JP2002088072A - １，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造方法 - Google Patents
１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造方法Info
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- JP2002088072A JP2002088072A JP2000279885A JP2000279885A JP2002088072A JP 2002088072 A JP2002088072 A JP 2002088072A JP 2000279885 A JP2000279885 A JP 2000279885A JP 2000279885 A JP2000279885 A JP 2000279885A JP 2002088072 A JP2002088072 A JP 2002088072A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度の１，２−ベンズイソチアゾール−３
−オン類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）； （式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくは
そのエステル、またはハロゲン原子を表す。）で表され
る２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類とハロゲン化
剤とを水と鉱酸の存在下に反応させることを特徴とする
下記一般式（２）； （式中、Ｒ2は、前記一般式（１）と同意義を表す。）
で表される１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類
の製造方法。
−オン類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）； （式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくは
そのエステル、またはハロゲン原子を表す。）で表され
る２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類とハロゲン化
剤とを水と鉱酸の存在下に反応させることを特徴とする
下記一般式（２）； （式中、Ｒ2は、前記一般式（１）と同意義を表す。）
で表される１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オン類の製造方法に関する。さらに詳し
くは、抗菌剤、抗カビ剤等として有用な１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン類の製造方法に関する。
アゾール−３−オン類の製造方法に関する。さらに詳し
くは、抗菌剤、抗カビ剤等として有用な１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，２−ベンズイソチアゾール−３−オ
ン類の製造方法としては、２−（メチルチオ）ベンズク
ロライドから２−（メチルチオ）ベンズアミドを製造
し、このものを過ヨウ素酸を用いて酸化させて２−（メ
チルスルフィニル）ベンズアミドを製造し、さらにこれ
を塩化チオニルによって環化させて、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オンを得る方法（Bull.Chem.Soc.Jp
n.,55,1183-7(1982)）が知られている。しかしながら、
前記方法は、原料として用いる２−（メチルチオ）ベン
ズクロライドの安価な製造方法および安定性に問題があ
る。また、取扱い上危険性が高く、かつ高価な過ヨウ素
酸を用いる必要があり、反応工程数も多い。
ン類の製造方法としては、２−（メチルチオ）ベンズク
ロライドから２−（メチルチオ）ベンズアミドを製造
し、このものを過ヨウ素酸を用いて酸化させて２−（メ
チルスルフィニル）ベンズアミドを製造し、さらにこれ
を塩化チオニルによって環化させて、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オンを得る方法（Bull.Chem.Soc.Jp
n.,55,1183-7(1982)）が知られている。しかしながら、
前記方法は、原料として用いる２−（メチルチオ）ベン
ズクロライドの安価な製造方法および安定性に問題があ
る。また、取扱い上危険性が高く、かつ高価な過ヨウ素
酸を用いる必要があり、反応工程数も多い。
【０００３】また、チオサリチル酸を出発原料とし、４
工程を経て１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンを
得る方法（Org.Prep.Proced.Int.,15,315-319(198
3)）、チオサリチル酸を出発原料とし、最終的に水酸化
ナトリウムを用いて環化させて１，２−ベンズイソチア
ゾール−３−オンを得る方法（Ger.Offen.3500577,(198
6)）等が知られている。しかしながら、これらの方法
は、高価なチオサリチル酸を用い、しかも反応工程数が
多いため、工業的に満足できる方法とは言い難い。
工程を経て１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンを
得る方法（Org.Prep.Proced.Int.,15,315-319(198
3)）、チオサリチル酸を出発原料とし、最終的に水酸化
ナトリウムを用いて環化させて１，２−ベンズイソチア
ゾール−３−オンを得る方法（Ger.Offen.3500577,(198
6)）等が知られている。しかしながら、これらの方法
は、高価なチオサリチル酸を用い、しかも反応工程数が
多いため、工業的に満足できる方法とは言い難い。
【０００４】一方、工業的に有利に、しかも高価で取扱
い上危険性の高い物質を使用することなく、簡易かつ経
済的に１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類を製
造する方法として、本発明者らは、２−（アルキルチ
オ）ベンゾニトリル類とハロゲン化剤を水の存在下で反
応させる方法を出願した（特開平８−１３４０５１号公
報）。
い上危険性の高い物質を使用することなく、簡易かつ経
済的に１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類を製
造する方法として、本発明者らは、２−（アルキルチ
オ）ベンゾニトリル類とハロゲン化剤を水の存在下で反
応させる方法を出願した（特開平８−１３４０５１号公
報）。
【０００５】しかしながら、前記方法は、従来よりも短
い工程で高収率で１，２−ベンズイソチアゾール−３−
オン類を得られるものの、反応中に生成した副成物を晶
析等の精製方法により完全に除去することが困難である
ため、得られた１，２−ベンズイソチアゾール−３−オ
ン類の純度が低く未だ改良の余地がある。
い工程で高収率で１，２−ベンズイソチアゾール−３−
オン類を得られるものの、反応中に生成した副成物を晶
析等の精製方法により完全に除去することが困難である
ため、得られた１，２−ベンズイソチアゾール−３−オ
ン類の純度が低く未だ改良の余地がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度の
１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類を製造する
方法を提供することを目的とする。
１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類を製造する
方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、２−（アルキルチ
オ）ベンゾニトリル類とハロゲン化剤とを水の存在下に
反応させるに際して、鉱酸を同時に存在させることによ
り、反応時の選択性を向上し、副成物の生成を抑制して
高純度の１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類が
製造できることを見出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討した結果、２−（アルキルチ
オ）ベンゾニトリル類とハロゲン化剤とを水の存在下に
反応させるに際して、鉱酸を同時に存在させることによ
り、反応時の選択性を向上し、副成物の生成を抑制して
高純度の１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類が
製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化３】 （式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくは
そのエステル、またはハロゲン原子を表す。）
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくは
そのエステル、またはハロゲン原子を表す。）
【００１０】で表される２−（アルキルチオ）ベンゾニ
トリル類とハロゲン化剤とを水と鉱酸の存在下に反応さ
せることを特徴とする下記一般式（２）；
トリル類とハロゲン化剤とを水と鉱酸の存在下に反応さ
せることを特徴とする下記一般式（２）；
【００１１】
【化４】 （式中、Ｒ2は、前記一般式（１）と同意義を表す。）
【００１２】で表される１，２−ベンズイソチアゾール
−３−オン類の製造方法に関する。
−３−オン類の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明においては、２−（アルキ
ルチオ）ベンゾニトリル類とハロゲン化剤とを水と鉱酸
の存在下に反応させることにより、副成物の生成を抑制
し高純度の１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類
を製造することができる。
ルチオ）ベンゾニトリル類とハロゲン化剤とを水と鉱酸
の存在下に反応させることにより、副成物の生成を抑制
し高純度の１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類
を製造することができる。
【００１４】本発明に用いられる２−（アルキルチオ）
ベンゾニトリル類は、下記一般式（１）；
ベンゾニトリル類は、下記一般式（１）；
【００１５】
【化５】
【００１６】で表される化合物である。
【００１７】前記一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜
４のアルキル基を表す。前記炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
４のアルキル基を表す。前記炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１８】前記Ｒ1の好ましい例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を
挙げることができる。
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を
挙げることができる。
【００１９】また、前記一般式（１）中、Ｒ2は、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエス
テル、またはハロゲン原子を表す。前記炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げること
ができる。前記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることがで
きる。前記カルボキシル基のエステルとしては、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げることがで
きる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
等を挙げることができる。
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエス
テル、またはハロゲン原子を表す。前記炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げること
ができる。前記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることがで
きる。前記カルボキシル基のエステルとしては、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げることがで
きる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
等を挙げることができる。
【００２０】前記Ｒ2の好ましい例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
プロポキシカルボニル基、塩素原子、ニトロ基を挙げる
ことができる。
子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
プロポキシカルボニル基、塩素原子、ニトロ基を挙げる
ことができる。
【００２１】前記２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル
類の具体例としては、２−（メチルチオ）ベンゾニトリ
ル、２−（エチルチオ）ベンゾニトリル、２−（ｎ−プ
ロピルチオ）ベンゾニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチル
チオ）ベンゾニトリル、３−メチル−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（メ
チルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキシ−２−（メチ
ルチオ）ベンゾニトリル、３−ニトロ−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、３−ニトロ−２−（ｔｅｒｔ−ブ
チルチオ）ベンゾニトリル、４−クロロ−２−（メチル
チオ）ベンゾニトリル、４−カルボキシ−２−（メチル
チオ）ベンゾニトリル、４−メトキシカルボニル−２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル等が挙げられる。中で
も、入手が容易で、生成物の抗菌性が優れている観点か
ら、２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、３−メチル−
２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキ
シ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、３−ニトロ−
２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンゾニトリル、４−ク
ロロ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキ
シカルボニル−２−（メチルチオ）ベンゾニトリルが好
適に用いられる。
類の具体例としては、２−（メチルチオ）ベンゾニトリ
ル、２−（エチルチオ）ベンゾニトリル、２−（ｎ−プ
ロピルチオ）ベンゾニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチル
チオ）ベンゾニトリル、３−メチル−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（メ
チルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキシ−２−（メチ
ルチオ）ベンゾニトリル、３−ニトロ−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、３−ニトロ−２−（ｔｅｒｔ−ブ
チルチオ）ベンゾニトリル、４−クロロ−２−（メチル
チオ）ベンゾニトリル、４−カルボキシ−２−（メチル
チオ）ベンゾニトリル、４−メトキシカルボニル−２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル等が挙げられる。中で
も、入手が容易で、生成物の抗菌性が優れている観点か
ら、２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、３−メチル−
２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキ
シ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、３−ニトロ−
２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンゾニトリル、４−ク
ロロ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキ
シカルボニル−２−（メチルチオ）ベンゾニトリルが好
適に用いられる。
【００２２】なお、前記２−（アルキルチオ）ベンゾニ
トリル類は、いかなる方法によって製造されたものを用
いてもよいが、例えば、特開平８−１３４０５１号公報
に示されたように、下記一般式（３）；
トリル類は、いかなる方法によって製造されたものを用
いてもよいが、例えば、特開平８−１３４０５１号公報
に示されたように、下記一般式（３）；
【００２３】
【化６】
【００２４】で表される２−ハロベンゾニトリル類と下
記一般式（４）；
記一般式（４）；
【００２５】
【化７】
【００２６】で表されるアルカンチオール類とを、塩基
の存在下で不均一系で反応することにより製造すること
ができる。
の存在下で不均一系で反応することにより製造すること
ができる。
【００２７】ここで、前記一般式（３）中のＲ2および
前記一般式（４）中のＲ1は前記一般式（１）と同意義
を表す。
前記一般式（４）中のＲ1は前記一般式（１）と同意義
を表す。
【００２８】本発明に用いられるハロゲン化剤として
は、塩素、臭素、塩化スルフリル、臭化スルフリル等が
挙げられる。中でも、経済的な観点から、塩素または塩
化スルフリルが好適に用いられる。前記ハロゲン化剤の
使用量は、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類に対
して、０．８〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モルであ
る。ハロゲン化剤の使用量が０．８倍モル未満の場合
は、未反応の２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類が
多くなり収率が低下するため好ましくない。また、ハロ
ゲン化剤の使用量が３倍モルを超える場合は、副反応が
起こりやすく収率が低下するため好ましくない。
は、塩素、臭素、塩化スルフリル、臭化スルフリル等が
挙げられる。中でも、経済的な観点から、塩素または塩
化スルフリルが好適に用いられる。前記ハロゲン化剤の
使用量は、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類に対
して、０．８〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モルであ
る。ハロゲン化剤の使用量が０．８倍モル未満の場合
は、未反応の２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類が
多くなり収率が低下するため好ましくない。また、ハロ
ゲン化剤の使用量が３倍モルを超える場合は、副反応が
起こりやすく収率が低下するため好ましくない。
【００２９】本発明に用いられる水の使用量は、２−
（アルキルチオ）ベンゾニトリル類に対して、０．８〜
５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。水の使用量
が０．８倍モル未満の場合および５倍モルを超える場
合、副反応が起こり収率が低下するため、それぞれ好ま
しくない。なお、前記水は、後述する鉱酸に含まれる水
を利用することができ、また鉱酸に含まれる水に加えて
新たに添加することもできる。
（アルキルチオ）ベンゾニトリル類に対して、０．８〜
５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。水の使用量
が０．８倍モル未満の場合および５倍モルを超える場
合、副反応が起こり収率が低下するため、それぞれ好ま
しくない。なお、前記水は、後述する鉱酸に含まれる水
を利用することができ、また鉱酸に含まれる水に加えて
新たに添加することもできる。
【００３０】本発明に用いられる鉱酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸等が挙げられる。中でも、反応選択性の観点
から、塩酸が好適に用いられる。前記鉱酸は、通常、水
溶液として用いられる。その濃度は、特に限定されない
が、通常、塩酸の場合は１０重量％〜飽和濃度、硫酸ま
たは硝酸の場合は１０〜５０重量％のものが好適に用い
られる。前記鉱酸の使用量は、使用する鉱酸の種類、濃
度により異なるが、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリ
ル類に対して、０．０１〜２倍モル、好ましくは０．１
〜１．５倍モルである。鉱酸の使用量が０．０１倍モル
未満の場合、得られた１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オン類の純度が低下するため好ましくない。また、
鉱酸の使用量が２倍モルを超える場合、使用量に見合う
効果がなく経済的でないため好ましくない。ただし、鉱
酸に含まれる水の量が２−（アルキルチオ）ベンゾニト
リル類に対して、５倍モル以下になるように使用するこ
とが好ましい。
硫酸、硝酸等が挙げられる。中でも、反応選択性の観点
から、塩酸が好適に用いられる。前記鉱酸は、通常、水
溶液として用いられる。その濃度は、特に限定されない
が、通常、塩酸の場合は１０重量％〜飽和濃度、硫酸ま
たは硝酸の場合は１０〜５０重量％のものが好適に用い
られる。前記鉱酸の使用量は、使用する鉱酸の種類、濃
度により異なるが、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリ
ル類に対して、０．０１〜２倍モル、好ましくは０．１
〜１．５倍モルである。鉱酸の使用量が０．０１倍モル
未満の場合、得られた１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オン類の純度が低下するため好ましくない。また、
鉱酸の使用量が２倍モルを超える場合、使用量に見合う
効果がなく経済的でないため好ましくない。ただし、鉱
酸に含まれる水の量が２−（アルキルチオ）ベンゾニト
リル類に対して、５倍モル以下になるように使用するこ
とが好ましい。
【００３１】本発明に用いられる溶媒としては、特に限
定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。中でも、トルエン、モノ
クロロベンゼンが好適に用いられる。前記溶媒の使用量
は、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類に対して、
通常、０．２〜３０倍重量である。溶媒の使用量が０．
２倍重量未満の場合は、反応が円滑に進行しにくいため
好ましくない。また、溶媒の使用量が３０倍重量を超え
る場合は、容積効率が悪化するため好ましくない。
定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。中でも、トルエン、モノ
クロロベンゼンが好適に用いられる。前記溶媒の使用量
は、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類に対して、
通常、０．２〜３０倍重量である。溶媒の使用量が０．
２倍重量未満の場合は、反応が円滑に進行しにくいため
好ましくない。また、溶媒の使用量が３０倍重量を超え
る場合は、容積効率が悪化するため好ましくない。
【００３２】前記反応における反応温度は、通常、−２
０〜１７０℃、好ましくは０〜１５０℃である。反応温
度が−２０℃未満の場合は、反応速度が遅く、反応に長
時間を要するため好ましくない。また、反応温度が１７
０℃を超える場合は、副反応が起こりやすくなるため好
ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通
常、１〜４０時間である。
０〜１７０℃、好ましくは０〜１５０℃である。反応温
度が−２０℃未満の場合は、反応速度が遅く、反応に長
時間を要するため好ましくない。また、反応温度が１７
０℃を超える場合は、副反応が起こりやすくなるため好
ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通
常、１〜４０時間である。
【００３３】かくして得られた１，２−ベンズイソチア
ゾール−３−オン類を含む反応液から、１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン類を単離精製する方法として
は、そのまま晶析させるか、抽出して再結晶させる方法
等により容易に行うことができる。
ゾール−３−オン類を含む反応液から、１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン類を単離精製する方法として
は、そのまま晶析させるか、抽出して再結晶させる方法
等により容易に行うことができる。
【００３４】このようにして得られる目的の化合物であ
る一般式（２）で表される１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン類の具体例としては、１，２−ベンズイソ
チアゾール−３−オン、７−メチル−１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，
２−ベンズイソチアゾール−３−オン、６−メトキシ−
１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、７−ニトロ
−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、６−クロ
ロ−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、６−カ
ルボキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、
６−メトキシカルボニル−１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン等が挙げられる。
る一般式（２）で表される１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン類の具体例としては、１，２−ベンズイソ
チアゾール−３−オン、７−メチル−１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，
２−ベンズイソチアゾール−３−オン、６−メトキシ−
１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、７−ニトロ
−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、６−クロ
ロ−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、６−カ
ルボキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン、
６−メトキシカルボニル−１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】以下に製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例
のみに限定されるものではない。
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例
のみに限定されるものではない。
【００３６】製造例 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた
０．５Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−
クロロベンゾニトリル２７．５ｇ（０．２モル）、モノ
クロロベンゼン２６．０ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド水溶液０．５ｇを仕込み、
３０重量％メタンチオールのナトリウム塩水溶液５１．
４ｇ（０．２２モル）を、７０〜７５℃で５時間を要し
て滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１０時間反応さ
せた。
０．５Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−
クロロベンゾニトリル２７．５ｇ（０．２モル）、モノ
クロロベンゼン２６．０ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド水溶液０．５ｇを仕込み、
３０重量％メタンチオールのナトリウム塩水溶液５１．
４ｇ（０．２２モル）を、７０〜７５℃で５時間を要し
て滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１０時間反応さ
せた。
【００３７】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、溶
媒を留去した後、減圧蒸留して１３９〜１４０℃／９３
１Ｐａの留分を取得して２−（メチルチオ）ベンゾニト
リル２９．２ｇ（０．１９６モル）を得た。２−クロロ
ベンゾニトリルに対する収率は９８％であった。
媒を留去した後、減圧蒸留して１３９〜１４０℃／９３
１Ｐａの留分を取得して２−（メチルチオ）ベンゾニト
リル２９．２ｇ（０．１９６モル）を得た。２−クロロ
ベンゾニトリルに対する収率は９８％であった。
【００３８】実施例１ 攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた０．５Ｌ容の
四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られた
２−（メチルチオ）ベンゾニトリル２９．８ｇ（０．２
モル）、モノクロロベンゼン４６．０ｇおよび３５重量
％塩酸６．７ｇ（塩酸０．０６モル、水０．２４モル）
を仕込み、攪拌しながら塩素１５．６ｇ（０．２２モ
ル）を４５〜５０℃で２時間を要して吹き込み、さらに
６５〜７０℃に加熱して１時間反応させた。
四つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られた
２−（メチルチオ）ベンゾニトリル２９．８ｇ（０．２
モル）、モノクロロベンゼン４６．０ｇおよび３５重量
％塩酸６．７ｇ（塩酸０．０６モル、水０．２４モル）
を仕込み、攪拌しながら塩素１５．６ｇ（０．２２モ
ル）を４５〜５０℃で２時間を要して吹き込み、さらに
６５〜７０℃に加熱して１時間反応させた。
【００３９】反応終了後、同温度で２０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン
２９．６ｇ（０．１９６モル）を得た。２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリルに対する収率は９８％であった。得
られた１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度
は、高速液体クロマトグラフィで測定した結果、９９．
５％であった。
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン
２９．６ｇ（０．１９６モル）を得た。２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリルに対する収率は９８％であった。得
られた１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度
は、高速液体クロマトグラフィで測定した結果、９９．
５％であった。
【００４０】実施例２ 実施例１において２−（メチルチオ）ベンゾニトリル２
９．８ｇ（０．２モル）の代わりに３−メチル−２−
（エチルチオ）ベンゾニトリル３５．４ｇ（０．２モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様にして、７−メチル
−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン３１．０ｇ
（０．１８８モル）を得た。３−メチル−２−（エチル
チオ）ベンゾニトリルに対する収率は９４％であった。
得られた７−メチル−１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オンの純度は、高速液体クロマトグラフィで測定し
た結果、９９．３％であった。
９．８ｇ（０．２モル）の代わりに３−メチル−２−
（エチルチオ）ベンゾニトリル３５．４ｇ（０．２モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様にして、７−メチル
−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン３１．０ｇ
（０．１８８モル）を得た。３−メチル−２−（エチル
チオ）ベンゾニトリルに対する収率は９４％であった。
得られた７−メチル−１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オンの純度は、高速液体クロマトグラフィで測定し
た結果、９９．３％であった。
【００４１】実施例３ 攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた０．５Ｌ容の
四つ口フラスコに、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（メチ
ルチオ）ベンゾニトリル４１．０ｇ（０．２モル）、モ
ノクロロベンゼン４６．０ｇおよび３５重量％塩酸６．
７ｇ（塩酸０．０６モル、水０．２４モル）を仕込み、
攪拌しながら塩化スルフリル２９．７ｇ（０．２２モ
ル）を５〜１５℃で添加した後、６５〜７０℃に加熱し
て１時間反応させた。
四つ口フラスコに、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（メチ
ルチオ）ベンゾニトリル４１．０ｇ（０．２モル）、モ
ノクロロベンゼン４６．０ｇおよび３５重量％塩酸６．
７ｇ（塩酸０．０６モル、水０．２４モル）を仕込み、
攪拌しながら塩化スルフリル２９．７ｇ（０．２２モ
ル）を５〜１５℃で添加した後、６５〜７０℃に加熱し
て１時間反応させた。
【００４２】反応終了後、同温度で２０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン３９．３ｇ（０．１９０モ
ル）を得た。５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリルに対する収率は９５％であった。得
られた５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンズイソチア
ゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマトグラフィ
で測定した結果、９９．１％であった。
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン３９．３ｇ（０．１９０モ
ル）を得た。５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリルに対する収率は９５％であった。得
られた５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンズイソチア
ゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマトグラフィ
で測定した結果、９９．１％であった。
【００４３】実施例４ 実施例３において５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（メチル
チオ）ベンゾニトリル４１．０ｇ（０．２モル）の代わ
りに４−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル
３５．８ｇ（０．２モル）を用いた以外は実施例３と同
様にして、６−メトキシ−１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン３４．０ｇ（０．１８８モル）を得た。４
−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリルに対す
る収率は９４％であった。得られた６−メトキシ−１，
２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度は、高速液
体クロマトグラフィで測定した結果、９９．２％であっ
た。
チオ）ベンゾニトリル４１．０ｇ（０．２モル）の代わ
りに４−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル
３５．８ｇ（０．２モル）を用いた以外は実施例３と同
様にして、６−メトキシ−１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン３４．０ｇ（０．１８８モル）を得た。４
−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリルに対す
る収率は９４％であった。得られた６−メトキシ−１，
２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度は、高速液
体クロマトグラフィで測定した結果、９９．２％であっ
た。
【００４４】実施例５ 攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた０．５Ｌ容の
四つ口フラスコに、３−ニトロ−２−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルチオ）ベンゾニトリル４７．０ｇ（０．２モル）、モ
ノクロロベンゼン４６．０ｇおよび１５重量％塩酸６．
７ｇ（塩酸０．０３モル、水０．３２モル）を仕込み、
攪拌しながら塩素１５．６ｇ（０．２２モル）を４５〜
５０℃で２時間を要して吹き込み、さらに６５〜７０℃
に加熱して１時間反応させた。
四つ口フラスコに、３−ニトロ−２−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルチオ）ベンゾニトリル４７．０ｇ（０．２モル）、モ
ノクロロベンゼン４６．０ｇおよび１５重量％塩酸６．
７ｇ（塩酸０．０３モル、水０．３２モル）を仕込み、
攪拌しながら塩素１５．６ｇ（０．２２モル）を４５〜
５０℃で２時間を要して吹き込み、さらに６５〜７０℃
に加熱して１時間反応させた。
【００４５】反応終了後、同温度で２０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して、７−ニトロ−１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン３７．６ｇ（０．１９２モル）を得た。
３−ニトロ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンゾニト
リルに対する収率は９６％であった。得られた７−ニト
ロ−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度
は、高速液体クロマトグラフィで測定した結果、９９．
４％であった。
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して、７−ニトロ−１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン３７．６ｇ（０．１９２モル）を得た。
３−ニトロ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンゾニト
リルに対する収率は９６％であった。得られた７−ニト
ロ−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度
は、高速液体クロマトグラフィで測定した結果、９９．
４％であった。
【００４６】実施例６ 実施例５において３−ニトロ−２−（ｔｅｒｔ−ブチル
チオ）ベンゾニトリル４７．０ｇ（０．２モル）の代わ
りに４−クロロ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル３
６．７ｇ（０．２モル）を用いた以外は実施例５と同様
にして、６−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オン３５．２ｇ（０．１９０モル）を得た。４−ク
ロロ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリルに対する収率
は９５％であった。得られた６−クロロ−１，２−ベン
ズイソチアゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマ
トグラフィで測定した結果、９９．５％であった。
チオ）ベンゾニトリル４７．０ｇ（０．２モル）の代わ
りに４−クロロ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル３
６．７ｇ（０．２モル）を用いた以外は実施例５と同様
にして、６−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オン３５．２ｇ（０．１９０モル）を得た。４−ク
ロロ−２−（メチルチオ）ベンゾニトリルに対する収率
は９５％であった。得られた６−クロロ−１，２−ベン
ズイソチアゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマ
トグラフィで測定した結果、９９．５％であった。
【００４７】実施例７ 攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた０．５Ｌ容の
四つ口フラスコに、４−メトキシカルボニル−２−（メ
チルチオ）ベンゾニトリル４１．４ｇ（０．２モル）、
モノクロロベンゼン４６．０ｇ、３５重量％塩酸３ｇ
（塩酸０．０３モル、水０．１１モル）および水２．７
ｇ（０．１５モル）を仕込み、攪拌しながら塩素１５．
６ｇ（０．２２モル）を４５〜５０℃で２時間を要して
吹き込み、さらに６５〜７０℃に加熱して１時間反応さ
せた。
四つ口フラスコに、４−メトキシカルボニル−２−（メ
チルチオ）ベンゾニトリル４１．４ｇ（０．２モル）、
モノクロロベンゼン４６．０ｇ、３５重量％塩酸３ｇ
（塩酸０．０３モル、水０．１１モル）および水２．７
ｇ（０．１５モル）を仕込み、攪拌しながら塩素１５．
６ｇ（０．２２モル）を４５〜５０℃で２時間を要して
吹き込み、さらに６５〜７０℃に加熱して１時間反応さ
せた。
【００４８】反応終了後、同温度で２０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して、６−メトキシカルボニル−１，２−ベン
ズイソチアゾール−３−オン３８．９ｇ（０．１８６モ
ル）を得た。４−メトキシカルボニル−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリルに対する収率は９３％であった。得
られた６−メトキシカルボニル−１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマトグラフ
ィで測定した結果、９９．４％であった。
トリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗
浄、乾燥して、６−メトキシカルボニル−１，２−ベン
ズイソチアゾール−３−オン３８．９ｇ（０．１８６モ
ル）を得た。４−メトキシカルボニル−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリルに対する収率は９３％であった。得
られた６−メトキシカルボニル−１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマトグラフ
ィで測定した結果、９９．４％であった。
【００４９】実施例８ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた
０．５Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ク
ロロベンゾニトリル２７．５ｇ（０．２モル）、モノク
ロロベンゼン２６．０ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液０．５ｇを仕込み、３
０重量％メタンチオールのナトリウム塩水溶液５１．４
ｇ（０．２２モル）を、７０〜７５℃で５時間を要して
滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１０時間反応させ
た。
０．５Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ク
ロロベンゾニトリル２７．５ｇ（０．２モル）、モノク
ロロベンゼン２６．０ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド水溶液０．５ｇを仕込み、３
０重量％メタンチオールのナトリウム塩水溶液５１．４
ｇ（０．２２モル）を、７０〜７５℃で５時間を要して
滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１０時間反応させ
た。
【００５０】反応終了後、同温度で熱時分液して有機層
を得、得られた有機層にモノクロロベンゼン２０．０
ｇ、３５重量％塩酸６．７ｇ（塩酸０．０６モル、水
０．２４モル）を仕込み、塩素１５．６ｇ（０．２２モ
ル）を４５〜５０℃で２時間を要して吹き込み、さらに
６５〜７０℃に加熱して１時間反応させた。
を得、得られた有機層にモノクロロベンゼン２０．０
ｇ、３５重量％塩酸６．７ｇ（塩酸０．０６モル、水
０．２４モル）を仕込み、塩素１５．６ｇ（０．２２モ
ル）を４５〜５０℃で２時間を要して吹き込み、さらに
６５〜７０℃に加熱して１時間反応させた。
【００５１】反応終了後、反応液に同温度で２０重量％
水酸化ナトリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで
冷却した。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水
で洗浄、乾燥して１，２−ベンズイソチアゾール−３−
オン２９．６ｇ（０．１９６モル）を得た。２−クロロ
ベンゾニトリルに対する収率は９８％であった。得られ
た１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度は、
高速液体クロマトグラフィで測定した結果、９９．４％
であった。
水酸化ナトリウム水溶液４１．０ｇを添加し、室温まで
冷却した。析出した結晶を濾別し、メタノールおよび水
で洗浄、乾燥して１，２−ベンズイソチアゾール−３−
オン２９．６ｇ（０．１９６モル）を得た。２−クロロ
ベンゾニトリルに対する収率は９８％であった。得られ
た１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの純度は、
高速液体クロマトグラフィで測定した結果、９９．４％
であった。
【００５２】比較例 実施例１において３５重量％塩酸６．７ｇに代えて水
４．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、１，２
−ベンズイソチアゾール−３−オン２９．０ｇ（０．１
９２モル）を得た。２−（メチルチオ）ベンゾニトリル
に対する収率は９６％であった。得られた１，２−ベン
ズイソチアゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマ
トグラフィで測定した結果、９７．１％であった。
４．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、１，２
−ベンズイソチアゾール−３−オン２９．０ｇ（０．１
９２モル）を得た。２−（メチルチオ）ベンゾニトリル
に対する収率は９６％であった。得られた１，２−ベン
ズイソチアゾール−３−オンの純度は、高速液体クロマ
トグラフィで測定した結果、９７．１％であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明によると、２−（アルキルチオ）
ベンゾニトリル類とハロゲン化剤とを水と鉱酸の存在下
に反応させることにより、反応時の選択性が向上し、副
成物の生成を抑制して高純度の１，２−ベンズイソチア
ゾール−３−オン類を製造することができる。
ベンゾニトリル類とハロゲン化剤とを水と鉱酸の存在下
に反応させることにより、反応時の選択性が向上し、副
成物の生成を抑制して高純度の１，２−ベンズイソチア
ゾール−３−オン類を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 純一 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社別府工場内 (72)発明者 山本 幹生 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 (72)発明者 檜山 武寛 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 Ｆターム(参考） 4C033 AA06 AA19 4H039 CA42 CH10
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくは
そのエステル、またはハロゲン原子を表す。）で表され
る２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類とハロゲン化
剤とを水と鉱酸の存在下に反応させることを特徴とする
下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ2は、前記一般式（１）と同意義を表す。）
で表される１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類
の製造方法。 - 【請求項２】鉱酸が、塩酸である請求項１に記載の１，
２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造方法。 - 【請求項３】ハロゲン化剤が、塩素または塩化スルフリ
ルである請求項１に記載の１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン類の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000279885A JP4632502B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | １，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088072A true JP2002088072A (ja) | 2002-03-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000279885A Expired - Fee Related JP4632502B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | １，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造方法 |
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|---|---|
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-
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