JP3491564B2 - 重合体の製造方法、該方法によって得られた重合体を用いた硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度で、取り扱
い性及び保存安定性に優れた重合体、及び該重合体を含
有してなる湿分存在下で硬化する、硬化性、硬化物の機
械物性及び耐候性に優れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性ケイ素基を含有する重合体を
硬化性組成物に使用する方法はこれまでにもよく知られ
ており、なかでも加水分解性ケイ素基を含有するポリオ
キシアルキレン系重合体は、常温で低粘度であり、かつ
硬化物の物性が非常に柔軟で伸び特性等に優れることか
らシーリング材や接着剤等の用途に用いられている。

【０００３】しかしながら、このようなポリオキシアル
キレン重合体は、耐候性や各種基材に対する接着強度等
においては不充分な点を有していた。

【０００４】これらの問題点を解決するために、例え
ば、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−３
１５５６号公報、特開平１−１３１２７１号公報では、
加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合
体と、加水分解性ケイ素基を有するアクリル酸アルキル
エステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル等の
重合性単量体を重合してなる重合体とを混合することに
よって耐候性を向上させる方法が開示されている。

【０００５】しかし、一般にアクリル酸エステル系重合
体は、ポリオキシアルキレン重合体と比較して凝集力が
高いため、その混合物の粘度が高くなる傾向があり、実
用化する上で大きな問題となっていた。したがって、上
記の方法において実用的な粘度を保持するためにはポリ
オキシアルキレン重合体自身に比較的低分子量の重合体
を多く含まざるを得ず、特に深部の硬化性及び破断伸度
という点において不充分であった。

【０００６】また、特開平６−１７２６３１号公報で
は、加水分解性ケイ素基を有する分子量分布の狭いポリ
オキシアルキレン重合体と、加水分解性ケイ素基を有す
るアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸
アルキルエステル等の重合性単量体を重合してなる重合
体とを混合して使用する方法が開示されている。

【０００７】この方法では、低分子量の重合体を特に含
有しなくても実用的な粘度レベルが実現可能であること
から、先に挙げた方法に比べて深部の硬化性や樹脂自身
の強度を改善することができる。しかし、さらに高い強
度が求められる用途に使用するにはまだ不充分であっ
た。

【０００８】また、ポリオキシアルキレン重合体と、加
水分解性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステル
及び／又はメタクリル酸アルキルエステル等の重合性単
量体を重合してなる重合体とを混合することによって目
的とする組成物を得る方法は、貯蔵条件によっては相分
離を起こすなど、保存安定性についてもかならずしも満
足いくものではなかった。

【０００９】さらに、他の方法として、特開昭５９−７
８２２３号公報では加水分解性ケイ素基を有するポリオ
キシアルキレン重合体の存在下に、加水分解性ケイ素基
を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタク
リル酸アルキルエステル等の重合性単量体を重合して得
られる重合体、あるいは特開昭６０−２２８５１６号公
報、特開昭６０−２２８５１７号公報では加水分解性ケ
イ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の存在下
に、加水分解性ケイ素基を有するラジカル重合開始剤及
び／又はラジカル連鎖移動剤を使用して、特殊な重合性
不飽和基含有単量体を重合して得られる重合体が開示さ
れているが、これらの方法においても実用的な粘度を保
持するためには、やはりポリオキシアルキレン重合体中
に比較的低分子量の重合体を多く含まざるを得ず、材料
の破断強度において改善は見られるものの、硬化性及び
破断伸度という点においては未だ不充分であった。

【００１０】そして、本出願人による特開平５−１９４
６７７号公報、特開平７−６２２１９号公報では、グリ
シジル基含有単量体を必須として、加水分解性ケイ素基
を有する分子量分布の狭いポリオキシアルキレン重合体
の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られる重合体
が開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、本発
明の目的の１つは、低粘度で、取り扱い性及び保存安定
性に優れた重合体を提供することにある。また、もう１
つの目的は、前記重合体を含有する、硬化性、硬化物の
機械物性及び耐候性に優れた硬化性組成物を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシ
アルキレン重合体の存在下でビニル系単量体を重合する
方法を検討した結果、適度に不飽和基を含有した分子量
分布の狭いポリオキシアルキレン重合体の存在下で、ア
クリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体を含
む重合性単量体を重合することによって、低粘度で、取
り扱い性及び保存安定性に優れた重合体が得られること
を見出した。さらに、硬化性組成物に該重合体を含有さ
せることにより、その硬化時の硬化特性、硬化物の機械
物性及び耐候性が改善されることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１３】 すなわち、本発明の第１は、開始剤の存
在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環状エーテ
ルを重合させて、下記１）〜３）の特徴を有し、さらに
下記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を０．
０１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）を得た後、該ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）と、重合性単量体としてアクリル酸アルキルエス
テル及びメタクリル酸アルキルエステル単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体（Ｂ）、又は前記単量体
（Ｂ）と他の重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合さ
せることを特徴とする重合体（以下、重合体（Ｇ）とい
う）の製造方法を提供するものである。

【００１４】 １）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．
７以下 ２）分子量が８，０００〜５０，０００ ３）主鎖の末端及び／又は側鎖に不飽和基を０．０１ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上含有 一般式： −ＳｉＸ _ａ Ｒ ^１ _３−ａ …（１） （Ｒ ^１ ：炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機
基、Ｘ：水酸基又は加水分解性基、ａ：１〜３の整数。
ただし、Ｒ ^１ が複数個存在するときは、それらのＲ ^１ は
同じでも異なってもよい。また、Ｘが複数個存在すると
きは、それらのＸは同じでも異なってもよい。）

【００１５】また、前記単量体（Ｂ）としては、炭素数
１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた少な
くとも１種の単量体（Ｄ）と、炭素数１０以上のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の単
量体（Ｅ）とを併用するものであることが好ましい。

【００１６】

【００１７】

【００１８】そして、前記重合性単量体として、前記他
の重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を必須とし、かつ前
記他の重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）が、上記一般式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を含有するもので
あることが好ましい。

【００１９】次に、本発明の第２は、上記製造方法によ
って得られる重合体（Ｇ）と、硬化促進触媒とを含有し
てなる硬化性組成物（以下、硬化性組成物（Ｈ）とい
う）を提供するものである。

【００２０】本発明の第２において、前記硬化性組成物
（Ｈ）は、上記重合体（Ｇ）と、主鎖の末端及び／又は
側鎖に上記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基
を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオキシアルキレ
ン重合体（Ｆ）を含有していることが好ましい。

【００２１】また、前記ポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）が、下記１）〜２）の特徴を有するものであるこ
とが好ましい。

【００２２】１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７以
下 ２）分子量が８，０００〜５０，０００ さらに、前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）が、開
始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環
状エーテルを重合させて得られる重合体の誘導体である
ことが好ましい。

【００２３】本発明において、重合体（Ｇ）は、不飽和
基を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオキシアル
キレン重合体（Ａ）の存在下で上記重合性単量体を重合
することにより、該ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
が、重合体にグラフトした形で組み込まれているものと
推定される。

【００２４】これにより、ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）が重合性単量体の重合体と分離せず、また、ポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）と同様の構造である主鎖
の末端及び／又は側鎖に上記一般式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）等を混合した際にも、
非常に高い保存安定性を示すと考えられる。

【００２５】さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（以
下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと略記する）が１．７以下
で、分子量が８，０００〜５０，０００のポリオキシア
ルキレン重合体（Ａ）を用いることで、低粘度で作業性
に優れた重合体（Ｇ）を得ることができる。

【００２６】 また、ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）が、不飽和基と併せてさらに上記一般式（１）で
表される加水分解性ケイ素基を含有するので、得られた
重合体（Ｇ）は、それ自体が硬化性組成物（Ｈ）となり
得る。この場合、柔軟なポリオキシアルキレン重合体の
末端に加水分解性ケイ素基を有する構造となり、硬化後
優れた物性を得ることができる。さらに、これに上記ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）をブレンドした場合、
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）由来の加水分解性ケ
イ素基と、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）由来の加
水分解性ケイ素基の間において、硬化時に結合が生じ、
著しく優れた機械強度を得ることができる。

【００２７】さらに、上記重合性単量体として、アクリ
ル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステ
ル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体（Ｂ）を
用いることにより、耐候性が大幅に改善され、また硬化
物表面に対するアクリル系塗料の密着性についても改善
される。

【００２８】

【発明の実施形態】・ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ） 本発明において使用される上記１）〜３）の特徴を有す
るポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、以下に述べる
ように、官能基を有するポリオキシアルキレン重合体を
原料とし、その末端の一部又は全部に不飽和基を導入し
て製造されることが好ましい。

【００２９】本発明において、ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）が、末端又は側鎖に不飽和基を有することは
特に重要である。すなわち、ポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）の存在下で重合性単量体を重合した際に、この
不飽和基が重合性不飽和基として働くことにより、ポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、マクロモノマーとし
て重合性単量体の重合体にグラフトした形で組み込ま
れ、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）が重合性単量体
の重合体と分離することなく、非常に高い保存安定性を
示すと考えられる。

【００３０】また、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
は、不飽和基と併せてさらに上記一般式（１）で表され
る加水分解性ケイ素基を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有
するものが使用できる。この場合、不飽和基及び上記一
般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を分子中に併
有したポリオキシアルキレン重合体でもよい。

【００３１】本発明において、ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）の分子量は、用途に応じて適当な値を選択で
きるが、分子量が８，０００〜５０，０００であること
が好ましく、８，０００〜２０，０００であることがよ
り好ましく、１２，０００〜２０，０００であることが
特に好ましい。そして、柔軟性が重視されるシーラント
等の用途には、分子量８，０００〜５０，０００である
ことが好ましく、８，０００〜２５，０００であること
がより好ましく、１２，０００〜２０，０００であるこ
とが最も好ましい。また、強度が要求される接着剤等の
用途には、分子量８，０００〜３０，０００の重合体が
好ましい。

【００３２】分子量が、８，０００より低い場合は硬化
物が脆いものとなり、３０，０００を超える場合は高粘
度のため作業性が著しく悪くなる。

【００３３】・原料ポリオキシアルキレン重合体 上記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の原料ポリオキ
シアルキレン重合体としては、下記I）〜III）の特徴を
有するものが好ましい。

【００３４】I）触媒及び開始剤の存在下、環状エーテ
ルを反応させて製造される水酸基末端のもの II）分子量が８，０００〜５０，０００ III）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下 上記開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキ
シ化合物等が使用できる。

【００３５】また、上記触媒としては、複合金属シアン
化物錯体触媒を用いる。そして、複合金属シアン化物錯
体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分と
する錯体、なかでもエーテル及び／又はアルコール錯体
が好ましく、その組成は、本質的に特公昭４６−２７２
５０号公報に記載されているものが使用できる。この場
合、エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエ
ーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体製造時の取り
扱いの点からグライムが特に好ましい。また、アルコー
ルとしては、ｔ−ブタノールが好ましい。

【００３６】そして、上記環状エーテルとしては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレン
オキシド、２，３−ブチレンオキシド、ヘキシレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１
種又は２種以上が使用できる。

【００３７】

【００３８】より好ましくは、２〜６価のポリオキシプ
ロピレンポリオールであり、特にポリオキシプロピレン
ジオールとポリオキシプロピレントリオールが好まし
い。また、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール
等の不飽和基末端のポリオキシアルキレン重合体も使用
することができる。

【００３９】そして、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、より好
ましくは１．６以下、特に１．５以下であることが好ま
しい。数平均分子量（Ｍｎ）が同じものであれば、Ｍｗ
／Ｍｎが小さいほどポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
の粘度は低くなり、このポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）存在下で重合性単量体を重合して得られる本発明
の重合体（Ｇ）の粘度も低くなるため作業性に優れる。

【００４０】また、特に硬化物特性として柔軟性を大き
くする場合には、水酸基数が２又は３、良好な接着性や
硬化性を得る場合には、水酸基数が３〜８であることが
好ましい。

【００４１】・原料ポリオキシアルキレン重合体への不
飽和基の導入方法 本発明におけるポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、
上述したような水酸基末端のポリオキシアルキレン重合
体を原料として、さらにその末端の一部又は全部を不飽
和基とすることにより得ることができる。

【００４２】原料ポリオキシアルキレン重合体へ不飽和
基を導入する方法は、特には限定されないが、例えば、
不飽和基及び官能基を有する化合物を、水酸基を有する
ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させ
て、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はカ
ーボネート結合等により結合させる方法が挙げられる。
また、環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等の不飽和基含有エポキシ化合物を添加して共
重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法も
ある。

【００４３】具体的には、ポリオキシアルキレン重合体
の末端水酸基をアルカリ金属又はアルカリ金属化合物と
反応させてアルコキシド基に変換し、ついで不飽和基を
有するハロゲン化合物と反応させる方法が挙げられる。

【００４４】上記不飽和基としては、アルケニル基が好
ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。ア
ルケニル基としては、アリル基、イソプロペニル基、１
−ブテニル基等の炭素数６以下のアルケニル基が好まし
く、アリル基が最も好ましい。そして、不飽和基を有す
るハロゲン化合物としては、塩化アリル等が好ましい。
またこの場合、アルケニル基はエーテル性酸素原子を介
してポリアルキレンオキシド重合体に結合する。

【００４５】 ・加水分解性ケイ素基とその導入方法 ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）が、上記一般式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を含有すると、加
水分解性ケイ素基の含有量によっては、それ自身が硬化
性の重合体となる。この硬化性の重合体は、柔軟なポリ
オキシアルキレン重合体の末端に加水分解性ケイ素基を
有する構造となるため、硬化後の物性が優れている。

【００４６】 ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、
不飽和基と共に、その分子鎖の末端又は側鎖に上記一般
式（１）で表される加水分解性ケイ素基を０．０１ｍｍ
ｏｌ／ｇ以上含有する。また、上記一般式（１）におい
て、ａが２又は３で表される加水分解性ケイ素基である
ことがより好ましい。

【００４７】上記一般式（１）において、ａが２で表さ
れる加水分解性ケイ素基としては、Ｘが炭素数４以下の
アルコキシ基を有するジアルコキシアルキルシリル基が
好ましく、ジメトキシメチルシリル基が最も好ましい。

【００４８】そして、上記一般式（１）において、ａが
３で表される加水分解性ケイ素基としては、Ｘが炭素数
４以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基
が好ましい。トリアルコキシシリル基は、アルキルジア
ルコキシシリル基又はジアルキルアルコキシシリル基と
比べてシラノール基発生反応の初期における反応速度が
きわめて速いため、トリアルコキシシリル基を有する重
合体は非常に反応性が高く、特に初期の硬化速度が非常
に速い。したがって、本発明の重合体（Ｇ）がトリアル
コキシシリル基を有する場合には、重合体（Ｇ）を含有
する硬化性組成物（Ｈ）は、短時間で充分な強度特性を
発現し、特に接着性発現に至るまでの時間が短いという
効果を有すると考えられる。さらに、トリアルコキシシ
リル基のうち、炭素数の小さいアルコキシ基を有するト
リアルコキシシリル基の方が、炭素数の大きいアルコキ
シ基を有するトリアルコキシシリル基よりもシラノール
基発生反応の初期における反応速度が速いため好まし
い。すなわち、トリメトキシシリル基、トリエトキシシ
リル基が好ましく、トリメトキシシリル基がシラノール
基発生反応の初期における反応速度がきわめて速いため
最も好ましい。

【００４９】したがって、上記一般式（１）において、
ａが３で表される加水分解性ケイ素基としてはトリメト
キシシリル基が最も好ましい。

【００５０】また、後述するように、上記加水分解性ケ
イ素基は、通常有機基を介して原料ポリオキシアルキレ
ン重合体に導入される。

【００５１】 すなわち、ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）が有する加水分解性ケイ素基は下記一般式（２）
で表される基を有することが好ましい。

【００５２】 一般式： −Ｒ⁰−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a …（２） （Ｒ⁰：２価の有機基、Ｒ¹、Ｘ、ａ：一般式（１）と同
じ。）

【００５３】ここで、上記一般式（２）のＲ¹は、炭素
数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基であり、好
ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフ
ルオロアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基等である。また、Ｒ¹が複数個
存在するときは、それらは同じでも異なってもよい。

【００５４】また、Ｘにおける加水分解性基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、
アミノオキシ基、ケトキシメート基等が挙げられる。こ
れらのうち、炭素原子を有する加水分解性基の炭素数
は、６以下であることが好ましく、４以下であることが
特に好ましい。すなわち、好ましいＸとしては、炭素数
４以下のアルコキシ基やアルケニルオキシ基、特にメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニルオキ
シ基が例示できる。また、Ｘが複数個存在するときは、
それらは同じでも異なってもよい。

【００５５】本発明において、ポリオキシアルキレン重
合体１分子中における上記加水分解性ケイ素基の数は１
〜８であることが好ましく、２〜６であることが特に好
ましい。加水分解性ケイ素基の数が上記範囲外である
と、硬化物の柔軟性が低減するため好ましくない。

【００５６】 ・原料ポリオキシアルキレン重合体へ
の加水分解性ケイ素基の導入方法原料 ポリオキシアルキレン重合体へ上記加水分解性ケイ
素基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、以
下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。

【００５７】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、エチレン性不飽和基を導入した後、
下記一般式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応
させる方法。

【００５８】一般式： ＨＳｉＸ_aＲ¹ _3-a …（３） （Ｒ¹、Ｘ、ａ：一般式（１）と同じ。）

【００５９】上記ヒドロシリル化合物を反応させる際に
は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パ
ラジウム系触媒、ニッケル系触媒等の触媒を使用できる
が、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン
錯体等の白金系触媒が好ましい。また、上記ヒドロシリ
ル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃で数時間行うことが好ましい。

【００６０】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に下記一般式（４）で表される化合物を
反応させる方法。

【００６１】 一般式： Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ²ＮＣＯ …（４） （Ｒ¹、Ｘ、ａ：一般式（１）と同じ。Ｒ²：炭素数１〜
１７の２価炭化水素基。）

【００６２】上記反応の際には、公知のウレタン化触媒
を用いてもよく、上記反応は２０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で数時間行うことが好ましい。

【００６３】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端
とした後、該イソシアネート基に下記一般式（５）で表
されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。

【００６４】 一般式： Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ²Ｗ …（５） （Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ：一般式（１）と同じ。Ｗ：水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級
又は２級）から選ばれる活性水素含有基。）

【００６５】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、上述した方法で不飽和基を導入した
後、そのオレフィン基と、上記一般式（５）において、
Ｗがメルカプト基で表されるケイ素化合物のメルカプト
基を反応させる方法。

【００６６】上記一般式（５）において、Ｗがメルカプ
ト基で表されるケイ素化合物としては、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメ
チルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。

【００６７】上記反応の際には、ラジカル発生剤等の重
合開始剤を用いてもよく、また、場合によっては重合開
始剤を用いることなく放射線や熱により反応させてもよ
い。

【００６８】上記重合開始剤としては、例えば、ペルオ
キシド系、アゾ系、又はレドックス系の重合開始剤や金
属化合物触媒等が挙げられ、具体的には、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジイソ
プロピルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。ま
た、上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。

【００６９】上述した方法において、不飽和基と加水分
解性ケイ素基の導入の順序は特に限定されないが、
（イ）及び（ニ）の方法では、水酸基を有するポリオキ
シアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入した後、そ
れら不飽和基の一部を加水分解性ケイ素基に変換するこ
とで容易に導入することができる。また、（ロ）及び
（ハ）の方法では、必要に応じて水酸基を有するポリオ
キシアルキレン重合体の水酸基の一部を不飽和基に変換
し、残りの水酸基を利用して加水分解性ケイ素基を導入
する方法等が挙げられる。

【００７０】・重合性単量体本発明において、重合性単
量体としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタク
リル酸アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルと略記する）単量体から選ばれた少なく
とも１種の単量体（Ｂ）が用いられる。上記単量体
（Ｂ）としては、下記一般式（６）で示される化合物が
好ましい。

【００７１】 一般式： ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ³ …（６） （Ｒ⁴：水素原子又はメチル基、Ｒ³：水素原子又は１価
の有機基）

【００７２】そして、Ｒ³としては、水素原子又は炭素
数１以上のアルキル基を有するものが好ましい。

【００７３】すなわち、前記単量体（Ｂ）としては、Ｒ
³として炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種
の単量体（Ｄ）、及びＲ³として炭素数１０以上のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルか
ら選ばれた少なくとも１種の単量体（Ｅ）を使用するこ
とが好ましい。

【００７４】さらに、上記単量体（Ｄ）としては、炭素
数１〜４のアルキル基を有するものが特に好ましい。具
体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ブチルが特に好ましい。上記単量体
（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよ
い。

【００７５】また、上記単量体（Ｅ）としては、炭素数
１０〜３０のアルキル基を有するものがより好ましく、
炭素数１０〜２０のアルキル基を有するものが特に好ま
しい。具体的には（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。上
記単量体（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００７６】本発明において、上記単量体（Ｄ）と
（Ｅ）を併用する場合、その割合は任意に調整できる
が、保存安定性、硬化物の機械物性の観点から、重量比
で単量体（Ｄ）／単量体（Ｅ）が、９５／５〜４０／６
０であることが好ましく、９０／１０〜４０／６０であ
ることがさらに好ましい。

【００７７】次に、重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）と
しては、下記一般式（７）で示される化合物が好まし
い。なお、この重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）は、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ａ）以外の化合物である。

【００７８】一般式： ＣＲＲ⁷＝ＣＲ⁵Ｒ⁶ …（７） （Ｒ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷：それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子又は１価の有機基。）

【００７９】そして、Ｒ、Ｒ⁷における有機基としては
炭素数１〜１０の１価の置換、又は非置換の炭化水素基
であることが好ましく、Ｒ、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子で
あることがより好ましい。

【００８０】また、Ｒ⁵、Ｒ⁶における有機基としては炭
素数１〜１０の１価の置換、又は非置換の炭化水素基、
アルコキシ基、シアノ基、シアノ基含有基、アルケニル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ピリジル基、グ
リシジルオキシ基又はグリシジルオキシカルボニル基で
あることが好ましい。特に、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜１０の１価の置換、又は非置換の炭
化水素基であることが好ましい。

【００８１】すなわち、具体的には、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；
アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシ
アノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等のジエン系単量体；ビニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のグリシジル基含有単量体、及びこれら以
外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフ
ィン、ビニルエーテル；等が挙げられるが、シアノ基含
有単量体、グリシジル基含有単量体又はスチレン系単量
体が好ましい。特に、アクリロニトリル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート又はスチレンを
用いた場合は、さらに優れた接着性や機械物性を発現す
るため好ましい。

【００８２】また、上記重合性不飽和基含有単量体
（Ｃ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００８３】本発明において、重合性単量体が、上記単
量体（Ｂ）と（Ｃ）からなる場合、高い耐候性や硬化物
表面に対するアクリル系塗料の良好な密着性等（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体の重合体としての特
長を強く反映させるために、単量体（Ｂ）の割合は、単
量体合計量（（Ｂ）と（Ｃ）の和）の５０重量％以上で
あることが好ましく、７０重量％以上であることがさら
に好ましい。

【００８４】・重合体（Ｇ）の製造方法 本発明の重合体（Ｇ）は、上述したようなポリオキシア
ルキレン重合体（Ａ）の存在下で、任意に溶剤の存在
下、上記重合性単量体を重合させ、必要に応じて溶剤の
一部又は全部を留去等して除去することにより得ること
ができる。

【００８５】また、ポリキシアルキレン重合体（Ａ）と
ともに不飽和基を有さないポリオキシアルキレン重合体
（例えば、末端に加水分解性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン重合体など）の存在下、重合を行ってもよ
い。

【００８６】溶剤は任意に選択出来るが、例えば、炭化
水素類、エーテル類、酢酸エステル類等が挙げられ、具
体的にはキシレン、トルエン、２−メトキシ−２−メチ
ルプロパン等である。

【００８７】また、重合は公知の方法で行うことがで
き、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよく、場
合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱に
よって重合させてもよい。重合開始剤、重合温度、重合
時間等については、前記（ニ）で述べた条件と同様であ
ることが好ましい。

【００８８】本発明において、ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）と、上記重合性単量体（（Ｂ）＋（Ｃ））の
割合は、重量比でポリオキシアルキレン重合体（Ａ）／
重合性単量体が、１００／１〜１／３００となる範囲で
使用されることが好ましく、作業性等の点から１００／
１〜１／１００、さらには１００／１〜１／１０の範囲
で使用されることが特に好ましい。

【００８９】そして、重合体（Ｇ）の状態は、ポリオキ
シアルキレン重合体（Ａ）中に、重合体微粒子状に均一
に分散した状態でも、また、均一に溶解した状態でもよ
い。

【００９０】 ・重合体（Ｇ） 本発明の重合体（Ｇ）は、加水分解性ケイ素基を含有し
ている。加水分解性ケイ素基を含有する重合体（Ｇ）
は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）として加水分解
性ケイ素基を有する重合体を使用することにより得るこ
とができる。また、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
が加水分解性ケイ素基を有していない場合は、以下の
（ホ）〜（リ）の方法により、さらに変性させることで
加水分解性ケイ素基を含有する重合体（Ｇ）を得ること
ができる。

【００９１】（ホ）不飽和基を含有するポリオキシアル
キレン重合体（Ａ）の存在下において、単量体（Ｂ）、
又は単量体（Ｂ）と重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を
重合した後、得られた重合体中の残存する不飽和基を上
記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基に変換す
る方法。

【００９２】上記変換方法は、不飽和基に上記一般式
（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法
が好ましい。

【００９３】（ヘ）単量体（Ｂ）、又は単量体（Ｂ）と
重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合する際に、さら
に加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を共重合す
る方法。

【００９４】上記加水分解性ケイ素基を有する重合性単
量体としては、上記一般式（１）で表される加水分解性
ケイ素基を有する重合性単量体が好ましく、特に下記一
般式（８）で表される化合物が好ましい。

【００９５】 一般式： Ｒ⁹−ＳｉＹ_bＲ⁸ _3-b …（８） （Ｒ⁹：重合性不飽和基を有する１価の有機基、Ｒ⁸：炭
素数１〜２０の置換、又は非置換の１価の有機基、Ｙ：
水酸基又は加水分解性基、ｂ：１〜３の整数。ただし、
Ｒ⁸が複数個存在するときはそれらのＲ⁸は同じでも異な
ってもよい。また、Ｙが複数個存在するときはそれらの
Ｙは同じでも異なってもよい。）

【００９６】すなわち、上記加水分解性ケイ素基を有す
る重合性単量体としては、加水分解性ケイ素基を有する
ビニル単量体、加水分解性ケイ素基を有するアクリル単
量体等が挙げられる。具体的には、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリ
ス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシ
ラン類；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイル
オキシシラン類；メタクリロイルオキシシラン類；等が
挙げられるが、特に３−アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランが好ましい。

【００９７】その他、上記加水分解性ケイ素基を有する
重合性単量体としては、例えば、ケイ素原子を２〜３０
個有するポリシロキサン化合物であって炭素−炭素２重
結合及び加水分解性基と結合したケイ素原子を併有する
化合物も使用することができる。

【００９８】これらの加水分解性ケイ素基を有する重合
性単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用
してもよいが、その場合、全重合性単量体１００重量部
中、０．０１〜２０重量部用いるのが好ましい。上記範
囲外であると、硬化物の物性改良効果に劣るため好まし
くない。

【００９９】（ト）重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）と
して、反応性官能基を有する重合性単量体を使用して重
合を行った後、得られた重合体中の反応性官能基に、こ
の官能基と反応しうる加水分解性ケイ素基を有する化合
物を反応させる方法。

【０１００】上記反応性官能基を有する重合性単量体と
しては、水酸基や不飽和基を有するものが好ましく、加
水分解性ケイ素基を有する化合物としては、上記一般式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するものが好
ましい。

【０１０１】（チ）加水分解性ケイ素基を有するラジカ
ル重合開始剤を用いて重合を行う方法。

【０１０２】上記加水分解性ケイ素基を有するラジカル
重合開始剤としては、特に上記一般式（１）で表される
基を有するアゾ系や過酸化物系の化合物が好ましい。

【０１０３】（リ）加水分解性ケイ素基を有する連鎖移
動剤を用いて重合を行う方法。 上記加水分解性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、
特に上記一般式（１）で表される基を有するものが好ま
しく、具体的には上記一般式（１）で表される基を有す
るメルカプト化合物、アミノ化合物、臭素化合物等が挙
げられる。

【０１０４】また、本発明の重合体（Ｇ）は、加水分解
性ケイ素基と共に水酸基を含有してもよい。この場合、
水酸基は硬化触媒の存在下で加水分解性ケイ素基と反応
して、アルコキシシリル結合で架橋することから硬化反
応に寄与する。

【０１０５】本発明の重合体（Ｇ）に水酸基を導入する
方法としては、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）とし
て不飽和基の他に末端に水酸基を有するものを用いる方
法や、重合性単量体として水酸基を有する重合性単量体
を用いる方法等が挙げられる。

【０１０６】上記不飽和基の他に末端に水酸基を有する
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、例えば、上述し
た水酸基を有する原料ポリオキシアルキレン重合体に不
飽和基を導入する際に、水酸基の一部が残るように不飽
和基をエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又は
カーボネート結合等により結合させるなどして導入する
ことにより簡単に得ることができる。また、重合性単量
体を重合する際に、水酸基を有する重合性単量体をさら
に加えて共重合してもよい。

【０１０７】上記水酸基を有する重合性単量体として
は、水酸基を有するビニル単量体、水酸基を有するアク
リル単量体等が挙げられる。具体的には、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエ
チレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられる。

【０１０８】上記水酸基を有する重合性単量体は１種の
みを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、そ
の場合、全重合性単量体１００重量部中、０．０１〜２
０重量部用いるのが好ましい。上記範囲外であると、硬
化物の物性改良効果に劣るため好ましくない。

【０１０９】 ・硬化性組成物（Ｈ） 次に、本発明のもう１つである硬化性組成物（Ｈ）につ
いて説明する。本発明の硬化性組成物（Ｈ）は、上記重
合体（Ｇ）のうち、加水分解性ケイ素基を含有する重合
体（Ｇ）を含有するもの、または、重合体（Ｇ）と、主
鎖の末端及び／又は側鎖に上記一般式（１）で表される
加水分解性ケイ素基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する
ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）と、硬化促進触媒と
を含有するものである。

【０１１０】・ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ） 上記ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）は、室温で硬化
可能で、その硬化物が柔軟なゴム弾性を有するため、接
着剤や防水材等の用途に広く用いられるものである。

【０１１１】ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）は、多
様な構造をとりうるが、用途や目的とする物性に応じた
構造のものを選択し、組み合わせることで、硬化性組成
物としての特性を手軽に調整することができる。

【０１１２】また、上述したように、本発明の重合体
（Ｇ）は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）がマクロ
モノマーとして重合性単量体にグラフトした形で組み込
まれたものと考えられるが、ポリオキシアルキレン重合
体（Ｆ）は、このグラフトポリマーであるポリオキシア
ルキレン重合体（Ａ）と同様の構造を有することから、
重合体（Ｇ）とブレンドしても分離しにくく、高い保存
安定性を示す。

【０１１３】このようなポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）としては、例えば、特開平３−４７８２５号公
報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−７９６２
７号公報等に記載されているものが挙げられる。

【０１１４】また、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）
は、官能基を有するポリオキシアルキレン重合体を原料
とし、その末端又は側鎖に有機基を介して又は介さずし
て加水分解性ケイ素基を導入して製造されることが好ま
しい。

【０１１５】上記原料ポリオキシアルキレン重合体とし
ては、分子量、分子量分布等、特に限定されるものでは
ないが、上述したポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の
原料ポリオキシアルキレン重合体と同様の方法で得られ
る、分子量８，０００〜５０，０００、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎが１．７以下、好ましくは１．６以下、さらに好
ましくは１．５以下である高分子量ポリオキシアルキレ
ン重合体を使用することが好ましい。

【０１１６】原料ポリオキシアルキレン重合体は、数平
均分子量（Ｍｎ）が同じものであれば、Ｍｗ／Ｍｎが小
さいほど、それを原料として得られるポリオキシアルキ
レン重合体（Ｆ）の粘度は低くなり作業性に優れ、かつ
硬化させたときに弾性率が同じものでも硬化物の伸びが
大きく高強度になるため、重合体（Ｇ）に含有させた場
合、優れた物性と作業性を有する硬化性組成物（Ｈ）を
得ることができる。

【０１１７】また、原料ポリオキシアルキレン重合体の
末端又は側鎖に加水分解性ケイ素基を導入する方法など
の詳細については、上記ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）で説明した方法と同様である。

【０１１８】本発明において、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）の分子量は、用途に応じて適当な値を選択で
きるが、分子量が８，０００〜５０，０００であること
が好ましく、８，０００〜２０，０００であることがよ
り好ましく、１２，０００〜２０，０００であることが
特に好ましい。そして、柔軟性が重視されるシーラント
等の用途には、分子量８，０００〜５０，０００である
ことが好ましく、８，０００〜２５，０００であること
がより好ましく、１２，０００〜２０，０００であるこ
とが最も好ましい。また、強度が要求される接着剤等の
用途には、分子量８，０００〜３０，０００の重合体が
好ましい。

【０１１９】分子量が、８，０００より低い場合は硬化
物が脆いものとなり、３０，０００を超える場合は高粘
度のため作業性が著しく悪くなる。

【０１２０】そして、硬化組成物（Ｈ）がポリオキシア
ルキレン重合体（Ｆ）と重合体（Ｇ）とを含有するもの
である場合、その混合割合は、重量比でポリオキシアル
キレン重合体（Ｆ）／重合体（Ｇ）が、１／１０〜１０
／１の範囲であることが好ましい。

【０１２１】さらに、本発明の硬化性組成物（Ｈ）は硬
化促進触媒を含む。さらに、以下に示すような充填剤、
可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与
剤、老化防止剤及びその他の添加剤を含んでいてもよ
い。

【０１２２】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用でき、具体的には、表面を脂肪酸又は樹脂酸系有機
物で表面処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムを
さらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カル
シウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽
質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カ
ルシウム等の炭酸カルシウム類、フュームシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マ
イカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；石綿、ガ
ラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊
維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤；等が挙
げられ、それらを単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

【０１２３】充填剤を使用する場合、その使用量は、重
合体（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）の合計１００重量部に対して０．００１〜
１，０００重量部、特に５０〜２５０重量部であること
が好ましい。

【０１２４】（可塑剤）可塑剤としては公知の可塑剤が
使用でき、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノ
ニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、
コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチ
ル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；
ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル
類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン
酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘ
キサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸
ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩
基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル
類等のポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレング
リコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系のオリゴ
マー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリ
ブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等
のオリゴマー類等の高分子可塑剤；等が挙げられるが、
用途や目的に応じて適宜選択することができる。例え
ば、耐候性を向上させたい場合は、分子量の大きいポリ
オキシアルキレンポリオール及び／又はそれらの水酸基
をアルキルエーテル化したものなど、いわゆる高分子可
塑剤を使用し、接着剤用途の場合は、可塑剤は必ずしも
必要ではなく、むしろ可塑剤を使用しない無可塑配合と
することで接着性を向上することができる。

【０１２５】可塑剤を使用する場合、その使用量は、重
合体（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）の合計１００重量部に対して０．００１〜
１，０００重量部であることが好ましい。

【０１２６】（硬化促進触媒） 本発明において、硬化性組成物を硬化させる際には硬化
促進触媒を使用する。具体的には、アルキルチタン酸
塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチ
ルヘキサノエート）等の金属塩；リン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；ブチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデ
シルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピ
ペラジン等の複素環式アミン類；ｍ−フェニレンジアミ
ン等の芳香族アミン類；エタノールアミン類；トリエチ
ルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種
変性アミン等のアミン化合物；２−エチルヘキサン酸ス
ズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価のスズ
化合物と上記アミン類の混合物；ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラ
ウレート、下記のカルボン酸型有機スズ化合物及びこれ
らのカルボン酸型有機スズ化合物と上記のアミン類との
混合物； （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）
₂ （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉
−ｎ）₂ （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ₃）₂ （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉
−ｎ）₂ （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ
₁₇−ｉｓｏ）₂ 下記の含硫黄型有機スズ化合物； （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ） （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ） （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ） （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣＨ₂Ｓ） （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−ｉｓ
ｏ）₂ （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−ｉｓ
ｏ）₂ （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−ｎ）₂ （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＳ （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ等の
有機スズオキシド、及びこれらの有機スズオキシドと、
エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合
物との反応生成物；下記のキレートスズ化合物及びこれ
らのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（た
だし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す）； （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ａｃａｃ）₂ （ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ａｃａｃ）₂ （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ） 下記のスズ化合物； （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）（Ｃ₄Ｈ₉−ｎ）₂ （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂（ＣＨ₃Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ₃）
（Ｃ₄Ｈ₉−ｎ）₂ 等が挙げられるが、それらの１種又は２種以上が使用さ
れる。

【０１２７】硬化促進触媒の使用量は、重合体（Ｇ）又
は重合体（Ｇ）とポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の
合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で
あることが好ましい。

【０１２８】（接着性付与剤）接着性を改良する目的で
接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与剤とし
ては、シランカップリング剤やエポキシ樹脂を添加して
もよく、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を併用しても
よい。

【０１２９】シランカップリング剤としては、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等
の（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類；３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロ
ピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン
類；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；２−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボ
キシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シラン
類；等が挙げられる。

【０１３０】また、上記シランカップリング剤を２種以
上反応させて得られる反応物を用いてもよく、例えば、
アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反
応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオ
キシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン
類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基
含有シラン類どうしの反応物等が挙げられる。これらの
反応物は、上記シランカップリング剤を混合し、室温〜
１５０℃で１〜８時間撹拌することにより、容易に得る
ことができる。上記反応物は単独で使用してもよく、２
種類以上併用してもよい。

【０１３１】シランカップリング剤又は上記反応物を使
用する場合、その使用量は、重合体（Ｇ）又は重合体
（Ｇ）とポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の合計１０
０重量部に対して０．００１〜３０重量部であることが
好ましい。

【０１３２】また、エポキシ樹脂としては、一般のエポ
キシ樹脂が用いられ、具体的には、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラブロ
モビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂等の難燃型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹
脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノ
ールＡ／プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂；４−グリシジルオキシ安息香酸グリ
シジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸
ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル等の
ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ｍ−アミノフェ
ノール系エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン系エ
ポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；各種脂環式エ
ポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシ
アヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエ
ーテル；ヒダントイン型エポキシ樹脂；石油樹脂等の不
飽和重合体のエポキシ化物；等の一般に使用されている
エポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体が
挙げられる。

【０１３３】エポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニ
ル系重合体を使用する場合、その使用量は、重合体
（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）の合計１００重量部に対して０〜１００重量部で
あることが好ましい。

【０１３４】また、エポキシ樹脂の硬化剤（又は硬化触
媒）を併用する場合、硬化剤としては一般に用いられる
エポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等のアミン類又はそれ
らの塩類；ケチミン化合物等のブロックドアミン類；ポ
リアミド樹脂；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；
三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデ
セニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等のカル
ボン酸無水物；フェノキシ樹脂；カルボン酸類；アルコ
ール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に
少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド系重合体
（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端
カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール等）；
末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾され
たポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状
末端官能基含有重合体；ケチミン化合物；等が挙げられ
る。

【０１３５】エポキシ樹脂の硬化剤（又は硬化触媒）を
併用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂に対して
０．１〜３００重量部であることが好ましい。

【０１３６】（溶剤）粘度の調整、組成物の保存安定性
向上を目的として、溶剤を添加することができる。

【０１３７】溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール
類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類
を使用できる。

【０１３８】特にアルコール類は、それを添加すること
により、本発明の硬化性組成物（Ｈ）の保存安定性が向
上するため好ましい。アルコール類としては、炭素数１
〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール等が特に好ましい。

【０１３９】溶剤を使用する場合、その使用量は、重合
体（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポリオキシアルキレン重合
体（Ｆ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０
０重量部であることが好ましい。

【０１４０】（脱水剤）本発明の硬化性組成物（Ｈ）の
貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に
悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。

【０１４１】具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有
機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物；等が
挙げられるが、ビニルトリメトキシシラン、テトラエト
キシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。

【０１４２】脱水剤を使用する場合、その使用量は、重
合体（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）の合計１００重量部に対して０．００１〜３
０重量部であることが好ましい。

【０１４３】（チキソ性付与剤）垂れ性の改善のために
チキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性
付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が用い
られる。

【０１４４】チキソ性付与剤を使用する場合、その使用
量は、重合体（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポリオキシアル
キレン重合体（Ｆ）の合計１００重量部に対して、０〜
３０重量部であることが好ましい。

【０１４５】（老化防止剤）老化防止剤としては、一般
に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤
が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノ
アクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノー
ル系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。

【０１４６】老化防止剤を使用する場合、その使用量
は、重合体（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポリオキシアルキ
レン重合体（Ｆ）の合計１００重量部に対して、０〜１
０重量部であることが好ましい。

【０１４７】（その他の添加剤）塗料の密着性や表面タ
ックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化
合物や光硬化性化合物を添加してもよい。それらを使用
する場合、その使用量は、重合体（Ｇ）又は重合体
（Ｇ）とポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の合計１０
０重量部に対して０．００１〜５０重量部であることが
好ましい。

【０１４８】このような空気酸化硬化性化合物としては
桐油、アマニ油等に代表される乾性油や、該化合物を変
性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性
されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジ
エン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体等のジ
エン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性
物（マレイン化変性、ボイル油変性等）等が挙げられ
る。光硬化性化合物としては、多官能アクリレート類が
通常用いられる。

【０１４９】また、硬化物のモジュラスと表面のべとつ
きの調整の目的で、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物、又は分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成しうる化合物を添加することができる。これ
らの化合物の添加により、表面のべとつきを悪化させる
ことなく、モジュラスを低減する効果が得られる。

【０１５０】上記分子内に１個のシラノール基を有する
化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシ
ラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。

【０１５１】また、上記分子内に１個のシラノール基を
有する化合物を生成しうる化合物としては、ヘキサメチ
ルジシラザン、フェニルオキシトリメチルシラン、２−
エチルヘキシルオキシトリメチルシラン、１，４−ブタ
ンジオールのトリメチルシリルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリストリメチルシリルエーテル等が挙げら
れる。

【０１５２】シラノール基を有する化合物を使用する場
合、その使用量は、重合体（Ｇ）又は重合体（Ｇ）とポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）の合計１００重量部に
対して０〜１０重量部であることが好ましい。

【０１５３】また、顔料として酸化鉄、酸化クロム、酸
化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン等の有機顔料を使用することができ
る。

【０１５４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【０１５５】なお、部とは重量部を示し、水酸基価換算
分子量とは、原料である水酸基を有するポリオキシアル
キレン重合体の水酸基価から換算した分子量を示す。ま
た、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロ
マトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフランを用い
て測定した値である。検量線はポリオキシアルキレンポ
リオールを用いて作成した。

【０１５６】（製造例１）グリセリンを開始剤とし、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在
下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価
換算分子量１７，０００、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３のポリオキシプロピレントリオールに、ナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メ
タノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの
末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に
塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去
し、精製して、末端にアリル基を０．２０ｍｍｏｌ／ｇ
有するポリプロピレンオキシド（以下、Ｐ１という）を
得た。

【０１５７】（製造例２）プロピレングリコールを開始
剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体
触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られ
た水酸基価換算分子量１７，０００、かつ分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレングリコールを
用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を０．１
５ｍｍｏｌ／ｇ有するポリプロピレンオキシド（以下、
Ｐ２という）を得た。

【０１５８】（製造例３）製造例１で得られた重合体Ｐ
１に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメ
トキシシリル基を０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、アリル基を
０．０６ｍｍｏｌ／ｇ有するポリプロピレンオキシド
（以下、Ｐ３という）を得た。

【０１５９】（製造例４）製造例１で得られた重合体Ｐ
１に対し、ヒドロシリル化合物であるトリメトキシシラ
ンを白金触媒の存在下反応させ、末端にトリメトキシシ
リル基を０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、アリル基を０．０６ｍ
ｍｏｌ／ｇ有するポリプロピレンオキシド（以下、Ｐ４
という）を得た。

【０１６０】（製造例５）製造例１で得られた重合体Ｐ
１に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを重合剤である２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）を用いて反応させ、末端
にトリメトキシシリル基を０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、アリ
ル基を０．０６ｍｍｏｌ／ｇ有するポリプロピレンオキ
シド（以下、Ｐ５という）を得た。

【０１６１】（製造例６）製造例１で得られた重合体Ｐ
１に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランとトリメトキシシランとをモル比にして３０対７
０の割合に混合した混合物を白金触媒の存在下反応さ
せ、末端にメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシ
リル基を合計０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、アリル基を０．０
６ｍｍｏｌ／ｇ有するポリプロピレンオキシド（以下、
Ｐ６という）を得た。

【０１６２】（製造例７）製造例２で得られた重合体Ｐ
２に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメ
トキシシリル基を０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、アリル基を
０．０３ｍｍｏｌ／ｇ有するポリプロピレンオキシド
（以下、Ｐ７という）を得た。

【０１６３】（製造例８）グリセリンを開始剤とし、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在
下、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価換算分
子量１０，０００、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
のポリオキシプロピレントリオールを得た後、精製し
た。これにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い、末端にトリメトキ
シシリル基を０．２８ｍｍｏｌ／ｇ、アリル基を０．０
５ｍｍｏｌ／ｇ有するポリプロピレンオキシド（以下、
Ｐ８という）を得た。

【０１６４】（製造例９）水酸化カリウム触媒を用いて
得られた水酸基価換算分子量３，０００のポリオキシプ
ロピレンジオールに、ナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去して、末
端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にク
ロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、
続いて塩化アリルを反応させて、末端にアリルオキシ基
を有するポリプロピレンオキシド（分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．０）を得た。これにヒドロシリル化合物である
メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、
末端にメチルジメトキシシリル基を０．１４ｍｍｏｌ／
ｇ、アリル基を０．０８ｍｍｏｌ／ｇ有する分子量９，
０００のポリプロピレンオキシド（以下、Ｐ９という）
を得た。

【０１６５】 （参考例１、２、実施例３、４） グラフトポリマーとして、表１に示すポリプロピレンオ
キシド６０ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、トルエン１
２０ｇを加えて希釈し、この混合物を１００℃に加熱し
ながら均一に混合した。これに表１に示す重量比の重合
性単量体を合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに２，
２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した
溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後さらに２，２'−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した
後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた混合物から
１００℃減圧下でトルエンを留去して、重合体を得た。

【０１６６】（実施例５〜８）グラフトポリマーとし
て、表２に示すポリプロピレンオキシド６０ｇのうち３
０ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、１１０℃に保ちなが
ら、これに表１に示す重量比の重合性単量体を合計で４
０ｇとなるよう混合し、さらに２，２'−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．８ｇを溶解した溶液とポリプロピレ
ンオキシドの残り３０ｇとの混合物を窒素雰囲気下で撹
拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度
で１時間加熱撹拌した。反応終了後、未反応単量体を１
００℃減圧下で除去して、重合体を得た。なお、実施例
８は、Ｐ３：Ｐ４（重量比）＝１：１の混合物を使用し
た。

【０１６７】 （参考例９、１０、実施例１１）参考例１、２、実施例３ でそれぞれ得られた重合体と、
ブレンドポリマーとして表３に示すポリプロピレンオキ
シドを、参考例９、１０については重量比で４０：６
０、実施例１１については重量比で５０：５０となるよ
うに混合して組成物を得た。

【０１６８】（比較例１）グラフトポリマーとして、表
４に示すポリプロピレンオキシド６０ｇを撹拌機付きの
反応器に入れ、１１０℃に保ちながら、これに表４に示
す重量比の重合性単量体を合計で４０ｇとなるよう混合
し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．
４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時
間かけて滴下した。滴下終了後さらに２，２'−アゾビ
スイソブチロニトリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分
かけて滴下した後、同温度で３時間加熱撹拌して重合体
を得た。

【０１６９】（比較例２〜４）撹拌機付きの反応器にキ
シレン５０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに表
４に示す重量比の重合性単量体を合計で１２０ｇとなる
よう混合し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニト
リル３ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら
３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間加
熱撹拌した。得られた共重合体と、ブレンドポリマーと
して表４に示すポリプロピレンオキシドとを樹脂固形分
比が４０：６０となるように混合した後、１００℃減圧
下でキシレンを留去して、組成物を得た。なお、比較例
３は、Ｐ８：Ｐ９（重量比）＝１：１の混合物を使用し
た。また、上記樹脂固形分とは、溶剤を除いたものをい
う。

【０１７０】 （試験１） 上記各実施例、参考例、及び比較例で得られた重合体及
び組成物の粘度及び保存安定性を以下のようにして測定
した。

【０１７１】粘度：各重合体及び組成物を１００ｃｃの
ガラス製のサンプル瓶に入れ、Ｂ型粘度型を用いて２５
℃における粘度の測定を行った。

【０１７２】保存安定性：各重合体及び組成物を１００
ｃｃのガラス製のサンプル瓶に入れ、７０℃にて２ヶ月
間貯蔵後の外観をみた。

【０１７３】 また、実施例３〜８、参考例９、１０、
実施例１１及び比較例１〜４で得られた重合体及び組成
物１００部に対して、膠質炭酸カルシウム１００部、重
質炭酸カルシウム５０部、ジオクチルフタレート５０
部、脂肪族アマイミド系チキソ性付与剤３部、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン２部、ビニルトリメトキシシラン１部、ベンゾトリ
アゾール系光安定剤１部、３級ヒンダードアミン系光安
定剤１部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１部、及
びジブチルスズビスアセチルアセトナート２部を添加し
て均一に混合し、湿分を遮ることができるシーリング材
用カートリッジに充填して硬化性組成物を得、この硬化
性組成物について、次の方法で耐候性を調べた。

【０１７４】硬化性組成物を厚さ５ｍｍとなるように１
ｍｍ厚のアルミニウム板上に塗布し、２０℃、６５％湿
度下に７日、５０℃、６０％湿度下に７日養生した後、
スガ試験機株式会社製サンシャインスーパーロングライ
フウェザーメーターにて曝露試験を行い、１０００時間
後の表面状態を観察した。これらの結果を表１〜４に示
す。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】

【表３】

【０１７８】

【表４】

【０１７９】 表１〜４から、グラフトポリマーとして
ポリオキシアルキレン重合体を用いた実施例３〜８、１
１の重合体及び硬化性組成物は、ブレンドポリマーとし
てポリオキシアルキレン重合体を用いた比較例２〜４の
重合体及び硬化性組成物に比べて、保存安定性が高いこ
とが分かる。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの小さいポリ
オキシアルキレン重合体を用いた実施例３〜８、１１の
重合体及び組成物は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの大きいポ
リオキシアルキレン重合体を用いた比較例１の重合体及
び組成物に比べて、粘度が低いことが分かる。

【０１８０】（試験２）ポリオキシアルキレン重合体の
存在下で、重合性単量体を重合する方法において、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎの異なるポリオキシアルキレン重合体
の存在下で、重合して得られた同一のモノマー組成を有
する実施例７及び比較例１の重合体について、以下の要
領で硬化性の比較を行った。

【０１８１】耐候性の評価と同様にして、シーリング材
用カートリッジに充填した硬化性組成物を、円筒形（直
径４ｃｍ）のカップの中に、４ｃｍの厚みになるように
流し込み、２０℃で６５％湿度の雰囲気に６時間放置し
た。その後、ＪＩＳ Ｋ２５３０に準拠した針入度計を
用い、アスファルト用１．２５ｇの針を使用して表面か
ら深さ方向への硬化の様子を鉛直方向上方から下方への
５秒間の針の針入度（単位：ｃｍ）として測定した。針
入度が大きい方が表面からの硬化が進んでいないことを
表している。その結果を表５に示す。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】表５の結果から、実施例７の分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．７以下のポリオキシアルキレン重合体を
用いた硬化性組成物は、比較例１の分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．２のポリオキシアルキレン重合体を用いた硬化
性組成物に比べ、低粘度で硬化性に優れていることが分
かる。

【０１８４】（試験３）ポリオキシアルキレン重合体の
存在下で、重合性単量体を重合して得られた実施例３の
重合体と、同一のポリオキシアルキレン重合体を重合性
単量体の重合体と混合して得られた比較例４の組成物
（モノマー組成は同一）について、以下の要領で剪断接
着試験を行った。

【０１８５】実施例３の重合体及び比較例４の組成物各
々１００部に対して、ジブチルスズラウリレート２部、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン２部を配合して硬化性組成物を得た。

【０１８６】この硬化性組成物を、２３℃、５０％湿度
下において、巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍ
のアルミニウム板に、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚
み０．２ｍｍ程度となるように塗布し、３０秒後、もう
１片のアルミニウム板を互い違いに重ね合わせて密着さ
せ、同条件で７日間養生後、引張剪断接着強さ（ｋｇ／
ｃｍ²、引張速度：５ｍｍ／分）を測定した。その結果
を表６に示す。

【０１８７】

【表６】

【０１８８】表６の結果から、ポリオキシアルキレン重
合体がグラフトされた実施例３の重合体を用いた硬化性
組成物は、比較例４の組成物を用いた硬化性組成物に比
べて、接着強さが向上することが分かる。

【０１８９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低粘度で、取り扱い性及び保存安定性に優れた重合体を
得ることができる。また、該重合体を硬化性組成物に含
有させることにより、硬化性、硬化物の機械物性及び耐
候性に優れた硬化性組成物を得ることができる。

【０１９０】本発明の硬化性組成物は、シーラント、防
水材、接着剤、コーティング剤、コーキング剤、サイジ
ング剤等に使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と
被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−161420（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172631（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−65403（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258535（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283258（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08L 55/00 C09J 155/00 C09K 3/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯
   体を触媒として環状エーテルを重合させて、下記１）〜
   ３）の特徴を有し、さらに下記一般式（１）で表される
   加水分解性ケイ素基を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有す
   るポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を得た後、該ポリ
   オキシアルキレン重合体（Ａ）と、重合性単量体として
   アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキル
   エステル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体
   （Ｂ）、又は前記単量体（Ｂ）と他の重合性不飽和基含
   有単量体（Ｃ）を重合させることを特徴とする重合体の
   製造方法。 １）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
   比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下 ２）分子量８，０００〜５０，０００ ３）主鎖の末端及び／又は側鎖に不飽和基を０．０１ｍ
   ｍｏｌ／ｇ以上含有一般式： −ＳｉＸ _ａ Ｒ ^１ _３−ａ …（１）（Ｒ ^１ ：炭
   素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基、Ｘ：水
   酸基又は加水分解性基、ａ：１〜３の整数。ただし、Ｒ
   ^１ が複数個存在するときは、それらのＲ ^１ は同じでも異
   なってもよい。また、Ｘが複数個存在するときは、それ
   らのＸは同じでも異なってもよい。）
2. 【請求項２】 前記単量体（Ｂ）として、 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
   エステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれ
   た少なくとも１種の単量体（Ｄ）と、 炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
   ルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ば
   れた少なくとも１種の単量体（Ｅ）とを併用する請求項
   １に記載の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記重合性単量体として、前記他の重合
   性不飽和基含有単量体（Ｃ）を必須とし、かつ前記他の
   重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）が下記一般式（１）で
   表される加水分解性ケイ素基を含有するものである請求
   項１又は２に記載の重合体の製造方法。 一般式： −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ …（１） （Ｒ^１：炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機
   基、Ｘ：水酸基又は加水分解性基、ａ：１〜３の整数。
   ただし、Ｒ^１が複数個存在するときは、それらのＲ^１は
   同じでも異なってもよい。また、Ｘが複数個存在すると
   きは、それらのＸは同じでも異なってもよい。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１つに記載の製
   造方法によって得られる重合体と、硬化促進触媒とを含
   有してなる硬化性組成物。
5. 【請求項５】 さらに、主鎖の末端及び／又は側鎖に下
   記一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基を０．１
   ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオキシアルキレン重合体
   （Ｆ）とを含有してなる請求項４に記載の硬化性組成
   物。 一般式： −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ …（１） （Ｒ^１：炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機
   基、Ｘ：水酸基又は加水分解性基、ａ：１〜３の整数。
   ただし、Ｒ^１が複数個存在するときは、それらのＲ^１は
   同じでも異なってもよい。また、Ｘが複数個存在すると
   きは、それらのＸは同じでも異なってもよい。）
6. 【請求項６】 前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）
   が、下記１）〜２）の特徴を有するものである請求項５
   に記載の硬化性組成物。 １）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
   比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下 ２）分子量８，０００〜５０，０００
7. 【請求項７】 前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）
   が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒と
   して環状エーテルを重合させて得られる重合体の誘導体
   である請求項６に記載の硬化性組成物。