JP2002088148A - 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法

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JP2002088148A JP2000282466A JP2000282466A JP2002088148A JP 2002088148 A JP2002088148 A JP 2002088148A JP 2000282466 A JP2000282466 A JP 2000282466A JP 2000282466 A JP2000282466 A JP 2000282466A JP 2002088148 A JP2002088148 A JP 2002088148A
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JP2000282466A
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Iwahiro Otsuka
厳弘 大塚
Takashi Watabe
崇 渡部
Kayoko Sugiyama
佳世子 杉山
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高分子量で分子量分布の狭い加水分解性シリル
基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。 【解決手段】有機配位子として、t−ブチルアルコール
と他の化合物の混合物が配位した複合金属シアン化物錯
体を触媒としてアルキレンオキシドを反応させて数平均
分子量5000〜30000、かつ総不飽和度0.02
meq/g以下の重合体を得、該重合体の末端水酸基を
加水分解性シリル基に変換することによる含有オキシア
ルキレン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、湿分存在下で硬化
可能な硬化性組成物およびその原料となる加水分解性シ
リル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】加水分解性シリル基を含有する各種重合
体を硬化させてシーリング材、接着剤などに使用する方
法はよく知られており、工業的に有用である。このよう
な重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンであ
る重合体は室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温
でも柔軟性を保持するため、シーリング材や接着剤など
に利用する場合、好ましい特性を備えている。また、こ
れらの加水分解性シリル基含有重合体をエポキシ樹脂や
アクリル樹脂と組み合わせて使用することにより、強
度、接着性および耐候性を向上させる方法も広く知られ
ており、工業的に有用な方法となっている。加水分解性
シリル基含有オキシアルキレン重合体としては、硬化
性、伸び、および強度などの物性に優れていることか
ら、比較的高分子量の重合体が使用される。そのような
重合体を得る方法として、分子量約3000のポリオキ
シアルキレンジオールといった入手しやすい分子量のポ
リオール(以下、易入手ポリオールという)を原料とし
て、多価ハロゲン化合物を反応させて分子量を増大さ
せ、次いで分子末端に不飽和基を導入し、不飽和基に加
水分解性基含有水素化ケイ素化合物を反応させる方法
(特開昭53−134095号公報、特開昭55−13
768号公報)が知られている。また、易入手ポリオー
ルの末端基を不飽和基に変換し、次いで多価水素化ケイ
素化合物を反応させて分子量を増大させ、さらに残存す
る水素化シリル基を加水分解性基シリル基に変換する方
法(特開昭55−13767号公報、特開昭55−13
768号公報、特開昭59−131625号公報、特開
昭57−158226号公報および特開昭58−426
91号公報)も提案されている。
【0003】しかしながら、以上公知の方法はいずれも
入手しやすい、分子量約3000のポリオキシプロピレ
ングリコールを原料とし、これらを多量化することによ
って高分子量重合体を得る方法である。したがって、最
終目的物である加水分解性シリル基含有重合体は、原料
である易入手ポリオールに由来する低分子量の加水分解
性シリル基含有有機重合体を多く含み、そのような低分
子量の硬化性重合体の存在により、硬化性に劣る欠点が
あった。一方、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯
体を触媒として、アルキレンオキシドを反応させて得ら
れる、高分子量でかつ分子量分布の狭いオキシアルキレ
ン重合体を使用して加水分解性シリル基含有オキシアル
キレン重合体を製造する方法が、特開平3−72527
号公報に記載されている。この方法で得られる重合体
は、従来知られていた重合体と比較して、低分子量の重
合体含量が少ないために、同じ粘度で比較すると、より
高分子量化可能なため、硬化性に優れ、大きな破断伸度
を持つ特徴がある。しかしながら、このような分子量分
布の狭い加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合
体を含有する硬化性組成物をシーリング材や接着剤など
に使用した場合でも、硬化性が未だ不充分の場合が生じ
ていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の欠点を解決した硬化性組成物を得ることであり、硬化
性が改良された硬化性組成物、およびその原料となる高
分子量で分子量分布の狭い加水分解性シリル基含有オキ
シアルキレン重合体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記の
発明である。開始剤およびアルキレンオキシド開環重合
触媒の存在下にアルキレンオキシドを反応させて、数平
均分子量5000〜30000、かつ総不飽和度0.0
2meq/g以下の水酸基末端オキシアルキレン重合体
(重合体(A))を得た後、該重合体(A)の末端水酸
基を不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に付加反応す
る官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物(B)
を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基含
有オキシアルキレン重合体の製造方法。上記加水分解性
シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法におい
て、アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子と
して、t−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコー
ルと他の化合物が配位した複合金属シアン化物錯体触媒
である製造方法。上記加水分解性シリル基含有オキシア
ルキレン重合体の製造方法において、アルキレンオキシ
ド開環重合触媒が、有機配位子として、t−ブチルアル
コールならびに下記式(1)で示される化合物、エタノ
−ル、s−ブチルアルコ−ル、n−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、t−ペンチルアルコール、イソ
ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、
エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、
トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライ
ム)、イソプロピルアルコール、ジオキサン、および数
平均分子量150以上のポリエーテルから選ばれる1種
または2種以上の化合物が配位した複合金属シアン化物
錯体触媒である製造方法。
【0006】 R−C(CH(OROH・・・(1) ただし、式(1)中、Rはメチル基またはエチル基、
はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチ
ル基またはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数
である。上記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン
重合体の製造方法において、アルキレンオキシド開環重
合触媒が、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配
位子が配位して得られる複合金属シアン化物錯体触媒で
ある製造方法。上記加水分解性シリル基含有オキシアル
キレン重合体の製造方法において、加水分解性シリル基
含有オキシアルキレン重合体の粘度が25℃において5
Pa・s以上である製造方法。上記加水分解性シリル基
含有オキシアルキレン重合体に、充填材および硬化触媒
を配合することからなる室温硬化性組成物の製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において、加水分解性シリ
ル基含有オキシアルキレン重合体の原料となる水酸基末
端オキシアルキレン重合体(重合体(A))は、開始剤
およびアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下、アル
キレンオキシドを反応させて得られる。開始剤としては
活性水素含有化合物が使用でき、下記の化合物が挙げら
れる。下記は1種を単独で使用しても2種以上を併用し
てもよい。また、1分子中に1〜4個の活性水素原子を
有する化合物が特に好ましい。 水。n−ブタノールなどの一価アルコール。アリルアル
コールやプロペニルアルコールなどの1価の不飽和基含
有アルコール類。エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソル
ビトール、シュクロース、メチルグリコシドなどの多価
アルコール類。モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノ
ールS、レゾルシン、ハイドロキノンなどのフェノール
化合物。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン類。またはこ
れらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物
(加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体)よ
り低分子量のオキシアルキレン重合体。
【0008】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシ
ド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、2−エチルへキシレングリシジ
ルエーテル、トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙
げられる。これらは、単独使用でも2種以上の併用でも
よい。これらのうち、プロピレンオキシドが好ましい。
本発明においてアルキレンオキシド開環重合触媒として
は、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属
シアン化物錯体触媒は、水中でハロゲン化金属塩とアル
カリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応
生成物(以下、触媒骨格という)に有機配位子を配位さ
せて製造されるものが好ましい。
【0009】ハロゲン化金属塩の金属としては、Zn(I
I)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo
(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(I
V)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(I
I)、およびPb(II)から選ばれる1種または2種以上を
用いることが好ましい。Zn(II)またはFe(II)が特に
好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタ
レートを構成する金属としては、Fe(II)、Fe(II
I)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn
(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、およびV(V)から
選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。
Co(III)またはFe(III)が特に好ましい。触媒骨格の
合成反応は、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液の混合により行なうことが好まし
く、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液を滴下して行うことがより好ましい。反応
温度は0℃以上70℃未満が好ましく、30℃以上70
℃未満がより好ましい。触媒骨格としては、Zn[F
e(CN)、Zn[Co(CN) 、Fe
[Fe(CN)]、Fe[Co(CN)]が好まし
い。これらのうちZn[Co(CN)(すなわ
ち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体)がより好まし
い。
【0010】次に上記触媒骨格に対して有機配位子とな
る化合物を配位子させる。本発明においては有機配位子
としてt−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコー
ルと他の化合物との混合物を使用することが好ましい。
t−ブチルアルコールと併用される化合物としては、下
記式(1)で示される化合物、エタノ−ル、s−ブチル
アルコ−ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、t−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、N,N−ジメチルアセトアミド、グライム、ジグラ
イム、トリグライム、イソプロピルアルコール、ジオキ
サン、および数平均分子量150以上のポリエーテルか
ら選ばれる1種または2種以上の化合物が好ましい。
【0011】 R−C(CH(OROH・・・(1) ただし、式(1)中、Rはメチル基またはエチル基、
はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチ
ル基またはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数
である。式(1)で示される化合物として以下の化合物
が挙げられる。 エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1,2−ブ
チレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、イソブチ
レングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレング
リコールモノ−t−ペンチルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−t−ペンチルエーテル、1,2−ブチレン
グリコールモノ−t−ペンチルエーテル、イソブチレン
グリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−t−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノ−t−ブチルエーテル、ジ−1,2−ブチレ
ングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジイソブチレ
ングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジ−1,2−ブ
チレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジイソ
ブチレングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリ−
1,2−ブチレングリコールモノ−t−ブチルエーテ
ル、トリイソブチレングリコールモノ−t−ブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノ−t−ペンチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノ−t−ペンチルエ
ーテル、トリ−1,2−ブチレングリコールモノ−t−
ペンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−
t−ペンチルエーテル。
【0012】これらのうち、t−ブチルアルコールと併
用する化合物は、式(1)で表される化合物が特に好ま
しく、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、
プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチ
レングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノ−t−ペンチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノ−t−ペンチルエーテルがより好ましい。エチレ
ングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレング
リコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−t−ペンチルエーテル、プロピレングリコール
モノ−t−ペンチルエーテルがさらに好ましく、エチレ
ングリコールモノ−t−ブチルエーテルが最も好まし
い。また、t−ブチルアルコールと他の化合物を併用す
る場合、その混合割合は、t−ブチルアルコール/他の
化合物の質量比が20〜95/80〜5が好ましい。複
合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化金属塩とアル
カリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる触媒
骨格を、t−ブチルアルコールまたはt−ブチルアルコ
ールと他の化合物との混合物を含む有機配位子溶液中で
加熱攪拌し(熟成工程)、ついで公知の方法により、濾
別、洗浄、乾燥させることで製造される。
【0013】本発明において、重合体(A)の製造は以
下の条件で行うことが好ましい。触媒の使用量は活性水
素含有化合物に対して1〜5000ppmが好ましく、
30〜2000ppmがより好ましい。アルキレンオキ
シドの供給方法は、必要量のアルキレンオキシドを数回
に分けて供給する方法、またはアルキレンオキシドを連
続的に供給する方法が用いられる。アルキレンオキシド
の反応は減圧状態から開始しても、大気圧状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウムなどの不活性気体存在下で行うこと
が望ましい。アルキレンオキシドの反応に際して、溶媒
を使用してもよい。溶媒として、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、またはジメチルスル
ホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。製造された重合体(A)
の数平均分子量は5000〜30000、総不飽和度は
0.02meq/g以下である。数平均分子量は800
0〜25000が好ましく、12000〜22000が
特に好ましい。総不飽和度は0.015meq/g以下
が特に好ましい。
【0014】重合体(A)の末端水酸基を不飽和基に変
換するには、例えば末端水酸基をアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のアルコキシドとし、次いで不飽和基を
有する化合物と反応させる方法が挙げられる。アルコキ
シドに変換するには、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、アルカリ金属水素化物、およびアルカ
リ金属アルコキシドが使用できる。アルカリ金属または
アルカリ土類金属化合物の使用量は、重合体(A)の末
端水酸基1モルに対して、0.8〜1.5モルが好まし
く、0.9〜1.4モルがより好ましく、0.95〜
1.3モルが最も好ましい。重合体(A)の末端水酸基
をアルコキシドに変換した後に、不飽和基含有化合物と
反応させて、末端に不飽和基を有するオキシアルキレン
重合体(以下、重合体(C)という)に変換する。不飽
和基含有化合物としては、式(2)で表される化合物が
使用できる。
【0015】CH=C(R)−R−X…(2) ただし、式(2)中、Rは水素原子または炭素数1〜
20の置換または非置換の1価の炭化水素基、Rは2
価の炭化水素基、Xはハロゲン原子である。Rの炭素
数は1〜10が好ましく、1がより好ましい。Xとして
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましい。式(2)
で表される化合物の具体例としては、アリルクロリド、
アリルブロミド、メタリルクロリド、メタリルブロミド
などが挙げられる。アリルクロリド、メタリルクロリ
ド、アリルブロミドが好ましく、コスト、反応性の点か
らアリルクロライドがより好ましい。これらは単独使用
でも、2種以上の併用でもよい。
【0016】不飽和基含有化合物の使用量は、重合体
(A)の末端水酸基1モルに対して0.8〜1.9モル
が好ましく、0.85〜1.7モルがより好ましく、
0.9〜1.5モルが最も好ましい。0.8モルより少
ないと不飽和基末端オキシアルキレン重合体中の不飽和
基含有量が低下する。一方、1.9モルより多いと未反
応の不飽和基含有化合物量が多くなる。アルコキシド末
端オキシアルキレン重合体と不飽和基含有化合物の反応
する際は、反応温度は20〜160℃が好ましく、50
〜150℃がより好ましく、70〜150℃が最も好ま
しい。生成物の着色を防止するため、窒素やヘリウムな
どの不活性ガス存在下に反応を行うことが好ましい。反
応時間は、1〜7時間が好ましい。不飽和基の導入を行
った後に、反応に使用したアルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物、副生する無機塩などを公知の方法によ
って除去精製することが好ましい。
【0017】次に、重合体(C)に、不飽和基に付加反
応する官能基(以下、付加反応基という)と加水分解性
シリル基とを有する化合物(B)(以下、シリル基導入
剤(B)という)とを反応させて加水分解性シリル基含
有オキシアルキレン重合体を製造する。シリル基導入剤
(B)における付加反応基の数は2以下が好ましく、1
がより好ましい。シリル基導入剤(B)としては、下記
式(3)、(4)で表される構造の化合物が使用でき
る。
【0018】H−SiX 3−a・・・(3) ただし、式(3)中のRは炭素数1〜20の置換また
は非置換の1価の炭化水素基、Xは水酸基または加水分
解性基である。Xが2個以上存在するときは、Xは互い
に同じでも異なってもよい。aは1、2または3であ
る。
【0019】 HS−R−SiX 3−a・・・(4) ただし、式(4)中のRは炭素数1〜20の2価の炭
化水素基、R、X、aは前記に同じである。Rとし
ては炭素数8以下のアルキル基、フェニル基およびフル
オロアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、およびフェニル基が好ましい。Xとしては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート
基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基が挙げら
れる。メトキシ基、エトキシ基、およびプロポキシ基な
ど炭素数4以下の低級アルコキシ基が好ましい。aは2
または3が好ましい。
【0020】式(3)で表される化合物の具体例として
は、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジメチ
ルクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロ
ロシラン、トリクロロシランなどが挙げられる。これら
の化合物は単独使用でも2種以上の併用でもよい。重合
体(C)の末端不飽和基に式(3)で表される化合物を
反応させる場合、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバル
ト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触
媒を使用できる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白
金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。触媒の
添加量は、重合体(C)に対し10〜100ppmが好
ましく、30〜60ppmがより好ましい。反応温度
は、30℃〜150℃が好ましく、60℃〜120℃が
より好ましい。反応時間は、数時間が好ましい。式
(4)で示される化合物としては、3−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエト
キシシランなどが挙げられる。
【0021】重合体(C)の末端不飽和基に式(4)で
示される化合物を反応させる場合、ラジカル発生剤、放
射線や熱によって反応を開始させることができる。ラジ
カル発生剤としては、パーオキシド系、アゾ系、または
レドックス系の化合物や金属化合物触媒など、すなわ
ち、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’
−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ベンゾイル
ペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、アセチルペル
オキシド、ジイソプロピルペルジオキシカーボネートな
どが挙げられる。ラジカル発生剤の添加量は、重合体
(C)100gに対して0.01〜2gが好ましく、
0.1〜0.8gがより好ましい。反応温度は20〜2
00℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。反
応時間は数時間〜数十時間が好ましい重合体(C)と反
応させるシリル基導入剤(B)との割合は任意に変化さ
せることが可能である。シリル基導入剤中の付加反応基
の総数は、重合体(C)の不飽和基の総数以下であるこ
とが好ましい。シリル基数が少ないと、加水分解性シリ
ル基含有オキシアルキレン重合体を硬化させて得られる
硬化物は柔軟になる。シリル基導入剤の使用割合は、硬
化物の物性との兼ね合いで目的とする物性に合わせて任
意に選ぶことができる。
【0022】また、加水分解性シリル基含有オキシアル
キレン重合体の粘度は、製造工程での取り扱い上の理由
から、25℃における粘度が30Pa・s以下が好まし
く、25Pa・s以下がより好ましい。5Pa・s以上
が好ましい。本発明は、上記加水分解性シリル基含有オ
キシアルキレン重合体に、充填材および硬化触媒を配合
することからなる硬化性組成物の製造方法である。該硬
化性組成物には、さらに添加剤を配合できる。以下に、
充填材、硬化触媒およびその他の添加剤について説明す
る。 (充填材)充填材としては公知の充填材が使用できる。
充填材の具体例としては、表面を脂肪酸または樹脂酸系
有機物で表面処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウ
ムをさらに微粉末化した平均粒径1μm以下の膠質炭酸
カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μm
の軽質炭酸カルシウム、平均粒径1〜20μmの重質炭
酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、フュームドシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカー
ボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
レー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガ
ラスバルーン、サランバルーン、ポリアクリロニトリル
バルーンなどの有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿
チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイ
ト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充
填材、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケ
ブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填
材などが挙げられる。これらの充填材は単独使用でも、
2種以上の併用でもよい。
【0023】これらの中で最も一般的なものとしては炭
酸カルシウムが挙げられる。この場合膠質炭酸カルシウ
ムと重質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。膠
質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合比は、1
0:1〜1:10が好ましく、3:1〜1:3がより好
ましい。充填材の使用量は加水分解性シリル基含有オキ
シアルキレン重合体100質量部に対して1〜1000
質量部が好ましく、50〜250質量部がより好まし
い。 (硬化触媒)実用上充分な硬化速度を得るために硬化触
媒を使用する。硬化触媒としては、以下のようなスズ化
合物が挙げられる。2−エチルヘキサン酸スズ、ナフテ
ン酸スズ、ステアリン酸スズなどの2価スズ化合物。ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレートな
どのジアルキルスズカルボキシレートやジアルコキシス
ズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸
塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアル
キルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドな
どのスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエ
ステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアル
コキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキ
ルスルフィドなどの4価スズ化合物。
【0024】なお、スズキレート化合物としては、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス
エチルアセトアセテート、ジブチルスズビスモノアセチ
ルアセトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。ま
た、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物との反応
物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジ−2−
エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸
エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合
物が挙げられる。この場合エステル化合物としては脂肪
族、芳香族カルボン酸のエステル以外にもテトラエチル
シリケートやその部分加水分解縮合物なども使用でき
る。これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなど
と反応または混合した化合物も使用できる。
【0025】また、スズ化合物以外に使用できる硬化触
媒としては次のものが挙げられる。有機カルボン酸ビス
マス塩、などの他の金属塩。リン酸、p−トルエンスル
ホン酸、フタル酸、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)
などの酸性化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、N,N
−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ア
ミン化合物、アルカノールアミン、3−(2−アミノエ
チル)アミノ−プロピルトリメトキシシランや3−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカッ
プリング剤などのアミン化合物。2価スズ化合物はアミ
ン化合物、特に1級アミン化合物と併用すると、硬化促
進効果が向上するので好ましい。また、上記の酸性化合
物とアミン化合物などの塩基性化合物を組み合わせるこ
とによって、特に高温でより高い効果促進効果を示す。
硬化触媒は単独使用でも、2種以上の併用でもよい。硬
化触媒の使用量は、加水分解性シリル基含有オキシアル
キレン重合体100質量部に対して0.1〜10質量部
が好ましい。
【0026】(可塑剤)可塑剤としては、公知の可塑剤
が使用できる。すなわち、フタル酸ジ−2−エチルヘキ
シル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フ
タル酸イソノニルなどのフタル酸エステル類;アジピン
酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブ
チル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル;ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエ
ステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルな
どのリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エ
ポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−2−
エチルヘキシルエステル、エポキシステアリン酸ベンジ
ルなどのエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン;2塩基酸
と2価アルコールとを反応させてなるポリエステル類な
どのポリエステル系可塑剤;ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシプロピレントリオールやその誘導
体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基を
アルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類;ポ
リオキシプロピレントリオールの水酸基をアリル化合物
で封止したようなポリエーテル類;ポリ−α−メチルス
チレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー
類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテ
ン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどの
オリゴマー類などの高分子可塑剤が挙げられる。これら
の可塑剤は単独使用でも、2種以上の併用でもよい。可
塑剤の使用量は加水分解性シリル基含有ポリアルキレン
オキシド系重合体100質量部に対して0〜100質量
部が好ましい。
【0027】(接着性付与剤)接着性付与剤としては、
(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基
含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基
含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシラ
ンカップリング剤が挙げられる。(メタ)アクリロイル
オキシ基含有シラン類としては、3−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。アミノ基含有シラン類としては、3−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミ
ノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−[(N
−ビニルベンジル)−2−アミノエチル]−3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルト
リメトキシシランなどが挙げられる。
【0028】メルカプト基含有シラン類としては、3−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基含
有シラン類としては、3−グリシジルオキシプロピルト
リメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルト
リエトキシシランなどが挙げられる。カルボキシル基含
有シラン類としては、2−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、2−カルボキシエチルフェニルビス(2−メ
トキシエトキシ)シラン、N−(N−カルボキシルメチ
ル−2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメト
キシシランなどが挙げられる。また、2種以上のシラン
カップリング剤を反応させて得られる反応物を用いても
よい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポ
キシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類
と(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応
物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン
類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物
などが挙げられる。これらの反応物は該シランカップリ
ング剤を混合し室温〜150℃で撹拌することで容易に
得られる。その反応時間は特に制限ないが、通常1〜8
時間であればよい。
【0029】上記の化合物は単独使用でも、2種類以上
の併用でもよい。シランカップリング剤の使用量は加水
分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量
部に対して0〜30質量部が好ましい。また、接着性付
与剤として、エポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ
樹脂としては、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF−ジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA
−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA/プロピレン
オキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
4−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジ
グリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエス
テル系エポキシ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ
樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,
N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o
−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体の
エポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂
やエポキシ基を含有するビニル系重合体などが挙げられ
る。エポキシ樹脂の使用量は加水分解性シリル基含有オ
キシアルキレン重合体100質量部に対して0〜100
質量部が好ましい。
【0030】また、エポキシ樹脂の硬化剤(または硬化
触媒)を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の具体
例としては、たとえば、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシリレンジア
ミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノールなどのアミン類またはそれらの塩類、またはケチ
ミン化合物などのブロックドアミン類、ポリアミド樹
脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホ
ウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハ
ク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無
水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類な
ど、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少な
くとも1個有するオキシアルキレン重合体(末端アミノ
化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル
化ポリオキシプロピレングリコールなど) 、末端が水酸
基、カルボキシル基、アミノ基などで修飾されたポリブ
タジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、アクリル系重合体などの液状末端官
能基含有重合体、ケチミン化合物などが挙げられる。エ
ポキシ樹脂用硬化剤の使用量はエポキシ樹脂100質量
部に対して0.1〜300質量部が好ましい。
【0031】(溶剤)粘度の調整、組成物の保存安定性
向上を目的として、溶剤を添加してもよい。溶剤として
は、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類。これらのうち、本発明における硬化性組成物
を長期保存する際の保存安定性が向上するのでアルコー
ル類が好ましい。アルコール類としては、炭素数1〜1
0のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコールが特に好ましい。溶剤の使用量は加水
分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量
部に対して0〜500質量部が好ましい。
【0032】(脱水剤)硬化性組成物の貯蔵安定性をさ
らに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさ
ない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱水剤の具体例
としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの
オルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チルなどのオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機ケイ素
化合物、加水分解性有機チタン化合物などが挙げられ
る。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン
がコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱水
剤は特に一液配合として知られる、硬化触媒を配合物に
添加して防湿容器に充填したかたちの製品で特に有効で
ある。
【0033】(チキソ性付与剤)垂れ性の改善のためチ
キソ性付与剤を使用してもよい。チキソ性付与剤として
は、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、
脂肪酸アミドなどが用いられる。チキソ性付与剤の使用
量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体1
00質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、
2〜6質量部がさらに好ましい。 (老化防止剤)老化防止剤としては、一般に用いられて
いる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いら
れる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート
系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン
系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。光安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤は組み合わせて使用することが
好ましい。3級および2級のヒンダードアミン系光安定
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフ
ェノール系ならびにホスファイト系酸化防止剤からなる
群から選ばれる2種以上を組み合わせることが特に効果
的である。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用
量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体1
00質量部に対してそれぞれ0.1〜10質量部が好ま
しい。0.1質量部未満では耐候性の改善の効果が少な
く、10質量部を越えると効果に大差がなく経済的に不
利である。
【0034】(その他) 塗料の密着性や表面タックを
長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や
光硬化性化合物を添加してもよい。空気酸化硬化性化合
物としては桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、
該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性
油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹
脂、ポリブタジエン、炭素数5〜8のジエンの重合体や
共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共
重合体の各種変性物(マレイン化変性、ボイル油変性な
ど)などが挙げられる。光硬化性化合物としては、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールなどのヒドロキ
シ化合物とアクリル酸やメタクリル酸を反応させて得ら
れる(メタ)アクロイル基を含有する化合物が使用でき
る。典型的にはトリメチロールプロパントリアクリレー
トが挙げられる。空気酸化硬化性化合物と光硬化性化合
物を併用してもよい。空気酸化硬化性化合物は加水分解
性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質量部に
対して0〜50質量部が好ましく、光硬化性化合物は加
水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体100質
量部に対して0〜50質量部が好ましい。
【0035】また、物性調整のためと表面のべたつき低
減のために、加水分解によってトリメチルシラノールを
発生する化合物を添加することもできる。この化合物
は、2価スズ化合物と1級アミン化合物を硬化触媒とし
た場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべた
つきを低減する効果がある。トリメチルシラノールを発
生する化合物としては、脂肪族アルコール、フェノール
などのトリメチルシリルエーテル一般に使用でき、アル
コールの酸性が強いほど硬化を遅くする効果がある。ア
ルコールの種類を任意に変えることで、硬化性の調整も
可能であり、その目的に複数のアルコールのトリメチル
シリルエーテルを同時に使用することもできる。また、
ヘキサメチルジシラザンなどのシラザンも使用できる。
加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合
物の使用量は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレ
ン重合体100質量部に対して0〜50質量部が好まし
い。その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン
などの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーンなどの有機顔料が使用できる。顔料の使
用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的
である。
【0036】また、特にシーリング材としての意匠性を
持たせる目的で、組成物に対して、その組成物の色と異
なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のよ
うな表面外観をもった硬化物となるようにすることもで
きる。また、公知の難燃剤や防かび剤などの添加を行う
ことも任意である。また、塗料用途に使用されている艶
消し剤を添加することも可能である。本発明における硬
化性組成物は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレ
ン重合体、充填材および硬化触媒を配合し、さらに必要
に応じて添加剤を任意に配合することにより得ることが
できる。また、さらに本発明における硬化性組成物は、
主鎖がポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、およびポリオレフィンで分子内に1個以上の不飽
和基を含有する重合体をさらに含有してもよい。主鎖が
ポリエステルまたはポリカーボネートの重合体を含有す
る場合、基材との接着性が改善する。主鎖がポリアクリ
レートの重合体を含有する場合、基材との接着性および
耐候性が改善する。主鎖がポリオレフィンの重合体を含
有する場合、耐水性が改善する。これらを複数組み合わ
せることも可能である。本発明における硬化性組成物
は、湿気により硬化可能である。硬化温度は、0〜35
℃の範囲が好ましく、20〜25℃がより好ましい。本
発明における硬化性組成物は、シーリング材、防水材、
接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に硬化物自
体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される
用途に好適である。
【0037】
【実施例】以下に本発明を実施例(例1〜3、例7〜
8)および比較例(例4〜6)に基づき説明するが、本
発明はこれらに限定されない。なお、水酸基含有オキシ
アルキレン重合体の数平均分子量は、その水酸基から換
算した水酸基あたりの分子量および開始剤の活性水素数
の積で計算した、水酸基換算分子量である。水酸基価は
JIS K1557記載の方法により求めた。分子量分
布(Mw/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測
定したポリスチレン換算の値を出した。総不飽和度(U
SV)は、JIS K1557記載の方法により求め
た。重合体の粘度は、JIS K1557記載の方法に
より25℃で測定した。
【0038】<複合金属シアン化物錯体触媒の製造>製
造例1〜3において、塩化亜鉛水溶液としては塩化亜鉛
10gを15mLの水に溶解したものを、ヘキサシアノ
コバルト酸カリウム水溶液としてはヘキサシアノコバル
ト酸カリウム4gを80mLの水に溶解したものを、使
用した。 (製造例1)塩化亜鉛水溶液にカリウムヘキサシアノコ
バルテート水溶液を40℃で30分間かけて滴下した。
滴下後、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル
(以下、ETBという)8mL、t−ブチルアルコール
(以下、TBAという)72mLおよび水80mLを添
加し、60℃で1時間撹拌、熟成した。熟成後、錯体を
濾別した。得られた錯体にETBの4mL、TBAの3
6mLおよび水80mLを添加して30分攪拌、洗浄後
濾別した。さらに、ETBの10mLおよびTBAの9
0mLを添加し30分攪拌後、分子量1000のポリオ
キシプロピレントリオールを添加し30分撹拌した。そ
の後、120℃で溶媒除去を行い、ポリオールに分散し
た濃度7質量%の複合金属シアン化物錯体触媒(触媒
A)分散液を得た。
【0039】(製造例2)塩化亜鉛水溶液にカリウムヘ
キサシアノコバルテート水溶液を40℃で30分間かけ
て滴下した。滴下終了後、ETBの24mL、TBAの
56mLおよび水80mLを添加し、60℃に昇温させ
た。1時間撹拌後、錯体を濾別した。得られた錯体にE
TBの12mL、TBAの28mLおよび水80mLを
添加して30分攪拌後濾別し、さらに、ETBの30m
LおよびTBAの70mLを添加して30分撹拌後濾別
した。50℃で重量が一定になるまで減圧乾燥した後、
粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒(触媒B)を
得た。
【0040】(製造例3)塩化亜鉛水溶液中にカリウムヘ
キサシアノコバルテート水溶液を40℃で30分間かけ
て滴下した。滴下終了後、グライム80mLおよび水8
0mLを添加し、60℃で1時間撹拌後、錯体を濾別し
た。得られた錯体にグライム80mLおよび水80mL
を添加して30分攪拌後濾別し、さらにグライム100
mLおよび水10mLを添加して撹拌後濾別した。80
℃で4時間乾燥後、粉砕して、複合金属シアン化物錯体
触媒(触媒C)を得た。
【0041】<オキシアルキレン重合体の合成> (例1)グリセリンにプロピレンオキシド(以下、PO
という)を反応させて得られた数平均分子量3000の
ポリオキシプロピレントリオール(以下、トリオールA
という)1120gを開始剤とし、触媒A分散液(濃度
7質量%)の22.8gの存在下POの6880gを反
応させて、数平均分子量20000、Mw/Mn=1.
28、USV=0.011meq/g、粘度23Pa・
sのポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリ
オキシプロピレントリオール1000gを耐圧容器に入
れ、さらにナトリウムメトキシドの28%メタノール溶
液を、ナトリウムが水酸基1モルに対して1.05倍モ
ルとなるよう添加し、120℃で30分撹拌した。攪拌
後、減圧下で脱メタノール反応を行った後、アリルクロ
リド13gを添加して1時間反応させた。減圧下で未反
応の揮発成分を留去し、副生した無機塩などを除去精製
して末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を
得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオ
キシ基に変換されていた。得られた末端アリルオキシ化
ポリオキシプロピレン重合体500gに対し、ジビニル
テトラメチルシロキサン白金錯体のキシレン溶液(白金
3質量%含有)を50μL添加し、均一に撹拌した後、
メチルジメトキシシラン7.5gを添加し、70℃で5
時間反応させ、淡黄色で粘度24Pa・sの末端メチル
ジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体
(P−1)を得た。
【0042】(例2)ジプロピレングリコールにPOを
反応させて得られた数平均分子量約2000のポリオキ
シプロピレンジオール(以下、ジオールBという)97
0gを開始剤とし、触媒A分散液(濃度7質量%)2
2.8gの存在下、POの7030gを反応させて、数
平均分子量16000、Mw/Mn=1.17、USV
=0.009meq/g、粘度15.7Pa・sのポリ
オキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロ
ピレンジオールジオール1000gを耐圧反応器に入
れ、アリルクロリドを10.5g添加する以外は例1と
同様にしてアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得
た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキ
シ基に変換されていた。アリル末端ポリオキシプロピレ
ン重合体500gに対し、メチルジメトキシシランを
5.6g添加する以外は例1と同様にして、淡黄色で粘
度が16.5Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基
含有ポリオキシプロピレン重合体(P−2)を得た。
【0043】(例3)グリセリンにPOを反応させて得
られた数平均分子量約2000のポリオキシプロピレン
トリオール(以下、トリオールCとする)1015gを
開始剤とし、触媒Bの1.6gの存在下、POの698
5gを反応させて、数平均分子量15000、Mw/M
n=1.17、USV=0.009meq/g、粘度が
14.6Pa・sのポリオキシプロピレントリオールを
得た。このポリオキシプロピレントリオール1000g
を耐圧反応容器に入れ、アリルクロリドを17g添加す
る以外は例1と同様にしてアリル末端ポリオキシプロピ
レン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95
%がアリルオキシ基に変換されていた。アリル末端ポリ
オキシプロピレン重合体500gに対し、メチルジメト
キシシランを7.8g添加する以外は例1と同様にし
て、淡黄色で粘度が15.5Pa・sの末端メチルジメ
トキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(P−
3)を得た。
【0044】(例4)トリオールAの863gを開始剤
とし、触媒Cの1.6gの存在下POを7137g反応
させて、数平均分子量20000、Mw/Mn=1.3
7、USV=0.032meq/g、粘度が19.3P
a・sのポリオキシプロピレントリオールを得た。この
ポリオキシプロピレントリオール1000gを例1と同
様にして反応させ、末端アリル化ポリエーテルを得た。
不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルエーテル
に変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロ
ピレン重合体を例1と同様にして反応させ、淡黄色で粘
度が22Pa・sの末端メチルジメトキシシリル基含有
ポリオキシプロピレン重合体(C−1)を得た。
【0045】(例5)ジオールBの840gを開始剤と
し、触媒Cの1.6gの存在下POの7160gを反応
させて、数平均分子量16000、Mw/Mn=1.2
5、USV=0.035meq/g、粘度13.8Pa
・sのポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリ
オキシプロピレンジオールを例2と同様にして反応さ
せ、アリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不
飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキシ基に
変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロピ
レン重合体を例2と同様の方法で反応させて、淡黄色で
粘度が14.5Pa・sの末端メチルジメトキシシリル
基含有ポリオキシプロピレン重合体(C−2)を得た。
【0046】(例6)トリオールCの833gを開始剤
とし、触媒Cの1.6gの存在下、POの7167gを
反応させて、数平均分子量15000、Mw/Mn=
1.30、USV=0.027meq/g、粘度12.
6Pa・sのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオールを例3と同様の方
法で反応させて、アリル末端ポリオキシプロピレン重合
体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリ
ルオキシ基に変換されていた。得られたアリル末端ポリ
オキシプロピレン重合体を例3と同様の方法で反応させ
て、淡黄色で粘度が13.5Pa・sの末端メチルジメ
トキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体(C−
3)を得た。例1〜6において、水酸基末端重合体の製
造に使用した触媒、水酸基末端重合体の数平均分子量、
および水酸基末端重合体のUSV(単位:meq/
g)、ならびに最終的に得られた重合体の名称および該
重合体のMw/Mnを表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】(物性および硬化性試験)重合体P−1〜
P−3およびC−1〜C−3について、下記の試験を行
った。 (1)物性試験 各重合体100gにジブチルスズビスアセチルアセトナ
ートを0.5g添加し、良く混練した後、減圧下で脱泡
してから、型枠に流し込み、50℃、65%湿度条件下
で1週間放置して硬化させ、JIS K6301(加硫
ゴム物理試験方法)に記載のダンベル状3号形に打ち抜
き試験片を作成し、引っ張り試験による物性測定を行
い、50%引っ張り時弾性率および破断時伸度を測定し
た。結果を表2に示す。 (2)硬化性試験 各重合体50gに、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル2
0gを添加混合し、水0.2gとジブチル錫ビスアセチ
ルアセトナート0.2gを添加し均一に撹拌してから、
その粘度変化を粘度計で測定しながら、硬化挙動を観察
し、ゲル化した時間を測定した。結果を表2に示す。
【0049】
【表2】
【0050】本発明のような加水分解性シリル基含有重
合体は、その末端官能基が多いほど、すなわち硬化物の
弾性率が大きいほど、同条件下では硬化速度が速くなる
ため、同じ弾性率の重合体どうしを比較する必要があ
る。したがって、重合体P−1とC−1、P−2とC−
2、P−3とC−3との硬化速度を比較すると、表2に
示したように、本発明の重合体は従来公知の重合体と比
較して硬化速度が速いという特徴を有することがわか
る。 (配合例)本発明の重合体に、充填材その他の一般に知
られている添加剤を加えて混練し、硬化性組成物を製造
した。なお、使用した主な原料は以下のとおりである。
膠質炭酸カルシウム:竹原化学工業(株)製、商品名ネ
オライトSP−T、重質炭酸カルシウム:白石カルシウ
ム工業(株)製、商品名ホワイトンSB、脂肪酸アミド
系揺変性付与剤:楠本化成(株)製、商品名ディスパロ
ン6500、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:チバ
スペシャリティケミカルズ(株)製、商品名チヌビン3
27 ヒンダードアミン系光安定剤:旭電化工業(株)製、商
品名LA−63P、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤:大内新興化学(株)製、商品名ノクラックNS−
6、エポキシ可塑剤:4,5−エポキシシクロヘキサン
−1,2−ジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシルエステ
ル、新日本理化(株)製、商品名サンソサイザーEP
S、水添ひまし油系揺変性付与剤:楠本化成(株)製、
商品名ディスパロン305、光硬化性化合物:ポリエス
テルポリオールの多価アクリレート、東亜合成(株)
製、商品名アロニクスM8060、アクリロニトリル系
樹脂中空体:松本油脂製薬(株)製、商品名マツモトマ
イクロスフェアーF−80GCA、
【0051】(例7)重合体P−1の100g、膠質炭
酸カルシウム100g、重質炭酸カルシウム30g、酸
化チタン5g、ポリオキシプロピレントリオール(分子
量8000)30g、脂肪酸アミド系揺変性付与剤、3
−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシ
ラン1g、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン1g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1g、
ヒンダードアミン系光安定剤1g、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤1g、テトラエチルシリケート0.5
g、ビニルトリメトキシシラン0.5gを混練し、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナートの2gを添加してか
ら、さらに均一に混合して湿分硬化性組成物とし、直ち
に、住宅外壁の窯業系サイディングボードの板の間の目
地に充填して、大気中開放下で放置したところ、硬化し
て弾性体となった。
【0052】(例8)重合体P−1の90g、重合体P
−2の10g、桐油5g、トリメチロールプロパントリ
ストリメチルシリルエーテル1g、フェニルトリメトキ
シシラン0.3g、膠質炭酸カルシウム75g、重質炭
酸カルシウム75g、酸化チタン5g、フタル酸ジ−2
−エチルヘキシル25g、エポキシ可塑剤25g、チヌ
ビン305の3g、多官能アクリル酸エステル系化合物
5g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤1g、ヒンダ
ードアミン系光安定剤1g、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤1g、アクリロニトリル系樹脂中空体2、5g
を混練し、さらに2−エチルヘキサン酸スズ2部とラウ
リルアミン0、5gとの混合物を添加、混練して均一に
して硬化性組成物を得た。直ちにビル外壁のコンクリー
ト板同士の間の目地にこの硬化性組成物を充填して放置
したところ、柔軟な弾性体を得た。
【0053】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られた重合体
は、従来公知の重合体に比べて硬化速度が速い特徴を有
する。これを原料とする硬化性組成物は、シーリング
材、接着剤などに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 佳世子 神奈川県川崎市幸区塚越3丁目474番地2 旭硝子株式会社内 Fターム(参考) 4H017 AA03 AA31 AB16 AB17 AC01 AC05 AC17 AC19 4J002 CH051 DE106 DE116 DE136 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 EN027 EZ017 EZ047 EZ057 FD016 FD147 GJ00 4J005 AA02 BB04 BD08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】開始剤およびアルキレンオキシド開環重合
    触媒の存在下にアルキレンオキシドを反応させて、数平
    均分子量5000〜30000、かつ総不飽和度0.0
    2meq/g以下の水酸基末端オキシアルキレン重合体
    (重合体(A))を得た後、該重合体(A)の末端水酸
    基を不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に付加反応す
    る官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物(B)
    を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基含
    有オキシアルキレン重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機
    配位子として、t−ブチルアルコールまたはt−ブチル
    アルコールと他の化合物が配位した複合金属シアン化物
    錯体触媒である、請求項1に記載の製造方法。
  3. 【請求項3】アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機
    配位子として、t−ブチルアルコールならびに下記式
    (1)で示される化合物、エタノ−ル、s−ブチルアル
    コ−ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
    ル、t−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコー
    ル、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコー
    ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
    ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、イ
    ソプロピルアルコール、ジオキサン、および数平均分子
    量150以上のポリエーテルから選ばれる1種または2
    種以上の化合物が配位した複合金属シアン化物錯体触媒
    である、請求項1に記載の製造方法。 R−C(CH(OROH・・・(1) ただし、式(1)中、Rはメチル基またはエチル基、
    はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチ
    ル基またはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数
    である。
  4. 【請求項4】アルキレンオキシド開環重合触媒が、亜鉛
    ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位して
    得られる複合金属シアン化物錯体触媒である、請求項2
    または3に記載の製造方法。
  5. 【請求項5】加水分解性シリル基含有オキシアルキレン
    重合体の粘度が25℃において5Pa・s以上である、
    請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の方法で製
    造された加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合
    体に、充填材および硬化触媒を配合することからなる室
    温硬化性組成物の製造方法。
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