JP3469186B2 - Manufacturing method of carbon nanofiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノファイ
バーの製造方法に係り、特に基体上に複数のカーボンナ
ノファイバーを高密度に成長させたカーボンナノファイ
バーの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、カーボンナノチューブなどに代表
されるカーボンナノファイバーは、種々の優れた特性が
見出され、その研究が盛んに行われるようになってき
た。 【０００３】例えば、水素吸収・放出能を有することや
（J.Phys.Chem.B,102(1998)4253.）、また高いメタン
（天然ガス）吸収特性なども報告されている。また、極
めて高い電界放出電子の電流密度から、ディスプレイ用
の電子放出材料としても着目されている。 【０００４】一方、このカーボンナノファイバーは、従
来ニッケルなどの種元素微粒子に、１本のカーボンナノ
ファイバーを成長させることで得られている。 【０００５】得られるカーボンナノファイバーは、非常
に微細なため取扱いが困難であり、また、個々に成長し
たカーボンナノファイバーを単純に充填するだけでは嵩
高になることが避けられない。 【０００６】そのため、水素あるいはメタンガス吸収に
用いる際に、容器内に高密度に充填できず、また充填後
においても容器から排出されてしまい、容器の容積あた
りのガス吸収量が低くなるという問題があった。 【０００７】また、Ｎｉ基板表面にカーボンナノファイ
バーを方向性を揃えて成長させる方法も知られている
が、カーボンナノファイバーの成長にプラズマＣＶＤを
使用する必要があるため、生産性が低く、また、製造コ
ストも高くなってしまう。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
カーボンナノファイバーは、高密度化した集合体として
簡便に製造することが困難であった。 【０００９】本発明は、簡便な方法で製造できる、基体
表面にカーボンナノファイバーを高密度に成長させたカ
ーボンナノファイバーの製造方法を提供することを目的
とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノフ
ァイバー複合体の製造方法は、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ とＡｌ ₂ Ｏ ₃ とか
らなる混合粉末を１２００℃以上の温度で加熱しＦｅＡ
ｌＯ ₃ からなる中間相を有する基体を形成し、前記基体
を還元雰囲気中で還元することで前記中間相中のＦｅを
析出し、析出された前記Ｆｅに炭素含有ガスを接触させ
て、Ｆｅを触媒としてカーボンナノファイバーを成長さ
せることを特徴とする。 【００１１】 【００１２】 【００１３】 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。 【００１５】図１は、本発明のカーボンナノファイバー
複合体を断面的に示した概念図である。 【００１６】遷移金属を含有する種元素酸化物と難還元
性の酸化物の中間相からなる基体１表面に、無数のカー
ボンナノファイバーが隙間なく成長されている。 【００１７】基体１は、遷移金属を含有する種元素酸化
物と難還元性金属酸化物の中間相を有するものであれば
よく、例えば、図１に示すような中間相のみからなる基
体、あるいは基板表面の一部に中間相を形成した基体を
使用しても良い。 【００１８】なお、本発明に係る種元素の酸化物と難還
元性金属酸化物の「中間相」とは、通常合金系において
使用されるように、種元素の酸化物、あるいは難還元性
の酸化物の純粋な相ではなく、かつ、明確に識別できる
相である。すなわち、種元素の酸化物と難還元性金属酸
化物とを反応させて得られる化合物であり、種元素と難
還元性金属元素と酸素とからなる結晶構造を有する相を
指す。 【００１９】種元素の酸化物は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒあるいはＮｉなどの酸化物を使用すればよく、これら
の酸化物を還元すると、中間相中に種元素が形成され
る。この種元素を触媒としてカーボンナノファイバーが
成長する。 【００２０】難還元性金属酸化物とは、少なくとも使用
される種元素の酸化物よりも還元性の低い金属の酸化物
を指し、特に１５℃〜１０００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元されない金属酸化物を使用するこ
とが好ましい。１５℃〜５００℃の水素もしくはプラズ
マ条件下で金属へ還元される金属酸化物を使用すると、
種元素の還元時に難還元性金属酸化物まで還元されてし
まい、種元素と難還元性金属との合金が析出してしまう
恐れがあり、その結果種元素の触媒としての機能を低下
させてしまう。 【００２１】また、難還元性金属酸化物は、種元素の酸
化物と中間相を形成するものを使用する必要がある。中
間相は使用する種元素の酸化物との組合わせによって異
なり、例えば種元素の酸化物として酸化鉄を選択した場
合、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＶあるいはＭ
ｎの酸化物が挙げられる。同様に、種元素の酸化物とし
て酸化ニッケルを使用した場合はＡｌ、ＳｉあるいはＶ
の酸化物を、酸化クロムを使用した場合はＹあるいはＭ
ｇの酸化物を、酸化コバルトを使用した場合にはＡｌ、
Ｓｉ、ＴｉあるいはＶの酸化物を挙げることができる。 【００２２】このような組合わせで得られる中間相は、
ＦｅＡｌＯ₃、ＦｅＹＯ₃、Ｆｅ₂ＭｇＯ₄、Ｆｅ₂Ｚｎ
Ｏ₄、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅、Ｆｅ₂ＣｕＯ₄、ＦｅＶＯ₄、ＦｅＶ
₂Ｏ₆、ＦｅＶ₂Ｏ₄、Ｆｅ₂ＭｎＯ₄、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄、Ｎｉ
Ａｌ₆Ｏ₁₀、 Ｎｉ₂Ａｌ₁₈Ｏ₂₉、Ｎｉ₂ＳｉＯ₄、Ｎｉ(Ｖ
Ｏ₃)₂、Ｎｉ₃（ＶＯ₄）₂、Ｃｒ₂ＭｇＯ₄、ＣｏＡｌ
₂Ｏ ₄、Ｃｏ₂ＳｉＯ₄、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄、ＣｏＴｉＯ₃、Ｃ
ｏＴｉ₂Ｏ₅あるいはＣｏ(ＶＯ₃)₂、Ｃｏ₃（ＶＯ₄）₂、
Ｃｏ₂Ｖ₂Ｏ₇などが挙げられる。 【００２３】また、本発明に係るカーボンナノファイバ
ーとは、グラファイト構造を有し、直径１μｍ以下、長
さ１μｍ〜１ｍｍ程度の繊維形状をしたものであり、例
えばグラファイトのｃ面を繊維長方向に積層した形状
や、グラファイトのｃ面を側壁とするチューブ形状をし
たものなどがある。 【００２４】次に、本発明のカーボンナノファイバー複
合体の製造方法を説明する。 【００２５】まず、本発明に係る基体の製造方法につい
て説明する。 【００２６】本発明に係る基体は、種元素の酸化物と難
還元性金属酸化物とから作製することができる。 【００２７】例えば、種元素の酸化物粉末と難還元性金
属酸化物粉末との両原料粉末が均一に分散した混合粉末
を準備し、この混合粉末を所望の形状に加圧成形した
後、両粉末の反応温度以上の温度で焼結することで、種
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との中間相からなる
基体を得ることができる。 【００２８】例えば、種元素の酸化物としてＦｅ₂Ｏ
₃を、難還元性金属酸化物としてＡｌ₂Ｏ₃を原料として
ＦｅＡｌＯ₃からなる中間相を作製する場合、 Ｆｅ₂Ｏ₃
とＡｌ₂Ｏ₃の反応温度である１２００℃以上の温度で、
０．５時間以上の加熱を施せばよい。 【００２９】また、種元素と難還元性金属、種元素の酸
化物と難還元性金属、あるいは種元素と難還元性金属酸
化物を、酸素含有雰囲気下で、前述したような条件の加
熱を施すことで中間相を有する基体を作成することもで
きる。 【００３０】このようにして得られる中間相、例えばＦ
ｅＡｌＯ₃は、 Ｆｅ₂Ｏ₃およびＡｌ ₂Ｏ₃の基本となる格
子が六方晶（Hexagonal）であるのに対し、反応した結
果斜方晶（Orthrhombic）になる。 【００３１】中間相が形成される組成比率であれば、種
元素の酸化物と難還元性金属酸化物との比率は特に制限
されないが、炭素を含有するガスとの接触面全面に一様
な密度のカーボンナノファイバーを成長させることを考
慮すると、形成する中間相の種元素と難還元性金属との
比率（例えばＦｅＡｌＯ₃の場合１：１）と略同程度の
比率とすることが望ましい。 【００３２】また、使用する原料粉末の平均粒径は、そ
れぞれ１００μｍ以下の範囲内にすることが望ましい。
原料粉末の平均粒径が１００μｍよりも大きいと混合粉
末の反応に時間がかかり、場合によっては未反応の両原
料粉末が残存してしまう恐れがある。一方、平均粒径が
１０ｎｍよりも小さな原料粉末は、その製造が困難であ
ると共に、取扱い性が悪いため、通常０．０５μｍ〜５
０μｍ程度の平均粒径の原料粉末を使用する。 【００３３】また、任意の基板表面に中間相からなる層
を形成して基体とすることもできる。 【００３４】例えば導電性、あるいは絶縁性の所望の基
板を用意し、蒸着などのＰＶＤ法、めっき法、あるいは
アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によって、種元素の
酸化物および難還元性金属酸化物からなる混合層を形成
し、この混合層を反応温度以上の温度に加熱すること
で、中間相を基板表面に形成することができる。 【００３５】また、前述したように焼結により得られた
中間相をスパッタターゲットあるいは蒸着源に用いて、
基板表面に中間相からなる層を直接形成することもでき
る。 【００３６】基板表面に中間相からなる層を形成した上
で炭素を含有するガスと接触させると、中間相が存在す
る領域のみにカーボンナノファイバーが形成される。し
たがって、例えばマスクパターンなどを用いて所望の形
状に中間相からなる層を形成することで、基体の所望の
領域のみから選択的にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。 【００３７】また、例えば導電性基板表面に中間相を形
成した基体を使用することで、導電性基板と種元素の酸
化物とを電気的に接続することも可能である。後述する
が、中間相中の種元素成分は還元され、一部中間相中に
析出される。そのため、導電性基板表面に薄い中間相か
らなる層を形成すれば、導電性基板とカーボンナノファ
イバーとが種元素を介して接続されるため、基体とカー
ボンナノファイバーとが電気的に接続されたカーボンナ
ノファイバー複合体を形成することができる。 【００３８】このように、基体と種元素の酸化物との間
を電気的に接続するためには、中間相からなる層の厚さ
を１００μｍ以下とすることが望ましい。ただし、中間
相からなる層の厚さが小さすぎると種元素成分の絶対量
が少なくなり、カーボンファイバーが成長しなくなる恐
れがある。そのため中間相からなる層の膜厚は１μｍ以
上であることが望ましい。 【００３９】次に、基体表面にカーボンナノファイバー
を成長させる方法について説明する。 【００４０】前述したようにして得られた基体を還元雰
囲気下で加熱することで、中間相中の種元素成分を還元
し析出させる。析出された種元素は炭素を含有するガス
を分解する触媒として機能し、このガスを分解させつつ
種元素の酸化物を析出させる機能を持つ。 【００４１】種元素成分を還元できるものであれば、還
元ガスは特に制限されるものではないが、例えば、水素
ガスや一酸化炭素ガスを使用すればよい。また、炭素を
含有するガスを使用して種元素成分を還元することもで
き、この場合は後述する種元素の酸化物の成長も同時に
行うことも可能となる。 【００４２】このようにして還元ガスによって還元され
た中間相には種元素が析出されるが、中間相中には、種
元素が原子オーダーで均一に分散しているため、中間相
表面で無数の個所で析出される種元素は微細で均一な大
きさ、かつ均一な間隔となる。 【００４３】析出された種元素に接触させる炭素を含有
するガス、すなわちカーボンナノファイバーを成長させ
るための原料ガスは、例えばメタンガスや、エチレンガ
スなどを使用することができる。 【００４４】還元を行う際の加熱温度や加熱時間は、中
間相の組成によって異なるが、例えばＦｅＡｌＯ₃を中
間相として使用した場合、加熱温度は４００〜１０００
℃の範囲、加熱時間は１分〜３時間の範囲とすることが
好ましい。加熱温度が４００℃に満たないと、種元素成
分を十分に還元し析出させることが困難である。一方、
加熱温度が１０００℃を超えると、種元素の析出速度が
速くなり、析出させる種元素のサイズを制御することが
困難になり、得られる各カーボンナノファイバーの直径
が大きくなったり、場合によっては成長する各カーボン
ナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。また、
還元開始温度以降の加熱時間が１分より短いと、種元素
成分の析出を十分に行えず、カーボンナノファイバーを
成長させることができなくなる恐れがあり、また、加熱
時間を３時間を超えて行うと、析出される種元素のサイ
ズが大きくなり、得られる各カーボンナノファイバーの
直径が大きくなったり、場合によっては成長する各カー
ボンナノファイバーの間隔が大きくなる恐れがある。 【００４５】このように、原子オーダーで均一に種元素
元素が分散した基体を用いてカーボンナノファイバーを
成長させているために、カーボンナノファイバーを成長
させるための触媒として機能する種元素が等間隔で略同
じサイズに析出されるために、この触媒から略均一にカ
ーボンナノファイバーの核生成が発生するため、基体表
面に、均一に、緻密にカーボンナノファイバーを成長さ
せることが可能になる。 【００４６】仮に、難還元性金属酸化物と種元素の酸化
物とが例えば、加熱処理が不十分なために未反応で、難
還元性金属酸化物と種元素の酸化物とからなる単なる固
溶体を基体として用いた場合、核エンブリオが臨界核を
越えるタイミングが、種元素の濃度むらのによって異な
ってしまう。図４に、難還元性金属酸化物と種元素の酸
化物との固溶体（基体両酸化物が反応しておらず、中間
相を形成してない基体）を基体として用いた時のカーボ
ンナノファイバー複合体の概念図を示す。図４に示すよ
うに、単なる固溶体を基体１０１に使用した場合には、
析出される種元素の粒径が異なるために、得られる種元
素の酸化物の直径が異なり、カーボンナノファイバー１
０２が基体表面に均一に成長しない恐れや直径の粗大化
が生じる恐れがある。また、カーボンナノファイバーが
成長しない領域（種元素が触媒として機能するに十分な
サイズに成長しない領域）が残存し、カーボンナノファ
イバー間に隙間ができる恐れがある。このような理由
で、基体表面に緻密な、無数のカーボンナノファイバー
を隙間なく成長させることができなくなる恐れがある。 【００４７】 【実施例】実施例１ 平均粒径１．５μｍのＦｅ₂Ｏ₃粉末（種元素の酸化物）
６ｇと、平均粒径０．８μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末４ｇ（難還
元性金属酸化物）とを基体の原料紛として準備し（モル
比１：１）、両粉末をエタノールと共にボールミルを用
いて５分程度湿式混合し、混合粉とした。この混合粉を
金型に入れ、油圧プレス機を用いて直径２ｃｍのディス
ク形状の成形体とした。 【００４８】得られた成形体に大気炉で１４００℃で１
０時間熱処理を施すことで、混合粉を反応させて基体を
作製した。得られた基体をＸＲＤ解析したところ、Ｆｅ
ＡｌＯ₃であることが確認できた。すなわち、六方晶
（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＦｅ₂Ｏ₃（種元素の酸化
物）と、六方晶（ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であるＡｌ₂Ｏ
₃（難還元性金属酸化物）との中間相であるＦｅＡｌＯ₃
（斜方晶）の基体が得られたことを確認した。 【００４９】この基体を５ｍｍ□に加工した試料を、石
英ボートに乗せて、熱処理炉に挿入した。その後、熱処
理炉に水素を１リットル／ｍｉｎで流し、次いで炉内温
度を６００℃にして５分間保持して中間相中のＦｅを部
分還元し、析出させた。 【００５０】なお、基体を５ｍｍ□に加工したのは、熱
処理炉内に収納できるサイズにするためであり、大型の
炉があれば、より大型の試料を使用することができる。 【００５１】次いで、水素の供給を流しつつ、熱処理炉
内にエチレンガスを０．１リットル／ｍｉｎ流し、カー
ボンナノファイバーを成長させ、カーボンナノファイバ
ー複合体を作製した。 【００５２】図２は、得られたカーボンナノファイバー
複合体を示す写真である。この写真は、カーボンナノフ
ァイバー複合体の形状を分かりやすくするために、得ら
れたカーボンナノファイバー複合体を砕き、基体の粒径
を２μｍ程度にしたものである。 【００５３】図２に示されるとおり、基体表面に無数の
カーボンナノファイバーが隙間なく成長し、直径１〜２
μｍ程度の束状に形成されていることが分かる。また図
３はこのカーボンナノファイバーのさらに拡大した写真
であり、各カーボンナノファイバーは１０ｎｍ程度の均
一な直径を有していた。 【００５４】参考例 実施例１と同様にして、 Ｆｅ₂Ｏ₃粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末
とからなる混合紛からなる直径２ｃｍのディスク形状の
成形体を作製した。 【００５５】得られた成形体に大気炉で１０００℃で１
時間熱処理を施し、Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ ₂Ｏ₃との固溶体から
なる基体を作製した。 【００５６】得られた基体をＸＲＤで解析したところ、
Ｆｅ₂Ｏ₃のピークとＡｌ₂Ｏ₃のピークとが観察され、
ＦｅＡｌＯ₃のピークは観察されなかった。すなわち、
Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃との中間相は形成されていなかっ
た。 【００５７】以降、実施例１と同様にして基体に還元処
理を施して基体表面に種元素を析出させ、さらに実施例
１と同様にしてカーボンナノファイバーを成長させ、カ
ーボンナノファイバー複合体を得た。 【００５８】得られたカーボンナノファイバー複合体の
写真を図５に示す。 【００５９】図示するように、得られたカーボンナノフ
ァイバー間には隙間があり、かつ、それぞれのカーボン
ナノファイバーの直径が異なる。また、得られたカーボ
ンナノファイバーの直径は約１００ｎｍ〜３００ｎｍで
あり、実施例で得られたものと比べその直径は大きい。
これは、析出された種元素の粒径成長しすぎたことと、
それぞれの種元素の大きさが異なるためである思われ
る。 【００６０】実施例２〜１６ 表１に示す原料紛を用いたことを除いて、実施例１と同
様にして基体の作製および、基体表面にカーボンナノフ
ァイバーを作製したところ、図２、３に示すものと同様
に、均一な太さのカーボンナノファイバーが基体表面に
隙間なく形成された。 【表１】 【００６１】 【発明の効果】本発明によれば、高密度なカーボンナノ
ファイバー複合体を簡便な製造方法で提供することが可
能になる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Ba-According to the manufacturing method, in particular, a plurality of carbon
Carbon nanofiber grown with high density fiber
Ba-It relates to a manufacturing method. [0002] 2. Description of the Related Art In recent years, typical examples include carbon nanotubes.
Carbon nanofibers have various excellent properties
Have been discovered and their research has been actively conducted.
Was. [0003] For example, having the ability to absorb and release hydrogen
(J.Phys.Chem.B, 102 (1998) 4253.), Also high methane
(Natural gas) absorption characteristics are also reported. Also the pole
High field emission electron current density
As an electron-emitting material. On the other hand, this carbon nanofiber is
One carbon nano-particle on seed element fine particles such as nickel
Obtained by growing fibers. [0005] The resulting carbon nanofibers are extremely
Small and difficult to handle, and
Filling simply filled carbon nanofibers is bulky
It is inevitable that it will be high. [0006] Therefore, hydrogen or methane gas absorption
When used, the container cannot be filled at high density, and after filling
Is discharged from the container, and the volume of the container
There is a problem that the amount of absorbed gas is reduced. [0007] In addition, carbon nano-
It is also known to grow bars in a uniform direction
Uses Plasma CVD for Carbon Nanofiber Growth
Low productivity and cost
The strike will also be high. [0008] As described above, the conventional
Carbon nanofibers are available as aggregates with high density
It was difficult to manufacture easily. The present invention provides a substrate which can be produced by a simple method.
A carbon nanofiber with high density grown on the surface
Carbon nanofiber-To provide a manufacturing method
And [0010] The carbon nanofiber of the present invention is provided.
The method for producing the fiber composite is as follows:Fe _Two O _Three And Al _Two O _Three And
The mixed powder consisting of FeA
10 _Three Forming a substrate having an intermediate phase comprising:
Is reduced in a reducing atmosphere to remove Fe in the intermediate phase.
Deposited, contacting a carbon-containing gas with the deposited Fe
To grow carbon nanofibers using Fe as a catalyst.
To makeIt is characterized by. [0011] [0012] [0013] [0014] DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below. FIG. 1 shows a carbon nanofiber of the present invention.
It is the conceptual diagram which showed the composite body in cross section. Oxide of seed element containing transition metal and difficult reduction
The surface of the substrate 1 made of a neutral oxide intermediate phase
Bon nanofibers are grown without gaps. The substrate 1 is formed by oxidation of a seed element containing a transition metal.
If it has an intermediate phase between the product and the non-reducible metal oxide
For example, a group consisting of only an intermediate phase as shown in FIG.
Substrate or a substrate with an intermediate phase formed on part of the substrate surface
May be used. The oxide of the seed element according to the present invention and refund
The "intermediate phase" of a ternary metal oxide is usually
As used, oxide of seed element, or non-reducible
Not a pure phase of the oxide of
Phase. That is, the oxide of the seed element and the non-reducible metal acid
Is a compound obtained by reacting
A phase having a crystal structure composed of a reducing metal element and oxygen
Point. Oxides of seed elements include, for example, Fe, Co, C
An oxide such as r or Ni may be used.
The oxides of
You. Using these elements as catalysts, carbon nanofibers
grow up. The non-reducible metal oxide is at least used.
Oxides of metals that are less reducible than the seed element oxides
And especially hydrogen or plasma at 15 ° C to 1000 ° C
Use metal oxides that are not reduced to
Is preferred. 15 ℃ ～ 500 ℃ hydrogen or plasma
The use of metal oxides that are reduced to metals under
When the seed element is reduced, it is reduced to a hardly reducible metal oxide.
No, alloy of seed element and non-reducible metal precipitates
May reduce the ability of the seed element to act as a catalyst
Let me do it. Further, the non-reducible metal oxide is an acid of a seed element.
It is necessary to use one that forms an intermediate phase with the compound. During ~
The interphase depends on the combination of the seed element used and the oxide.
If, for example, iron oxide is selected as the seed element oxide,
Al, Y, Mg, Zn, Ti, Cu, V or M
oxide of n. Similarly, the oxide of the seed element
Al, Si or V when nickel oxide is used
If chromium oxide is used, Y or M
g of oxide, Al when cobalt oxide is used,
An oxide of Si, Ti or V can be used. The mesophase obtained by such a combination is:
FeAlO_Three, FeYO_Three, Fe_TwoMgO_Four, Fe_TwoZn
O_Four, Fe_TwoTiO_Five, Fe_TwoCuO_Four, FeVO_Four, FeV
_TwoO₆, FeV_TwoO_Four, Fe_TwoMnO_Four, NiAl_TwoO_Four, Ni
Al₆O_Ten, Ni_TwoAl₁₈O₂₉, Ni_TwoSiO_Four, Ni (V
O_Three)_Two, Ni_Three(VO_Four)_Two, Cr_TwoMgO_Four, CoAl
_TwoO _Four, Co_TwoSiO_Four, Co_TwoTiO_Four, CoTiO_Three, C
oTi_TwoO_FiveOr Co (VO_Three)_Two, Co_Three(VO_Four)_Two,
Co_TwoV_TwoO₇And the like. Further, the carbon nanofiber according to the present invention
-Means graphite structure, diameter 1μm or less, length
It has a fiber shape of about 1 μm to 1 mm.
For example, a shape in which the c-plane of graphite is laminated in the fiber length direction
Or a tube with graphite c-side walls
And others. Next, the carbon nanofiber composite of the present invention
A method for manufacturing the united product will be described. First, a method for manufacturing a substrate according to the present invention will be described.
Will be explained. The substrate according to the present invention is incompatible with the oxide of the seed element.
It can be produced from a reducing metal oxide. For example, a seed element oxide powder and non-reducible gold
Mixed powder in which both raw material powders and oxide powders are uniformly dispersed
Was prepared, and the mixed powder was pressure-molded into a desired shape.
After that, by sintering at a temperature higher than the reaction temperature of both powders,
Consists of an intermediate phase between elemental oxides and non-reducible metal oxides
A substrate can be obtained. For example, as a seed element oxide, Fe_TwoO
_ThreeWith Al as a non-reducible metal oxide_TwoO_ThreeAs raw material
FeAlO_ThreeWhen producing an intermediate phase consisting of_TwoO_Three
And Al_TwoO_ThreeAt a temperature of 1200 ° C. or higher, which is the reaction temperature of
Heating may be performed for 0.5 hour or more. Also, the seed element and the non-reducible metal, the acid of the seed element
And non-reducible metal, or seed element and non-reducible metal acid
Under an oxygen-containing atmosphere under the conditions described above.
By applying heat, it is possible to create a substrate having an intermediate phase.
Wear. The intermediate phase thus obtained, for example F
eAlO_ThreeIs Fe_TwoO_ThreeAnd Al _TwoO_ThreeThe base case of
Hexagonal is the child
It becomes Orthrhombic. If the composition ratio is such that an intermediate phase is formed,
The ratio between elemental oxides and non-reducible metal oxides is particularly limited
Not uniform, but uniform over the entire contact surface with the gas containing carbon
Consider growing carbon nanofibers with high density
Considering that, the seed element of the formed intermediate phase and the non-reducible metal
Ratio (eg, FeAlO_ThreeIs approximately the same as 1: 1)
It is desirable to set the ratio. The average particle size of the raw material powder used is
It is desirable that each is within the range of 100 μm or less.
If the average particle size of the raw material powder is larger than 100 μm,
The final reaction takes time, and in some cases unreacted
Powder may remain. On the other hand, the average particle size is
Raw material powder smaller than 10 nm is difficult to produce.
Usually 0.05 μm to 5 μm
Raw material powder having an average particle size of about 0 μm is used. Further, a layer comprising an intermediate phase may be formed on an arbitrary substrate surface.
Can be formed as a substrate. For example, a desired conductive or insulating group
Prepare a board, PVD method such as evaporation, plating method, or
By sol-gel method using alkoxide, seed element
Formation of mixed layer consisting of oxide and non-reducible metal oxide
And heat this mixed layer to a temperature above the reaction temperature.
Thus, an intermediate phase can be formed on the substrate surface. Also, as described above, the sintering
Using the intermediate phase as a sputter target or evaporation source,
A layer consisting of an intermediate phase can be formed directly on the substrate surface.
You. After forming a layer comprising an intermediate phase on the substrate surface
Contact with a gas containing carbon at
Carbon nanofibers are formed only in the region where I
Therefore, using a mask pattern, for example,
By forming a layer consisting of an intermediate phase in a
Selectively grow carbon nanofibers only from the area
It is possible to make it. Further, for example, an intermediate phase is formed on the conductive substrate surface.
The use of a conductive substrate and a seed element acid
It is also possible to electrically connect with the compound. See below
However, the seed element components in the intermediate phase are reduced, and
Is deposited. Therefore, a thin intermediate phase on the conductive substrate surface
If a conductive layer and carbon nano-
Is connected to the substrate via the seed element.
Carbon nanotubes electrically connected to bon nanofibers
Nofiber composites can be formed. Thus, between the substrate and the oxide of the seed element,
The thickness of the layer consisting of the mesophase
Is desirably 100 μm or less. However, in the middle
If the thickness of the phase layer is too small, the absolute amount of
And the fear that carbon fiber will not grow
There is. Therefore, the thickness of the layer composed of the intermediate phase is 1 μm or less.
Desirably above. Next, the carbon nanofiber was added to the substrate surface.
The method of growing is described. The substrate obtained as described above is subjected to a reducing atmosphere.
Reduces seed element components in the intermediate phase by heating under ambient atmosphere
And precipitate. The deposited seed element is a gas containing carbon
Function as a catalyst to decompose
It has the function of precipitating oxides of seed elements. If the seed element component can be reduced,
Although the source gas is not particularly limited, for example, hydrogen
Gas or carbon monoxide gas may be used. Also, carbon
It is also possible to reduce seed element components using contained gas.
In this case, the growth of the seed element oxide described later
It is also possible to do. In this way, the gas is reduced by the reducing gas.
Seed elements are precipitated in the interphase,
Because the elements are uniformly dispersed in the atomic order,
Seed elements deposited at countless places on the surface are fine, uniform and large.
Size and uniform spacing. Contains carbon to be brought into contact with the deposited seed element
A growing gas, ie carbon nanofibers
For example, methane gas or ethylene gas
Can be used. The heating temperature and the heating time for performing the reduction are moderate.
Although it depends on the composition of the interphase, for example, FeAlO_ThreeIn
When used as an interphase, the heating temperature is 400 to 1000
℃ range, heating time can be in the range of 1 minute to 3 hours
preferable. If the heating temperature is less than 400 ° C,
It is difficult to sufficiently reduce and precipitate the components. on the other hand,
When the heating temperature exceeds 1000 ° C., the seed element deposition rate
It is faster to control the size of seed elements to be deposited
Difficult and resulting diameter of each carbon nanofiber
Each carbon grows or grows
The distance between the nanofibers may increase. Also,
If the heating time after the reduction start temperature is shorter than 1 minute, the seed element
Insufficient precipitation of components and carbon nanofiber
It may not be able to grow,
If the time is longer than 3 hours, the size of the seed element
Size of each carbon nanofiber obtained
Each car that grows in diameter or even grows
The distance between the bon nanofibers may be increased. As described above, the seed element is uniformly dispersed in the atomic order.
Carbon nanofibers are formed using a substrate in which elements are dispersed.
Growing carbon nanofibers for growing
Seed elements that function as catalysts for
The catalyst is deposited almost uniformly,
Nucleation of carbon nanofibers
Carbon nanofibers are grown uniformly and densely on the surface.
It is possible to make it. It is assumed that the oxidation of the non-reducible metal oxide and the seed element
Is unreacted due to insufficient heat treatment, for example.
A simple solid consisting of a reducible metal oxide and a seed element oxide
When a solution is used as the substrate, the nuclear
The timing of exceeding depends on the concentration of seed elements.
I will. Figure 4 shows the non-reducible metal oxide and the acid of the seed element.
Solid solution with oxides (both base oxides do not react,
When a substrate having no phase formed) is used as the substrate
1 shows a conceptual diagram of a nanofiber composite. As shown in FIG.
Thus, when a simple solid solution is used for the substrate 101,
Species obtained due to the different particle size of the seed element to be precipitated
The diameter of elemental oxide is different, and carbon nanofiber 1
02 may not grow uniformly on the substrate surface, or the diameter may become coarse
May occur. Also, carbon nanofiber
Ungrown area (the seed element is not sufficient to function as a catalyst)
Area that does not grow to the size)
There is a possibility that a gap may be formed between the iveres. For this reason
, Countless carbon nanofibers on the substrate surface
May not be able to grow without gaps. [0047] Embodiment 1 Fe with an average particle size of 1.5 μm_TwoO_ThreePowder (oxide of seed element)
6 g, Al with an average particle size of 0.8 μm_TwoO_Three4g of powder (refuge
Elementary metal oxide) as a raw material powder for the substrate (molar
Ratio 1: 1), using a ball mill with both powders with ethanol
And wet-mixed for about 5 minutes to obtain a mixed powder. This mixed powder
Place in a mold and use a hydraulic press to
The molded article was shaped like a metal. [0048] The obtained compact was heated in an air furnace at 1400 ° C for 1 hour.
By performing heat treatment for 0 hour, the mixed powder is reacted and the substrate is formed.
Produced. XRD analysis of the obtained substrate showed that Fe
AlO_ThreeIt was confirmed that it was. Ie hexagonal
(Hexagonal) Fe_TwoO_Three(Oxidation of seed elements
Hexagonal) and Al which is hexagonal_TwoO
_Three(Reducible metal oxide) and FeAlO as an intermediate phase_Three
(Orthorhombic) substrate was confirmed to be obtained. A sample obtained by processing this substrate into a 5 mm square was
It was put on a British boat and inserted into the heat treatment furnace. After that, heat treatment
Flow hydrogen at 1 liter / min into the furnace,
Temperature to 600 ° C and hold for 5 minutes to remove Fe in the intermediate phase.
It was reduced and precipitated. The substrate was processed to 5 mm square because of the
This is to ensure that it can be stored in the processing furnace.
With a furnace, larger samples can be used. Next, the heat treatment furnace was
Flow ethylene gas at 0.1 liter / min
Grow Bon Nanofiber, Carbon Nanofiber
-A composite was prepared. FIG. 2 shows the obtained carbon nanofiber.
It is a photograph which shows a complex. This photo shows the carbon nanofiber
In order to make the shape of the fiber complex easier to understand,
Crushed carbon nanofiber composite
Is set to about 2 μm. As shown in FIG. 2, countless
Carbon nanofibers grow without gaps and have a diameter of 1-2
It can be seen that they are formed in a bundle of about μm. Also figure
3 is a further enlarged photograph of this carbon nanofiber
And each carbon nanofiber has an average of about 10 nm.
It had a uniform diameter. Reference Example In the same manner as in Example 1, Fe_TwoO_ThreePowder and Al_TwoO_ThreePowder
2cm diameter disk-shaped mixture powder
A molded body was produced. The obtained molded product was heated at 1000 ° C. for 1 hour in an atmospheric furnace.
Time heat treatment,_TwoO_ThreeAnd Al _TwoO_ThreeFrom a solid solution with
A substrate was prepared. When the obtained substrate was analyzed by XRD,
 Fe_TwoO_ThreePeak and Al_TwoO_ThreeAnd a peak of
FeAlO_ThreeWas not observed. That is,
Fe_TwoO_ThreeAnd Al_TwoO_ThreeNo intermediate phase formed
Was. Thereafter, the substrate was subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 1.
The seed element is deposited on the substrate surface by applying
Growing carbon nanofibers in the same manner as in 1.
A carbon nanofiber composite was obtained. The obtained carbon nanofiber composite
The photograph is shown in FIG. As shown in FIG.
There is a gap between the fibers and each carbon
Nanofibers have different diameters. Also obtained carbo
The diameter of the nanofiber is about 100-300nm
Yes, its diameter is larger than that obtained in the example.
This is because the particle size of the deposited seed element grew too much,
It seems that the size of each seed element is different
You. Examples 2 to 16 Same as Example 1 except that the raw material powder shown in Table 1 was used.
In the same manner as described above,
When the fiber was fabricated, it was similar to that shown in FIGS.
In addition, carbon nanofibers of uniform thickness
It was formed without gaps. [Table 1] [0061] According to the present invention, high-density carbon nano
Fiber composites can be provided by a simple manufacturing method
It will work.

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明のカーボンナノファイバー複合体を示
す模式図。 【図２】 実施例で得られたカーボンナノファイバー複
合体の写真。 【図３】 実施例で得られたカーボンナノファイバーの
拡大写真。 【図４】 固溶相を基板として使用して得られたカーボ
ンナノファイバー複合体を示す模式図。 【図５】 固溶相を基板として使用して得られたカーボ
ンナノファイバー複合体を示す写真。 【符号の説明】 １、１０１…基体 ２、１０２…カーボンナノファイバーBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a carbon nanofiber composite of the present invention. FIG. 2 is a photograph of a carbon nanofiber composite obtained in an example. FIG. 3 is an enlarged photograph of the carbon nanofiber obtained in the example. FIG. 4 is a schematic view showing a carbon nanofiber composite obtained using a solid solution phase as a substrate. FIG. 5 is a photograph showing a carbon nanofiber composite obtained using a solid solution phase as a substrate. [Explanation of Signs] 1, 101: Base 2, 102: Carbon nanofiber

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (56)参考文献 特開2000−189800（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ，2000年 ８ 月，Ｖｏｌ．15， Ｎｏ．８，ｐ．1822 −1827 Ｋｅｙ． Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．, 1997年，Ｖｏｌ．132−136 Ｎｏ．Ｐ ｔ．１，ｐ．157−160 Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．, 2000年 ６月23日，Ｖｏｌ．323，ｐ. 566−571 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/02 101 B82B 1/00 B82B 3/00 D01F 9/127 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasuhiro Gonohe 1 Ritsumeikan Center, Komukai Toshiba-cho, Saisaki-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A-2000-189800 (JP, A) Mater. Res, August 2000, Vol. 15, No. 8, p. 1822-1827 Key. Eng. Mater. , 1997, Vol. 132-136 No. Pt. 1, p. 157-160 Chem. Phys. Lett. , June 23, 2000, Vol. 323, p.566-571 (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C01B 31/02 101 B82B 1/00 B82B 3/00 D01F 9/127

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ とＡｌ ₂ Ｏ ₃ とからなる混合粉末
を１２００℃以上の温度で加熱しＦｅＡｌＯ ₃ からなる
中間相を有する基体を形成し、前記基体を還元雰囲気中
で還元することで前記中間相中のＦｅを析出し、析出さ
れた前記Ｆｅに炭素含有ガスを接触させて、Ｆｅを触媒
としてカーボンナノファイバーを成長させることを特徴
とするカーボンナノファイバーの製造方法。 (57) [Claims 1] A mixed powder comprising Fe ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃
It was heated at 1200 ° C. or more temperature consisting FeAlO ₃
Forming a substrate having an intermediate phase, and placing the substrate in a reducing atmosphere;
The Fe in the intermediate phase is precipitated by reduction with
The Fe is catalyzed by bringing a carbon-containing gas into contact with the Fe.
Characterized by growing carbon nanofiber
Method for producing carbon nanofiber.