JP2002055471A

JP2002055471A - 電子写真用感光体およびその製造方法

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Publication number: JP2002055471A
Application number: JP2000368877A
Authority: JP
Inventors: Teruo Sasaki; 輝夫佐々木; Yoichi Nakamura; 洋一中村; Shinjiro Suzuki; 信二郎鈴木
Original assignee: Fuji Electric Imaging Device Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Imaging Device Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2002-02-20
Also published as: US6489072B2; CN1310094C; DE10126392B4; KR20010109182A; US20020034699A1; CN1327177A; KR100609566B1; DE10126392A1

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真特性、特には電位保持率に優れた電
子写真用感光体と、塗布液により感光層を形成する際
に、特に電位保持率に優れた感光層を形成することので
きる電子写真用感光体の製造方法を提供する。【解決手段】導電性基体上に感光層を有し、該感光層
が電荷発生物質として少なくともフタロシアニン化合物
を含有する電子写真用感光体であって、主成分としての
第一のフタロシアニン化合物と、該第一のフタロシアニ
ン化合物に比して負電荷発生能が高い副成分としての第
二のフタロシアニン化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式のプリ
ンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写
真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関
し、詳しくは、感光層における光導電性材料の改良によ
り優れた保持率を有する電子写真用感光体およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体には、暗所で表面電荷
を保持する機能と、光を受容して電荷を発生する機能
と、同じく光を受容して電荷を輸送する機能とが要求さ
れ、１つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層
型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と、暗所で
の表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する
層とに機能分離した２つの層を積層してなる積層型感光
体とがある。

【０００３】これらの電子写真用感光体を用いた電子写
真法による画像形成には、例えば、カールソン方式が適
用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体へ
のコロナ放電による帯電と、帯電された感光体表面上へ
の原稿の文字や絵などの静電潜像の形成と、形成された
静電潜像のトナーによる現像と、現像されたトナー像の
紙などの支持体への転写定着とにより行われ、トナー像
転写後の感光体は、除電、残留トナーの除去、光除電な
どを行った後、再使用に供される。

【０００４】従来より、かかる電子写真用感光体の感光
材料としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛または硫
化カドミウムなどの無機光導電性物質を樹脂結着剤中に
分散させたもののほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、フタロシアニン化合物ま
たはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結着
剤中に分散させたもの、もしくは真空蒸着させたものな
どが使用されている。

【０００５】かかる有機光導電性物質の中でも、フタロ
シアニン化合物については、結晶形の違いにより電子写
真特性が大きく異なるなどの特徴を有することから、種
々の検討がなされてきており、その使用方法に関して
も、１種類のみを用いる場合に限らず、２種類以上を混
合して用いる場合についても種々の報告例がある。

【０００６】例えば、２種類以上のフタロシアニン化合
物を意図的に混合して用いる場合については、特開平２
−１７０１６６号、特開平２−８４６６１号、特開平６
−１４５５５０号公報等の報告例がある。但し、これら
の報告におけるフタロシアニンの混合使用はそのほとん
どが単に混晶を用いるという点に着目したに過ぎないも
のであり、混合した材料の電荷発生機構における正負の
電荷発生能力の違いについて考察を行った文献は存在し
ていない。

【０００７】また、フタロシアニン化合物の混合使用に
ついては、合成時に副生成物が生ずるなどの理由で、意
図せずして２種類以上のフタロシアニン化合物を用いて
いることもあると考えることができる。例えば、特開平
３−３５２４５号公報においては、チタニルオキソフタ
ロシアニン合成時における塩素化チタニルフタロシアニ
ンの副生成について種々検討が行われている。この中で
は、過去の複数の公報中の実施例において０．３８〜５
重量％の塩素含有が確認されていることが記載されてい
るだけでなく、塩素含有フタロシアニンを副生成しない
チタニルオキソフタロシアニンの合成方法について、詳
細に検討が行われている。

【０００８】上記公報においては、塩素含有フタロシア
ニンの副生成を抑止することによって、チタニルオキソ
フタロシアニンの高純度化が図られ、結晶欠陥をなくす
ことができ、これにより電位保持能力および感度に優れ
た電子写真用感光体の提供が可能となる旨の記載があ
る。但し、ここでも、２種類のフタロシアニン化合物を
含有させることによる電荷発生機構の変化については検
証されておらず、電荷発生機構の立場からは、２種類の
フタロシアニン化合物の含有比率による保持率の変化に
ついては述べられていない。

【０００９】さらに、無金属フタロシアニンについても
種々の合成方法、精製方法が検討されており、例えば、
特開平７−２０７１８３号、特開昭６０−２４３０８９
号公報等に記載があるが、これらの文献中にはフタロシ
アニン誘導体による不純物についての記載も考察もない
ため、当然ながら不純物としてフタロシアニン誘導体が
含まれることによる電荷発生機構の変化についても考察
はなされていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、フタロ
シアニン化合物を電子写真用感光体の感光材料として用
いることは公知であり、また、その合成や使用方法等に
ついても種々検討されてきているが、フタロシアニン化
合物を２種類以上混合して用いる場合における電荷発生
機構と電位保持率との関係については、必ずしも明確に
なっていないのが現状であった。

【００１１】そこで本発明の目的は、かかる関係を明ら
かにして、電子写真特性、特には電位保持率に優れた電
子写真用感光体と、塗布液により感光層を形成する際
に、特に電位保持率に優れた感光層を形成することので
きる電子写真用感光体の製造方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、電荷発生機構におけるフタロシアニン化
合物の負電荷発生能に着目して鋭意検討した結果、感光
層において、電荷発生物質としてのフタロシアニン化合
物を含有する層に、副成分として、このフタロシアニン
化合物に比して負電荷発生能が高い他のフタロシアニン
化合物を含有させたところ、感光体の電位保持率が大幅
に向上することを見出して、本発明の電子写真用感光体
を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電
性基体上に感光層を有し、該感光層が電荷発生物質とし
て少なくともフタロシアニン化合物を含有する電子写真
用感光体であって、主成分としての第一のフタロシアニ
ン化合物と、該第一のフタロシアニン化合物に比して負
電荷発生能が高い副成分としての第二のフタロシアニン
化合物とを含有することを特徴とするものである。

【００１４】また、本発明者らは、電子写真用感光体を
製造するにあたり、電荷発生物質を含有させる塗布液中
に、電荷発生物質としての主成分のフタロシアニン化合
物に加えて、副成分として、このフタロシアニン化合物
に比して負電荷発生能の高い他のフタロシアニン化合物
を含有させたところ、電位保持率が大幅に向上した感光
体が得られることを見出し、本発明の製造方法を完成す
るに至った。

【００１５】即ち、本発明の電子写真用感光体の製造方
法は、導電性基体上に電荷発生物質を含有する塗布液を
塗布して感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体
の製造方法において、前記塗布液が少なくともフタロシ
アニン化合物を含有し、該フタロシアニン化合物とし
て、主成分としての第一のフタロシアニン化合物と、該
第一のフタロシアニン化合物に比して負電荷発生能が高
い副成分としての第二のフタロシアニン化合物を含有す
ることを特徴とするものである。

【００１６】なお、本発明の電子写真用感光体における
感光層は、単層型および積層型の双方を含むものであ
り、いずれかに限定されるものではない。また、本発明
の製造方法における塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗
布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、
いずれかの塗布方法に限定されるものではない。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光体の具体的構
成を図面に基づいて説明する。電子写真用感光体には、
いわゆる負帯電積層型感光体と、正帯電積層型感光体
と、正帯電単層型感光体とがある。以下に、本発明を、
負帯電積層型感光体を例に取り具体的に説明するが、本
発明に係るフタロシアニン化合物に関する以外の感光体
の形成または製造等のための成分や方法等は、公知の物
質および方法等から適宜好適なものを選択することがで
きる。

【００１８】図１に示すように、負帯電積層型感光体
は、導電性基体１上に設けられた下引き層２上に、感光
層５が積層されて形成されている。かかる感光層５は、
電荷発生層３上に電荷輸送層４が積層されてなり、電荷
発生層３と電荷輸送層４とに分離した機能分離型であ
る。なお、上記いずれの型の感光体においても、下引き
層２は必ずしも必要ではない。また、図示はしないが、
所望に応じて感光層上にさらに表面保護層を設けること
もできる。

【００１９】導電性基体１は、感光体の電極としての役
目と同時に他の各層の支持体としての役目も持ってお
り、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質
的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルもしくは
これらの合金などの金属、または、ガラス、樹脂などの
上に導電処理を施したものでもよい。

【００２０】下引き層２には、アルコール可溶ポリアミ
ド、溶剤可溶芳香族ポリアミド、熱硬化型ウレタン樹脂
などを用いることができる。アルコール可溶ポリアミド
としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの共
重合化合物や、Ｎ−アルキル変性またはＮ−アルコキシ
アルキル変性ナイロンなどが好ましい。これらの具体的
な化合物としては、アミランＣＭ８０００（東レ（株）
製、６／６６／６１０／１２共重合ナイロン）、エルバ
マイド９０６１（デュポン・ジャパン（株）製、６／６
６／６１２共重合ナイロン）、ダイアミドＴ−１７０
（ダイセル−ヒュルス（株）製、ナイロン１２主体共重
合ナイロン）などを挙げることができる。さらに、下引
き層２には、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、シリカなどの無機微粉末や、各種の導電補助剤を
含有させて用いることもできる。

【００２１】電荷発生層３は、有機光導電性物質を真空
蒸着するか、または有機光導電性物質の粒子を樹脂結着
剤中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容し
て電荷を発生する。電荷発生層３は、その電荷発生効率
が高いことと同時に、発生した電荷の電荷輸送層への注
入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注
入のよいことが望ましい。

【００２２】本発明においては、電荷発生物質として、
少なくともフタロシアニン化合物が含まれている必要が
あり、かかるフタロシアニン化合物として、電荷発生層
における電荷発生の役割を主として担う主成分としての
第一のフタロシアニン化合物と、この第一のフタロシア
ニン化合物に比して高い負電荷発生能を有する、副成分
としての第二のフタロシアニン化合物とを用いることが
重要である。

【００２３】このようにすることで感光体の電位保持率
が大幅に上昇する作用メカニズムは必ずしも明確ではな
いが、以下のように考えることもできる。電荷発生物質
においては、光照射によって、実際には正電荷（正孔）
だけでなく、正電荷に対応する負電荷（電子）も発生し
ている。このことは正帯電有機感光体が商品化されてい
ることなどからも明らかである。また、この負電荷およ
び正電荷の発生機構は電荷発生物質により異なると考え
られ、電荷発生物質におけるこれら正負の電荷の発生能
力は、感光体特性に大きく影響する。

【００２４】即ち、本発明においては、電荷発生物質と
しての主成分のフタロシアニン化合物に加えて、副成分
としてより負電荷発生能が高い他のフタロシアニン化合
物を含有させることで、電荷発生層における正負の電荷
発生能力のバランスを取ることができるために、主成分
のフタロシアニン化合物の正電荷発生能力を高めること
が可能となり、これにより感光体の電荷保持率の向上が
図られると考えることができる。

【００２５】本発明において使用することのできるフタ
ロシアニン化合物としては、上記条件を満たすものであ
れば特に制限はなく、従来知られている各種フタロシア
ニン化合物を適宜用いることが可能である。特には、第
一および第二のフタロシアニン化合物のうち少なくとも
いずれか一方として、中心元素がチタンであるフタロシ
アニン化合物を用いることが好適であり、より好適には
チタニルオキソフタロシアニンを用いる。また、中心元
素が水素原子である無金属フタロシアニン、特には、２
９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、更には、Ｘ型無金属フ
タロシアニンを用いることも好適であり、中心元素がガ
リウムまたはインジウムであるフタロシアニン化合物も
好適である。なお、負電荷発生能の高い第二のフタロシ
アニン化合物の含有量は、第一のフタロシアニン１ｍｏ
ｌに対して６００ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、
より好ましくは２００ｍｍｏｌ以下である。

【００２６】本発明で使用し得るフタロシアニン化合物
の合成方法は公知であり、例えば、ＰＨＴＨＡＬＯＣＹ
ＡＮＩＮＥＳＣ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆｅｔａ
ｌ．，１９８９（ＶＣＨＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎ
ｃ．）または、ＴＨＥＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥ
ＳＦ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ．ｅｔａｌ．，１９８３
（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）等に開示された手法に従い合成
することができる。また、チタニルオキソフタロシアニ
ン合成時における誘導体の副生成については、特開平３
−３５２４５号公報等に記載がある。さらに、チタニル
フタロシアニン錯体化合物については、特開平８−３０
２２２３号、特開平９−２３０６１５号公報等に開示さ
れた手法に従い合成することができる。

【００２７】また、フタロシアニン化合物の混合物の電
荷発生機構における、正電荷および負電荷の発生能力の
大小については、近紫外〜可視領域のレーザー光を励起
光に用いるレーザーイオン化飛行時間型質量分析法を用
いて測定を行うことで、簡単に検証を行うことができ
る。この理由については、次のように考えることができ
る。

【００２８】フタロシアニン化合物の光吸収帯が、可視
〜近赤外領域の吸収帯に相当するキュー帯と、紫外領域
の吸収帯に相当するソーレ帯とに分けられることは、例
えば、文献ＴＨＥＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥＳ
Ｆ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ，ｅｔａｌ．，１９８３（ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ）の１巻より明らかである。従って、実際
の電子写真用感光体においては可視〜近赤外領域の光源
を用いていることから、電荷発生物質としてフタロシア
ニン化合物を用いる場合には、主としてキュー帯の光吸
収を利用して電荷発生を行い、電子写真像を形成してい
ることがわかる。

【００２９】一方、近紫外〜可視領域のレーザー光を励
起光に用いるレーザーイオン化飛行時間型質量分析法
は、試料分子をレーザー光により正または負のイオンに
変化させて、そのイオンの電荷量と重さとの関係から、
イオンを大きさごとに分離して、検出、測定を行う方法
である。この分析法における、試料のイオン化の方法と
しては、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法やレ
ーザー脱離イオン化法などが存在することが知られてお
り、例えば、島津／ＫＲＡＴＯＳ飛行時間型質量分析
装置ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩシリーズノウハウ集
（以下、「ノウハウ集」と称する）中に、詳細な報告が
ある。

【００３０】このうち、レーザー脱離イオン化法による
イオン化においては、試料成分が照射波長の光を吸収す
ることで、振動エネルギーへの変換や光励起を受けてイ
オン化するものと考えられる。この場合、試料中では、
照射光の波長に応じて、正に帯電する成分が発生するだ
けでなく、正電荷に対応して負に帯電する成分も発生す
ることになる。例えば、レーザーイオン化飛行時間型質
量分析装置として、島津製作所（株）製のＫｏｍｐａｃ
ｔＤｉｓｃｏｖｅｒｙを用いてフタロシアニン化合物
についてのレーザー脱離イオン化法によるイオン化を行
った場合、この装置の光源が波長３３７ｎｍの窒素レー
ザー光であることから、フタロシアニン化合物のキュー
帯の光吸収に基づいたイオン化挙動を観測できることが
わかる。このキュー帯は、前述したように、フタロシア
ニン化合物中で、電子写真用感光体において電子写真形
成に寄与する光吸収帯である。なお、ソーレ帯の吸収は
極めて弱いので、吸光係数その他を考えると、無視して
も差し支えないレベルであると考えることができる。

【００３１】上記ノウハウ集の記載によれば、上記分析
装置を用いる場合のイオン化に要する正味時間は数ｎｓ
以内である。また、この分析装置においては、レーザー
光強度を適切に設定すれば、フタロシアニン環を崩壊さ
せずに測定を行うことが可能であるため、容易に定性分
析や定量分析を行うこともできる。特に、無金属フタロ
シアニンやチタニルオキソフタロシアニンにおいては、
極めて容易に分子イオンを検出できることが判明してい
る。上記分析装置を用いて観測されたフタロシアニン化
合物のスペクトルの一例として、無金属フタロシアニン
およびチタニルオキソフタロシアニンのスペクトル図を
図２および３に示す。

【００３２】レーザーイオン化飛行時間型質量分析法に
おいては、発生したイオンの検出方法として、飛行時間
型検出法を用いている。これは、イオンの質量Ｍとイオ
ンの電荷量Ｚとの比Ｍ／Ｚ値の違いによってイオンの飛
行する時間が異なることを利用して質量分析を行う方法
であり、この方法を用いた場合、検出器に到達するまで
に崩壊しないイオンであればすべての生成イオンを検出
器に導くことができることが、上記ノウハウ集に記載さ
れている。例えば、上記分析装置を用いて、リニア／Ｌ
ＯＷモードで測定する場合には、質量数１０００のイオ
ンについて、イオン化した成分が検出器に到達するまで
の時間は、およそ２２μｓｅｃと算出される。この時間
は、ＯＰＣにおける、電荷の発生から電子写真の形成ま
での時間（ＣＴ（電荷輸送）材の電荷移動度や感光体の
ドラムサイズ等に依存するが、おおむね数１０μｓｅｃ
〜０．２ｓｅｃである）と同等かまたはそれより短時間
である。また、イオンを検出器に導くための電圧の極性
を変更することもできるため、陽イオンおよび陰イオン
のいずれについても、同条件で測定を行うことが可能で
ある。

【００３３】従って、以上のことより、フタロシアニン
化合物について近紫外〜可視領域の光源を用いてレーザ
ー脱離イオン化法によるレーザーイオン化飛行時間型質
量分析測定を行うことで、フタロシアニン化合物を電荷
発生物質として用いた場合に発生する正電荷および負電
荷の詳細について知ることが可能であると考えられる。
即ち、この測定により得られた正負のイオンの測定強度
から、異なる種類のフタロシアニン化合物の混合物につ
いての、電子写真用感光体における正電荷および負電荷
の発生能力について相対評価を行うことが可能である。

【００３４】本発明においては、導電性基体上に塗布す
る塗布液のレーザーイオン化飛行時間型質量分析法によ
り観測されるスペクトルにおける、第二のフタロシアニ
ン化合物の第一のフタロシアニン化合物に対する陰イオ
ン測定での強度比率が、陽イオン測定での強度比率より
も高ければ、主成分としての第一のフタロシアニン化合
物に比して副成分としての第二のフタロシアニン化合物
の負電荷発生能が高いといえることになる。

【００３５】なお、異種フタロシアニン化合物について
は、昇華法を用いて純粋な物質を得ることもでき、ま
た、合成時に副生成した負電荷発生能の高いフタロシア
ニン化合物をそのまま用いてもよい。

【００３６】また、本発明においては、上記フタロシア
ニン化合物とともに、他の電荷発生物質、例えば、各種
アゾ、キノン、インジゴ、シアニン、スクアリリウム、
アズレニウム化合物などの顔料や染料等を併用すること
も可能である。

【００３７】電荷発生層用の樹脂結着剤としては、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシ、ポリビニルブチラール、フェノキシ、シ
リコーン、メタクリル酸エステルの重合体および共重合
体、およびこれらのハロゲン化物、シアノエチル化合物
などを適宜組み合わせて使用することができる。なお、
電荷発生物質の使用量は、かかる樹脂結着剤１００重量
部に対し、１０〜５０００重量部、好ましくは５０〜１
０００重量部である。

【００３８】電荷発生層３上には電荷輸送層４が積層さ
れるため、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により
決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ
以下である。また、電荷発生層３は、電荷発生物質を主
体として、これに電荷輸送物質などを添加して使用する
ことも可能である。

【００３９】電荷輸送層４は、樹脂結着剤中に、電荷輸
送物質、例えば、各種ヒドラゾン系化合物、スチリル系
化合物、アミン系化合物およびこれらの誘導体等を、単
独で、または適宜組み合わせて分散させた材料からなる
塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保
持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸
送する機能を有する。電荷輸送層用の樹脂結着剤として
は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、
メタクリル酸エステルの重合体、混合重合体および共重
合体などを用いることができるが、機械的、化学的およ
び電気的安定性、密着性などの他に、電荷輸送物質との
相溶性が重要である。なお、電荷輸送物質の使用量は、
樹脂結着剤１００重量部に対し、２０〜５００重量、好
ましくは３０〜３００重量部である。また、電荷輸送層
４の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するために
は３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜
４０μｍである。

【００４０】また、本発明の感光体の製造方法は、少な
くとも上記本発明の条件を満たす２種のフタロシアニン
化合物を含有させた塗布液を用いて導電性基体上に感光
層を塗布形成する工程を含むものであればよく、他の条
件等に特に制限はない。特には、感光体が積層型のもの
である場合には、かかる塗布液を用いて感光層のうちの
電荷発生層を形成する工程を含む製造方法である。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。＜実施例１〜８、比較例１〜４＞実施例１下引き層の形成ポリアミド樹脂（東レ（株）製、アミランＣＭ８００
０）７０重量部と、メタノール（和光純薬工業（株）
製）９３０重量部とを混合して、下引き層塗布液を作製
した。この下引き層塗布液を、アルミニウム基体上に浸
漬塗布法により塗布して、乾燥後の膜厚が０．５μｍの
下引き層を形成した。

【００４２】純粋なチタニルオキソフタロシアニンの合
成反応容器中に、オルトフタロニジトリル（東京化成工業
（株）製）８００ｇと、キノリン（和光純薬工業（株）
製）１．８リットルとを加えて撹拌した。次いで、乾燥
窒素雰囲気下で四塩化チタン（キシダ化学製）２９７ｇ
を滴下し、撹拌した。滴下後、２時間かけて１８０℃ま
で加熱を行い、以後は同温度で１５時間保温して、撹拌
した。

【００４３】この反応液を１３０℃まで放冷してから濾
過し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学（株）
製）３リットルにて洗浄した。このウェットケーキを、
窒素雰囲気下、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１．８リ
ットルにて、１６０℃で１時間、加熱、撹拌した。これ
を放冷し、濾過して、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン３
リットル、アセトン（関東化学（株）製）２リットル、
メタノール（関東化学（株）製）２リットルおよび温水
４リットルにて、順次洗浄した。

【００４４】このようにして得られたチタニルオキソフ
タロシアニンウェットケーキを、さらに、水４リット
ル、３６％塩酸（関東化学（株）製）３６０ｍｌの希塩
酸にて、８０℃で１時間、加熱、撹拌した。これを放冷
し、濾過して、温水４リットルで洗浄した後、乾燥し
た。これを真空昇華法により３回精製した後に、乾燥し
た。

【００４５】−５℃の９６％硫酸（関東化学（株）製）
４ｋｇに、液温が−５℃を超えないように冷却、撹拌し
ながら前述の乾燥物２００ｇを加えた。−５℃に保持し
て、１時間冷却し、撹拌した。水３５リットル、氷５ｋ
ｇに、液温が１０℃を超えないように冷却、撹拌しなが
ら、前述の硫酸溶液を加えて１時間冷却し、撹拌した。
これを濾過し、温水１０リットルにて洗浄した。

【００４６】これをさらに、水１０リットル、３６％塩
酸７７０ｍｌの希塩酸にて、８０℃で１時間、加熱、撹
拌した。これを放冷し、濾過して、温水１０リットルで
洗浄した後、乾燥した。これについて昇華精製を行い、
チタニルオキソフタロシアニンの純品を得た。なお、こ
れについて元素分析を行った結果、塩素は検出されず、
質量分析においても、その他のフタロシアニン誘導体は
検知されなかった。

【００４７】チタニルオキソフタロシアニンと同じ中心
元素を有するフタロシアニン化合物の合成特開平３−３５２４５号公報中の比較合成例１に記載さ
れた方法に従って、塩素含有チタニルオキソフタロシア
ニンを含有するチタニルオキソフタロシアニンを得た。
元素分析の結果、塩素含有量は、０．５％であった。こ
れについて、レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置
（島津製作所（株）製、ＫｏｍｐａｃｔＤｉｓｃｏｖｅ
ｒｙ）を使用して測定を行ったところ、質量数Ｍ＝５７
６のチタニルオキソフタロシアニンおよびＭ＝６１０の
塩素含有チタニルオキソフタロシアニンを確認すること
ができた。Ｍ＝６１０が塩素含有チタニルオキソフタロ
シアニンであることについては、前記文献（特開平３−
３５２４５号公報）より公知である。

【００４８】これについて昇華精製を繰り返して行い、
塩素含有チタニルオキソフタロシアニンの純品を得た。

【００４９】電荷発生層の形成上述のようにして合成した塩素含有チタニルオキソフタ
ロシアニンを、チタニルオキソフタロシアニン１ｍｏｌ
に対して１μｍｏｌ添加した。これと水０．５リットル
およびｏ−ジクロロベンゼン（関東化学（株）製）１．
５リットルとを、直径８ｍｍのジルコニアボール６．６
ｋｇを入れたボールミル装置に入れ、２４時間ミリング
した。これをアセトン１．５リットル、メタノール１．
５リットルで取り出し、濾過して、水１．５リットルに
て洗浄した後に乾燥した。

【００５０】この塩素含有チタニルオキソフタロシアニ
ン含有チタニルオキソフタロシアニン１０重量部と、塩
化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製、ＭＲ−１１０）
１０重量部と、ジクロロメタン６８６重量部および１，
２−ジクロロエタン２９４重量部とを混合し、さらに超
音波分散して電荷発生層塗布液を作製した。この電荷発
生層塗布液を前述の下引き層上に浸漬塗布法により塗布
し、乾燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。

【００５１】電荷輸送層の形成４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドフェニル
（２−チエニルメチル）ヒドラゾン（富士電機（株）
製）１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（帝人化成
（株）製、パンライトＫ−１３００）１００重量部と、
ジクロロメタン８００重量部と、シランカップリング剤
（信越化学工業（株）製、ＫＰ−３４０）１重量部と、
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニ
ルホスホナイト（富士電機（株）製）４重量部とを混合
して、電荷輸送層塗布液を作製した。この電荷輸送層塗
布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、
乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成して、電子
写真用感光体を製造した。

【００５２】実施例２塩素含有チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、チ
タニルオキソフタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏ
ｌに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感
光体を製造した。

【００５３】実施例３塩素含有チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、チ
タニルオキソフタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍ
ｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真
用感光体を製造した。

【００５４】実施例４塩素含有チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、チ
タニルオキソフタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍ
ｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真
用感光体を製造した。

【００５５】実施例５塩素含有チタニルオキソフタロシアニンを、特開平３−
９４２６４号公報中の合成例１に従って合成したチタニ
ルテトラクロロフタロシアニンに代えた以外は、実施例
１と同様にして電子写真用感光体を製造した。

【００５６】実施例６チタニルテトラクロロフタロシアニンの添加量を、チタ
ニルオキソフタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ
に代えた以外は、実施例５と同様にして電子写真用感光
体を製造した。

【００５７】実施例７チタニルテトラクロロフタロシアニンの添加量を、チタ
ニルオキソフタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍ
ｏｌに代えた以外は、実施例５と同様にして電子写真用
感光体を製造した。

【００５８】実施例８チタニルテトラクロロフタロシアニンの添加量を、チタ
ニルオキソフタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍ
ｏｌに代えた以外は、実施例５と同様にして電子写真用
感光体を製造した。

【００５９】比較例１塩素含有チタニルオキソフタロシアニンを、Ｘ型無金属
フタロシアニン（ＦａｓｔｇｅｎＢｌｕｅ８１２０
Ｂ、大日本インキ化学（株）製）に代えた以外は、実施
例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【００６０】比較例２Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、チタニルオキソ
フタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以
外は、比較例１と同様にして電子写真用感光体を作製し
た。

【００６１】比較例３Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、チタニルオキソ
フタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例１と同様にして電子写真用感光体を作
製した。

【００６２】比較例４Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、チタニルオキソ
フタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例１と同様にして電子写真用感光体を作
製した。

【００６３】上記実施例および比較例において得られた
感光体の電気特性を、静電記録紙試験装置（川口電機製
作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。感光体
を、暗所でコロトロンにより表面電位−６００Ｖに帯電
させ、５秒間暗部に放置して、その間の電位の保持率
（％）を測定した。得られた結果を下記表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】上記表１から明らかなように、実施例の感
光体はいずれも保持率が高く良好であるが、比較例の感
光体はいずれも実施例に比べて保持率が低いことがわか
る。

【００６６】また、各実施例および比較例で作製した電
荷発生層塗布液について、レーザーイオン化飛行時間型
質量分析装置（島津製作所（株）製、Ｋｏｍｐａｃｔ
Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）を用いて、レーザー脱離イオン化
法により測定を行い、陽イオン測定および陰イオン測定
の夫々において、チタニルオキソフタロシアニン（Ｍ＝
５７６）の強度に対する副成分の強度比率を測定した。
測定モードはリニア／ＬＯＷとし、積算は、実施例１、
実施例５および比較例１については可能な限り行い、そ
の他の実施例および比較例については５０回に設定し
た。レーザー光強度は、フタロシアニン化合物のイオン
観測に必要十分な強度に設定した。なお、測定において
は、チタニルオキソフタロシアニン、塩素含有チタニル
オキソフタロシアニン、チタニルテトラクロロフタロシ
アニン、Ｘ型無金属フタロシアニンのいずれについて
も、良好に分子イオンを観測することができた。この測
定結果を下記表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】上記表２から分かるように、実施例におい
ては、チタニルオキソフタロシアニンに対する塩素含有
チタニルオキソフタロシアニンおよびチタニルテトラク
ロロフタロシアニンの観測強度比率は、いずれも、陽イ
オン測定よりも陰イオン測定の方が大きい値を示してい
る。従って、塩素含有チタニルオキソフタロシアニンお
よびチタニルテトラクロロフタロシアニンは、チタニル
オキソフタロシアニンと比較して、負電荷発生能が高い
ことが明らかである。

【００６９】一方、比較例においては、チタニルオキソ
フタロシアニンに対するＸ型無金属フタロシアニンの観
測強度比率は、陰イオン測定よりも陽イオン測定の方が
大きい値を示している。従って、Ｘ型無金属フタロシア
ニンは、チタニルオキソフタロシアニンと比較して負電
荷発生能が低いことが明らかである。

【００７０】＜実施例９〜１２、比較例５〜８＞実施例９チタニルオキソフタロシアニンを、特開平５−２７３７
７５号公報の合成例１に従って合成したチタニルフタロ
シアニンの２，３−ブタンジオール錯体（以下、「ジオ
ール錯体」と略記する）に代えた以外は、実施例１と同
様にして電子写真用感光体を作製した。

【００７１】実施例１０塩素含有チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、ジ
オール錯体１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以外
は、実施例９と同様にして電子写真用感光体を製造し
た。

【００７２】実施例１１塩素含有チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、ジ
オール錯体１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代えた以
外は、実施例９と同様にして電子写真用感光体を製造し
た。

【００７３】実施例１２塩素含有チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、ジ
オール錯体１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代えた以
外は、実施例９と同様に電子写真用感光体を製造した。

【００７４】比較例５塩素含有チタニルオキソフタロシアニンを、比較例１で
用いたと同じＸ型無金属フタロシアニンに代えた以外
は、実施例９と同様に電子写真用感光体を製造した。

【００７５】比較例６Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、ジオール錯体１
ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以外は、比較例５と
同様にして電子写真用感光体を製造した。

【００７６】比較例７Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、ジオール錯体１
ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代えた以外は、比較例
５と同様にして電子写真用感光体を製造した。

【００７７】比較例８Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、ジオール錯体１
ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代えた以外は、比較例
５と同様にして電子写真用感光体を製造した。

【００７８】上記実施例および比較例において得られた
感光体の電気特性を、静電記録紙試験装置（川口電機製
作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。感光体
を、暗所でコロトロンにより表面電位−６００Ｖに帯電
させ、５秒間暗部に静置して、その間の電位の保持率
（％）を測定した。得られた結果を下記表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】上記表３から明らかなように、実施例の感
光体はいずれも保持率が高く良好であるが、比較例の感
光体はいずれも実施例に比して保持率が低いことがわか
る。

【００８１】また、各実施例および比較例で作製した電
荷発生層塗布液について、レーザーイオン化飛行時間型
質量分析装置（島津製作所（株）製、Ｋｏｍｐａｃｔ
Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）を用いて、レーザー脱離イオン化
法により測定を行い、陽イオン測定および陰イオン測定
の夫々において、ジオール錯体由来の質量数のイオンの
ピーク強度の総和に対する副成分由来の質量数のイオン
の強度比率を算出した。測定モードはリニア／ＬＯＷと
し、積算は、実施例９および比較例５については可能な
限り行い、その他の実施例および比較例については５０
回に設定した。レーザー光強度は、フタロシアニン化合
物のイオン観測に必要十分な強度に設定した。なお、測
定においては、ジオール錯体、塩素含有チタニルオキソ
フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニンのいずれに
ついても、良好に分子イオンを観測することができた。
この結果を下記表４に示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】上記表４からわかるように、実施例におい
ては、ジオール錯体に対する塩素含有チタニルオキソフ
タロシアニンの観測強度比率は、陽イオン測定よりも陰
イオン測定の方が大きい値を示している。従って、塩素
含有チタニルオキソフタロシアニンは、ジオール錯体と
比較して負電荷発生能が高いことが明らかである。

【００８４】一方、比較例においては、ジオール錯体に
対するＸ型無金属フタロシアニンの観測強度比率は、陰
イオン測定よりも陽イオン測定の方が大きい値を示して
いる。従って、Ｘ型無金属フタロシアニンは、ジオール
錯体と比較して負電荷発生能が低いことが明らかであ
る。

【００８５】＜実施例１３〜１６、比較例９〜１２＞実施例１３チタニルオキソフタロシアニンを、常法に従って合成し
たクロロガリウムフタロシアニンに代え、塩素含有チタ
ニルオキソフタロシアニンを、実施例１の方法に従って
合成したチタニルオキソフタロシアニンに代えた以外
は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し
た。

【００８６】実施例１４チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、クロロガリ
ウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代え
た以外は、実施例１３と同様にして電子写真用感光体を
製造した。

【００８７】実施例１５チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、クロロガリ
ウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに
代えた以外は、実施例１３と同様にして電子写真用感光
体を製造した。

【００８８】実施例１６チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、クロロガリ
ウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに
代えた以外は、実施例１３と同様にして電子写真用感光
体を製造した。

【００８９】比較例９チタニルオキソフタロシアニンを、比較例１で用いたと
同じＸ型無金属フタロシアニンに代えた以外は、実施例
１３と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【００９０】比較例１０Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、クロロガリウム
フタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以
外は、比較例９と同様にして電子写真用感光体を作製し
た。

【００９１】比較例１１Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、クロロガリウム
フタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例９と同様にして電子写真用感光体を作
製した。

【００９２】比較例１２Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、クロロガリウム
フタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例９と同様にして電子写真用感光体を作
製した。

【００９３】上記実施例および比較例において得られた
感光体の電気特性を、静電記録紙試験装置（川口電機製
作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。感光体
を、暗所でコロトロンにより表面電位−６００Ｖに帯電
させ、５秒間暗部に放置して、その間の電位の保持率
（％）を測定した。得られた結果を下記表５に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】上記表５から明らかなように、実施例の感
光体はいずれも保持率が高く良好であるが、比較例の感
光体はいずれも実施例に比べて保持率が低いことがわか
る。

【００９６】また、各実施例および比較例で作製した電
荷発生層塗布液について、レーザーイオン化飛行時間型
質量分析装置（島津製作所（株）製、Ｋｏｍｐａｃｔ
Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）を用いて、レーザー脱離イオン化
法により測定を行い、陽イオン測定および陰イオン測定
の夫々において、クロロガリウムフタロシアニン由来の
質量数のイオンのピーク強度の総和に対する副成分由来
の質量数のイオンの強度比率を算出した。測定モードは
リニア／ＬＯＷとし、積算は、実施例１３および比較例
９については可能な限り行い、その他の実施例および比
較例については５０回に設定した。レーザー光強度は、
フタロシアニン化合物のイオン観測に必要十分な強度に
設定した。なお、測定においては、クロロガリウムフタ
ロシアニン、チタニルオキソフタロシアニン、Ｘ型無金
属フタロシアニンのいずれについても、良好に分子イオ
ンを観測することができた。この結果を下記表６に示
す。

【００９７】

【表６】

【００９８】上記表６からわかるように、実施例におい
ては、クロロガリウムフタロシアニンに対するチタニル
オキソフタロシアニンの観測強度比率は、陽イオン測定
よりも陰イオン測定の方が大きい値を示している。従っ
て、チタニルオキソフタロシアニンは、クロロガリウム
フタロシアニンと比較して負電荷発生能が高いことが明
らかである。

【００９９】一方、比較例においては、クロロガリウム
フタロシアニンに対するＸ型無金属フタロシアニンの観
測強度比率は、陰イオン測定よりも陽イオン測定の方が
大きい値を示している。従って、Ｘ型無金属フタロシア
ニンは、クロロガリウムフタロシアニンと比較して負電
荷発生能が低いことが明らかである。

【０１００】＜実施例１７〜２０、比較例１３〜１６＞実施例１７クロロガリウムフタロシアニンを、常法に従って合成し
たクロロインジウムフタロシアニンに代えた以外は、実
施例１３と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【０１０１】実施例１８チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、クロロイン
ジウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代
えた以外は、実施例１７と同様にして電子写真用感光体
を製造した。

【０１０２】実施例１９チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、クロロイン
ジウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌ
に代えた以外は、実施例１７と同様にして電子写真用感
光体を製造した。

【０１０３】実施例２０チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、クロロイン
ジウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌ
に代えた以外は、実施例１７と同様にして電子写真用感
光体を製造した。

【０１０４】比較例１３チタニルオキソフタロシアニンを、比較例１で用いたと
同じＸ型無金属フタロシアニンに代えた以外は、実施例
１７と同様にして電子写真用感光体を作製した。

【０１０５】比較例１４Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、クロロインジウ
ムフタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた
以外は、比較例１３と同様にして電子写真用感光体を作
製した。

【０１０６】比較例１５Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、クロロインジウ
ムフタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代
えた以外は、比較例１３と同様にして電子写真用感光体
を作製した。

【０１０７】比較例１６Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量を、クロロインジウ
ムフタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代
えた以外は、比較例１３と同様にして電子写真用感光体
を作製した。

【０１０８】上記実施例および比較例において得られた
感光体の電気特性を、静電記録紙試験装置（川口電機製
作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。感光体
を、暗所でコロトロンにより表面電位−６００Ｖに帯電
させ、５秒間暗部に放置して、その間の電位の保持率
（％）を測定した。得られた結果を下記表７に示す。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】上記表７から明らかなように、実施例の感
光体はいずれも保持率が高く良好であるが、比較例の感
光体はいずれも実施例に比べて保持率が低いことがわか
る。

【０１１１】また、各実施例および比較例で作製した電
荷発生層塗布液について、レーザーイオン化飛行時間型
質量分析装置（島津製作所（株）製、Ｋｏｍｐａｃｔ
Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）を用いて、レーザー脱離イオン化
法により測定を行い、陽イオン測定および陰イオン測定
の夫々において、クロロインジウムフタロシアニン由来
の質量数のイオンのピーク強度の総和に対する副成分由
来の質量数のイオンの強度比率を算出した。測定モード
はリニア／ＬＯＷとし、積算は、実施例１７および比較
例１３については可能な限り行い、その他の実施例およ
び比較例については５０回に設定した。レーザー光強度
は、フタロシアニン化合物のイオン観測に必要十分な強
度に設定した。なお、測定においては、クロロインジウ
ムフタロシアニン、チタニルオキソフタロシアニン、Ｘ
型無金属フタロシアニンのいずれについても、良好に分
子イオンを観測することができた。この結果を下記表８
に示す。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】上記表８からわかるように、実施例におい
ては、クロロインジウムフタロシアニンに対するチタニ
ルオキソフタロシアニンの観測強度比率は、陽イオン測
定よりも陰イオン測定の方が大きい値を示している。従
って、チタニルオキソフタロシアニンは、クロロインジ
ウムフタロシアニンと比較して負電荷発生能が高いこと
が明らかである。

【０１１４】一方、比較例においては、クロロインジウ
ムフタロシアニンに対するＸ型無金属フタロシアニンの
観測強度比率は、陰イオン測定よりも陽イオン測定の方
が大きい値を示している。従って、Ｘ型無金属フタロシ
アニンは、クロロインジウムフタロシアニンと比較して
負電荷発生能が低いことが明らかである。

【０１１５】＜実施例２１〜２４、比較例１７〜２０＞実施例２１実施例１と同様にして下引き層を形成した後、下記手順
に従い電荷発生層を形成した。まず、特開平７−２０７
１８３号公報の実施例１の記載に従い、α型無金属フタ
ロシアニンを合成した。これについて、昇華精製を行っ
た後にレーザーイオン化法によるＴＯＦ−ＭＳ測定（島
津製作所（株）製、ＫｏｍｐａｃｔＤｉｓｃｏｖｅｒ
ｙを使用）を行い、Ｍ＝５１４の無金属フタロシアニン
分子イオン以外のイオンが検出されないことを確認し
た。

【０１１６】このα型無金属フタロシアニン１ｍｏｌに
対して、実施例１で合成したチタニルオキソフタロシア
ニン１μｍｏｌを添加した後、上記文献中の実施例２の
記載に従い、ＦＸ型に結晶変換して、チタニルオキソフ
タロシアニン含有のＦＸ型無金属フタロシアニンを得
た。

【０１１７】このチタニルオキソフタロシアニン含有Ｆ
Ｘ型無金属フタロシアニン１０重量部と、塩化ビニル系
樹脂（日本ゼオン（株）製、ＭＲ−１１０）１０重量部
と、ジクロロメタン６８６重量部および１，２−ジクロ
ロエタン２９４重量部とを混合し、さらに超音波分散し
て電荷発生層塗布液を作製した。この電荷発生層塗布液
を前述の下引き層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後
の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。この電荷
発生層上に、実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
し、電子写真用感光体を製造した。

【０１１８】実施例２２チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、無金属フタ
ロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以外
は、実施例２１と同様にして電子写真用感光体を製造し
た。

【０１１９】実施例２３チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、無金属フタ
ロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代えた以
外は、実施例２１と同様にして電子写真用感光体を製造
した。

【０１２０】実施例２４チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、無金属フタ
ロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代えた以
外は、実施例２１と同様にして電子写真用感光体を製造
した。

【０１２１】比較例１７チタニルオキソフタロシアニンを、２，９，１６，２３
−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロ
シアニン（以下、「ブチル無金属フタロシアニン」と略
記する）に代えた以外は、実施例２１と同様にして電子
写真用感光体を作製した。尚、ブチル無金属フタロシア
ニンは、アルドリッチ社製試薬を再結晶法にて精製して
用いた。

【０１２２】比較例１８ブチル無金属フタロシアニン化合物の添加量を、無金属
フタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以
外は、比較例１７と同様にして電子写真用感光体を作製
した。

【０１２３】比較例１９ブチル無金属フタロシアニン化合物の添加量を、無金属
フタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例１７と同様にして電子写真用感光体を
作製した。

【０１２４】比較例２０ブチル無金属フタロシアニン化合物の添加量を、無金属
フタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例１７と同様にして電子写真用感光体を
作製した。

【０１２５】上記実施例および比較例において得られた
感光体の電気特性を、静電記録紙試験装置（川口電機製
作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。感光体
を、暗所でコロトロンにより表面電位−６００Ｖに帯電
させ、５秒間暗部に放置して、その間の電位の保持率
（％）を測定した。得られた結果を下記表９に示す。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】上記表９から明らかなように、実施例の感
光体はいずれも保持率が高く良好であるが、比較例の感
光体はいずれも実施例に比べて保持率が低いことがわか
る。

【０１２８】また、各実施例および比較例で作製した電
荷発生層塗布液について、レーザーイオン化飛行時間型
質量分析装置（島津製作所（株）製、Ｋｏｍｐａｃｔ
Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）を用いて、レーザー脱離イオン化
法により測定を行い、陽イオン測定および陰イオン測定
の夫々において、無金属フタロシアニン由来の質量数
（Ｍ＝５１４）のイオンのピーク強度の総和に対する副
成分由来の質量数のイオンの強度比率を算出した。測定
モードはリニア／ＬＯＷとし、積算は、実施例２１およ
び比較例１７については可能な限り行い、その他の実施
例および比較例については５０回に設定した。レーザー
光強度は、フタロシアニン化合物のイオン観測に必要十
分な強度に設定した。なお、測定においては、ＦＸ型変
換無金属フタロシアニンおよびチタニルオキソフタロシ
アニンの双方について、良好に分子イオンを観測するこ
とができた。また、ブチル無金属フタロシアニンについ
ては、アルキル基が脱離したフラグメントも観測された
ため、フタロシアニン環を含むフラグメントピークの強
度をすべて合計した。この測定結果を下記表１０に示
す。

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】上記表１０からわかるように、実施例にお
いては、ＦＸ型変換無金属フタロシアニンに対するチタ
ニルオキソフタロシアニンの観測強度比率は、陽イオン
測定よりも陰イオン測定の方が大きい値を示している。
従って、チタニルオキソフタロシアニンは、ＦＸ型変換
無金属フタロシアニンと比較して負電荷発生能が高いこ
とが明らかである。

【０１３１】一方、比較例においては、ＦＸ型変換無金
属フタロシアニンに対するブチル無金属フタロシアニン
の観測強度比率は、陰イオン測定よりも陽イオン測定の
方が大きい値を示している。従って、ブチル無金属フタ
ロシアニンは、ＦＸ型変換無金属フタロシアニンと比較
して負電荷発生能が低いことが明らかである。

【０１３２】＜実施例２５〜２８、比較例２１〜２４＞実施例２５実施例２１において、α型無金属フタロシアニンに対し
チタニルオキシフタロシアニンを添加した後、特開平７
−２０７１８３号公報の比較例４の記載に従い、Ｘ型に
結晶変換して、チタニルオキソフタロシアニン含有のＸ
型無金属フタロシアニンを得、これを電荷発生層塗布液
に用いた以外は、実施例２１と同様にして電子写真用感
光体を製造した。

【０１３３】実施例２６チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、無金属フタ
ロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以外
は、実施例２５と同様にして電子写真用感光体を製造し
た。

【０１３４】実施例２７チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、無金属フタ
ロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代えた以
外は、実施例２５と同様にして電子写真用感光体を製造
した。

【０１３５】実施例２８チタニルオキソフタロシアニンの添加量を、無金属フタ
ロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代えた以
外は、実施例２５と同様にして電子写真用感光体を製造
した。

【０１３６】比較例２１チタニルオキソフタロシアニンを、ブチル無金属フタロ
シアニンに代えた以外は、実施例２５と同様にして電子
写真用感光体を作製した。尚、ブチル無金属フタロシア
ニンについては、前記と同じものを用いた。

【０１３７】比較例２２ブチル無金属フタロシアニン化合物の添加量を、無金属
フタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以
外は、比較例２５と同様にして電子写真用感光体を作製
した。

【０１３８】比較例２３ブチル無金属フタロシアニン化合物の添加量を、無金属
フタロシアニン１ｍｏｌに対して２００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例２５と同様にして電子写真用感光体を
作製した。

【０１３９】比較例２４ブチル無金属フタロシアニン化合物の添加量を、無金属
フタロシアニン１ｍｏｌに対して６００ｍｍｏｌに代え
た以外は、比較例２５と同様にして電子写真用感光体を
作製した。

【０１４０】上記実施例および比較例において得られた
感光体の電気特性を、静電記録紙試験装置（川口電機製
作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。感光体
を、暗所でコロトロンにより表面電位−６００Ｖに帯電
させ、５秒間暗部に放置して、その間の電位の保持率
（％）を測定した。得られた結果を下記表１１に示す。

【０１４１】

【表１１】

【０１４２】上記表１１から明らかなように、実施例の
感光体はいずれも保持率が高く良好であるが、比較例の
感光体はいずれも実施例に比べて保持率が低いことがわ
かる。

【０１４３】また、各実施例および比較例で作製した電
荷発生層塗布液について、レーザーイオン化飛行時間型
質量分析装置（島津製作所（株）製、Ｋｏｍｐａｃｔ
Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）を用いて、レーザー脱離イオン化
法により測定を行い、陽イオン測定および陰イオン測定
の夫々において、無金属フタロシアニン由来の質量数
（Ｍ＝５１４）のイオンのピーク強度の総和に対する副
成分由来の質量数のイオンの強度比率を算出した。測定
モードはリニア／ＬＯＷとし、積算は、実施例２５およ
び比較例２１については可能な限り行い、その他の実施
例および比較例については５０回に設定した。レーザー
光強度は、フタロシアニン化合物のイオン観測に必要十
分な強度に設定した。なお、測定においては、Ｘ型変換
無金属フタロシアニンおよびチタニルオキソフタロシア
ニンの双方について、良好に分子イオンを観測すること
ができた。また、ブチル無金属フタロシアニンについて
は、アルキル基が脱離したフラグメントも観測されたた
め、フタロシアニン環を含むフラグメントピークの強度
をすべて合計した。この測定結果を下記表１２に示す。

【０１４４】

【表１２】

【０１４５】上記表１２からわかるように、実施例にお
いては、Ｘ型変換無金属フタロシアニンに対するチタニ
ルオキソフタロシアニンの観測強度比率は、陽イオン測
定よりも陰イオン測定の方が大きい値を示している。従
って、チタニルオキソフタロシアニンは、Ｘ型変換無金
属フタロシアニンと比較して負電荷発生能が高いことが
明らかである。

【０１４６】一方、比較例においては、Ｘ型変換無金属
フタロシアニンに対するブチル無金属フタロシアニンの
観測強度比率は、陰イオン測定よりも陽イオン測定の方
が大きい値を示している。従って、ブチル無金属フタロ
シアニンは、Ｘ型変換無金属フタロシアニンと比較して
負電荷発生能が低いことが明らかである。

【０１４７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、感光層の光導電材料として少なくともフタロシアニ
ン化合物を含有する電子写真用感光体において、副成分
として、主成分としての第一のフタロシアニン化合物に
比して負電荷発生能が高い第二のフタロシアニン化合物
を含有させたことにより、電位の保持率に優れた電子写
真用感光体を提供することができた。

【０１４８】また、本発明によれば、導電性基体上に電
荷発生物質を含有する塗布液を塗布して感光層を形成す
る工程を含む電子写真用感光体の製造方法において、塗
布液中に、少なくとも主成分としての第一のフタロシア
ニン化合物と、この第一のフタロシアニン化合物に比し
て負電荷発生能が高い第二のフタロシアニン化合物と、
を含有させることにより、電位の保持率に優れた感光体
の得られる電子写真用感光体の製造方法を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例の電子写真用感光体を示す模式的
断面図である。

【図２】レーザーイオン化飛行時間型質量分析法により
観測された無金属フタロシアニンのスペクトル図であ
る。

【図３】レーザーイオン化飛行時間型質量分析法により
観測されたチタニルオキソフタロシアニンのスペクトル
図である。

【符号の説明】

１導電性基体２下引き層３電荷発生層４電荷輸送層５感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木信二郎長野県松本市筑摩四丁目18番１号富士電機画像デバイス株式会社内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA38 BA39 EA12 FC03 4D075 CB07 DA04 DA06 DA15 DA20 DB04 DB07 DB13 DB31 DC19 DC21 DC24 EA07 EA45 EB14 EB19 EB22 EB32 EB33 EB35 EB38 EB39 EB42 EC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に感光層を有し、該感光層
が電荷発生物質として少なくともフタロシアニン化合物
を含有する電子写真用感光体であって、主成分としての
第一のフタロシアニン化合物と、該第一のフタロシアニ
ン化合物に比して負電荷発生能が高い副成分としての第
二のフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とす
る電子写真用感光体。
【請求項２】前記第一および第二のフタロシアニン化
合物のうち少なくともいずれか一方の中心元素がチタン
である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】前記第一および第二のフタロシアニン化
合物のうち少なくともいずれか一方がチタニルオキソフ
タロシアニンである請求項２記載の電子写真用感光体。
【請求項４】前記第一および第二のフタロシアニン化
合物のうち少なくともいずれか一方の中心元素がガリウ
ムである請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項５】前記第一および第二のフタロシアニン化
合物のうち少なくともいずれか一方の中心元素がインジ
ウムである請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項６】前記第一および第二のフタロシアニン化
合物のうち少なくともいずれか一方の中心元素が水素原
子である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項７】前記第一および第二のフタロシアニン化
合物のうち少なくともいずれか一方が２９Ｈ，３１Ｈ−
フタロシアニンである請求項６記載の電子写真用感光
体。
【請求項８】前記第一および第二のフタロシアニン化
合物のうち少なくともいずれか一方がＸ型無金属フタロ
シアニンである請求項６または７記載の電子写真用感光
体。
【請求項９】前記第二のフタロシアニン化合物の含有
量が、前記第一のフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対し
て６００ｍｍｏｌ以下である請求項１〜８のうちいずれ
か一項記載の電子写真用感光体。
【請求項１０】前記第二のフタロシアニン化合物の含
有量が、前記第一のフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対
して２００ｍｍｏｌ以下である請求項９記載の電子写真
用感光体。
【請求項１１】導電性基体上に電荷発生物質を含有す
る塗布液を塗布して感光層を形成する工程を含む電子写
真用感光体の製造方法において、前記塗布液が少なくともフタロシアニン化合物を含有
し、該フタロシアニン化合物として、主成分としての第
一のフタロシアニン化合物と、該第一のフタロシアニン
化合物に比して負電荷発生能が高い副成分としての第二
のフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とする
電子写真用感光体の製造方法。
【請求項１２】前記塗布液のレーザーイオン化飛行時
間型質量分析法により観測されるスペクトルにおける、
前記第二のフタロシアニン化合物の前記第一のフタロシ
アニン化合物に対する陰イオン測定での強度比率が、陽
イオン測定での強度比率よりも高い請求項１１記載の電
子写真用感光体の製造方法。