の原料粉末を使用する。The average particle size of the raw material powders used is desirably within the range of 100 μm or less.
If the average particle size of the raw material powder is larger than 100 μm, it takes a long time to react the mixed powder, and in some cases, both unreacted raw material powders may remain. On the other hand, raw material powders having an average particle size smaller than 10 nm are difficult to produce and have poor handling properties.
Raw material powder having an average particle size of about 0 μm is used.
【００３３】また、任意の基板表面に中間相からなる層
を形成して基体とすることもできる。Further, a layer comprising an intermediate phase may be formed on an arbitrary substrate surface to form a substrate.
【００３４】例えば導電性、あるいは絶縁性の所望の基
板を用意し、蒸着などのＰＶＤ法、めっき法、あるいは
アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によって、種元素の
酸化物および難還元性金属酸化物からなる混合層を形成
し、この混合層を反応温度以上の温度に加熱すること
で、中間相を基板表面に形成することができる。For example, a desired conductive or insulating substrate is prepared, and a seed element oxide and a non-reducible metal oxide are prepared by a PVD method such as vapor deposition, a plating method, or a sol-gel method using an alkoxide. By forming a mixed layer made of and heating the mixed layer to a temperature equal to or higher than the reaction temperature, an intermediate phase can be formed on the substrate surface.
【００３５】また、前述したように焼結により得られた
中間相をスパッタターゲットあるいは蒸着源に用いて、
基板表面に中間相からなる層を直接形成することもでき
る。As described above, the intermediate phase obtained by sintering is used as a sputter target or a vapor deposition source,
A layer composed of an intermediate phase can be directly formed on the substrate surface.
【００３６】基板表面に中間相からなる層を形成した上
で炭素を含有するガスと接触させると、中間相が存在す
る領域のみにカーボンナノファイバーが形成される。し
たがって、例えばマスクパターンなどを用いて所望の形
状に中間相からなる層を形成することで、基体の所望の
領域のみから選択的にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。When a layer comprising an intermediate phase is formed on the surface of the substrate and then brought into contact with a gas containing carbon, carbon nanofibers are formed only in the region where the intermediate phase exists. Therefore, for example, by forming a layer made of an intermediate phase into a desired shape using a mask pattern or the like, it becomes possible to selectively grow carbon nanofibers only from a desired region of the substrate.
【００３７】また、例えば導電性基板表面に中間相を形
成した基体を使用することで、導電性基板と種元素の酸
化物とを電気的に接続することも可能である。後述する
が、中間相中の種元素成分は還元され、一部中間相中に
析出される。そのため、導電性基板表面に薄い中間相か
らなる層を形成すれば、導電性基板とカーボンナノファ
イバーとが種元素を介して接続されるため、基体とカー
ボンナノファイバーとが電気的に接続されたカーボンナ
ノファイバー複合体を形成することができる。Further, for example, by using a substrate having an intermediate phase formed on the surface of a conductive substrate, the conductive substrate and the oxide of the seed element can be electrically connected. As will be described later, the seed element components in the intermediate phase are reduced and partially precipitated in the intermediate phase. Therefore, if a layer composed of a thin intermediate phase is formed on the surface of the conductive substrate, the conductive substrate and the carbon nanofibers are connected via the seed element, and the base and the carbon nanofibers are electrically connected. A carbon nanofiber composite can be formed.
【００３８】このように、基体と種元素の酸化物との間
を電気的に接続するためには、中間相からなる層の厚さ
を１００μｍ以下とすることが望ましい。ただし、中間
相からなる層の厚さが小さすぎると種元素成分の絶対量
が少なくなり、カーボンファイバーが成長しなくなる恐
れがある。そのため中間相からなる層の膜厚は１μｍ以
上であることが望ましい。As described above, in order to electrically connect the base and the oxide of the seed element, the thickness of the layer made of the intermediate phase is desirably 100 μm or less. However, if the thickness of the layer composed of the intermediate phase is too small, the absolute amount of the seed element component becomes small, and the carbon fiber may not grow. Therefore, it is desirable that the thickness of the layer composed of the intermediate phase is 1 μm or more.
【００３９】次に、基体表面にカーボンナノファイバー
を成長させる方法について説明する。Next, a method for growing carbon nanofibers on the substrate surface will be described.
【００４０】前述したようにして得られた基体を還元雰
囲気下で加熱することで、中間相中の種元素成分を還元
し析出させる。析出された種元素は炭素を含有するガス
を分解する触媒として機能し、このガスを分解させつつ
種元素の酸化物を析出させる機能を持つ。By heating the substrate obtained as described above in a reducing atmosphere, the seed element components in the intermediate phase are reduced and deposited. The deposited seed element functions as a catalyst for decomposing the carbon-containing gas, and has a function of precipitating an oxide of the seed element while decomposing the gas.
【００４１】種元素成分を還元できるものであれば、還
元ガスは特に制限されるものではないが、例えば、水素
ガスや一酸化炭素ガスを使用すればよい。また、炭素を
含有するガスを使用して種元素成分を還元することもで
き、この場合は後述する種元素の酸化物の成長も同時に
行うことも可能となる。The reducing gas is not particularly limited as long as it can reduce the seed element components. For example, a hydrogen gas or a carbon monoxide gas may be used. Further, the seed element component can be reduced by using a gas containing carbon. In this case, the growth of an oxide of the seed element described later can be performed at the same time.
【００４２】このようにして還元ガスによって還元され
た中間相には種元素が析出されるが、中間相中には、種
元素が原子オーダーで均一に分散しているため、中間相
表面で無数の個所で析出される種元素は微細で均一な大
きさ、かつ均一な間隔となる。The seed element is precipitated in the intermediate phase reduced by the reducing gas as described above. However, since the seed element is uniformly dispersed in the order of atoms in the intermediate phase, it is innumerable on the surface of the intermediate phase. The seed element deposited at the point (1) has a fine and uniform size and a uniform interval.
【００４３】析出された種元素に接触させる炭素を含有
するガス、すなわちカーボンナノファイバーを成長させ
るための原料ガスは、例えばメタンガスや、エチレンガ
スなどを使用することができる。As a gas containing carbon to be brought into contact with the deposited seed element, that is, a raw material gas for growing carbon nanofibers, for example, methane gas, ethylene gas or the like can be used.
【００４４】還元を行う際の加熱温度や加熱時間は、中
間相の組成によって異なるが、例えばＦｅＡｌＯ3を中
間相として使用した場合、加熱温度は４００〜１０００
℃の範囲、加熱時間は１分〜３時間の範囲とすることが
好ましい。加熱温度が４００℃に満たないと、種元素成
分を十分に還元し析出させることが困難である。一方、
加熱温度が１０００℃を超えると、種元素の析出速度が
速くなり、析出させる種元素のサイズを制御することが
困難になり、得られる各カーボンナノファイバーの直径
が大きくなったり、場合によっては成長する各カーボン
ナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。また、
還元開始温度以降の加熱時間が１分より短いと、種元素
成分の析出を十分に行えず、カーボンナノファイバーを
成長させることができなくなる恐れがあり、また、加熱
時間を３時間を超えて行うと、析出される種元素のサイ
ズが大きくなり、得られる各カーボンナノファイバーの
直径が大きくなったり、場合によっては成長する各カー
ボンナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。The heating temperature and heating time for the reduction vary depending on the composition of the intermediate phase. For example, when FeAlO 3 is used as the intermediate phase, the heating temperature is 400 to 1000.
The heating temperature is preferably in the range of 1 minute to 3 hours. If the heating temperature is lower than 400 ° C., it is difficult to sufficiently reduce and precipitate the seed element components. on the other hand,
When the heating temperature is higher than 1000 ° C., the deposition rate of the seed element is increased, and it is difficult to control the size of the seed element to be deposited. There is a possibility that the distance between the carbon nanofibers may increase. Also,
If the heating time after the reduction start temperature is shorter than 1 minute, the seed element component cannot be sufficiently deposited, and the carbon nanofibers may not be grown. In addition, the heating time is longer than 3 hours. Then, the size of the seed element to be deposited is increased, and the diameter of each obtained carbon nanofiber is increased, and in some cases, the interval between the growing carbon nanofibers is increased.
【００４５】このように、原子オーダーで均一に種元素
元素が分散した基体を用いてカーボンナノファイバーを
成長させているために、カーボンナノファイバーを成長
させるための触媒として機能する種元素が等間隔で略同
じサイズに析出されるために、この触媒から略均一にカ
ーボンナノファイバーの核生成が発生するため、基体表
面に、均一に、緻密にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。As described above, since the carbon nanofibers are grown using the base material in which the seed elements are uniformly dispersed in the atomic order, the seed elements functioning as a catalyst for growing the carbon nanofibers are equally spaced. Since the carbon nanofibers are deposited in substantially the same size in this step, nucleation of carbon nanofibers is generated substantially uniformly from this catalyst, and it is possible to grow carbon nanofibers uniformly and densely on the substrate surface.
【００４６】仮に、難還元性金属酸化物と種元素の酸化
物とが例えば、加熱処理が不十分なために未反応で、難
還元性金属酸化物と種元素の酸化物とからなる単なる固
溶体を基体として用いた場合、核エンブリオが臨界核を
越えるタイミングが、種元素の濃度むらのによって異な
ってしまう。図４に、難還元性金属酸化物と種元素の酸
化物との固溶体（基体両酸化物が反応しておらず、中間
相を形成してない基体）を基体として用いた時のカーボ
ンナノファイバー複合体の概念図を示す。図４に示すよ
うに、単なる固溶体を基体１０１に使用した場合には、
析出される種元素の粒径が異なるために、得られる種元
素の酸化物の直径が異なり、カーボンナノファイバー１
０２が基体表面に均一に成長しない恐れや直径の粗大化
が生じる恐れがある。また、カーボンナノファイバーが
成長しない領域（種元素が触媒として機能するに十分な
サイズに成長しない領域）が残存し、カーボンナノファ
イバー間に隙間ができる恐れがある。このような理由
で、基体表面に緻密な、無数のカーボンナノファイバー
を隙間なく成長させることができなくなる恐れがある。It is assumed that the hardly reducible metal oxide and the oxide of the seed element are unreacted due to, for example, insufficient heat treatment, and are merely a solid solution composed of the hardly reducible metal oxide and the oxide of the seed element. When is used as the substrate, the timing at which the nuclear embryos exceed the critical nucleus differs depending on the concentration of the seed element. FIG. 4 shows carbon nanofibers when a solid solution of a non-reducible metal oxide and an oxide of a seed element (a substrate in which both oxides did not react and an intermediate phase was not formed) was used as a substrate. 1 shows a conceptual diagram of a complex. As shown in FIG. 4, when a simple solid solution is used for the substrate 101,
Since the seed element to be deposited has a different particle diameter, the resulting seed element oxide has a different diameter, and the carbon nanofiber 1
02 may not grow uniformly on the surface of the substrate or the diameter may be coarsened. Further, a region where the carbon nanofiber does not grow (a region where the seed element does not grow to a size sufficient to function as a catalyst) remains, and a gap may be formed between the carbon nanofibers. For such a reason, there is a possibility that dense and innumerable carbon nanofibers cannot be grown on the substrate surface without gaps.
【００４７】[0047]
【実施例】実施例１ 平均粒径１．５μｍのＦｅ2Ｏ3粉末（種元素の酸化物）
６ｇと、平均粒径０．８μｍのＡｌ2Ｏ3粉末４ｇ（難還
元性金属酸化物）とを基体の原料紛として準備し（モル
比１：１）、両粉末をエタノールと共にボールミルを用
いて５分程度湿式混合し、混合粉とした。この混合粉を
金型に入れ、油圧プレス機を用いて直径２ｃｍのディス
ク形状の成形体とした。EXAMPLES Example 1 Fe 2 O 3 powder having an average particle size of 1.5 μm (oxide of a seed element)
6 g and 4 g of Al 2 O 3 powder (reducible metal oxide) having an average particle size of 0.8 μm were prepared as a raw material powder (molar ratio: 1: 1), and both powders were mixed with ethanol using a ball mill. The mixture was wet-mixed for about 5 minutes to obtain a mixed powder. The mixed powder was placed in a mold and formed into a disk-shaped compact having a diameter of 2 cm using a hydraulic press.
【００４８】得られた成形体に大気炉で１４００℃で１
０時間熱処理を施すことで、混合粉を反応させて基体を
作製した。得られた基体をＸＲＤ解析したところ、Ｆｅ
ＡｌＯ3であることが確認できた。すなわち、六方晶
（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＦｅ2Ｏ3（種元素の酸化
物）と、六方晶（ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＡｌ2Ｏ
3（難還元性金属酸化物）との中間相であるＦｅＡｌＯ3
（斜方晶）の基体が得られたことを確認した。[0048] The obtained compact was heated in an air furnace at 1400 ° C for 1 hour.
By performing heat treatment for 0 hour, the mixed powder is reacted and the substrate is formed.
Produced. XRD analysis of the obtained substrate showed that Fe
AlOThreeIt was confirmed that it was. Ie hexagonal
(Hexagonal) FeTwoOThree(Oxidation of seed elements
Hexagonal) and Al which is hexagonalTwoO
Three(Reducible metal oxide) and FeAlO as an intermediate phaseThree
(Orthorhombic) substrate was confirmed to be obtained.
【００４９】この基体を５ｍｍ□に加工した試料を、石
英ボートに乗せて、熱処理炉に挿入した。その後、熱処
理炉に水素を１リットル／ｍｉｎで流し、次いで炉内温
度を６００℃にして５分間保持して中間相中のＦｅを部
分還元し、析出させた。A sample obtained by processing the substrate into 5 mm square was placed on a quartz boat and inserted into a heat treatment furnace. Thereafter, hydrogen was supplied to the heat treatment furnace at a rate of 1 liter / min, and then the temperature in the furnace was maintained at 600 ° C. for 5 minutes to partially reduce and precipitate Fe in the intermediate phase.
【００５０】なお、基体を５ｍｍ□に加工したのは、熱
処理炉内に収納できるサイズにするためであり、大型の
炉があれば、より大型の試料を使用することができる。The reason why the substrate was processed into 5 mm square was to make it a size that could be accommodated in the heat treatment furnace. If a large furnace was used, a larger sample could be used.
【００５１】次いで、水素の供給を流しつつ、熱処理炉
内にエチレンガスを０．１リットル／ｍｉｎ流し、カー
ボンナノファイバーを成長させ、カーボンナノファイバ
ー複合体を作製した。Then, while supplying hydrogen, ethylene gas was flowed into the heat treatment furnace at a flow rate of 0.1 liter / min to grow carbon nanofibers, thereby producing a carbon nanofiber composite.
【００５２】図２は、得られたカーボンナノファイバー
複合体を示す写真である。この写真は、カーボンナノフ
ァイバー複合体の形状を分かりやすくするために、得ら
れたカーボンナノファイバー複合体を砕き、基体の粒径
を２μｍ程度にしたものである。FIG. 2 is a photograph showing the obtained carbon nanofiber composite. This photograph is obtained by crushing the obtained carbon nanofiber composite to make the shape of the carbon nanofiber composite easy to understand, and reducing the particle size of the substrate to about 2 μm.
【００５３】図２に示されるとおり、基体表面に無数の
カーボンナノファイバーが隙間なく成長し、直径１〜２
μｍ程度の束状に形成されていることが分かる。また図
３はこのカーボンナノファイバーのさらに拡大した写真
であり、各カーボンナノファイバーは１０ｎｍ程度の均
一な直径を有していた。As shown in FIG. 2, innumerable carbon nanofibers grew on the surface of the substrate without gaps and had a diameter of 1 to 2
It can be seen that they are formed in a bundle of about μm. FIG. 3 is a further enlarged photograph of the carbon nanofiber, and each carbon nanofiber had a uniform diameter of about 10 nm.
【００５４】参考例 実施例１と同様にして、 Ｆｅ2Ｏ3粉末とＡｌ2Ｏ3粉末
とからなる混合紛からなる直径２ｃｍのディスク形状の
成形体を作製した。Reference Example In the same manner as in Example 1, a disk-shaped compact having a diameter of 2 cm and made of a mixed powder of Fe 2 O 3 powder and Al 2 O 3 powder was prepared.
【００５５】得られた成形体に大気炉で１０００℃で１
時間熱処理を施し、Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ 2Ｏ3との固溶体から
なる基体を作製した。The obtained molded product was heated at 1000 ° C. for 1 hour in an atmospheric furnace.
Time heat treatment,TwoOThreeAnd Al TwoOThreeFrom a solid solution with
A substrate was prepared.
【００５６】得られた基体をＸＲＤで解析したところ、
Ｆｅ2Ｏ3のピークとＡｌ2Ｏ3のピークとが観察され、
ＦｅＡｌＯ3のピークは観察されなかった。すなわち、
Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との中間相は形成されていなかっ
た。When the obtained substrate was analyzed by XRD,
A peak of Fe 2 O 3 and a peak of Al 2 O 3 are observed,
No FeAlO 3 peak was observed. That is,
No intermediate phase between Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 was formed.
【００５７】以降、実施例１と同様にして基体に還元処
理を施して基体表面に種元素を析出させ、さらに実施例
１と同様にしてカーボンナノファイバーを成長させ、カ
ーボンナノファイバー複合体を得た。Thereafter, the substrate is subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 1 to precipitate a seed element on the surface of the substrate, and carbon nanofibers are grown in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon nanofiber composite. Was.
【００５８】得られたカーボンナノファイバー複合体の
写真を図５に示す。FIG. 5 shows a photograph of the obtained carbon nanofiber composite.
【００５９】図示するように、得られたカーボンナノフ
ァイバー間には隙間があり、かつ、それぞれのカーボン
ナノファイバーの直径が異なる。また、得られたカーボ
ンナノファイバーの直径は約１００ｎｍ〜３００ｎｍで
あり、実施例で得られたものと比べその直径は大きい。
これは、析出された種元素の粒径成長しすぎたことと、
それぞれの種元素の大きさが異なるためである思われ
る。As shown, there are gaps between the obtained carbon nanofibers, and the diameters of the carbon nanofibers are different. The diameter of the obtained carbon nanofiber is about 100 nm to 300 nm, which is larger than that obtained in the example.
This is because the particle size of the deposited seed element grew too much,
It seems that the size of each seed element is different.
【００６０】実施例２〜１６ 表１に示す原料紛を用いたことを除いて、実施例１と同
様にして基体の作製および、基体表面にカーボンナノフ
ァイバーを作製したところ、図２、３に示すものと同様
に、均一な太さのカーボンナノファイバーが基体表面に
隙間なく形成された。Examples 2 to 16 A substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material powders shown in Table 1 were used, and carbon nanofibers were prepared on the surface of the substrate. As in the case shown, carbon nanofibers having a uniform thickness were formed on the substrate surface without any gap.
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明によれば、高密度なカーボンナノ
ファイバー複合体を簡便な製造方法で提供することが可
能になる。According to the present invention, a high-density carbon nanofiber composite can be provided by a simple production method.
【図１】 本発明のカーボンナノファイバー複合体を示
す模式図。FIG. 1 is a schematic view showing a carbon nanofiber composite of the present invention.
【図２】 実施例で得られたカーボンナノファイバー複
合体の写真。FIG. 2 is a photograph of a carbon nanofiber composite obtained in an example.
【図３】 実施例で得られたカーボンナノファイバーの
拡大写真。FIG. 3 is an enlarged photograph of the carbon nanofiber obtained in the example.
【図４】 固溶相を基板として使用して得られたカーボ
ンナノファイバー複合体を示す模式図。FIG. 4 is a schematic diagram showing a carbon nanofiber composite obtained using a solid solution phase as a substrate.
【図５】 固溶相を基板として使用して得られたカーボ
ンナノファイバー複合体を示す写真。FIG. 5 is a photograph showing a carbon nanofiber composite obtained using a solid solution phase as a substrate.
１、１０１…基体 ２、１０２…カーボンナノファイバー 1, 101: substrate 2, 102: carbon nanofiber
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末永 誠一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CB08 CB09 CC02 CC06 CC08 4L037 CS03 FA02 FA12 PA04 PA06 PA12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Seiichi Suenaga 1st office, Toshiba R & D Center, Komukai, Kawasaki, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Yasuhiro Gonohe 1-cho, Toshiba R & D Center F-term (reference) 4G046 CA02 CB01 CB08 CB09 CC02 CC06 CC08 4L037 CS03 FA02 FA12 PA04 PA06 PA12
Claims (4)
物の中間相を有する基体と、 この基体表面に析出した前記遷移金属から成長したカー
ボンナノファイバーを有することを特徴とするカーボン
ナノファイバー複合体。1. A carbon nanofiber comprising: a base having an intermediate phase of a transition metal oxide and a non-reducible metal oxide; and a carbon nanofiber grown from the transition metal deposited on the surface of the base. Complex.
相を有する基体を還元雰囲気中で還元することで前記中
間相中の遷移金属を析出し、析出された前記遷移金属に
炭素含有ガスを接触させて、析出した前記遷移金属から
カーボンナノファイバーを成長させることを特徴とする
カーボンナノファイバーの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the transition metal in the intermediate phase is precipitated by reducing a substrate having an intermediate phase of a transition metal and a non-reducible metal oxide in a reducing atmosphere. And growing the carbon nanofibers from the deposited transition metal.
還元性金属酸化物粉末を含有する混合粉末を反応温度ま
で加熱し前記中間相を有する前記基体を形成することを
特徴とする請求項２記載のカーボンナノファイバーの製
造方法。3. The method according to claim 1, wherein the mixed powder containing the transition metal-containing seed oxide powder and the non-reducible metal oxide powder is heated to a reaction temperature to form the substrate having the intermediate phase. 3. The method for producing a carbon nanofiber according to item 2.
１２００℃以上の温度で加熱しＦｅＡｌＯ3からなる中
間相を有する基体を形成し、前記基体を還元雰囲気中で
還元することで前記中間相中のＦｅを析出し、析出され
た前記Ｆｅに炭素含有ガスを接触させて、Ｆｅを触媒と
してカーボンナノファイバーを成長させることを特徴と
するカーボンナノファイバーの製造方法。4. A mixed powder composed of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is heated at a temperature of 1200 ° C. or more to form a substrate having an intermediate phase composed of FeAlO 3 , and the substrate is reduced in a reducing atmosphere. A method for producing carbon nanofibers, comprising: precipitating Fe in the intermediate phase, contacting the precipitated Fe with a carbon-containing gas, and growing carbon nanofibers using Fe as a catalyst.
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