JP2002105765A - カーボンナノファイバー複合体およびカーボンナノファイバーの製造方法 - Google Patents
カーボンナノファイバー複合体およびカーボンナノファイバーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基体表面に、高密度化したカーボンナノファ
イバーを成長させる。 【解決手段】 ニッケル酸化物とマグネシウム酸化物と
の中間相からなる基体１を還元雰囲気下に配置すると、
ニッケル酸化物が選択的に還元・析出される。中間相か
ら析出されるニッケルは基体表面に微小サイズで、均一
かつ緻密に配列されるため、このニッケルから成長する
カーボンナノファイバー２も微細で、均一かつ緻密なも
のとなる。
イバーを成長させる。 【解決手段】 ニッケル酸化物とマグネシウム酸化物と
の中間相からなる基体１を還元雰囲気下に配置すると、
ニッケル酸化物が選択的に還元・析出される。中間相か
ら析出されるニッケルは基体表面に微小サイズで、均一
かつ緻密に配列されるため、このニッケルから成長する
カーボンナノファイバー２も微細で、均一かつ緻密なも
のとなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノファイ
バー複合体およびカーボンナノファイバーの製造方法に
係り、特に基体上に複数のカーボンナノファイバーを高
密度に成長させたカーボンナノファイバー複合体および
カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
バー複合体およびカーボンナノファイバーの製造方法に
係り、特に基体上に複数のカーボンナノファイバーを高
密度に成長させたカーボンナノファイバー複合体および
カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カーボンナノチューブなどに代表
されるカーボンナノファイバーは、種々の優れた特性が
見出され、その研究が盛んに行われるようになってき
た。
されるカーボンナノファイバーは、種々の優れた特性が
見出され、その研究が盛んに行われるようになってき
た。
【０００３】例えば、水素吸収・放出能を有することや
（J.Phys.Chem.B,102(1998)4253.）、また高いメタン
（天然ガス）吸収特性なども報告されている。また、極
めて高い電界放出電子の電流密度から、ディスプレイ用
の電子放出材料としても着目されている。
（J.Phys.Chem.B,102(1998)4253.）、また高いメタン
（天然ガス）吸収特性なども報告されている。また、極
めて高い電界放出電子の電流密度から、ディスプレイ用
の電子放出材料としても着目されている。
【０００４】一方、このカーボンナノファイバーは、従
来ニッケルなどの種元素微粒子に、１本のカーボンナノ
ファイバーを成長させることで得られている。
来ニッケルなどの種元素微粒子に、１本のカーボンナノ
ファイバーを成長させることで得られている。
【０００５】得られるカーボンナノファイバーは、非常
に微細なため取扱いが困難であり、また、個々に成長し
たカーボンナノファイバーを単純に充填するだけでは嵩
高になることが避けられない。
に微細なため取扱いが困難であり、また、個々に成長し
たカーボンナノファイバーを単純に充填するだけでは嵩
高になることが避けられない。
【０００６】そのため、水素あるいはメタンガス吸収に
用いる際に、容器内に高密度に充填できず、また充填後
においても容器から排出されてしまい、容器の容積あた
りのガス吸収量が低くなるという問題があった。
用いる際に、容器内に高密度に充填できず、また充填後
においても容器から排出されてしまい、容器の容積あた
りのガス吸収量が低くなるという問題があった。
【０００７】また、Ｎｉ基板表面にカーボンナノファイ
バーを方向性を揃えて成長させる方法も知られている
が、カーボンナノファイバーの成長にプラズマＣＶＤを
使用する必要があるため、生産性が低く、また、製造コ
ストも高くなってしまう。
バーを方向性を揃えて成長させる方法も知られている
が、カーボンナノファイバーの成長にプラズマＣＶＤを
使用する必要があるため、生産性が低く、また、製造コ
ストも高くなってしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
カーボンナノファイバーは、高密度化した集合体として
簡便に製造することが困難であった。
カーボンナノファイバーは、高密度化した集合体として
簡便に製造することが困難であった。
【０００９】本発明は、簡便な方法で製造できる、基体
表面にカーボンナノファイバーを高密度に成長させたカ
ーボンナノファイバー複合体およびカーボンナノファイ
バーの製造方法を提供することを目的とする。
表面にカーボンナノファイバーを高密度に成長させたカ
ーボンナノファイバー複合体およびカーボンナノファイ
バーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノフ
ァイバー複合体は、遷移金属の酸化物および難還元性金
属酸化物の中間相を有する基体と、この基体表面に析出
した前記種元素から成長したカーボンナノファイバーを
有することを特徴とする。
ァイバー複合体は、遷移金属の酸化物および難還元性金
属酸化物の中間相を有する基体と、この基体表面に析出
した前記種元素から成長したカーボンナノファイバーを
有することを特徴とする。
【００１１】本発明のカーボンナノファイバーの製造方
法は、遷移金属の酸化物および難還元性金属酸化物の中
間相を有する基体を還元雰囲気中で還元することで前記
中間相中の種元素を析出し、析出された前記種元素に炭
素含有ガスを接触させて、前記種元素からカーボンナノ
ファイバーを成長させることを特徴とする。
法は、遷移金属の酸化物および難還元性金属酸化物の中
間相を有する基体を還元雰囲気中で還元することで前記
中間相中の種元素を析出し、析出された前記種元素に炭
素含有ガスを接触させて、前記種元素からカーボンナノ
ファイバーを成長させることを特徴とする。
【００１２】また、遷移金属を含有する種元素酸化物粉
末および難還元性金属酸化物粉末を含有する混合粉末を
反応温度まで加熱し前記中間相を有する前記基体を形成
することができる。
末および難還元性金属酸化物粉末を含有する混合粉末を
反応温度まで加熱し前記中間相を有する前記基体を形成
することができる。
【００１３】本発明のカーボンナノファイバーの製造法
は、Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とからなる混合粉末を１２００
℃以上の温度で加熱しＦｅＡｌＯ3からなる中間相を有
する基体を形成し、前記基体を還元雰囲気中で還元する
ことで前記中間相中のＦｅを析出し、析出された前記Ｆ
ｅに炭素含有ガスを接触させて、Ｆｅを触媒としてカー
ボンナノファイバーを成長させることを特徴とする。
は、Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とからなる混合粉末を１２００
℃以上の温度で加熱しＦｅＡｌＯ3からなる中間相を有
する基体を形成し、前記基体を還元雰囲気中で還元する
ことで前記中間相中のＦｅを析出し、析出された前記Ｆ
ｅに炭素含有ガスを接触させて、Ｆｅを触媒としてカー
ボンナノファイバーを成長させることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
【００１５】図１は、本発明のカーボンナノファイバー
複合体を断面的に示した概念図である。
複合体を断面的に示した概念図である。
【００１６】遷移金属を含有する種元素酸化物と難還元
性の酸化物の中間相からなる基体１表面に、無数のカー
ボンナノファイバーが隙間なく成長されている。
性の酸化物の中間相からなる基体１表面に、無数のカー
ボンナノファイバーが隙間なく成長されている。
【００１７】基体１は、遷移金属を含有する種元素酸化
物と難還元性金属酸化物の中間相を有するものであれば
よく、例えば、図１に示すような中間相のみからなる基
体、あるいは基板表面の一部に中間相を形成した基体を
使用しても良い。
物と難還元性金属酸化物の中間相を有するものであれば
よく、例えば、図１に示すような中間相のみからなる基
体、あるいは基板表面の一部に中間相を形成した基体を
使用しても良い。
【００１８】なお、本発明に係る種元素の酸化物と難還
元性金属酸化物の「中間相」とは、通常合金系において
使用されるように、種元素の酸化物、あるいは難還元性
の酸化物の純粋な相ではなく、かつ、明確に識別できる
相である。すなわち、種元素の酸化物と難還元性金属酸
化物とを反応させて得られる化合物であり、種元素と難
還元性金属元素と酸素とからなる結晶構造を有する相を
指す。
元性金属酸化物の「中間相」とは、通常合金系において
使用されるように、種元素の酸化物、あるいは難還元性
の酸化物の純粋な相ではなく、かつ、明確に識別できる
相である。すなわち、種元素の酸化物と難還元性金属酸
化物とを反応させて得られる化合物であり、種元素と難
還元性金属元素と酸素とからなる結晶構造を有する相を
指す。
【００１９】種元素の酸化物は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒあるいはＮｉなどの酸化物を使用すればよく、これら
の酸化物を還元すると、中間相中に種元素が形成され
る。この種元素を触媒としてカーボンナノファイバーが
成長する。
ｒあるいはＮｉなどの酸化物を使用すればよく、これら
の酸化物を還元すると、中間相中に種元素が形成され
る。この種元素を触媒としてカーボンナノファイバーが
成長する。
【００２０】難還元性金属酸化物とは、少なくとも使用
される種元素の酸化物よりも還元性の低い金属の酸化物
を指し、特に１５℃〜１０００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元されない金属酸化物を使用するこ
とが好ましい。１５℃〜５００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元される金属酸化物を使用すると、
種元素の還元時に難還元性金属酸化物まで還元されてし
まい、種元素と難還元性金属との合金が析出してしまう
恐れがあり、その結果種元素の触媒としての機能を低下
させてしまう。
される種元素の酸化物よりも還元性の低い金属の酸化物
を指し、特に１５℃〜１０００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元されない金属酸化物を使用するこ
とが好ましい。１５℃〜５００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元される金属酸化物を使用すると、
種元素の還元時に難還元性金属酸化物まで還元されてし
まい、種元素と難還元性金属との合金が析出してしまう
恐れがあり、その結果種元素の触媒としての機能を低下
させてしまう。
【００２１】また、難還元性金属酸化物は、種元素の酸
化物と中間相を形成するものを使用する必要がある。中
間相は使用する種元素の酸化物との組合わせによって異
なり、例えば種元素の酸化物として酸化鉄を選択した場
合、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＶあるいはＭ
ｎの酸化物が挙げられる。同様に、種元素の酸化物とし
て酸化ニッケルを使用した場合はＡｌ、ＳｉあるいはＶ
の酸化物を、酸化クロムを使用した場合はＹあるいはＭ
ｇの酸化物を、酸化コバルトを使用した場合にはＡｌ、
Ｓｉ、ＴｉあるいはＶの酸化物を挙げることができる。
化物と中間相を形成するものを使用する必要がある。中
間相は使用する種元素の酸化物との組合わせによって異
なり、例えば種元素の酸化物として酸化鉄を選択した場
合、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＶあるいはＭ
ｎの酸化物が挙げられる。同様に、種元素の酸化物とし
て酸化ニッケルを使用した場合はＡｌ、ＳｉあるいはＶ
の酸化物を、酸化クロムを使用した場合はＹあるいはＭ
ｇの酸化物を、酸化コバルトを使用した場合にはＡｌ、
Ｓｉ、ＴｉあるいはＶの酸化物を挙げることができる。
【００２２】このような組合わせで得られる中間相は、
ＦｅＡｌＯ3、ＦｅＹＯ3、Ｆｅ2ＭｇＯ4、Ｆｅ2Ｚｎ
Ｏ4、Ｆｅ2ＴｉＯ5、Ｆｅ2ＣｕＯ4、ＦｅＶＯ4、ＦｅＶ
2Ｏ6、ＦｅＶ2Ｏ4、Ｆｅ2ＭｎＯ4、ＮｉＡｌ2Ｏ4、Ｎｉ
Ａｌ6Ｏ10、 Ｎｉ2Ａｌ18Ｏ29、Ｎｉ2ＳｉＯ4、Ｎｉ(Ｖ
Ｏ3)2、Ｎｉ3（ＶＯ4）2、Ｃｒ2ＭｇＯ4、ＣｏＡｌ
2Ｏ 4、Ｃｏ2ＳｉＯ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉＯ3、Ｃ
ｏＴｉ2Ｏ5あるいはＣｏ(ＶＯ3)2、Ｃｏ3（ＶＯ4）2、
Ｃｏ2Ｖ2Ｏ7などが挙げられる。
ＦｅＡｌＯ3、ＦｅＹＯ3、Ｆｅ2ＭｇＯ4、Ｆｅ2Ｚｎ
Ｏ4、Ｆｅ2ＴｉＯ5、Ｆｅ2ＣｕＯ4、ＦｅＶＯ4、ＦｅＶ
2Ｏ6、ＦｅＶ2Ｏ4、Ｆｅ2ＭｎＯ4、ＮｉＡｌ2Ｏ4、Ｎｉ
Ａｌ6Ｏ10、 Ｎｉ2Ａｌ18Ｏ29、Ｎｉ2ＳｉＯ4、Ｎｉ(Ｖ
Ｏ3)2、Ｎｉ3（ＶＯ4）2、Ｃｒ2ＭｇＯ4、ＣｏＡｌ
2Ｏ 4、Ｃｏ2ＳｉＯ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉＯ3、Ｃ
ｏＴｉ2Ｏ5あるいはＣｏ(ＶＯ3)2、Ｃｏ3（ＶＯ4）2、
Ｃｏ2Ｖ2Ｏ7などが挙げられる。
【００２３】また、本発明に係るカーボンナノファイバ
ーとは、グラファイト構造を有し、直径１μｍ以下、長
さ１μｍ〜１ｍｍ程度の繊維形状をしたものであり、例
えばグラファイトのｃ面を繊維長方向に積層した形状
や、グラファイトのｃ面を側壁とするチューブ形状をし
たものなどがある。
ーとは、グラファイト構造を有し、直径１μｍ以下、長
さ１μｍ〜１ｍｍ程度の繊維形状をしたものであり、例
えばグラファイトのｃ面を繊維長方向に積層した形状
や、グラファイトのｃ面を側壁とするチューブ形状をし
たものなどがある。
【００２４】次に、本発明のカーボンナノファイバー複
合体の製造方法を説明する。
合体の製造方法を説明する。
【００２５】まず、本発明に係る基体の製造方法につい
て説明する。
て説明する。
【００２６】本発明に係る基体は、種元素の酸化物と難
還元性金属酸化物とから作製することができる。
還元性金属酸化物とから作製することができる。
【００２７】例えば、種元素の酸化物粉末と難還元性金
属酸化物粉末との両原料粉末が均一に分散した混合粉末
を準備し、この混合粉末を所望の形状に加圧成形した
後、両粉末の反応温度以上の温度で焼結することで、種
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との中間相からなる
基体を得ることができる。
属酸化物粉末との両原料粉末が均一に分散した混合粉末
を準備し、この混合粉末を所望の形状に加圧成形した
後、両粉末の反応温度以上の温度で焼結することで、種
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との中間相からなる
基体を得ることができる。
【００２８】例えば、種元素の酸化物としてＦｅ2Ｏ
3を、難還元性金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3を原料として
ＦｅＡｌＯ3からなる中間相を作製する場合、 Ｆｅ2Ｏ3
とＡｌ2Ｏ3の反応温度である１２００℃以上の温度で、
０．５時間以上の加熱を施せばよい。
3を、難還元性金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3を原料として
ＦｅＡｌＯ3からなる中間相を作製する場合、 Ｆｅ2Ｏ3
とＡｌ2Ｏ3の反応温度である１２００℃以上の温度で、
０．５時間以上の加熱を施せばよい。
【００２９】また、種元素と難還元性金属、種元素の酸
化物と難還元性金属、あるいは種元素と難還元性金属酸
化物を、酸素含有雰囲気下で、前述したような条件の加
熱を施すことで中間相を有する基体を作成することもで
きる。
化物と難還元性金属、あるいは種元素と難還元性金属酸
化物を、酸素含有雰囲気下で、前述したような条件の加
熱を施すことで中間相を有する基体を作成することもで
きる。
【００３０】このようにして得られる中間相、例えばＦ
ｅＡｌＯ3は、 Ｆｅ2Ｏ3およびＡｌ 2Ｏ3の基本となる格
子が六方晶（Hexagonal）であるのに対し、反応した結
果斜方晶（Orthrhombic）になる。
ｅＡｌＯ3は、 Ｆｅ2Ｏ3およびＡｌ 2Ｏ3の基本となる格
子が六方晶（Hexagonal）であるのに対し、反応した結
果斜方晶（Orthrhombic）になる。
【００３１】中間相が形成される組成比率であれば、種
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との比率は特に制限
されないが、炭素を含有するガスとの接触面全面に一様
な密度のカーボンナノファイバーを成長させることを考
慮すると、形成する中間相の種元素と難還元性金属との
比率（例えばＦｅＡｌＯ3の場合１：１）と略同程度の
比率とすることが望ましい。
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との比率は特に制限
されないが、炭素を含有するガスとの接触面全面に一様
な密度のカーボンナノファイバーを成長させることを考
慮すると、形成する中間相の種元素と難還元性金属との
比率（例えばＦｅＡｌＯ3の場合１：１）と略同程度の
比率とすることが望ましい。
【００３２】また、使用する原料粉末の平均粒径は、そ
れぞれ１００μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。
原料粉末の平均粒径が１００μｍよりも大きいと混合粉
末の反応に時間がかかり、場合によっては未反応の両原
料粉末が残存してしまう恐れがある。一方、平均粒径が
１０ｎｍよりも小さな原料粉末は、その製造が困難であ
ると共に、取扱い性が悪いため、通常０．０５μｍ〜５
０μｍ程度の平均粒径の原料粉末を使用する。
れぞれ１００μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。
原料粉末の平均粒径が１００μｍよりも大きいと混合粉
末の反応に時間がかかり、場合によっては未反応の両原
料粉末が残存してしまう恐れがある。一方、平均粒径が
１０ｎｍよりも小さな原料粉末は、その製造が困難であ
ると共に、取扱い性が悪いため、通常０．０５μｍ〜５
０μｍ程度の平均粒径の原料粉末を使用する。
【００３３】また、任意の基板表面に中間相からなる層
を形成して基体とすることもできる。
を形成して基体とすることもできる。
【００３４】例えば導電性、あるいは絶縁性の所望の基
板を用意し、蒸着などのＰＶＤ法、めっき法、あるいは
アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によって、種元素の
酸化物および難還元性金属酸化物からなる混合層を形成
し、この混合層を反応温度以上の温度に加熱すること
で、中間相を基板表面に形成することができる。
板を用意し、蒸着などのＰＶＤ法、めっき法、あるいは
アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によって、種元素の
酸化物および難還元性金属酸化物からなる混合層を形成
し、この混合層を反応温度以上の温度に加熱すること
で、中間相を基板表面に形成することができる。
【００３５】また、前述したように焼結により得られた
中間相をスパッタターゲットあるいは蒸着源に用いて、
基板表面に中間相からなる層を直接形成することもでき
る。
中間相をスパッタターゲットあるいは蒸着源に用いて、
基板表面に中間相からなる層を直接形成することもでき
る。
【００３６】基板表面に中間相からなる層を形成した上
で炭素を含有するガスと接触させると、中間相が存在す
る領域のみにカーボンナノファイバーが形成される。し
たがって、例えばマスクパターンなどを用いて所望の形
状に中間相からなる層を形成することで、基体の所望の
領域のみから選択的にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。
で炭素を含有するガスと接触させると、中間相が存在す
る領域のみにカーボンナノファイバーが形成される。し
たがって、例えばマスクパターンなどを用いて所望の形
状に中間相からなる層を形成することで、基体の所望の
領域のみから選択的にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。
【００３７】また、例えば導電性基板表面に中間相を形
成した基体を使用することで、導電性基板と種元素の酸
化物とを電気的に接続することも可能である。後述する
が、中間相中の種元素成分は還元され、一部中間相中に
析出される。そのため、導電性基板表面に薄い中間相か
らなる層を形成すれば、導電性基板とカーボンナノファ
イバーとが種元素を介して接続されるため、基体とカー
ボンナノファイバーとが電気的に接続されたカーボンナ
ノファイバー複合体を形成することができる。
成した基体を使用することで、導電性基板と種元素の酸
化物とを電気的に接続することも可能である。後述する
が、中間相中の種元素成分は還元され、一部中間相中に
析出される。そのため、導電性基板表面に薄い中間相か
らなる層を形成すれば、導電性基板とカーボンナノファ
イバーとが種元素を介して接続されるため、基体とカー
ボンナノファイバーとが電気的に接続されたカーボンナ
ノファイバー複合体を形成することができる。
【００３８】このように、基体と種元素の酸化物との間
を電気的に接続するためには、中間相からなる層の厚さ
を１００μｍ以下とすることが望ましい。ただし、中間
相からなる層の厚さが小さすぎると種元素成分の絶対量
が少なくなり、カーボンファイバーが成長しなくなる恐
れがある。そのため中間相からなる層の膜厚は１μｍ以
上であることが望ましい。
を電気的に接続するためには、中間相からなる層の厚さ
を１００μｍ以下とすることが望ましい。ただし、中間
相からなる層の厚さが小さすぎると種元素成分の絶対量
が少なくなり、カーボンファイバーが成長しなくなる恐
れがある。そのため中間相からなる層の膜厚は１μｍ以
上であることが望ましい。
【００３９】次に、基体表面にカーボンナノファイバー
を成長させる方法について説明する。
を成長させる方法について説明する。
【００４０】前述したようにして得られた基体を還元雰
囲気下で加熱することで、中間相中の種元素成分を還元
し析出させる。析出された種元素は炭素を含有するガス
を分解する触媒として機能し、このガスを分解させつつ
種元素の酸化物を析出させる機能を持つ。
囲気下で加熱することで、中間相中の種元素成分を還元
し析出させる。析出された種元素は炭素を含有するガス
を分解する触媒として機能し、このガスを分解させつつ
種元素の酸化物を析出させる機能を持つ。
【００４１】種元素成分を還元できるものであれば、還
元ガスは特に制限されるものではないが、例えば、水素
ガスや一酸化炭素ガスを使用すればよい。また、炭素を
含有するガスを使用して種元素成分を還元することもで
き、この場合は後述する種元素の酸化物の成長も同時に
行うことも可能となる。
元ガスは特に制限されるものではないが、例えば、水素
ガスや一酸化炭素ガスを使用すればよい。また、炭素を
含有するガスを使用して種元素成分を還元することもで
き、この場合は後述する種元素の酸化物の成長も同時に
行うことも可能となる。
【００４２】このようにして還元ガスによって還元され
た中間相には種元素が析出されるが、中間相中には、種
元素が原子オーダーで均一に分散しているため、中間相
表面で無数の個所で析出される種元素は微細で均一な大
きさ、かつ均一な間隔となる。
た中間相には種元素が析出されるが、中間相中には、種
元素が原子オーダーで均一に分散しているため、中間相
表面で無数の個所で析出される種元素は微細で均一な大
きさ、かつ均一な間隔となる。
【００４３】析出された種元素に接触させる炭素を含有
するガス、すなわちカーボンナノファイバーを成長させ
るための原料ガスは、例えばメタンガスや、エチレンガ
スなどを使用することができる。
するガス、すなわちカーボンナノファイバーを成長させ
るための原料ガスは、例えばメタンガスや、エチレンガ
スなどを使用することができる。
【００４４】還元を行う際の加熱温度や加熱時間は、中
間相の組成によって異なるが、例えばＦｅＡｌＯ3を中
間相として使用した場合、加熱温度は４００〜１０００
℃の範囲、加熱時間は１分〜３時間の範囲とすることが
好ましい。加熱温度が４００℃に満たないと、種元素成
分を十分に還元し析出させることが困難である。一方、
加熱温度が１０００℃を超えると、種元素の析出速度が
速くなり、析出させる種元素のサイズを制御することが
困難になり、得られる各カーボンナノファイバーの直径
が大きくなったり、場合によっては成長する各カーボン
ナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。また、
還元開始温度以降の加熱時間が１分より短いと、種元素
成分の析出を十分に行えず、カーボンナノファイバーを
成長させることができなくなる恐れがあり、また、加熱
時間を３時間を超えて行うと、析出される種元素のサイ
ズが大きくなり、得られる各カーボンナノファイバーの
直径が大きくなったり、場合によっては成長する各カー
ボンナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。
間相の組成によって異なるが、例えばＦｅＡｌＯ3を中
間相として使用した場合、加熱温度は４００〜１０００
℃の範囲、加熱時間は１分〜３時間の範囲とすることが
好ましい。加熱温度が４００℃に満たないと、種元素成
分を十分に還元し析出させることが困難である。一方、
加熱温度が１０００℃を超えると、種元素の析出速度が
速くなり、析出させる種元素のサイズを制御することが
困難になり、得られる各カーボンナノファイバーの直径
が大きくなったり、場合によっては成長する各カーボン
ナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。また、
還元開始温度以降の加熱時間が１分より短いと、種元素
成分の析出を十分に行えず、カーボンナノファイバーを
成長させることができなくなる恐れがあり、また、加熱
時間を３時間を超えて行うと、析出される種元素のサイ
ズが大きくなり、得られる各カーボンナノファイバーの
直径が大きくなったり、場合によっては成長する各カー
ボンナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。
【００４５】このように、原子オーダーで均一に種元素
元素が分散した基体を用いてカーボンナノファイバーを
成長させているために、カーボンナノファイバーを成長
させるための触媒として機能する種元素が等間隔で略同
じサイズに析出されるために、この触媒から略均一にカ
ーボンナノファイバーの核生成が発生するため、基体表
面に、均一に、緻密にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。
元素が分散した基体を用いてカーボンナノファイバーを
成長させているために、カーボンナノファイバーを成長
させるための触媒として機能する種元素が等間隔で略同
じサイズに析出されるために、この触媒から略均一にカ
ーボンナノファイバーの核生成が発生するため、基体表
面に、均一に、緻密にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。
【００４６】仮に、難還元性金属酸化物と種元素の酸化
物とが例えば、加熱処理が不十分なために未反応で、難
還元性金属酸化物と種元素の酸化物とからなる単なる固
溶体を基体として用いた場合、核エンブリオが臨界核を
越えるタイミングが、種元素の濃度むらのによって異な
ってしまう。図４に、難還元性金属酸化物と種元素の酸
化物との固溶体（基体両酸化物が反応しておらず、中間
相を形成してない基体）を基体として用いた時のカーボ
ンナノファイバー複合体の概念図を示す。図４に示すよ
うに、単なる固溶体を基体１０１に使用した場合には、
析出される種元素の粒径が異なるために、得られる種元
素の酸化物の直径が異なり、カーボンナノファイバー１
０２が基体表面に均一に成長しない恐れや直径の粗大化
が生じる恐れがある。また、カーボンナノファイバーが
成長しない領域（種元素が触媒として機能するに十分な
サイズに成長しない領域）が残存し、カーボンナノファ
イバー間に隙間ができる恐れがある。このような理由
で、基体表面に緻密な、無数のカーボンナノファイバー
を隙間なく成長させることができなくなる恐れがある。
物とが例えば、加熱処理が不十分なために未反応で、難
還元性金属酸化物と種元素の酸化物とからなる単なる固
溶体を基体として用いた場合、核エンブリオが臨界核を
越えるタイミングが、種元素の濃度むらのによって異な
ってしまう。図４に、難還元性金属酸化物と種元素の酸
化物との固溶体（基体両酸化物が反応しておらず、中間
相を形成してない基体）を基体として用いた時のカーボ
ンナノファイバー複合体の概念図を示す。図４に示すよ
うに、単なる固溶体を基体１０１に使用した場合には、
析出される種元素の粒径が異なるために、得られる種元
素の酸化物の直径が異なり、カーボンナノファイバー１
０２が基体表面に均一に成長しない恐れや直径の粗大化
が生じる恐れがある。また、カーボンナノファイバーが
成長しない領域（種元素が触媒として機能するに十分な
サイズに成長しない領域）が残存し、カーボンナノファ
イバー間に隙間ができる恐れがある。このような理由
で、基体表面に緻密な、無数のカーボンナノファイバー
を隙間なく成長させることができなくなる恐れがある。
【００４７】
【実施例】実施例１ 平均粒径１．５μｍのＦｅ2Ｏ3粉末（種元素の酸化物）
６ｇと、平均粒径０．８μｍのＡｌ2Ｏ3粉末４ｇ（難還
元性金属酸化物）とを基体の原料紛として準備し（モル
比１：１）、両粉末をエタノールと共にボールミルを用
いて５分程度湿式混合し、混合粉とした。この混合粉を
金型に入れ、油圧プレス機を用いて直径２ｃｍのディス
ク形状の成形体とした。
６ｇと、平均粒径０．８μｍのＡｌ2Ｏ3粉末４ｇ（難還
元性金属酸化物）とを基体の原料紛として準備し（モル
比１：１）、両粉末をエタノールと共にボールミルを用
いて５分程度湿式混合し、混合粉とした。この混合粉を
金型に入れ、油圧プレス機を用いて直径２ｃｍのディス
ク形状の成形体とした。
【００４８】得られた成形体に大気炉で１４００℃で１
０時間熱処理を施すことで、混合粉を反応させて基体を
作製した。得られた基体をＸＲＤ解析したところ、Ｆｅ
ＡｌＯ3であることが確認できた。すなわち、六方晶
（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＦｅ2Ｏ3（種元素の酸化
物）と、六方晶（ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＡｌ2Ｏ
3（難還元性金属酸化物）との中間相であるＦｅＡｌＯ3
（斜方晶）の基体が得られたことを確認した。
０時間熱処理を施すことで、混合粉を反応させて基体を
作製した。得られた基体をＸＲＤ解析したところ、Ｆｅ
ＡｌＯ3であることが確認できた。すなわち、六方晶
（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＦｅ2Ｏ3（種元素の酸化
物）と、六方晶（ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＡｌ2Ｏ
3（難還元性金属酸化物）との中間相であるＦｅＡｌＯ3
（斜方晶）の基体が得られたことを確認した。
【００４９】この基体を５ｍｍ□に加工した試料を、石
英ボートに乗せて、熱処理炉に挿入した。その後、熱処
理炉に水素を１リットル／ｍｉｎで流し、次いで炉内温
度を６００℃にして５分間保持して中間相中のＦｅを部
分還元し、析出させた。
英ボートに乗せて、熱処理炉に挿入した。その後、熱処
理炉に水素を１リットル／ｍｉｎで流し、次いで炉内温
度を６００℃にして５分間保持して中間相中のＦｅを部
分還元し、析出させた。
【００５０】なお、基体を５ｍｍ□に加工したのは、熱
処理炉内に収納できるサイズにするためであり、大型の
炉があれば、より大型の試料を使用することができる。
処理炉内に収納できるサイズにするためであり、大型の
炉があれば、より大型の試料を使用することができる。
【００５１】次いで、水素の供給を流しつつ、熱処理炉
内にエチレンガスを０．１リットル／ｍｉｎ流し、カー
ボンナノファイバーを成長させ、カーボンナノファイバ
ー複合体を作製した。
内にエチレンガスを０．１リットル／ｍｉｎ流し、カー
ボンナノファイバーを成長させ、カーボンナノファイバ
ー複合体を作製した。
【００５２】図２は、得られたカーボンナノファイバー
複合体を示す写真である。この写真は、カーボンナノフ
ァイバー複合体の形状を分かりやすくするために、得ら
れたカーボンナノファイバー複合体を砕き、基体の粒径
を２μｍ程度にしたものである。
複合体を示す写真である。この写真は、カーボンナノフ
ァイバー複合体の形状を分かりやすくするために、得ら
れたカーボンナノファイバー複合体を砕き、基体の粒径
を２μｍ程度にしたものである。
【００５３】図２に示されるとおり、基体表面に無数の
カーボンナノファイバーが隙間なく成長し、直径１〜２
μｍ程度の束状に形成されていることが分かる。また図
３はこのカーボンナノファイバーのさらに拡大した写真
であり、各カーボンナノファイバーは１０ｎｍ程度の均
一な直径を有していた。
カーボンナノファイバーが隙間なく成長し、直径１〜２
μｍ程度の束状に形成されていることが分かる。また図
３はこのカーボンナノファイバーのさらに拡大した写真
であり、各カーボンナノファイバーは１０ｎｍ程度の均
一な直径を有していた。
【００５４】参考例 実施例１と同様にして、 Ｆｅ2Ｏ3粉末とＡｌ2Ｏ3粉末
とからなる混合紛からなる直径２ｃｍのディスク形状の
成形体を作製した。
とからなる混合紛からなる直径２ｃｍのディスク形状の
成形体を作製した。
【００５５】得られた成形体に大気炉で１０００℃で１
時間熱処理を施し、Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ 2Ｏ3との固溶体から
なる基体を作製した。
時間熱処理を施し、Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ 2Ｏ3との固溶体から
なる基体を作製した。
【００５６】得られた基体をＸＲＤで解析したところ、
Ｆｅ2Ｏ3のピークとＡｌ2Ｏ3のピークとが観察され、
ＦｅＡｌＯ3のピークは観察されなかった。すなわち、
Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との中間相は形成されていなかっ
た。
Ｆｅ2Ｏ3のピークとＡｌ2Ｏ3のピークとが観察され、
ＦｅＡｌＯ3のピークは観察されなかった。すなわち、
Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との中間相は形成されていなかっ
た。
【００５７】以降、実施例１と同様にして基体に還元処
理を施して基体表面に種元素を析出させ、さらに実施例
１と同様にしてカーボンナノファイバーを成長させ、カ
ーボンナノファイバー複合体を得た。
理を施して基体表面に種元素を析出させ、さらに実施例
１と同様にしてカーボンナノファイバーを成長させ、カ
ーボンナノファイバー複合体を得た。
【００５８】得られたカーボンナノファイバー複合体の
写真を図５に示す。
写真を図５に示す。
【００５９】図示するように、得られたカーボンナノフ
ァイバー間には隙間があり、かつ、それぞれのカーボン
ナノファイバーの直径が異なる。また、得られたカーボ
ンナノファイバーの直径は約１００ｎｍ〜３００ｎｍで
あり、実施例で得られたものと比べその直径は大きい。
これは、析出された種元素の粒径成長しすぎたことと、
それぞれの種元素の大きさが異なるためである思われ
る。
ァイバー間には隙間があり、かつ、それぞれのカーボン
ナノファイバーの直径が異なる。また、得られたカーボ
ンナノファイバーの直径は約１００ｎｍ〜３００ｎｍで
あり、実施例で得られたものと比べその直径は大きい。
これは、析出された種元素の粒径成長しすぎたことと、
それぞれの種元素の大きさが異なるためである思われ
る。
【００６０】実施例２〜１６ 表１に示す原料紛を用いたことを除いて、実施例１と同
様にして基体の作製および、基体表面にカーボンナノフ
ァイバーを作製したところ、図２、３に示すものと同様
に、均一な太さのカーボンナノファイバーが基体表面に
隙間なく形成された。
様にして基体の作製および、基体表面にカーボンナノフ
ァイバーを作製したところ、図２、３に示すものと同様
に、均一な太さのカーボンナノファイバーが基体表面に
隙間なく形成された。
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、高密度なカーボンナノ
ファイバー複合体を簡便な製造方法で提供することが可
能になる。
ファイバー複合体を簡便な製造方法で提供することが可
能になる。
【図１】 本発明のカーボンナノファイバー複合体を示
す模式図。
す模式図。
【図２】 実施例で得られたカーボンナノファイバー複
合体の写真。
合体の写真。
【図３】 実施例で得られたカーボンナノファイバーの
拡大写真。
拡大写真。
【図４】 固溶相を基板として使用して得られたカーボ
ンナノファイバー複合体を示す模式図。
ンナノファイバー複合体を示す模式図。
【図５】 固溶相を基板として使用して得られたカーボ
ンナノファイバー複合体を示す写真。
ンナノファイバー複合体を示す写真。
１、１０１…基体 ２、１０２…カーボンナノファイバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末永 誠一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CB08 CB09 CC02 CC06 CC08 4L037 CS03 FA02 FA12 PA04 PA06 PA12
Claims (4)
- 【請求項１】遷移金属の酸化物および難還元性金属酸化
物の中間相を有する基体と、 この基体表面に析出した前記遷移金属から成長したカー
ボンナノファイバーを有することを特徴とするカーボン
ナノファイバー複合体。 - 【請求項２】遷移金属および難還元性金属酸化物の中間
相を有する基体を還元雰囲気中で還元することで前記中
間相中の遷移金属を析出し、析出された前記遷移金属に
炭素含有ガスを接触させて、析出した前記遷移金属から
カーボンナノファイバーを成長させることを特徴とする
カーボンナノファイバーの製造方法。 - 【請求項３】遷移金属を含有する種酸化物粉末および難
還元性金属酸化物粉末を含有する混合粉末を反応温度ま
で加熱し前記中間相を有する前記基体を形成することを
特徴とする請求項２記載のカーボンナノファイバーの製
造方法。 - 【請求項４】Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とからなる混合粉末を
１２００℃以上の温度で加熱しＦｅＡｌＯ3からなる中
間相を有する基体を形成し、前記基体を還元雰囲気中で
還元することで前記中間相中のＦｅを析出し、析出され
た前記Ｆｅに炭素含有ガスを接触させて、Ｆｅを触媒と
してカーボンナノファイバーを成長させることを特徴と
するカーボンナノファイバーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000297658A JP3469186B2 (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | カーボンナノファイバーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000297658A JP3469186B2 (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | カーボンナノファイバーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105765A true JP2002105765A (ja) | 2002-04-10 |
| JP3469186B2 JP3469186B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=18779741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000297658A Expired - Fee Related JP3469186B2 (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | カーボンナノファイバーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3469186B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004035883A2 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Nexen Nano Tech Co., Ltd | Fibrous nano-carbon and preparation method thereof |
| WO2004035882A2 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Nexen Nano Tech Co., Ltd | Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof |
| US6827251B2 (en) * | 2000-09-29 | 2004-12-07 | Yamatake Corporation | Method for joining |
| JP2007257992A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Noritake Co Ltd | 電子放出源及びその製造方法 |
| US7582507B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-09-01 | Nec Corporation | Catalyst support substrate, method for growing carbon nanotubes using the same, and the transistor using carbon nanotubes |
| JP2010138033A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Denso Corp | Ｃｎｔ合成用基板、その製造方法、及びｃｎｔの製造方法 |
| JP2012187484A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Toshiba Corp | 触媒とその製造方法 |
| JP2014001493A (ja) * | 2013-09-04 | 2014-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 微細中空状炭素繊維の集合体及び微細中空状炭素繊維の集合体の製造方法 |
| JP2017031549A (ja) * | 2004-11-09 | 2017-02-09 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | ナノファイバーのリボンおよびシートならびにナノファイバーの撚り糸および無撚り糸の製造および適用 |
-
2000
- 2000-09-28 JP JP2000297658A patent/JP3469186B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6827251B2 (en) * | 2000-09-29 | 2004-12-07 | Yamatake Corporation | Method for joining |
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| US7470418B2 (en) | 2002-10-17 | 2008-12-30 | Nexen Nano Tech Co., Ltd. | Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof |
| WO2004035883A3 (en) * | 2002-10-17 | 2004-06-24 | Nexen Nano Tech Co Ltd | Fibrous nano-carbon and preparation method thereof |
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| US7799308B2 (en) | 2002-10-17 | 2010-09-21 | Suntel Co., Ltd. | Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof |
| JP2017031549A (ja) * | 2004-11-09 | 2017-02-09 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | ナノファイバーのリボンおよびシートならびにナノファイバーの撚り糸および無撚り糸の製造および適用 |
| JP2007257992A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Noritake Co Ltd | 電子放出源及びその製造方法 |
| JP4523562B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2010-08-11 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電子放出源及びその製造方法 |
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| JP2014001493A (ja) * | 2013-09-04 | 2014-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 微細中空状炭素繊維の集合体及び微細中空状炭素繊維の集合体の製造方法 |
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